DE4229477A1 - Prepn. of a highly porous membrane - by selective removal of polymers; useful as testing strips in urine analysis - Google Patents
Prepn. of a highly porous membrane - by selective removal of polymers; useful as testing strips in urine analysisInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen insbesondere makroporösen Membranen. Die mit dem Verfahren hergestellten Membranen sind hoch saugfähig, hochporös und daher insbesondere als Trägermatrices für Diagnose-Teststreifen einsetz bar.The present invention relates to a method for Production of porous macroporous in particular Membranes. The membranes produced by the process are highly absorbent, highly porous and therefore in particular as carrier matrices for diagnostic test strips bar.
Es ist bekannt, daß semipermeable Membranen zur Trennung im flüssigen Medium gelöster oder suspendierter Partikel benutzt werden. Die Realisierung dieses Trennverfahrens ist abhängig von der Art und Größe der Poren insbeson dere an der Oberfläche der Membran (der eigentlichen Trennschicht) sowie Art und Molmasse der gelösten oder suspendierten Moleküle. Man unterscheidet hierbei zwischen Reverse-Osmose-Membranen (RO), die relativ dichte Membranen mit Porendurchmessern von 0,1 bis 2 nm sind und niedermolekulare Komponenten aus einer Lösung mehr als 90% zurückhalten können und Ultrafiltrations membranen (Porendurchmesser 5 nm bis 0,1 µm). Diese Membranen lassen niedermolekulare Verbindungen passieren und halten je nach Ausschlußgrenze hochmolekulare Ver bindungen (10 000 bis 500 000 D) zurück.It is known that semipermeable membranes for separation in the liquid medium dissolved or suspended particles to be used. The realization of this separation process depends on the type and size of the pores in particular dere on the surface of the membrane (the actual Separating layer) as well as type and molar mass of the dissolved or suspended molecules. One differentiates here between reverse osmosis membranes (RO), which are relative dense membranes with pore diameters of 0.1 to 2 nm are and low molecular components from a solution can withhold more than 90% and ultrafiltration membranes (pore diameter 5 nm to 0.1 μm). These Membranes allow low molecular weight compounds to pass through and hold depending on the exclusion limit high molecular Ver bonds (10 000 to 500 000 D).
In der Praxis gibt es aber auch Membranen, deren Trenn eigenschaften zwischen diesen Grenzbereichen liegen und häufig als Nanofiltrationsmembranen bezeichnet werden. Mikrofiltrationsmembranen haben Porendurchmesser größer als 0,1 µm und können Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 µm aus Lösungen abfiltrieren.In practice, there are also membranes whose separation characteristics lie between these limits and often referred to as nanofiltration membranes. Microfiltration membranes have larger pore diameters than 0.1 μm and can be particles with a diameter of Filter 0.5 to 50 microns from solutions.
Membranen können nach einer Reihe von verschiedenen Techniken hergestellt werden.Membranes can come in a number of different ways Techniques are made.
Sintern ist eine sehr einfache Technik, die es erlaubt, poröse Membranen aus organischen oder anorganischen Materialien zu bekommen. Die Methode beinhaltet das Pressen von Pulvern, die aus Partikeln einer bestimmten Größe bestehen, bei wahlweise auch erhöhten Tempera turen. Beim Sintern verschmelzen die Partikel gerade so an der Oberfläche, ohne daß ein vollständiges Auf schmelzen des Materials eintrifft. Ein Nachteil dieser Methode ist, daß nur Mikrofiltrationsmembranen mit einer Porosität von 10% bis 20% erreicht werden.Sintering is a very simple technique that allows porous membranes of organic or inorganic To get materials. The method includes that Pressing powders consisting of particles of a given Size exist, with optionally also increased tempera tures. During sintering, the particles just melt together on the surface, without a complete Auf melting of the material arrives. A disadvantage of this Method is that only microfiltration membranes with a Porosity of 10% to 20% can be achieved.
Bei dieser Methode wird ein extrudierter Film oder eine Folie aus teilkristallinem polymerem Material senkrecht zur Extrusionsrichtung gereckt, so daß die kristallinen Bereiche parallel zur Extrusionsrichtung ausgerichtet werden. Es können so Porengrößen zwischen 0,1 µm und etwa 3 µm erreicht werden. Limitierend für diese Technik ist die Verwendung von teilkristallinen Polymeren. Membranen mit Porositäten von bis zu 90% können erhalten werden.In this method, an extruded film or a Film of semicrystalline polymeric material vertical stretched to the extrusion direction, so that the crystalline Areas aligned parallel to the extrusion direction become. It can so pore sizes between 0.1 microns and be achieved about 3 microns. Limiting for this technique is the use of semi-crystalline polymers. Membranes with porosities of up to 90% can to be obtained.
Bei dieser Methode wird ein Polymerfilm oder eine Folie einer hochenergetischen Strahlung senkrecht zur Bahn richtung ausgesetzt. Dabei wird die Polymermatrix an den bestrahlten Punkten geschädigt. Anschließend können diese Teile durch Nachbehandlung in sauren oder alkali schen Waschbädern entfernt werden, wobei sich einheit liche zylindrische Poren mit enger Porengrößenverteilung bilden. Porengrößen zwischen 0,02 und 10 µm können ein gestellt werden. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß nur Membranen mit sehr geringer Porosität sowie durch direkt nebeneinanderliegenden Poren unkontrolliert hohe Porendurchmesser erhalten werden.In this method, a polymer film or a film a high-energy radiation perpendicular to the web direction exposed. The polymer matrix is attached to the irradiated points damaged. Then you can these parts by aftertreatment in acid or alkali to be removed with washing baths, wherein unity Liche cylindrical pores with narrow pore size distribution form. Pore sizes between 0.02 and 10 microns can be put. A disadvantage of this method, that only membranes with very low porosity as well uncontrolled by directly adjacent pores high pore diameters are obtained.
Die meisten der kommerziell erhältlichen Membranen werden durch Phasen-Inversion hergestellt. Bei diesem Prozeß wird ein Polymer in kontrollierter Art und Weise vom flüssigen in den festen Zustand überführt. Der Verfestigungsprozeß wird häufig durch den Übergang von einer flüssigen Phase zu zwei Flüssigkeiten (flüssig- flüssig Entmischung) eingeleitet.Most of the commercially available membranes are made by phase inversion. In this Process becomes a polymer in a controlled manner transferred from the liquid to the solid state. The Solidification process is often due to the transition of one liquid phase to two liquids (liquid liquid segregation) initiated.
In einem bestimmten Stadium der Entmischung verfestigt sich eine der flüssigen Phasen (die mit Polymer ange reicherte Phase) und bildet eine feste Matrix. Durch die Rezeptur der Polymer-Gießlösung sowie die Bedingungen bei der Koagulation kann man die Membranmorphologie ein stellen, d. h. poröse als auch nicht poröse Membranen herzustellen.Solidified at a certain stage of demixing one of the liquid phases (the polymer enriched phase) and forms a solid matrix. By the Formulation of the polymer casting solution and the conditions in coagulation you can enter the membrane morphology put, d. H. porous as well as non-porous membranes manufacture.
Unter dem Konzept der Phasen-Inversion sind verschiedene Techniken wie Lösungsmittelverdampfung, Fällung durch kontrollierte Verdampfung, thermische Fällung, Fällung aus der Gasphase und Fällungskoagulation vereinigt. Die am häufigsten eingesetzte Herstellmethode ist die Fäl lungskoagulation, wobei aus ökologischen und ökonomi schen Gründen meistens Wasser als Koagulationsmedium eingesetzt wird. Bei dieser Technik wird eine Polymer gießlösung (Polymer gelöst in Lösungsmittel) als Film in ein Koagulationsbad mit Nicht-Lösungsmittel (in der Regel Wasser) getaucht. Die Fällung geschieht durch Austausch des Lösungsmittels gegen Nicht-Lösungsmittel, wobei ein Membranfilm entsteht. Wird die Gießlösung auf ein Trägermaterial beschichtet, werden trägergestützte Membranen erhalten.Under the concept of phase inversion are different Techniques such as solvent evaporation, precipitation by controlled evaporation, thermal precipitation, precipitation from the gas phase and precipitation coagulation combined. The the most commonly used manufacturing method is the Fäl lungskoagulation, whereby from ecological and economi Reasons usually water as a coagulation medium is used. This technique becomes a polymer casting solution (polymer dissolved in solvent) as a film in a coagulation bath with non-solvent (in the Usually water). The precipitation happens by Replacement of the solvent with non-solvent, whereby a membrane film is formed. If the casting solution on a carrier material coated, become carrier-supported Received membranes.
Bei der Koagulation in Wasser entstehen Membranen mit einer "asymmetrischen Polymerstruktur", die durch eine relativ dichte Polymerhaut, die sogenannte aktive Trenn schicht an der Membranoberfläche gekennzeichnet ist. Bei Ultrafiltrationsmembranen ist dieser asymmetrische Strukturaufbau sehr vorteilhaft, da hierdurch beim Filtrationsprozeß eine Verstopfung der Membranporen ver mieden wird. Andererseits ist bei dieser Technik wegen der genannten Hautbildung die Oberflächenporosität stark begrenzt. Coagulation in water causes membranes an "asymmetric polymer structure", which by a relatively dense polymer skin, the so-called active separation layer is marked on the membrane surface. at Ultrafiltration membranes is this asymmetric Structure structure very advantageous, since thereby at Filtration process a blockage of the membrane pores ver to avoid. On the other hand, because of this technique the mentioned skin formation the surface porosity strong limited.
Über die Grundlagen dieser Technologie informieren z. B. H. Strathmann, "Trennungen von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen", Steinkopfverlag, Darmstadt (1979) und D.R. Lloyd "Matrials Science of Synthetic Membranes", ACS Symp. Ser. 269, Washington, DC. (1985).Inform about the basics of this technology z. B. H. Strathmann, "Separations of Molecular Mixtures using synthetic membranes ", Steinkopfverlag, Darmstadt (1979) and D.R. Lloyd "Matrials Science of Synthetic Membranes ", ACS Symp. Ser. 269, Washington, DC. (1985).
In diesen Schriften sind auch die typischen Membran strukturen beschrieben, die bei der Fällungskoagulation erhalten werden. Es handelt sich stets um asymmetrische Membranstrukturen mit einer dichten Polymerhaut an der Membranoberfläche und höheren Porositäten im Membran inneren. Die Porenstruktur kann je nach Rezeptur der Gießlösung fingerartig oder schaumartig sein. Durch die Ausbildung der dichten Polymerhaut an der Membranober fläche sind die Porendurchmesser der konventionellen in Wasser koagulierten Membranen beschränkt und Über schreiten in der Regel Werte von ca. 0,5 µm nicht. Derartige Membranen zeigen kein, den Papieren vergleich bares Saugvermögen, wie es Membranen der vorliegenden Erfindung haben.In these writings are also the typical membrane described in the case of coagulation to be obtained. It is always asymmetrical Membrane structures with a dense polymer skin at the Membrane surface and higher porosities in the membrane interior. The pore structure can vary depending on the recipe Casting solution be finger-like or foamy. By the Formation of the dense polymer skin at the membrane top Area are the pore diameter of the conventional in Water coagulated membranes are limited and over As a rule, values of approx. 0.5 μm do not increase. Such membranes show no comparison to the papers bar absorbency, as membranes of the present Invention have.
Desweiteren ist bekannt, daß Polymergießlösungen, die zur Herstellung von Fällungskoagulationsmembranen ver wendet werden, homogen sein müssen, da ansonsten instabile Membranen erhalten werden. Aus diesem Grunde bestehen typische Membrangießlösungen aus einem Polymer und einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch (z. B. Polyamid in Dimethylacetamid oder Celluloseacetat in Aceton/Formamid). Furthermore, it is known that Polymergießlösungen, the for the production of precipitation coagulation membranes ver to be homogeneous, otherwise unstable membranes are obtained. For this reason typical membrane casting solutions consist of one polymer and a solvent or solvent mixture (eg. Polyamide in dimethylacetamide or cellulose acetate in Acetone / formamide).
Es hat schon Versuche gegeben, durch spezielle Rezep turen der Polymergießlösungen, Membranen mit erhöhten Permeabilitäten herzustellen. So sind in Chem. Pro. Res. Dev. 22 (1983) S. 320 bis 326, DOS 31 49 976, DOS 39 03 098 oder DOS 39 03 099 Membranen beschrieben, zu deren Herstellung Polymergießlösungen eingesetzt wurden, die wasserlösliche Polymere bzw. Polyvinylpyrrolidon enthalten, die bei der Koagulation in Wasser herausge löst werden und dadurch zu vergrößerten Poren führen.There have been attempts by special recipe the polymer casting solutions, membranes with elevated To produce permeabilities. So in Chem. Pro. Res. Dev. 22 (1983) pp. 320 to 326, DOS 31 49 976, DOS 39 03 098 or DOS 39 03 099 membranes described, too whose production polymer casting solutions were used, the water-soluble polymers or polyvinylpyrrolidone contained in coagulation in water be dissolved and thereby lead to enlarged pores.
Bekannt sind vor allem Membranen, die aus Polysul fon/Polyvinylpyrrolidon/N-Methylpyrrolidon-Gießlösungen hergestellt werden.Especially known are membranes made of Polysul fon / polyvinylpyrrolidone / N-methylpyrrolidone dopes getting produced.
Beschrieben sind auch Membranen aus Polymergemischen. Die Rezepturen der entsprechenden Gießlösungen sind jedoch so aufgebaut, daß aufgrund der Löslichkeitspara meter homogene Polymerlösungen erhalten werden.Described are also membranes of polymer mixtures. The formulations of the corresponding casting solutions are however, constructed so that due to the Löslichkeitspara meter homogeneous polymer solutions are obtained.
Beispielsweise sind der EP-A 66 408 Membranen aus einem Gemisch von Celluloseacetat und Polymethylmethacrylat beschrieben, die gegenüber den konventionellen Membranen aus einem Polymer erhöhte Permeabilitäten aufweisen. Man ist hierbei jedoch auf Polymerkombinationen mit ähn lichen Löslichkeitsparametern sowie auf bestimmte, sehr enge Mischungsverhältnisse angewiesen. Derartige Mem branen weisen zwar erhöhte Porositäten auf, zeigen jedoch noch nicht das den erfindungsgemäßen Membranen eigene starke Saugvermögen sowie eine gleichmäßige Benetzung mit Probenflüssigkeit. For example, EP-A 66 408 membranes from a Mixture of cellulose acetate and polymethylmethacrylate described, compared to the conventional membranes have increased permeabilities from a polymer. you However, this is similar to polymer combinations with solubility parameters as well as certain, very dependent on narrow mixing ratios. Such meme Branches have increased porosity but show not yet the membranes of the invention own strong suction and uniform wetting with sample liquid.
Nach EP 477 689 kann poröses Polysulfon mit Porengrößen von 1 bis 2 µm aus Mischungen von Polysulfonen mit wasserlöslichen Polymeren, wie z. B. Polyethylenoxid und wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie z. B. Calcium carbonat erhalten werden.According to EP 477 689 can porous polysulfone with pore sizes from 1 to 2 microns of mixtures of polysulfones with water-soluble polymers, such as. For example, polyethylene oxide and water-soluble inorganic salts, such as. Calcium carbonate.
Membranen mit verbessertem Saugvermögen können nach UK- Patent 2 217 717 dadurch hergestellt werden, daß man zur Membranherstellung Gießlösungen aus Polymergemischen in Kombination mit bestimmten Füllstoffen verwendet. Durch die Vermittlung bestimmter Füllstoffe können Polymer gemische unterschiedlichster Natur in jedem denkbaren Verhältnis gemischt und zu Membranen weiterverarbeitet werden.Membranes with improved pumping speed can be Patent 2 217 717 be prepared by that to Membrane production Casting solutions of polymer mixtures in Combination with certain fillers used. By the imparting of certain fillers can be polymer Mixed different nature in every conceivable Mixed ratio and processed into membranes become.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich aus Poly merblend-Membranen, wie sie in UK-Patent 2 217 717 be schrieben sind, durch nachträgliche Extraktion mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels Membranen mit einer stark erhöhten Porosität herstellen lassen.Surprisingly, it has been found that poly merblend membranes as described in U.K. Patent 2,217,717 are written by subsequent extraction with the help of an organic solvent membranes with a can be produced greatly increased porosity.
Bei der extrahierten Membrankomponente handelt es sich um einen membranbildenden Partner aus der Polymerblend rezeptur. Die extrahierte Polymerkomponente ist dement sprechend in Wasser unlöslich.The extracted membrane component is around a membrane-forming partner from the polymer blend recipe. The extracted polymer component is dement speaking insoluble in water.
Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymerblend-Membranen, deren Polymerblend-Partner sich relativ stark in der Löslichkeit unterscheiden. Particularly advantageous for the process according to the invention are polymer blend membranes, their polymer blend partner differ relatively strongly in solubility.
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß aus Membranen, die aus an sich unverträglichen und nicht mischbaren Polymeren sowie bestimmten unlöslichen Füllstoffen bestehen, selektiv einzelne Polymere durch geeignete Lösungsmittel herausextrahiert werden können, wobei eine Zunahme der Porengröße festgestellt wird, ohne daß die makroporöse Membranstruktur kolabiert.Surprisingly, it was found that from Diaphragms that are intrinsically incompatible and not miscible polymers and certain insoluble Fillers, selectively pass through individual polymers suitable solvents can be extracted, wherein an increase in the pore size is detected, without the macroporous membrane structure collapsing.
Beispielsweise kann aus einer Polymerblend-Membran aufgebaut aus Polyacrylnitril/Polyvinylacetat und Poly etherpolycarbonat mit hochdisperser Kieselsäure als Ver träglichkeitsvermittler mit Hilfe von Aceton selektiv das Polyvinylacetat aus der Membran entfernt werden, wie im ersten Beispiel genauer beschrieben.For example, from a polymer blend membrane constructed of polyacrylonitrile / polyvinyl acetate and poly ether polycarbonate with highly dispersed silicic acid as Ver mediators with the aid of acetone selectively the polyvinyl acetate are removed from the membrane, such as described in more detail in the first example.
Die durch Extraktion derartiger Membranen hergestellten erfindungsgemäßen Membranen zeigen überraschenderweise zu den bekannten deutlich größere Poren an der Ober fläche, eine sehr viel höhere Gesamtporosität und eine deutlich erhöhte Saugfähigkeit.The produced by extraction of such membranes membranes of the invention show surprisingly to the well-known much larger pores on the upper surface, a much higher total porosity and a significantly increased absorbency.
Wie die elektronenmikroskopischen Aufnahmen vom Quer schnitt dieser erfindungsgemäßen Polymermembranen zeigen, handelt es sich um einen filzartigen Aufbau, der, wie der Vergleich mit der Ausgangsmembran zeigt, durch die Extraktion deutlich aufgeweitet wurde, der asymmetrische Strukturaufbau mit der dichten Polymerhaut an der Membranoberfläche ist fast vollständig zurückge drängt.Like the electron micrographs of the cross cut of these polymer membranes of the invention show, it is a felt-like structure, which, as the comparison with the starting membrane shows, was significantly widened by the extraction, the asymmetric structure with the dense polymer skin at the membrane surface is almost completely zurückge urges.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran matrizen verwendeten Ausgangsmembranen müssen die folgenden Bedingungen erfüllen:The for producing the membrane according to the invention Matrices used output membranes must be meet the following conditions:
- - Die für die Extraktion eingesetzte Ausgangsmembran muß aus mindestens zwei, in Wasser unlöslichen Polymerkom ponenten bestehen.- The output membrane used for the extraction must of at least two water-insoluble polymer com consist of components.
- - Die beiden Polymerkomponenten der Ausgangsmembran müssen sich relativ stark in ihrer Löslichkeit (organische Lösungsmittel) unterscheiden, so daß bei der Extraktion der leicht löslichen Polymerkomponente die Struktur der schwerer löslichen Membrankomponente nicht wesentlich verändert wird.- The two polymer components of the starting membrane have to be relatively strong in their solubility (organic solvents) so that at the extraction of the readily soluble polymer component the structure of the less soluble membrane component is not changed significantly.
Die Porengröße kann über die Anzahl der in der Ausgangs membran enthaltenen Polymere und deren jeweiligen Mengen gesteuert werden. Für die Porenaufweitung der erfin dungsgemäßen Membranen ist der Prozeß der Extraktion in Kombination mit dem geeigneten Lösungsmittel verantwort lich.The pore size can be about the number in the output membrane-containing polymers and their respective amounts being controlled. For the pore widening of the invent The membrane according to the invention is the process of extraction in Combination with the appropriate solvent Lich.
Als Ausgangsmembranen können die in der UK-Patent 2 217 717 genannten bis- und ternären Polymergemische eingesetzt werden, wobei Paare mit stark unterschied licher Löslichkeit bevorzugt werden.As starting membranes those in the UK patent 2 217 717 mentioned bis- and ternary polymer mixtures be used, with couples with strong differences Licher solubility are preferred.
- - Polyurethan/Polyacrylderivate bzw. AcrylcopolymerePolyurethane / polyacrylic derivatives or acrylic copolymers
- - Polycarbonate-Copolymere/Polyurethan- Polycarbonate copolymers / polyurethane
- - Polyvinylderivate/Polysulfone- Polyvinyl derivatives / polysulfones
- - Polyamide bzw. Polyimide/Polystyrol bzw. Styrolblock copolymere.- Polyamides or polyimides / polystyrene or styrene block copolymers.
Bevorzugte Membranen sind die in den folgenden Bei spielen beschriebenen Polymerkombinationen (ebenfalls mit Talkum als Füllstoff):Preferred membranes are those in the following examples play described polymer combinations (also with talc as filler):
- - Polyetherpolycarbonat/Polyurethan (Desmoderm KBH®)Polyether polycarbonate / polyurethane (Desmoderm KBH®)
- - anionisch modifiziertes Dralon (Dralon U®)/Polyvinyl acetat (Mowolith®)- anionically modified Dralon (Dralon U®) / polyvinyl acetate (Mowolith®)
- - Celluloseacetat (Celledor CP®)/Dralon U®- Cellulose acetate (Celledor CP®) / Dralon U®
- - Cellidor CP®/Dralon U®/Polystyrol- Cellidor CP® / Dralon U® / polystyrene
- - Mowolith®/Desmoderm KBH®- Mowolith® / Desmoderm KBH®
- - Polysulfon (Udel®)/Mowilith®- Polysulfone (Udel®) / Mowilith®
- - Polyvinylidendifluorid (Solef®)/Mowilith®.- Polyvinylidene difluoride (Solef®) / Mowilith®.
Ternäre Polymermembranen aus Polyacrylnitril (Dralon X®), Polyvinylacetat (Mowilith®) und Polyester carbonat können auch eingesetzt werden.Ternary polymer membranes of polyacrylonitrile (Dralon X®), polyvinyl acetate (Mowilith®) and polyester Carbonate can also be used.
Zur Herstellung der bevorzugten Membranen können zur Ex traktion in Abhängigkeit von den verwendeten Polymeren Lösungsmittel aus den Stoffklassen der Alkohole, cycli schen Ether, der aliphatischen und/oder cyclischen Ke tone und der Essigsäureester verwendet werden, beispiel haft können genannt werden Ethanol, Dioxolan, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat und Tetra hydrofuran.For the preparation of the preferred membranes can Ex depending on the polymers used Solvents from the classes of alcohols, cycli ether, aliphatic and / or cyclic Ke tone and the acetic acid ester are used, for example can be mentioned: ethanol, dioxolane, acetone, Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and tetra hydrofuran.
Solche Lösungsmittel, die die Membranstruktur so ver ändern, daß die poröse Struktur verlorengeht, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen.Such solvents that ver the membrane structure so change that the porous structure is lost become excluded the inventive method.
Wie in UK-Patent 2 217 717 näher beschrieben, enthalten die zur Extraktion bevorzugt eingesetzten Polymerblend membranen neben den Polymerblends anorganische Füllstof fe, die vorzugsweise eine hohe spezifische Oberfläche besitzen und organisch modifiziert sein können. Die zur Herstellung der Blendmembranen eingesetzten Gießlösungen können auch Zusätze von Tensiden oder wasserlöslichen Polymeren enthalten.As further described in U.K. Patent 2,217,717 the polymer blend preferably used for the extraction membranes in addition to the polymer blends inorganic filler Fe, which preferably has a high specific surface area own and organically modified. The to Preparation of the blend membranes used casting solutions may also contain additives of surfactants or water-soluble Contain polymers.
Die eingesetzten Membranen können als trägerfreie Mem bran oder auf einem Trägersubstrat eingesetzt werden. Als flüssigkeitsdurchlässige Trägermaterialien kommen Polymergewebe und Polymervliese in Frage. Es können aber auch flüssigkeitsundurchlässige Träger wie Polymerfolien eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polymervliese aus Polyethylenterephthalat.The membranes used can be used as a carrier-free mem bran or be used on a carrier substrate. As liquid-permeable support materials come Polymer fabric and polymer nonwovens in question. But it can also liquid impermeable carriers such as polymer films be used. Preference is given to polymer nonwovens Polyethylene terephthalate.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr gute poröse Membranen hergestellt werden, deren Porosität der jeweiligen Verwendung angepaßt werden kann. Besonders gut geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von makroporösen Membranen.With the method according to the invention can very good porous membranes are produced, the porosity of the can be adapted to each use. Especially Well suited is the process for the production of macroporous membranes.
Durch Wahl des geeigneten Extraktionsmittels können z. B. aus der besonders bevorzugten Membran, bestehend aus dem ternären Polymergemisch, selektiv eine oder zwei Kompo nenten herausgelöst werden, wodurch eine gezielte Aufweitung der Membranporen erreicht werden kann.By choice of the appropriate extractant z. B. from the most preferred membrane consisting of the ternary polymer mixture, selectively one or two compo which will lead to a targeted Expansion of the membrane pores can be achieved.
Neben typisch technischen Anwendungen, wie Mikrofiltra tion, ist eines der Hauptanwendungsgebiete für die Mem branen der vorliegenden Erfindung deren Verwendung bei der Herstellung von in der Diagnostik verwendbaren Test streifen. Besonders vorteilhaft wirken sich die guten Saugeigenschaften bei Urin-Teststreifen aus. Das Ein arbeiten der für die Nachweisreaktion erforderlichen Reagenzien kann beispielsweise durch nachträgliches Tränken der porösen Filme erfolgen.In addition to typical technical applications, such as microfiltra tion, is one of the main areas of application for the Mem Branches of the present invention their use in the preparation of test useful in diagnostics stripes. Particularly advantageous are the good ones Absorbent properties in urine test strips. The one work the required for the detection reaction Reagents, for example, by subsequent Soaking the porous films done.
Zur Herstellung der Teststreifen werden die erfindungs gemäßen makroporösen Reagenzmatrizen in etwa 5 × 5 mm große Stücke geschnitten und mit Hilfe von Doppelklebe bändern auf Polystyrol-Teststreifenhalterungen (Tricyte® 5 mm × 80 mm) aufgeklebt.For the preparation of the test strips are the Invention according to macroporous reagent matrices in about 5 × 5 mm cut large pieces and with the help of double gluing ribbons on polystyrene test strip holders (Tricyte® 5 mm × 80 mm).
In den folgenden Beispielen sind die Herstellung der makroporösen Membran und Nachweisreaktionen mit Hilfe dieser Matrizen beschrieben. In the following examples, the preparation of the macroporous membrane and detection reactions using described these matrices.
a) Herstellung der porösen Membrana) Preparation of the porous membrane
- 317,0 g einer 12,5%igen Dralon X®/DMSO-Lösung317.0 g of a 12.5% Dralon X® / DMSO solution
- 300 g einer 9,4%igen Polyethercarbonat/Dioxolan- Lösung300 g of a 9.4% polyethercarbonate / dioxolane solution
- 81,2 g einer 25%igen Mowilith® 50/DMSO-Lösung81.2 g of a 25% Mowilith® 50 / DMSO solution
- 52,9 g Pluronic® PE 640052.9 g of Pluronic® PE 6400
- 10,5 g Aerosil® 97210.5 g of Aerosil® 972
- 76,2 g DMSO76.2 g of DMSO
werden mit Hilfe eines schnelldrehenden Rührers (Dissolver) zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Nach Entgasen im Vakuum wurde diese Gießlösung mit Hilfe eines Rakelmessers in einer Schichtdicke von 150 µm auf ein 150 µm Polyestervlies (FO 2403, Fa. Freudenberg) be schichtet und 3 min in Wasser bei 45°C koaguliert. Die dabei entstandene auf dem Trägervlies haftende Polymer matrix wurde mit Warmluft getrocknet.be with the help of a fast-moving stirrer (Dissolver) processed to a homogeneous dispersion. After degassing in vacuo, this casting solution was using a doctor blade in a layer thickness of 150 microns a 150 micron polyester fleece (FO 2403, Fa. Freudenberg) be coated and coagulated in water at 45 ° C for 3 min. The thereby resulting adhering to the carrier nonwoven polymer matrix was dried with warm air.
b) Extraktionsversuche
Etwa 10 × 10 cm grobe Membranstücke wurden bei Raumtem
peratur für 10, 20, 30 und 40 min mit den folgenden
Extraktionsmitteln extrahiert.b) extraction experiments
About 10 × 10 cm coarse membrane pieces were extracted at room temperature for 10, 20, 30 and 40 minutes with the following extractants.
- a) Wasser (H2O)a) water (H 2 O)
- b) Ethanol (EtOH)b) ethanol (EtOH)
- c) Butylacetat (BuOAC)c) butyl acetate (BuOAC)
- d) Ethylacetat (EtOAC)d) ethyl acetate (EtOAC)
- e) Acetone) acetone
- f) Methylethylketon (MEK)f) methyl ethyl ketone (MEK)
- g) Tetrahydrofuran undg) tetrahydrofuran and
- h) Dioxolan.h) dioxolane.
Die folgende Tabelle zeigt die relativen Gewichtsver luste in Prozent, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Membranen.The following table shows the relative weight Loss in percent, based on the original weight the membranes.
Bei den Versuchen a) und b) werden die restlichen Mengen an Pluronic® PE 6400 extrahiert.In experiments a) and b) the remaining quantities extracted on Pluronic® PE 6400.
Bei den Versuchen c) bis f) wurde wie man auch aus der Zusammensetzung der Membran errechnen kann, zusätzlich das Mowilith extrahiert. In the experiments c) to f) was as well as from the Composition of the membrane can calculate, in addition the Mowilith extracted.
Bei den Versuchen g) und h) entsteht durch selektive Extraktion von Mowilith® und Polyethercarbonat eine makroporöse Dralon®-Membran.In experiments g) and h) is formed by selective Extraction of Mowilith® and polyethercarbonate one macroporous Dralon® membrane.
Aus Abbildung 1 wird deutlich, wie mit der Extraktion von Membrankomponenten die Porosität zunimmt.From Figure 1 it becomes clear how with the extraction of membrane components, the porosity increases.
Die Tränkung der in b) hergestellten Trägermembran er folgte in Vorversuchen durch kurzzeitiges Eintauchen und anschließendes Trocknen mit Hilfe eines Föns.The impregnation of the carrier membrane prepared in b) he followed in preliminary tests by brief immersion and then drying with the help of a hair dryer.
Zum Testen wurden Teststreifen hergestellt, die in wäßrige Glucose-Lösung mit steigender Glucose-Konzen tration (0, 100, 250, 500, 1000, 2000 und 3000 mg/dl) eingetaucht. Für erweiterte Tests wurden die wäßrigen Lösungen durch Urin ersetzt.For testing, test strips were produced which are available in aqueous glucose solution with increasing glucose concentrations (0, 100, 250, 500, 1000, 2000 and 3000 mg / dl) immersed. For extended tests, the aqueous Solutions replaced by urine.
Die Teststreifenoberfläche war nach 5 sec frei von über schüssigen Flüssigkeitsresten. Es waren homogene Rot färbungen entstanden, die entsprechend der steigenden Glucosekonzentration eine zunehmende Intensität zeigten, wobei eine Farbabstufung bis 1000 mg/dl Glucose erkenn bar war. The test strip surface was free from over after 5 sec schüssigen liquid residues. They were homogeneous red colorings, which correspond to the rising Glucose concentration showed an increasing intensity wherein a color gradation up to 1000 mg / dl glucose recognize was bar.
a) Herstellung der porösen Membrana) Preparation of the porous membrane
- 414,8 g einer 25%igen Solef 1010® (Polyvinyliden defluorid)/NMP-Lösung414.8 g of a 25% Solef 1010® (polyvinylidene defluorid) / NMP solution
- 418,8 g einer 25%igen Polysulfon P 3500/NMP-Lösung418.8 g of a 25% polysulfone P 3500 / NMP solution
- 23,0 g Mowilith 50®23.0 g Mowilith 50®
- 230,6 g Blanc fix (BaSO4)230.6 g Blanc fix (BaSO 4 )
- 23,2 g Pluronic PE 640023.2 g of Pluronic PE 6400
- 350,4 g NMP350.4 g NMP
werden mit Hilfe eines schnelldrehenden Rührers (Dissolver) zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Nach Entgasen im Vakuum wurde diese Gießlösung mit Hilfe eines Rakelmessers in einer Schichtdicke von 150 µm auf ein 150 µm Polyestervlies (PES 1973, Fa. Freudenberg) beschichtet und 3 min in Wasser bei 45°C koaguliert. Die dabei entstandene auf dem Trägervlies haftende Polymer matrix wurde mit Warmluft getrocknet.be with the help of a fast-moving stirrer (Dissolver) processed to a homogeneous dispersion. After degassing in vacuo, this casting solution was using a doctor blade in a layer thickness of 150 microns a 150 micron polyester fleece (PES 1973, Fa. Freudenberg) coated and coagulated in water at 45 ° C for 3 min. The thereby resulting adhering to the carrier nonwoven polymer matrix was dried with warm air.
b) Extraktionsversuche
Etwa 10 × 10 cm große Membranstücke wurden bei Raumtem
peratur für 40 min mit Aceton extrahiert. Durch
Gewichtsdifferenzbestimmung ergab sich, daß 5,4 Gew.-%
extrahiert wurden. Daraus und der bekannten Einwaage
läßt sich schließen, daß neben dem Resttensid praktisch
vollständig das Mowilith 50 extrahiert wurde.
b) extraction experiments
About 10 × 10 cm membrane pieces were extracted at room temperature for 40 minutes with acetone. By weight difference determination revealed that 5.4 wt .-% were extracted. From this and the known weight can be concluded that in addition to the residual surfactant practically completely the Mowilith 50 was extracted.
a) Herstellung der porösen Membrana) Preparation of the porous membrane
- 986 g einer 18,9%igen Dralon X®/NMP-Lösung986 g of a 18.9% Dralon X® / NMP solution
- 496 g einer 25%igen Mowilith/NMP-Lösung496 g of a 25% Mowilith / NMP solution
- 77,6 g Aerosil 200®77.6 g Aerosil 200®
- 15,6 g Titandioxid RKB3®15.6 g of titanium dioxide RKB3®
- 279 g Pluronic P 900®279 g of Pluronic P 900®
- 346,48 g NMP346.48 g NMP
werden mit Hilfe eines schnelldrehenden Rührers (Dissolver) zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Nach Entgasen im Vakuum wurde diese Gießlösung mit Hilfe eines Rakelmessers in einer Schichtdicke von 150 µm auf ein 150 µm Polyestervlies FO 2403, Fa. Freudenberg) beschichtet und 3 min in Wasser bei 45°C koaguliert. Die dabei entstandene auf dem Trägervlies haftende Polymer matrix wurde mit Warmluft getrocknet.be with the help of a fast-moving stirrer (Dissolver) processed to a homogeneous dispersion. After degassing in vacuo, this casting solution was using a doctor blade in a layer thickness of 150 microns a 150 μm polyester fleece FO 2403, Fa. Freudenberg) coated and coagulated in water at 45 ° C for 3 min. The thereby resulting adhering to the carrier nonwoven polymer matrix was dried with warm air.
b) Extraktionsversuche
Etwa 10 × 10 cm grobe Membranstücke wurden bei Raumtem
peratur für 40 min mit Aceton extrahiert. Durch
Gewichtsdifferenzbestimmung ergab sich, daß 11,85 Gew.-%
extrahiert wurden. Daraus und der bekannten Einwaage
läßt sich schließen, daß neben dem Resttensid praktisch
vollständig das Mowilith 50 extrahiert wurde.b) extraction experiments
About 10 × 10 cm coarse membrane pieces were extracted at room temperature for 40 minutes with acetone. By weight difference determination, it was found that 11.85 wt .-% were extracted. From this and the known weight can be concluded that in addition to the residual surfactant practically completely the Mowilith 50 was extracted.
Claims (9)
- a) in eine Lösung, enthaltend wenigstens zwei unverträgliche Polymere in Mengen, die zu einer Phasentrennung in der Lösung führen, einen un löslichen Füllstoff eindispergiert, wobei eine homogene Gießlösung entsteht, und
- b) diese Lösung auf einen Träger aufbringt und eine Fällungskoagulation durchführt und an schließend die Membran mit einem Lösungsmittel extrahiert.
- a) in a solution containing at least two incompatible polymers in amounts which lead to a phase separation in the solution, an insoluble filler einispergiert, wherein a homogeneous casting solution is formed, and
- b) applying this solution to a support and performing a precipitation coagulation and at closing the membrane extracted with a solvent.
- a) Celluloseester/Polyvinylester
- b) Polyurethan/Polyacrylate bzw. Acrylcopoly mere
- c) Polycarbonat-, Copolymere/Polyurethan
- d) Polyvinylderivate/Polysulfon
- e) Polyamide bzw. Polyimide/Polystyrol bzw. Styrolcopolymere
- f) Polyparadimethphenylenoxid/Polyvinyliden fluorid
- a) cellulose ester / polyvinyl ester
- b) polyurethane / polyacrylates or Acrylcopoly mers
- c) polycarbonate, copolymers / polyurethane
- d) polyvinyl derivatives / polysulfone
- e) polyamides or polyimides / polystyrene or styrene copolymers
- f) polyparadimethphenylene oxide / polyvinylidene fluoride
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4229477A DE4229477A1 (en) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | Prepn. of a highly porous membrane - by selective removal of polymers; useful as testing strips in urine analysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4229477A DE4229477A1 (en) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | Prepn. of a highly porous membrane - by selective removal of polymers; useful as testing strips in urine analysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4229477A1 true DE4229477A1 (en) | 1994-03-10 |
Family
ID=6467172
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4229477A Withdrawn DE4229477A1 (en) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | Prepn. of a highly porous membrane - by selective removal of polymers; useful as testing strips in urine analysis |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4229477A1 (en) |
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-
1992
- 1992-09-03 DE DE4229477A patent/DE4229477A1/en not_active Withdrawn
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |