DE4217282A1

DE4217282A1 - Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE4217282A1
Application number: DE4217282A
Authority: DE
Inventors: Suguru Tsuji; Hiromi Numata; Shinji Komiyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1992-12-03
Also published as: US5346957A; GB2257707B; GB2257707A; GB9211009D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung bzw. eine Klebstoffmasse, die als Klebstoff geeignet ist und bei verschiedenen Arten elektronischer Teile verwendet werden kann. Sie betrifft insbesondere eine Klebstoffzusammenset zung, die eine Kautschukkomponente und eine Harzkomponente enthält und eine ausgezeichnete elektrische Isoliereigen schaft, Klebeeigenschaft und wärmebeständige Klebeeigenschaft aufweist.

Zur Verbindung oder Fixierung unterschiedlicher Arten von elektronischen Teilen miteinander oder mit anderen Teilen werden Klebstoffe und/oder Isolierbänder, die eine Klebe schicht enthalten, verwendet. Bei dem Herstellungsverfahren von Semileitern werden Klebstoffe zum Verkleben der festen elektrischen Verbindung der Matrize bzw. zum Verkleben der Formen und zum Verkleben von Potting oder für Verpackungs zwecke der Kühlkörper in IC-Elementen oder bei Isolierbändern für die Fixierung von Bleirahmen oder ähnlichem verwendet.

Bei dem derzeitigen steigenden Bedarf für die Herstellung elektronischer Teile hoher Leistung, hoher Zuverlässigkeit und kleiner Größe und geringem Gewicht muß die Verklebung der elektronischen Teile nicht nur die elektronischen Teile ver kleben und/oder fixieren, sondern ebenfalls solche Funktionen übernehmen, wie eine Isolierung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Wärme und Zuverlässigkeit. Kleb stoffe, die in Semileitervorrichtungen verwendet werden, müs sen eine hohe elektrische Isolationseigenschaft und Klebefe stigkeit besitzen, da die Semileiterelemente heute einen ho hen Integrationsgrad und/oder Dichte aufweisen. In vielen Fällen ist ebenfalls eine hohe Wärmebeständigkeit erforder lich. Insbesondere müssen Isolationsbänder für elektronische Teile, wie Isolationsbänder für die Fixierung von Bleirahmen, eine gute Strom-Leck-Tendenz, Klebefestigkeit direkt nach dem Verkleben, Klebefestigkeit nach einer Wärmebehandlung und ähnliche Eigenschaften besitzen.

Weiterhin besitzen die bekannten Klebstoffe für elektronische Teile das Problem der Zuverlässigkeit, da ihre Wärmebestän digkeit nach dem Verkleben der Leitungen ungenügend ist oder weil sie Aluminiumleitungen korrodieren und/oder Isolations eigenschaften werden durch Spurenverunreinigungen, die in ih nen enthalten sind, verschlechtert.

Als Klebstoffe auf Kautschukgrundlage für elektronische Teile wurden in der Vergangenheit Klebstoffe verwendet, bei denen ein ungesättigter Nitril-konjugierter Dien-Copolymerkautschuk mit ausgezeichneter Klebeeigenschaft für das Verkleben hoch polarer Materialien als Grundpolymer verwendet wird. Da die ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuke eine schwache Kohäsion zeigen, wird zur Beseitigung ihrer Nachteile ein Phenolharz oder Epoxyharz zugegeben, wodurch die Klebeeigenschaft, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit, Strom-Leck-Tendenz usw. verbessert werden (vgl. beispiels weise offengelegte japanische Patentanmeldungen Hr. 59 681/1987, 2 46 977/1987, 86 494/1988, 60 679/1989, 2 49 876/1989, 2 92 086/1989, 58 885/1990, 91 177/1990, 1 33 483/1990, 1 67 381/1990, 2 79 781/1990 und 64 389/1991, usw.).

Solche ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymer kautschuke wurden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisa tion hergestellt. Die durch Emulsionspolymerisation herge stellten Copolymerkautschuke enthalten jedoch eine große Menge restlicher Verunreinigungen, wie Emulgiermittel und Me tallionen, da ein ionisches oberflächenaktives Mittel als Emulgiermittel verwendet wird und das entstehende Polymere mittels einer Metallverbindung nach der Polymerisation verfe stigt wird. Die Verwendung als Grundpolymer für Klebstoffe von Copolymerkautschuk, der solche ionischen Verunreinigungen enthält, ergibt Korrosionsprobleme des Klebstoffs bei Metal len, und außerdem wird seine elektrische Isolationseigen schaft verschlechtert.

Als Verfahren zur Erniedrigung der Konzentration solcher restlichen Verunreinigungen wurde vorgeschlagen, ein Copoly merkautschuk in einem Lösungsmittel zu lösen und die entste hende Lösung in destilliertes Wasser oder ein ähnliches Lö sungsmittel zu gießen, um den Copolymerkautschuk wieder aus zufällen und ihn zu trocknen oder den Copolymerkautschuk un ter Erhitzen zum Sieden in einem schlechten Lösungsmittel, wie destilliertem Wasser, zu reinigen (offengelegte japani sche Patentanmeldung 2 79 781/1990). Jedoch ist ein solches Reinigungsverfahren sehr kompliziert und das potentielle Pro blem kann mit ihm einhergehen, daß der Copolymerkautschuk im Verlauf des Reinigungsverfahrens nachteilig durch Zersetzung oder einen ähnlichen Vorgang modifiziert wird.

Andererseits erlauben die Lösungspolymerisation und die Mas senpolymerisation die Verringerung des Gehalts an Verunreini gungen, wie Metallionen, in dem entstehenden Copolymer kautschuk. Jedoch ist es gemäß diesem Polymerisationsverfah ren im allgemeinen schwierig, einen ungesättigten Nitril-kon jugierten Dien-Copolymerkautschuk als hochmolekulares Produkt herzustellen. Wird ein Copolymerkautschuk mit niedrigem Mole kulargewicht zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung verwendet, werden seine Flexibilitäts-verleihende und Kleb stoff-Festigkeitskraft-Eigenschaften und ähnliche Eigenschaf ten ungenügend.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Klebstoffzusammensetzung, die als Grundpolymer einen Copoly merkautschuk aus einem ungesättigten Nitril-konjugierten Dien enthält, zur Verfügung zu stellen, der einen geringen Gehalt an ionischen Verunreinigungen aufweist und ein hohes Moleku largewicht besitzt, und als Klebstoff für elektronische Teile geeignet ist.

Erfindungsgemäß soll eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfü gung gestellt werden, die als Grundpolymer einen ungesättig ten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuk enthält und ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaft, Klebeeigen schaft, Wärmebeständigkeits-Klebeeigenschaft und ähnliche Ei genschaften aufweist.

Erfindungsgemäß soll eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfü gung gestellt werden, die eine ausgezeichnete Strom-Leck-Ten denz, Klebefestigkeit direkt nach dem Verkleben und Klebefe stigkeit nach einer Wärmebehandlung zeigt, wenn sie als Kleb stoffschicht in Isolierbändern für elektronische Teile, wie Isolierbänder für die Fixierung von Bleirahmen, verwendet wird.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannte Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis wurde ge funden, daß ein ungesättigter Nitril-konjugierter Dien-Copo lymerkautschuk, hergestellt durch wäßrige Suspensionspolyme risation, und ein hydriertes Produkt davon, eine sehr hohe Reinheit und hohes Molekulargewicht besitzen, und daß eine Zusammensetzung, die den Copolymerkautschuk und/oder das hy drierte Produkt und Phenolharz und/oder ein Epoxyharz, ent hält, ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaft, Kle befestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung die enthält: (A) 100 Gew.-Teile von mindestens einer Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschu ken, hergestellt durch wäßrige Suspensionspolymerisation, enthaltend 10 bis 45 Gew.-% ungesättigte Nitrileinheiten in ihren Polymerketten und mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 30 bis 100, und hydrierten ungesättigten Nitril konjugierten Dien-Copolymerkautschuken, erhalten durch Hy drierung von mindestens einem Teil der Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindungen in jedem der ungesättigten Nitril-kon jugierten Dien-Copolymerkautschuke und (B) 50 bis 500 Gew.- Teile von mindestens einem wärmehärtenden Harz, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phenolharzen und Epoxyharzen.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert:

(Kautschukkomponente)

Der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymerkautschuk, der bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Po lymeres, das durch wäßrige Suspensionspolymerisation herge stellt wurde und die folgenden Eigenschaften aufweist:

a) es enthält 10 bis 45 Gew.-% ungesättigte Ni trileinheiten in seiner Polymerkette; und
b) es hat eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 30 bis 100.

Der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymerkautschuk, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt eine niedrige Konzentration an Verunreinigungen, da er durch wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist. Der Copolymerkautschuk besitzt besonders bevorzugt die folgenden Eigenschaftswerte:

c) der Gehalt an organischen und anorganischen Ionen beträgt 10 ppm oder liegt darunter; und
d) die elektrische Leitfähigkeit einer extrahier ten Lösung, wenn sie mit entionisiertem Wasser extrahiert wurde, beträgt 30 µS/cm oder darunter.

Wenn der Gehalt an ungesättigten Nitrileinheiten in der Poly merkette unter 10 Gew.-% liegt, wird die Verträglichkeit des Copolymerkautschuks mit dem Phenolharz schlecht, so daß die Klebefestigkeit der Klebstoffzusammensetzung verschlechtert wird. Irgendwelche Gehalte über 45 Gew.-% ergeben im Gegen satz dazu eine Klebstoffzusammensetzung, die eine niedrige Kautschukelastizität aufweist, so daß sich die Klebefestig keit verschlechtert und weiterhin die Flexibilität der Kleb stoffoberfläche, wenn sie als Klebstoffschicht verwendet wird, verschlechtert wird.

Irgendwelche Mooney-Viskositäten des Copolymerkautschuks, die unter 30 liegen, ergeben eine Klebstoffzusammensetzung, die verschlechterte Klebstoff-Festigkeit aufweist, und sie werden ebenfalls von der Schwierigkeit bei der praktischen Verwen dung begleitet, daß, wenn eine solche Klebstoffzusammenset zung als Klebstoff für Isolationsbänder verwendet wird, die Oberfläche der Klebstoffschicht klebrig wird, und daß sich die Verklebefähigkeit verschlechtert. Irgendwelche Mooney- Viskositäten, die andererseits 100 überschreiten, ergeben eine Klebstoffzusammensetzung, die eine verringerte Kleb stoff-Festigkeit und verschlechterte Flexibilität zeigt, wenn sie als Klebstoffschicht verwendet wird.

Wenn sich die Klebstoff-Festigkeit verschlechtert, variieren die Streuungswerte des elektrischen Stroms, so daß es unmög lich ist, den Streuungswert bzw. Leckwert (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) des elektrischen Stroms stabil zu erniedrigen. Der Ausdruck "Strom-Streuungs-Tendenz" oder "Strom-Leck-Tendenz", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet ein Phänomen, gemäß dem ein elektri scher Strom durch ein Isolationsband für die Fixierung der Bleirahmen fließt, beispielsweise, wenn die Klebstoffzusam mensetzung als Klebstoffschicht eines Isolationsbandes ver wendet wird. Die Zuverlässigkeit des Isolationsbandes wird um so mehr verbessert, je geringer dieser Wert des elektri schen Stroms ist.

Wenn der Gehalt an organischen und anorganischen Ionen in dem Copolymerkautschuk 10 ppm übersteigt, oder wenn die elektri sche Leitfähigkeit der extrahierten Lösung, wenn sie mit entionisiertem Wasser extrahiert wurde, über 30 µS/cm liegt, ist es schwierig, eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe elektrische Isolationseigenschaft und Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymerkautschuk ist ein Polymer, das durch Copolymerisation von mindestens einem konjugierten Dienmonomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien und mindestens einem Nitril enthaltenden ungesättigten Monomeren (ungesättigten Nitril), wie Acrylni tril und Methacrylnitril und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomeren, das mit diesen Monomeren in wäßriger Sus pensionspolymerisation copolymerisierbar ist, erhalten wird.

Als erläuternde Beispiele für das copolymerisierbare Monomere können erwähnt werden,
Vinyl-aromatische Verbindungen, wie
Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol;
ungesättigte Carbonsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und ihre Salze;
Ester der obigen ungesättigten Carbonsäuren, wie
Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methyl-methacrylat;
Alkoxyalkylester der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren, wie
Methoxyethyl-acrylat und Methoxyethoxyethyl-acrylat;
Amidmonomere, wie
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid,
N,N′-Dimethylol(meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid;
Cyanosubstituierte Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie
Cyanomethyl(meth)acrylat, 2-Cyanomethyl(meth)acrylat, und
2-Ethyl-6-cyanohexyl(meth)acrylat;
Epoxy enthaltende Monomere, wie
Allyl-glycidyl-ether, Glycidyl-acrylat und Glycidyl-methacrylat;
und ähnliche.

Als Einheiten, die sich von den entsprechenden Monomeren ab leiten, enthält der Copolymerkautschuk bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% konjugierte Dien-Einheiten, 10 bis 45 Gew.-% ungesät tigte Nitrileinheiten und 0 bis 20 Gew.-% Einheiten von einem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist. Insbesondere müs sen die Einheiten aus ungesättigtem Nitril in einem Bereich von 10 bis 45 Gew.-%, wie oben beschrieben, vorhanden sein.

Bei der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Nitril konjugierte Dien-Copolymerkautschuke, die durch wäßrige Sus pensionspolymerisation hergestellt wurden, verwendet.

Das Gewichtsverhältnis der monomeren Komponenten zu Wasser in der Suspensionspolymerisation beträgt im allgemeinen 1:0,1 bis 1:4.

Erläuternde Beispiele von Dispersionsmitteln sind wasserlös liche Celluloseether, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellu lose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose und Carboxymethylcellulose; teilweise verseifte Polyvinylal kohole; wasserlösliche Polymere, wie Acrylsäurepolymere und Gelatine; Fettdiester von Polyethylenglycol; Stärken; Traga canthgummi; Gummi Arabicum; und ähnliche. Diese Dispersions mittel können entweder allein oder als Gemische verwendet werden.

Die Menge an Dispersionsmittel, die verwendet wird, liegt in nerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des monomeren Gemi sches, obgleich die optimale Menge in Abhängigkeit von der Art variiert. Irgendwelche Mengen unter 0,01 Gew.-Teilen er geben nicht die Wirkung des Dispersionsmittels selbst. Ir gendwelche Mengen, die 5 Gew.-Teile überschreiten, ergeben im Gegensatz dazu ein Reaktionsgemisch mit einer zu hohen Vis kosität.

Als Polymerisationsinitiator wird ein monofunktionelles Peroxid, wie
Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat oder Acetylperoxid;
ein bifunktionelles Peroxid, wie
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)-hexan,
2,2-Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(3,5,5-trimethylhexanoyl-peroxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)hexin-3,
1,6-Hexandiol-bis(t-butyl-peroxycarbonat),
1,6-Hexandiol-bis(t-octyl-peroxycarbonat) oder
1,6-Hexandiol-bis(cumyl-peroxycarbonat);
eine Azoverbindung, wie
2,2′-Azobisisobutyronitril;
oder ein Gemisch davon, verwendet. Zur Herstellung eines Copolymer kautschuks mit höherem Molekulargewicht ist es bevorzugt, ein bifunktionelles Peroxid unter diesen Polymerisationsinitiato ren zu verwenden.

Die Menge an Polymerisationsinitiator, die verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile monomerem Gemisch. Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 130°C, ob gleich sie entsprechend der Art des verwendeten Polymerisati onsinitiators oder des Polymerisationsverfahrens variieren kann.

Wenn der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymer kautschuk durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, ist es bevorzugt, die Umwandlung der Polymerisation auf 50% oder niedriger zu kontrollieren, da eine Gelbildung stattfin det, wenn die Reaktion fortschreitet.

Für die anderen Bedingungen gibt es bei der wäßrigen Suspen sionspolymerisation keine Beschränkungen, beispielsweise für das Zugabeverfahren des Wassers, der Monomeren, des Dispersi onsmittels, des Polymerisationsinitiators und den Verbindun gen in den Polymerisationsreaktor. Weiterhin kann zur Modifi zierung des Molekulargewichts ein Kettenübertragungsmittel und ein ähnliches Mittel zu dem Polymerisationssystem je nach Bedarf zugegeben werden.

Der hydrierte ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymer kautschuk, der für die Durchführung der vorliegenden Erfin dung nützlich ist, ist ein hydriertes Produkt, das durch Hy drierung von mindestens einem Teil der Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindungen in dem ungesättigten Nitril-konjugier ten Dien-Copolymer, das in der oben beschriebenen wäßrigen Suspensionspolymerisation erhalten wird, erhalten worden ist. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird die Hydrierung bevorzugt in solchem Ausmaß durchgeführt, daß die Iodzahl des teilhydrierten Copolymerkautschuks bevorzugt 120 oder weni ger, am meisten bevorzugt 80 oder weniger, beträgt. Die Hy drierungsreaktion wird in an sich bekannter Weise durchge führt und es gibt keine Beschränkung für eine solche Reak tion.

Wärmehärtendes Harz

Das Phenolharz, das bei der Durchführung der vorliegenden Er findung nützlich ist, kann entweder ein Harz des Novolak-Typs oder des Resol-Typs sein und es wird durch Umsetzung von Phe nol und/oder substituiertem Phenol mit einem Aldehyd gebil det. Ein bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd.

Hinsichtlich des Epoxyharzes, das bei der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung. Verschiedene Arten von Epoxyharzen, wie solche des Bisphenol- A-Typs, des Cresol-Novolak-Typs, des phenolischen Novolak- Typs und ähnliche können verwendet werden.

Diese wärmehärtenden Harze können entweder allein oder als Gemische verwendet werden.

Klebstoffzusammensetzung

Was die Anteile der Kautschukkomponente und des wärmehärten den Harzes in der Klebstoffzusammensetzung betrifft, ist es erforderlich, daß das wärmehärtende Harz in einer Menge im Bereich von 50 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente vorhanden ist. Wenn der Anteil an wärme härtendem Harz niedriger als 50 Gew.-Teile liegt, erhöht sich die Klebrigkeit der Oberfläche der Klebeschicht, wenn die Klebstoffzusammensetzung als Klebstoff für ein Isolationsband verwendet wird, so daß seine Verarbeitbarkeit, Klebeeigen schaft, Strom-Streuungs-Tendenz und ähnliche verschlechtert werden, was mit sich bringt, daß es nicht möglich ist, ein geeignetes Band herzustellen. Irgendwelche Anteile des wärme härtenden Harzes, die 500 Gew.-Teile übersteigen, ergeben ein Isolationsband, das eine ungenügende Klebefestigkeit, Verar beitbarkeit und ähnliche Eigenschaften aufweist. Der Anteil an wärmehärtendem Harz beträgt bevorzugt 70 bis 400 Gew.- Teile, mehr bevorzugt 100 bis 300 Gew.-Teile.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung Vernetzungsmittel (Härtungsmittel, Vulkanisationsmit tel) für das Phenolharz, das Epoxyharz und den ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuk und sein Hydrie rungsprodukt enthalten, so daß sie eine Selbstvernetzung beim Erwärmen zeigt.

Hinsichtlich des Härtungsmittels für das Phenolharz gibt es keine besonderen Beschränkungen, solange es allgemein als Härtungsmittel für Phenolharze verwendet werden kann. Als il lustrative Beispiele dafür können Paraformaledhyd und Hexame thylentetramin erwähnt werden. Diese Härtungsmittel werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen, be vorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Phenolharz zugegeben.

Hinsichtlich des Härtungsmittels für das Epoxyharz gibt es keine besondere Beschränkung, solange es im allgemeinen als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden kann. Als er läuternde Beispiele dafür können erwähnt werden: Glyoxal, verschiedene Arten von Aminen, Säureanhydriden, Isocyanatver bindungen, Polyesteramidharzen, Imidazolverbindungen und Di cyandiamiden. Der Anteil dieser Härtungsmittel, die verwendet werden, variiert entsprechend ihrer Art davon. Sie werden je doch im allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 50 Gew.-Tei len, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes zugegeben.

Als erläuternde Beispiele für das Vulkanisationsmittel für die Kautschukkomponente können erwähnt werden: organische Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexan, 1,1′-Di(t-butyl-per oxy)-3,3,5-trimethylencyclohexan und 1,2-Di(t-butyl-per oxy)diisopropylbenzol. Diese Vulkanisationsmittel werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, be vorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk komponente verwendet.

Zusätzlich können verschiedene Arten von Füllstoff nach Be darf eingearbeitet werden.

Die entsprechenden Komponenten, nämlich die Kautschukkompo nente, das wärmehärtende Harz und gegebenenfalls Vernetzungs mittel, werden im allgemeinen völlig in einem organischen Lö sungsmittel für ihre Verwendung aufgelöst. Die obigen Kompo nenten werden in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol oder Xylol vermischt, und dann werden sie zu einer Klebstoff lösung (Lack) mit einer Lösungsviskosität im allgemeinen etwa 1 bis 100 Poise (25°C) vermischt.

Wenn die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung als Kleb stoffschicht für Isolationsbänder verwendet wird, wird als Grundmaterial ein wärmebeständiger Film, der aus Polyimid, Polyetherimid, Poly(ether-etherketon) oder Poly(phenylensulfid) gebildet wurde; ein wärmebeständiger Verbundfilm, der aus einem Epoxyharz-Glasmaterial oder Epoxy harz-polymid-Glasmaterial oder ähnlichem gebildet wurde, ver wendet. Der oben beschriebene Lack wird auf mindestens eine Seite davon aufgetragen. Das so beschichtete Grundmaterial wird getrocknet, wobei eine Klebstoffschicht darauf erhalten wird.

Die Dicke des Grundstoffmaterials kann, je nach Bedarf, für die beabsichtigte Endverwendung ausgewählt werden, sie be trägt allgemein 10 bis 150 µm. Andererseits beträgt die Troc kendichte der Klebstoffschicht im allgemeinen 15 bis 50 µm, wenn das Isolationsband für elektronische Teile verwendet werden soll, wie als Isolationsband für die Fixierung von Bleirahmen. Wenn die Dicke der Klebstoffschicht zu dünn ist, findet keine Verklebung statt. Wenn, im Gegensatz, die Dicke zu dick ist, läuft die Klebstoffschicht von den Seiten des Isolationsbandes aus, so daß seine Verarbeitbarkeit ver schlechtert wird.

Zum Schutz der Oberfläche der Klebstoffschicht kann eine ab schälbare Schutzschicht darauf vorgesehen werden. Solche Schutzschichten können Polyethylen-terephthalatfilme, Poly propylenfilme, Fluor-Harz-Filme, Papier und ähnliche Materia lien sein.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Isolationseigenschaften, da sie ein Grundpoly mer, einen ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymer kautschuk, der eine extrem niedrige Konzentration an Verun reinigungen besitzt und ein hohes Molekulargewicht aufweist, und/oder ein hydriertes Produkt davon, enthalten, und sie be sitzen eine gute Klebefestigkeit direkt nach dem Verkleben und nach der Wärmebehandlung, der Verarbeitbarkeit und ähnli chen Verfahrensvorgängen. Sie sind daher als Klebstoffe für elektronische Teile geeignet.

Die Isolationsbänder, die mit einer Schicht aus der erfin dungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung versehen sind, können in solchen Anwendungen wie als Träger für die Verbindung und Fixierung verschiedener elektronischer Teile verwendet wer den, beispielsweise als Isolationsbänder für die Fixierung von Bleirahmen, als Isolationsbänder für Einschalt- bzw. Um schaltteile, als Isolations-Abstandshalter für Elektrodenter minale, usw.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Alle Bezeichnungen, wie "Teil" oder "Teile" und "%", wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ver wendet werden, bedeuten Gew.-Teil oder Gew.-Teile und Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.

Die folgenden Verfahren wurden zur Messung der physikalischen Eigenschaften der Copolymerkautschuke und der Isolationsbän der verwendet.

Meßverfahren für die physikalischen Eigenschaften des Copoly merkautschuks:

(1) Messung des Ionengehalts:
1) 10 g von jedem Copolymerkautschuk wurden zu kleinen, 2 mm quadratischen, Stücken geschnitten und zusammen mit 100 g entionisiertem Wasser mit einer elektrischen Leit fähigkeit von 5 µS/cm oder niedriger in eine 200 cm³ Glas druckflasche gegeben.

2) Die Copolymerkautschukprobe wurde 24 h in einer Atmosphäre von 121°C und 2 Atmosphären extrahiert.

3) Ionen wurden in der extrahierten Lösung mittels eines Ionen-Chromatographs bestimmt, wobei der Ionengehalt in dem Copolymerkautschuk bestimmt wurde.

Unter der Annahme, daß Na, K, Ca, Mg, Cu, Fe, NH₄, Cl, NO₂, NO₃, HPO₄ und SO₄ Ionen sind, die in dem Copolymerkautschuk vorhanden sind, wurde der Gehalt dieser Ionen bestimmt. Der Ionengehalt wurde durch die Gesamtmenge der entsprechenden Messungen angegeben.

(2) Messung der elektrischen Leitfähigkeit:
Die elektrische Leitfähigkeit der extrahierten Lösung, die bei der oben beschriebenen Messung (1) erhalten wurde, wurde bestimmt.

(3) Mooney-Viskosität:
Bestimmt gemäß JIS K-6300.

(4) Einheiten an ungesättigtem Nitril (Gehalt an Nitril-ent haltendem Monomeren):
Bestimmt gemäß JIS K-6384 unter Verwendung einer Kjeldahl- Vorrichtung.

Meßverfahren für die physikalischen Eigenschaften des Isola tionsbandes:

(1) Strom-Streuung bzw. Strom-Leck:
Unter Verwendung von Isolationsbändern, die gemäß den Bei spielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde ein Druck-Koch-Test (pressure cooker test PCT) unter den folgen den Bedingungen zur Bestimmung der Variation der Stromeigen schaft durchgeführt.

1) Ein Isolationsband, 1 mm breit und 5 mm lang, wird zwischen Stifte gegeben, um es auf einem Bleirahmen ei ner flachen Dioden-Viererpackung (QFP), die mit 100 Stiften versehen war, zu messen.

2) Der Bleirahmen wird verformt.

3) Eine Spannung von 10 V wird zwischen den zu mes senden Stiften angelegt, um den Initialwert der Stromstreuung zu bestimmen.

4) Nachdem die Probe für die Messung während 500 h mittels eines Druck-Koch-Testgerätes (gesättigter Typ, 121°C/2 atm) behandelt wurde, wurde eine Spannung von 10 V zwischen den Stiften, die gemessen werden, zur Messung der Streuspannungswerte angelegt (Streuspannungswert nach 500 h PCT).

(2) Klebefestigkeit:
Unter Verwendung von jedem der in den Beispielen und Ver gleichsbeispielen erhaltenen Isolationsbänder wurde ein Ver kleben eines Bleirahmens, der mit 42 Stiften und 42 Legierun gen versehen war, durchgeführt, indem das Band 0,3 Sekunden unter solchen Bedingungen einer Klebegröße von 1,5 mm Breite und 10 mm Länge, einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 4 kg/cm² aufgedrückt wurde. Durch dieses Verkleben konnte die Klebstoffschicht des Isolationsbandes an den individuel len Stiften, die auf den Bleirahmen fixiert waren, festkle ben.

Die Klebefestigkeit bei Raumtemperatur direkt nach dem Ver kleben und die Klebefestigkeit nach dem Erhitzen während 1 h bei 250°C (Klebefestigkeit nach einer Wärmebehandlung) wurden durch Messungen der entsprechenden Abschälfestigkeiten mit tels eines universellen Zugkraft-Testgeräts bestimmt. Es wurde nämlich eine Haltevorrichtung zwischen zwei Stifte, die im mittleren Teil vorhanden waren, auf die das Isolationsband geklebt wurde, gegeben, um das Isolationsband zu greifen. Die Haltevorrichtung wurde dann in einer Richtung senkrecht zu der Verbindungsfläche mit den Stiften gezogen, um die Ab schälfestigkeit des Isolationsbandes zu bestimmen.

Beispiel 1 Herstellung des Copolymerkautschuks:

Ein zylindrischer Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l, der mit einer Rührvorrichtung mit marineartigen Schaufeln ausgerüstet wurde, wurde verwendet. In diesen Reaktor wurden 1980 g Butadien und 1620 g Acrylnitril gegeben. Die Gesamt menge betrug 3600 g (100 Teile). Es wurden dann 3600 g (100 Teile) Wasser und 18 g (0,5 Teile) teilweise verseifter Poly vinylalkohol als Dispersionsmittel zugegeben. Der Inhalt wurde unter Herstellung einer wäßrigen Suspension gerührt.

Danach wurden 18 g (0,5 Teile) 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethyl hexanoyl-peroxy)hexan als Polymerisationsinitiator zugegeben und das entstehende Gemisch wurde 30 h bei einer Reaktions temperatur von 65°C umgesetzt. Die Suspension wurde aus dem Reaktor entnommen, in Methylalkohol, der darin gelöst Hydro quinon und alkyliertes Phenol enthielt, gegossen, wobei ein kautschukartiges Polymeres ausfiel. Die gebildeten Krümel wurden aus dem Reaktor genommen, mit Wasser gewaschen und dann bei 50°C bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein Copolymer erhalten wurde, das für die Prüfung verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Copolymer kautschuks sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung einer Klebstofflösung:

Unter Verwendung des so erhaltenen Copolymerkautschuks (a) wurde eine Klebstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Die, wie oben beschrieben, hergestellte Klebstofflösung wurde auf einen Polyimidfilm ("Capton", Warenzeichen, Produkt von Du Pont; Dicke: 50 µm) angewendet, wobei eine Beschichtung mit einer trockenen Beschichtungsdicke von 25 µm erhalten wurde. Der so beschichtete Film wurde 10 min. bei 120°C ge trocknet. Von dem so erhaltenen Isolationsband wurden der Streuungs-Stromwert und die Klebefestigkeit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 2-6

Die Polymerisation erfolgt gemäß dem in Beispiel 1 beschrie benen Suspensionspolymerisations-Verfahren, ausgenommen, daß die Monomeren-Zusammensetzungen entsprechend den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen geändert wurden, wobei die entsprechenden Copolymerkautschuke erhalten wurden. Die phy sikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Unter Verwendung der so erhaltenen Copolymerkautschuke (b) bis (f) wurden entsprechende Klebstofflösungen und Isolati onsbänder auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und dann wurden die Eigenschaften auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Die folgenden drei Copolymerkautschuke wurden getrennt an stelle der Copolymerkautschuke, die in den Beispielen verwen det wurden, verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Im Handel erhältlicher Acrylnitril-butadien-Copolymerkautschuk
(NBR: "Nipol 1031", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Emulsionspolymer).

Vergleichsbeispiel 2

Gereinigtes Nipol 1031

Nipol 1031 wurde in Methylethylketon gelöst. Die entstehende Lösung wurde in Methylalkohol zur Wiederausfällung des Poly meren gegossen. Das so ausgefällte Polymere wurde auf eine Gewichtskonstanz bei 30°C bei verringertem Druck getrocknet. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt.

Vergleichsbeispiel 3

Acrylnitril-butadien-Copolymerkautschuk, erhalten durch Lö sungspolymerisations-Verfahren
Der Copolymerkautschuk wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, erhalten und dann wurde eine Polymerisation mit der folgenden Rezeptur durchgeführt:

Die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Copoly merkautschuke sind in Tabelle 1 angegeben. Unter Verwendung dieser Copolymerkautschuke (g) bis (i) wurden entsprechende Klebstofflösungen und Isolationsbänder in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, nacheinander hergestellt und dann wurden ihre Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 4-7

Entsprechende Copolymerkautschuke wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren durchge führt, ausgenommen, daß die Mengen an Butadien, Acrylnitril und Polymerisations-Initiator zu den entsprechenden, in Ta belle 3 aufgeführten, Mengen geändert wurden. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Unter Ver wendung dieser Copolymerkautschuke (j) bis (m) wurden ent sprechende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nacheinan der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, herge stellt und dann wurden ihre Eigenschaften auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 7

Ein Copolymerkautschuk wurde auf gleiche Weise, wie in Bei spiel 1 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung des so er haltenen Copolymerkautschuks wurde eine Klebstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Ep oxyharzes anstatt des Phenolharzes hergestellt:

Die oben hergestellte Klebstofflösung wurde auf einen Poly imidfilm ("Capton", Warenzeichen, Produkt von Du Pont; Dicke: 50 µm) unter Bildung einer trockenen Beschichtungsdicke von 25 µm aufgetragen. Der so beschichtete Film wurde 10 min. bei 120°C getrocknet. Von dem so erhaltenen Isolationsband wurden der Streuungs-Stromwert und die Klebefestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiele 8-12

Unter Verwendung der in den Beispielen 2 bis 6 erhaltenen Co polymerkautschuke wurden entsprechende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nacheinander auf gleiche Weise, wie in Bei spiel 7 beschrieben, hergestellt und dann wurden ihre Eigen schaften auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiele 8-10

Unter Verwendung der gleichen Copolymerkautschuke, wie sie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden, wurden entsprechende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nachein ander auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, her gestellt und dann wurden ihre Eigenschaften auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 11-14

Entsprechender Copolymerkautschuk wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispielen 4 bis 7 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung dieser Copolymerkautschuke wurden entspre chende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nacheinander auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, herge stellt. Ihre Eigenschaften wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie enthält: (A) 100 Gew.-Teile von mindestens einer Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuken, hergestellt durch wäßrige Suspen sionspolymerisation, die 10 bis 45 Gew.-% ungesättigte Ni trileinheiten in ihren Polymerketten enthalten und eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100 °C) von 30 bis 100 besitzen, und hydrierten ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymer kautschuken, die durch Hydrierung von mindestens einem Teil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem der un gesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuke er halten worden sind, und (B) 50 bis 500 Gew.-Teile von minde stens einem wärmehärtenden Harz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phenolharzen und Epoxyharzen besteht.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente (A) 10 ppm oder weniger organische und anorganische Ionen enthält und eine elektrische Leitfähigkeit von 30 µS/cm be sitzt, gemessen an einer Extraktionslösung, wenn sie mit entionisiertem Wasser extrahiert wurde.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Vulka nisationsmittel für die Kautschukkomponente (A) und ein Här tungsmittel für das wärmehärtende Harz (B) enthält.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lö sungsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, die Kautschukkomponente (A) und das wärmehärtende Harz (B) gut zu lösen.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Klebstoff zum Verkleben elektronischer Teile miteinander und anderer Teile ist.

6. Isolationsband, dadurch gekennzeich net, daß es ein Grundmaterial und eine Schicht aus Kleb stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die auf dem Grundmate rial gebildet wurde, umfaßt.