DE4217282A1 - Klebstoffzusammensetzung - Google Patents
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- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Description
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung bzw.
eine Klebstoffmasse, die als Klebstoff geeignet ist und bei
verschiedenen Arten elektronischer Teile verwendet werden
kann. Sie betrifft insbesondere eine Klebstoffzusammenset
zung, die eine Kautschukkomponente und eine Harzkomponente
enthält und eine ausgezeichnete elektrische Isoliereigen
schaft, Klebeeigenschaft und wärmebeständige Klebeeigenschaft
aufweist.
Zur Verbindung oder Fixierung unterschiedlicher Arten von
elektronischen Teilen miteinander oder mit anderen Teilen
werden Klebstoffe und/oder Isolierbänder, die eine Klebe
schicht enthalten, verwendet. Bei dem Herstellungsverfahren
von Semileitern werden Klebstoffe zum Verkleben der festen
elektrischen Verbindung der Matrize bzw. zum Verkleben der
Formen und zum Verkleben von Potting oder für Verpackungs
zwecke der Kühlkörper in IC-Elementen oder bei Isolierbändern
für die Fixierung von Bleirahmen oder ähnlichem verwendet.
Bei dem derzeitigen steigenden Bedarf für die Herstellung
elektronischer Teile hoher Leistung, hoher Zuverlässigkeit
und kleiner Größe und geringem Gewicht muß die Verklebung der
elektronischen Teile nicht nur die elektronischen Teile ver
kleben und/oder fixieren, sondern ebenfalls solche Funktionen
übernehmen, wie eine Isolierung, Feuchtigkeitsbeständigkeit
und Beständigkeit gegenüber Wärme und Zuverlässigkeit. Kleb
stoffe, die in Semileitervorrichtungen verwendet werden, müs
sen eine hohe elektrische Isolationseigenschaft und Klebefe
stigkeit besitzen, da die Semileiterelemente heute einen ho
hen Integrationsgrad und/oder Dichte aufweisen. In vielen
Fällen ist ebenfalls eine hohe Wärmebeständigkeit erforder
lich. Insbesondere müssen Isolationsbänder für elektronische
Teile, wie Isolationsbänder für die Fixierung von Bleirahmen,
eine gute Strom-Leck-Tendenz, Klebefestigkeit direkt nach dem
Verkleben, Klebefestigkeit nach einer Wärmebehandlung und
ähnliche Eigenschaften besitzen.
Weiterhin besitzen die bekannten Klebstoffe für elektronische
Teile das Problem der Zuverlässigkeit, da ihre Wärmebestän
digkeit nach dem Verkleben der Leitungen ungenügend ist oder
weil sie Aluminiumleitungen korrodieren und/oder Isolations
eigenschaften werden durch Spurenverunreinigungen, die in ih
nen enthalten sind, verschlechtert.
Als Klebstoffe auf Kautschukgrundlage für elektronische Teile
wurden in der Vergangenheit Klebstoffe verwendet, bei denen
ein ungesättigter Nitril-konjugierter Dien-Copolymerkautschuk
mit ausgezeichneter Klebeeigenschaft für das Verkleben hoch
polarer Materialien als Grundpolymer verwendet wird. Da die
ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuke
eine schwache Kohäsion zeigen, wird zur Beseitigung ihrer
Nachteile ein Phenolharz oder Epoxyharz zugegeben, wodurch
die Klebeeigenschaft, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit,
Strom-Leck-Tendenz usw. verbessert werden (vgl. beispiels
weise offengelegte japanische Patentanmeldungen Hr.
59 681/1987, 2 46 977/1987, 86 494/1988, 60 679/1989, 2 49 876/1989,
2 92 086/1989, 58 885/1990, 91 177/1990, 1 33 483/1990,
1 67 381/1990, 2 79 781/1990 und 64 389/1991, usw.).
Solche ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymer
kautschuke wurden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisa
tion hergestellt. Die durch Emulsionspolymerisation herge
stellten Copolymerkautschuke enthalten jedoch eine große
Menge restlicher Verunreinigungen, wie Emulgiermittel und Me
tallionen, da ein ionisches oberflächenaktives Mittel als
Emulgiermittel verwendet wird und das entstehende Polymere
mittels einer Metallverbindung nach der Polymerisation verfe
stigt wird. Die Verwendung als Grundpolymer für Klebstoffe
von Copolymerkautschuk, der solche ionischen Verunreinigungen
enthält, ergibt Korrosionsprobleme des Klebstoffs bei Metal
len, und außerdem wird seine elektrische Isolationseigen
schaft verschlechtert.
Als Verfahren zur Erniedrigung der Konzentration solcher
restlichen Verunreinigungen wurde vorgeschlagen, ein Copoly
merkautschuk in einem Lösungsmittel zu lösen und die entste
hende Lösung in destilliertes Wasser oder ein ähnliches Lö
sungsmittel zu gießen, um den Copolymerkautschuk wieder aus
zufällen und ihn zu trocknen oder den Copolymerkautschuk un
ter Erhitzen zum Sieden in einem schlechten Lösungsmittel,
wie destilliertem Wasser, zu reinigen (offengelegte japani
sche Patentanmeldung 2 79 781/1990). Jedoch ist ein solches
Reinigungsverfahren sehr kompliziert und das potentielle Pro
blem kann mit ihm einhergehen, daß der Copolymerkautschuk im
Verlauf des Reinigungsverfahrens nachteilig durch Zersetzung
oder einen ähnlichen Vorgang modifiziert wird.
Andererseits erlauben die Lösungspolymerisation und die Mas
senpolymerisation die Verringerung des Gehalts an Verunreini
gungen, wie Metallionen, in dem entstehenden Copolymer
kautschuk. Jedoch ist es gemäß diesem Polymerisationsverfah
ren im allgemeinen schwierig, einen ungesättigten Nitril-kon
jugierten Dien-Copolymerkautschuk als hochmolekulares Produkt
herzustellen. Wird ein Copolymerkautschuk mit niedrigem Mole
kulargewicht zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung
verwendet, werden seine Flexibilitäts-verleihende und Kleb
stoff-Festigkeitskraft-Eigenschaften und ähnliche Eigenschaf
ten ungenügend.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
Klebstoffzusammensetzung, die als Grundpolymer einen Copoly
merkautschuk aus einem ungesättigten Nitril-konjugierten Dien
enthält, zur Verfügung zu stellen, der einen geringen Gehalt
an ionischen Verunreinigungen aufweist und ein hohes Moleku
largewicht besitzt, und als Klebstoff für elektronische Teile
geeignet ist.
Erfindungsgemäß soll eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfü
gung gestellt werden, die als Grundpolymer einen ungesättig
ten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuk enthält und
ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaft, Klebeeigen
schaft, Wärmebeständigkeits-Klebeeigenschaft und ähnliche Ei
genschaften aufweist.
Erfindungsgemäß soll eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfü
gung gestellt werden, die eine ausgezeichnete Strom-Leck-Ten
denz, Klebefestigkeit direkt nach dem Verkleben und Klebefe
stigkeit nach einer Wärmebehandlung zeigt, wenn sie als Kleb
stoffschicht in Isolierbändern für elektronische Teile, wie
Isolierbänder für die Fixierung von Bleirahmen, verwendet
wird.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt,
um die oben genannte Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis wurde ge
funden, daß ein ungesättigter Nitril-konjugierter Dien-Copo
lymerkautschuk, hergestellt durch wäßrige Suspensionspolyme
risation, und ein hydriertes Produkt davon, eine sehr hohe
Reinheit und hohes Molekulargewicht besitzen, und daß eine
Zusammensetzung, die den Copolymerkautschuk und/oder das hy
drierte Produkt und Phenolharz und/oder ein Epoxyharz, ent
hält, ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaft, Kle
befestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung
die enthält: (A) 100 Gew.-Teile von mindestens einer
Kautschukkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht
aus ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschu
ken, hergestellt durch wäßrige Suspensionspolymerisation,
enthaltend 10 bis 45 Gew.-% ungesättigte Nitrileinheiten in
ihren Polymerketten und mit einer Mooney-Viskosität (ML1+4,
100°C) von 30 bis 100, und hydrierten ungesättigten Nitril
konjugierten Dien-Copolymerkautschuken, erhalten durch Hy
drierung von mindestens einem Teil der Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen in jedem der ungesättigten Nitril-kon
jugierten Dien-Copolymerkautschuke und (B) 50 bis 500 Gew.-
Teile von mindestens einem wärmehärtenden Harz, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Phenolharzen und Epoxyharzen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert:
Der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymerkautschuk,
der bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Po
lymeres, das durch wäßrige Suspensionspolymerisation herge
stellt wurde und die folgenden Eigenschaften aufweist:
- a) es enthält 10 bis 45 Gew.-% ungesättigte Ni trileinheiten in seiner Polymerkette; und
- b) es hat eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) im Bereich von 30 bis 100.
Der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymerkautschuk,
der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt
eine niedrige Konzentration an Verunreinigungen, da er durch
wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist. Der
Copolymerkautschuk besitzt besonders bevorzugt die folgenden
Eigenschaftswerte:
- c) der Gehalt an organischen und anorganischen Ionen beträgt 10 ppm oder liegt darunter; und
- d) die elektrische Leitfähigkeit einer extrahier ten Lösung, wenn sie mit entionisiertem Wasser extrahiert wurde, beträgt 30 µS/cm oder darunter.
Wenn der Gehalt an ungesättigten Nitrileinheiten in der Poly
merkette unter 10 Gew.-% liegt, wird die Verträglichkeit des
Copolymerkautschuks mit dem Phenolharz schlecht, so daß die
Klebefestigkeit der Klebstoffzusammensetzung verschlechtert
wird. Irgendwelche Gehalte über 45 Gew.-% ergeben im Gegen
satz dazu eine Klebstoffzusammensetzung, die eine niedrige
Kautschukelastizität aufweist, so daß sich die Klebefestig
keit verschlechtert und weiterhin die Flexibilität der Kleb
stoffoberfläche, wenn sie als Klebstoffschicht verwendet
wird, verschlechtert wird.
Irgendwelche Mooney-Viskositäten des Copolymerkautschuks, die
unter 30 liegen, ergeben eine Klebstoffzusammensetzung, die
verschlechterte Klebstoff-Festigkeit aufweist, und sie werden
ebenfalls von der Schwierigkeit bei der praktischen Verwen
dung begleitet, daß, wenn eine solche Klebstoffzusammenset
zung als Klebstoff für Isolationsbänder verwendet wird, die
Oberfläche der Klebstoffschicht klebrig wird, und daß sich
die Verklebefähigkeit verschlechtert. Irgendwelche Mooney-
Viskositäten, die andererseits 100 überschreiten, ergeben
eine Klebstoffzusammensetzung, die eine verringerte Kleb
stoff-Festigkeit und verschlechterte Flexibilität zeigt, wenn
sie als Klebstoffschicht verwendet wird.
Wenn sich die Klebstoff-Festigkeit verschlechtert, variieren
die Streuungswerte des elektrischen Stroms, so daß es unmög
lich ist, den Streuungswert bzw. Leckwert (diese Ausdrücke
werden synonym verwendet) des elektrischen Stroms stabil zu
erniedrigen. Der Ausdruck "Strom-Streuungs-Tendenz" oder
"Strom-Leck-Tendenz", wie er in der vorliegenden Anmeldung
verwendet wird, bedeutet ein Phänomen, gemäß dem ein elektri
scher Strom durch ein Isolationsband für die Fixierung der
Bleirahmen fließt, beispielsweise, wenn die Klebstoffzusam
mensetzung als Klebstoffschicht eines Isolationsbandes ver
wendet wird. Die Zuverlässigkeit des Isolationsbandes wird
um so mehr verbessert, je geringer dieser Wert des elektri
schen Stroms ist.
Wenn der Gehalt an organischen und anorganischen Ionen in dem
Copolymerkautschuk 10 ppm übersteigt, oder wenn die elektri
sche Leitfähigkeit der extrahierten Lösung, wenn sie mit
entionisiertem Wasser extrahiert wurde, über 30 µS/cm liegt,
ist es schwierig, eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung
zu stellen, die eine hohe elektrische Isolationseigenschaft
und Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymerkautschuk
ist ein Polymer, das durch Copolymerisation von mindestens
einem konjugierten Dienmonomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren
und 1,3-Pentadien und mindestens einem Nitril enthaltenden
ungesättigten Monomeren (ungesättigten Nitril), wie Acrylni
tril und Methacrylnitril und gegebenenfalls mindestens einem
weiteren Monomeren, das mit diesen Monomeren in wäßriger Sus
pensionspolymerisation copolymerisierbar ist, erhalten wird.
Als erläuternde Beispiele für das copolymerisierbare Monomere
können erwähnt werden,
Vinyl-aromatische Verbindungen, wie
Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol;
ungesättigte Carbonsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und ihre Salze;
Ester der obigen ungesättigten Carbonsäuren, wie
Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methyl-methacrylat;
Alkoxyalkylester der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren, wie
Methoxyethyl-acrylat und Methoxyethoxyethyl-acrylat;
Amidmonomere, wie
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid,
N,N′-Dimethylol(meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid;
Cyanosubstituierte Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie
Cyanomethyl(meth)acrylat, 2-Cyanomethyl(meth)acrylat, und
2-Ethyl-6-cyanohexyl(meth)acrylat;
Epoxy enthaltende Monomere, wie
Allyl-glycidyl-ether, Glycidyl-acrylat und Glycidyl-methacrylat;
und ähnliche.
Vinyl-aromatische Verbindungen, wie
Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol;
ungesättigte Carbonsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und ihre Salze;
Ester der obigen ungesättigten Carbonsäuren, wie
Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methyl-methacrylat;
Alkoxyalkylester der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren, wie
Methoxyethyl-acrylat und Methoxyethoxyethyl-acrylat;
Amidmonomere, wie
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid,
N,N′-Dimethylol(meth)acrylamid und N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid;
Cyanosubstituierte Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie
Cyanomethyl(meth)acrylat, 2-Cyanomethyl(meth)acrylat, und
2-Ethyl-6-cyanohexyl(meth)acrylat;
Epoxy enthaltende Monomere, wie
Allyl-glycidyl-ether, Glycidyl-acrylat und Glycidyl-methacrylat;
und ähnliche.
Als Einheiten, die sich von den entsprechenden Monomeren ab
leiten, enthält der Copolymerkautschuk bevorzugt 55 bis 90
Gew.-% konjugierte Dien-Einheiten, 10 bis 45 Gew.-% ungesät
tigte Nitrileinheiten und 0 bis 20 Gew.-% Einheiten von einem
Monomeren, das damit copolymerisierbar ist. Insbesondere müs
sen die Einheiten aus ungesättigtem Nitril in einem Bereich
von 10 bis 45 Gew.-%, wie oben beschrieben, vorhanden sein.
Bei der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Nitril
konjugierte Dien-Copolymerkautschuke, die durch wäßrige Sus
pensionspolymerisation hergestellt wurden, verwendet.
Das Gewichtsverhältnis der monomeren Komponenten zu Wasser in
der Suspensionspolymerisation beträgt im allgemeinen 1:0,1
bis 1:4.
Erläuternde Beispiele von Dispersionsmitteln sind wasserlös
liche Celluloseether, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellu
lose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose
und Carboxymethylcellulose; teilweise verseifte Polyvinylal
kohole; wasserlösliche Polymere, wie Acrylsäurepolymere und
Gelatine; Fettdiester von Polyethylenglycol; Stärken; Traga
canthgummi; Gummi Arabicum; und ähnliche. Diese Dispersions
mittel können entweder allein oder als Gemische verwendet
werden.
Die Menge an Dispersionsmittel, die verwendet wird, liegt in
nerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt
0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des monomeren Gemi
sches, obgleich die optimale Menge in Abhängigkeit von der
Art variiert. Irgendwelche Mengen unter 0,01 Gew.-Teilen er
geben nicht die Wirkung des Dispersionsmittels selbst. Ir
gendwelche Mengen, die 5 Gew.-Teile überschreiten, ergeben im
Gegensatz dazu ein Reaktionsgemisch mit einer zu hohen Vis
kosität.
Als Polymerisationsinitiator wird ein monofunktionelles Peroxid,
wie
Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat oder Acetylperoxid;
ein bifunktionelles Peroxid, wie
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)-hexan,
2,2-Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(3,5,5-trimethylhexanoyl-peroxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)hexin-3,
1,6-Hexandiol-bis(t-butyl-peroxycarbonat),
1,6-Hexandiol-bis(t-octyl-peroxycarbonat) oder
1,6-Hexandiol-bis(cumyl-peroxycarbonat);
eine Azoverbindung, wie
2,2′-Azobisisobutyronitril;
oder ein Gemisch davon, verwendet. Zur Herstellung eines Copolymer kautschuks mit höherem Molekulargewicht ist es bevorzugt, ein bifunktionelles Peroxid unter diesen Polymerisationsinitiato ren zu verwenden.
Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat oder Acetylperoxid;
ein bifunktionelles Peroxid, wie
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)-hexan,
2,2-Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(3,5,5-trimethylhexanoyl-peroxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)hexin-3,
1,6-Hexandiol-bis(t-butyl-peroxycarbonat),
1,6-Hexandiol-bis(t-octyl-peroxycarbonat) oder
1,6-Hexandiol-bis(cumyl-peroxycarbonat);
eine Azoverbindung, wie
2,2′-Azobisisobutyronitril;
oder ein Gemisch davon, verwendet. Zur Herstellung eines Copolymer kautschuks mit höherem Molekulargewicht ist es bevorzugt, ein bifunktionelles Peroxid unter diesen Polymerisationsinitiato ren zu verwenden.
Die Menge an Polymerisationsinitiator, die verwendet wird,
beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-
Teile monomerem Gemisch. Die Polymerisationstemperatur liegt
bevorzugt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 130°C, ob
gleich sie entsprechend der Art des verwendeten Polymerisati
onsinitiators oder des Polymerisationsverfahrens variieren
kann.
Wenn der ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymer
kautschuk durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird,
ist es bevorzugt, die Umwandlung der Polymerisation auf 50%
oder niedriger zu kontrollieren, da eine Gelbildung stattfin
det, wenn die Reaktion fortschreitet.
Für die anderen Bedingungen gibt es bei der wäßrigen Suspen
sionspolymerisation keine Beschränkungen, beispielsweise für
das Zugabeverfahren des Wassers, der Monomeren, des Dispersi
onsmittels, des Polymerisationsinitiators und den Verbindun
gen in den Polymerisationsreaktor. Weiterhin kann zur Modifi
zierung des Molekulargewichts ein Kettenübertragungsmittel
und ein ähnliches Mittel zu dem Polymerisationssystem je nach
Bedarf zugegeben werden.
Der hydrierte ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Copolymer
kautschuk, der für die Durchführung der vorliegenden Erfin
dung nützlich ist, ist ein hydriertes Produkt, das durch Hy
drierung von mindestens einem Teil der Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen in dem ungesättigten Nitril-konjugier
ten Dien-Copolymer, das in der oben beschriebenen wäßrigen
Suspensionspolymerisation erhalten wird, erhalten worden ist.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird die Hydrierung
bevorzugt in solchem Ausmaß durchgeführt, daß die Iodzahl des
teilhydrierten Copolymerkautschuks bevorzugt 120 oder weni
ger, am meisten bevorzugt 80 oder weniger, beträgt. Die Hy
drierungsreaktion wird in an sich bekannter Weise durchge
führt und es gibt keine Beschränkung für eine solche Reak
tion.
Das Phenolharz, das bei der Durchführung der vorliegenden Er
findung nützlich ist, kann entweder ein Harz des Novolak-Typs
oder des Resol-Typs sein und es wird durch Umsetzung von Phe
nol und/oder substituiertem Phenol mit einem Aldehyd gebil
det. Ein bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd.
Hinsichtlich des Epoxyharzes, das bei der vorliegenden Erfin
dung verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung.
Verschiedene Arten von Epoxyharzen, wie solche des Bisphenol-
A-Typs, des Cresol-Novolak-Typs, des phenolischen Novolak-
Typs und ähnliche können verwendet werden.
Diese wärmehärtenden Harze können entweder allein oder als
Gemische verwendet werden.
Was die Anteile der Kautschukkomponente und des wärmehärten
den Harzes in der Klebstoffzusammensetzung betrifft, ist es
erforderlich, daß das wärmehärtende Harz in einer Menge im
Bereich von 50 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
Kautschukkomponente vorhanden ist. Wenn der Anteil an wärme
härtendem Harz niedriger als 50 Gew.-Teile liegt, erhöht sich
die Klebrigkeit der Oberfläche der Klebeschicht, wenn die
Klebstoffzusammensetzung als Klebstoff für ein Isolationsband
verwendet wird, so daß seine Verarbeitbarkeit, Klebeeigen
schaft, Strom-Streuungs-Tendenz und ähnliche verschlechtert
werden, was mit sich bringt, daß es nicht möglich ist, ein
geeignetes Band herzustellen. Irgendwelche Anteile des wärme
härtenden Harzes, die 500 Gew.-Teile übersteigen, ergeben ein
Isolationsband, das eine ungenügende Klebefestigkeit, Verar
beitbarkeit und ähnliche Eigenschaften aufweist. Der Anteil
an wärmehärtendem Harz beträgt bevorzugt 70 bis 400 Gew.-
Teile, mehr bevorzugt 100 bis 300 Gew.-Teile.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung
Vernetzungsmittel (Härtungsmittel, Vulkanisationsmit
tel) für das Phenolharz, das Epoxyharz und den ungesättigten
Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuk und sein Hydrie
rungsprodukt enthalten, so daß sie eine Selbstvernetzung beim
Erwärmen zeigt.
Hinsichtlich des Härtungsmittels für das Phenolharz gibt es
keine besonderen Beschränkungen, solange es allgemein als
Härtungsmittel für Phenolharze verwendet werden kann. Als il
lustrative Beispiele dafür können Paraformaledhyd und Hexame
thylentetramin erwähnt werden. Diese Härtungsmittel werden im
allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen, be
vorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Phenolharz
zugegeben.
Hinsichtlich des Härtungsmittels für das Epoxyharz gibt es
keine besondere Beschränkung, solange es im allgemeinen als
Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden kann. Als er
läuternde Beispiele dafür können erwähnt werden: Glyoxal,
verschiedene Arten von Aminen, Säureanhydriden, Isocyanatver
bindungen, Polyesteramidharzen, Imidazolverbindungen und Di
cyandiamiden. Der Anteil dieser Härtungsmittel, die verwendet
werden, variiert entsprechend ihrer Art davon. Sie werden je
doch im allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 50 Gew.-Tei
len, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des
Epoxyharzes zugegeben.
Als erläuternde Beispiele für das Vulkanisationsmittel für
die Kautschukkomponente können erwähnt werden: organische
Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexan, 1,1′-Di(t-butyl-per
oxy)-3,3,5-trimethylencyclohexan und 1,2-Di(t-butyl-per
oxy)diisopropylbenzol. Diese Vulkanisationsmittel werden im
allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, be
vorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk
komponente verwendet.
Zusätzlich können verschiedene Arten von Füllstoff nach Be
darf eingearbeitet werden.
Die entsprechenden Komponenten, nämlich die Kautschukkompo
nente, das wärmehärtende Harz und gegebenenfalls Vernetzungs
mittel, werden im allgemeinen völlig in einem organischen Lö
sungsmittel für ihre Verwendung aufgelöst. Die obigen Kompo
nenten werden in mindestens einem organischen Lösungsmittel,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol
oder Xylol vermischt, und dann werden sie zu einer Klebstoff
lösung (Lack) mit einer Lösungsviskosität im allgemeinen etwa
1 bis 100 Poise (25°C) vermischt.
Wenn die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung als Kleb
stoffschicht für Isolationsbänder verwendet wird, wird als
Grundmaterial ein wärmebeständiger Film, der aus Polyimid,
Polyetherimid, Poly(ether-etherketon) oder
Poly(phenylensulfid) gebildet wurde; ein wärmebeständiger
Verbundfilm, der aus einem Epoxyharz-Glasmaterial oder Epoxy
harz-polymid-Glasmaterial oder ähnlichem gebildet wurde, ver
wendet. Der oben beschriebene Lack wird auf mindestens eine
Seite davon aufgetragen. Das so beschichtete Grundmaterial
wird getrocknet, wobei eine Klebstoffschicht darauf erhalten
wird.
Die Dicke des Grundstoffmaterials kann, je nach Bedarf, für
die beabsichtigte Endverwendung ausgewählt werden, sie be
trägt allgemein 10 bis 150 µm. Andererseits beträgt die Troc
kendichte der Klebstoffschicht im allgemeinen 15 bis 50 µm,
wenn das Isolationsband für elektronische Teile verwendet
werden soll, wie als Isolationsband für die Fixierung von
Bleirahmen. Wenn die Dicke der Klebstoffschicht zu dünn ist,
findet keine Verklebung statt. Wenn, im Gegensatz, die Dicke
zu dick ist, läuft die Klebstoffschicht von den Seiten des
Isolationsbandes aus, so daß seine Verarbeitbarkeit ver
schlechtert wird.
Zum Schutz der Oberfläche der Klebstoffschicht kann eine ab
schälbare Schutzschicht darauf vorgesehen werden. Solche
Schutzschichten können Polyethylen-terephthalatfilme, Poly
propylenfilme, Fluor-Harz-Filme, Papier und ähnliche Materia
lien sein.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen besitzen
ausgezeichnete Isolationseigenschaften, da sie ein Grundpoly
mer, einen ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymer
kautschuk, der eine extrem niedrige Konzentration an Verun
reinigungen besitzt und ein hohes Molekulargewicht aufweist,
und/oder ein hydriertes Produkt davon, enthalten, und sie be
sitzen eine gute Klebefestigkeit direkt nach dem Verkleben
und nach der Wärmebehandlung, der Verarbeitbarkeit und ähnli
chen Verfahrensvorgängen. Sie sind daher als Klebstoffe für
elektronische Teile geeignet.
Die Isolationsbänder, die mit einer Schicht aus der erfin
dungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung versehen sind, können
in solchen Anwendungen wie als Träger für die Verbindung und
Fixierung verschiedener elektronischer Teile verwendet wer
den, beispielsweise als Isolationsbänder für die Fixierung
von Bleirahmen, als Isolationsbänder für Einschalt- bzw. Um
schaltteile, als Isolations-Abstandshalter für Elektrodenter
minale, usw.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die
Erfindung. Alle Bezeichnungen, wie "Teil" oder "Teile" und
"%", wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ver
wendet werden, bedeuten Gew.-Teil oder Gew.-Teile und Gew.-%,
sofern nicht anders angegeben.
Die folgenden Verfahren wurden zur Messung der physikalischen
Eigenschaften der Copolymerkautschuke und der Isolationsbän
der verwendet.
(1) Messung des Ionengehalts:
1) 10 g von jedem Copolymerkautschuk wurden zu kleinen, 2 mm quadratischen, Stücken geschnitten und zusammen mit 100 g entionisiertem Wasser mit einer elektrischen Leit fähigkeit von 5 µS/cm oder niedriger in eine 200 cm3 Glas druckflasche gegeben.
1) 10 g von jedem Copolymerkautschuk wurden zu kleinen, 2 mm quadratischen, Stücken geschnitten und zusammen mit 100 g entionisiertem Wasser mit einer elektrischen Leit fähigkeit von 5 µS/cm oder niedriger in eine 200 cm3 Glas druckflasche gegeben.
2) Die Copolymerkautschukprobe wurde 24 h in einer
Atmosphäre von 121°C und 2 Atmosphären extrahiert.
3) Ionen wurden in der extrahierten Lösung mittels
eines Ionen-Chromatographs bestimmt, wobei der Ionengehalt in
dem Copolymerkautschuk bestimmt wurde.
Unter der Annahme, daß Na, K, Ca, Mg, Cu, Fe, NH4, Cl, NO2,
NO3, HPO4 und SO4 Ionen sind, die in dem Copolymerkautschuk
vorhanden sind, wurde der Gehalt dieser Ionen bestimmt. Der
Ionengehalt wurde durch die Gesamtmenge der entsprechenden
Messungen angegeben.
(2) Messung der elektrischen Leitfähigkeit:
Die elektrische Leitfähigkeit der extrahierten Lösung, die bei der oben beschriebenen Messung (1) erhalten wurde, wurde bestimmt.
Die elektrische Leitfähigkeit der extrahierten Lösung, die bei der oben beschriebenen Messung (1) erhalten wurde, wurde bestimmt.
(3) Mooney-Viskosität:
Bestimmt gemäß JIS K-6300.
Bestimmt gemäß JIS K-6300.
(4) Einheiten an ungesättigtem Nitril (Gehalt an Nitril-ent
haltendem Monomeren):
Bestimmt gemäß JIS K-6384 unter Verwendung einer Kjeldahl- Vorrichtung.
Bestimmt gemäß JIS K-6384 unter Verwendung einer Kjeldahl- Vorrichtung.
(1) Strom-Streuung bzw. Strom-Leck:
Unter Verwendung von Isolationsbändern, die gemäß den Bei spielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde ein Druck-Koch-Test (pressure cooker test PCT) unter den folgen den Bedingungen zur Bestimmung der Variation der Stromeigen schaft durchgeführt.
Unter Verwendung von Isolationsbändern, die gemäß den Bei spielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde ein Druck-Koch-Test (pressure cooker test PCT) unter den folgen den Bedingungen zur Bestimmung der Variation der Stromeigen schaft durchgeführt.
1) Ein Isolationsband, 1 mm breit und 5 mm lang,
wird zwischen Stifte gegeben, um es auf einem Bleirahmen ei
ner flachen Dioden-Viererpackung (QFP), die mit 100 Stiften
versehen war, zu messen.
2) Der Bleirahmen wird verformt.
3) Eine Spannung von 10 V wird zwischen den zu mes
senden Stiften angelegt, um den Initialwert der Stromstreuung
zu bestimmen.
4) Nachdem die Probe für die Messung während 500 h
mittels eines Druck-Koch-Testgerätes (gesättigter Typ,
121°C/2 atm) behandelt wurde, wurde eine Spannung von 10 V
zwischen den Stiften, die gemessen werden, zur Messung der
Streuspannungswerte angelegt (Streuspannungswert nach 500 h
PCT).
(2) Klebefestigkeit:
Unter Verwendung von jedem der in den Beispielen und Ver gleichsbeispielen erhaltenen Isolationsbänder wurde ein Ver kleben eines Bleirahmens, der mit 42 Stiften und 42 Legierun gen versehen war, durchgeführt, indem das Band 0,3 Sekunden unter solchen Bedingungen einer Klebegröße von 1,5 mm Breite und 10 mm Länge, einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 4 kg/cm2 aufgedrückt wurde. Durch dieses Verkleben konnte die Klebstoffschicht des Isolationsbandes an den individuel len Stiften, die auf den Bleirahmen fixiert waren, festkle ben.
Unter Verwendung von jedem der in den Beispielen und Ver gleichsbeispielen erhaltenen Isolationsbänder wurde ein Ver kleben eines Bleirahmens, der mit 42 Stiften und 42 Legierun gen versehen war, durchgeführt, indem das Band 0,3 Sekunden unter solchen Bedingungen einer Klebegröße von 1,5 mm Breite und 10 mm Länge, einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 4 kg/cm2 aufgedrückt wurde. Durch dieses Verkleben konnte die Klebstoffschicht des Isolationsbandes an den individuel len Stiften, die auf den Bleirahmen fixiert waren, festkle ben.
Die Klebefestigkeit bei Raumtemperatur direkt nach dem Ver
kleben und die Klebefestigkeit nach dem Erhitzen während 1 h
bei 250°C (Klebefestigkeit nach einer Wärmebehandlung) wurden
durch Messungen der entsprechenden Abschälfestigkeiten mit
tels eines universellen Zugkraft-Testgeräts bestimmt. Es
wurde nämlich eine Haltevorrichtung zwischen zwei Stifte, die
im mittleren Teil vorhanden waren, auf die das Isolationsband
geklebt wurde, gegeben, um das Isolationsband zu greifen. Die
Haltevorrichtung wurde dann in einer Richtung senkrecht zu
der Verbindungsfläche mit den Stiften gezogen, um die Ab
schälfestigkeit des Isolationsbandes zu bestimmen.
Ein zylindrischer Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l,
der mit einer Rührvorrichtung mit marineartigen Schaufeln
ausgerüstet wurde, wurde verwendet. In diesen Reaktor wurden
1980 g Butadien und 1620 g Acrylnitril gegeben. Die Gesamt
menge betrug 3600 g (100 Teile). Es wurden dann 3600 g (100
Teile) Wasser und 18 g (0,5 Teile) teilweise verseifter Poly
vinylalkohol als Dispersionsmittel zugegeben. Der Inhalt
wurde unter Herstellung einer wäßrigen Suspension gerührt.
Danach wurden 18 g (0,5 Teile) 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethyl
hexanoyl-peroxy)hexan als Polymerisationsinitiator zugegeben
und das entstehende Gemisch wurde 30 h bei einer Reaktions
temperatur von 65°C umgesetzt. Die Suspension wurde aus dem
Reaktor entnommen, in Methylalkohol, der darin gelöst Hydro
quinon und alkyliertes Phenol enthielt, gegossen, wobei ein
kautschukartiges Polymeres ausfiel. Die gebildeten Krümel
wurden aus dem Reaktor genommen, mit Wasser gewaschen und
dann bei 50°C bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein
Copolymer erhalten wurde, das für die Prüfung verwendet
wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Copolymer
kautschuks sind in Tabelle 1 angegeben.
Unter Verwendung des so erhaltenen Copolymerkautschuks (a)
wurde eine Klebstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Die, wie oben beschrieben, hergestellte Klebstofflösung wurde
auf einen Polyimidfilm ("Capton", Warenzeichen, Produkt von
Du Pont; Dicke: 50 µm) angewendet, wobei eine Beschichtung
mit einer trockenen Beschichtungsdicke von 25 µm erhalten
wurde. Der so beschichtete Film wurde 10 min. bei 120°C ge
trocknet. Von dem so erhaltenen Isolationsband wurden der
Streuungs-Stromwert und die Klebefestigkeit bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Polymerisation erfolgt gemäß dem in Beispiel 1 beschrie
benen Suspensionspolymerisations-Verfahren, ausgenommen, daß
die Monomeren-Zusammensetzungen entsprechend den in Tabelle 1
aufgeführten Zusammensetzungen geändert wurden, wobei die
entsprechenden Copolymerkautschuke erhalten wurden. Die phy
sikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Unter Verwendung der so erhaltenen Copolymerkautschuke (b)
bis (f) wurden entsprechende Klebstofflösungen und Isolati
onsbänder auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt und dann wurden die Eigenschaften auf gleiche
Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die folgenden drei Copolymerkautschuke wurden getrennt an
stelle der Copolymerkautschuke, die in den Beispielen verwen
det wurden, verwendet.
Im Handel erhältlicher Acrylnitril-butadien-Copolymerkautschuk
(NBR: "Nipol 1031", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Emulsionspolymer).
(NBR: "Nipol 1031", Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Emulsionspolymer).
Gereinigtes Nipol 1031
Nipol 1031 wurde in Methylethylketon gelöst. Die entstehende
Lösung wurde in Methylalkohol zur Wiederausfällung des Poly
meren gegossen. Das so ausgefällte Polymere wurde auf eine
Gewichtskonstanz bei 30°C bei verringertem Druck getrocknet.
Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt.
Acrylnitril-butadien-Copolymerkautschuk, erhalten durch Lö
sungspolymerisations-Verfahren
Der Copolymerkautschuk wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, erhalten und dann wurde eine Polymerisation mit der folgenden Rezeptur durchgeführt:
Der Copolymerkautschuk wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, erhalten und dann wurde eine Polymerisation mit der folgenden Rezeptur durchgeführt:
Die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Copoly
merkautschuke sind in Tabelle 1 angegeben. Unter Verwendung
dieser Copolymerkautschuke (g) bis (i) wurden entsprechende
Klebstofflösungen und Isolationsbänder in gleicher Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, nacheinander hergestellt und dann
wurden ihre Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, be
stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Entsprechende Copolymerkautschuke wurden entsprechend dem in
Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren durchge
führt, ausgenommen, daß die Mengen an Butadien, Acrylnitril
und Polymerisations-Initiator zu den entsprechenden, in Ta
belle 3 aufgeführten, Mengen geändert wurden. Die physikali
schen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Unter Ver
wendung dieser Copolymerkautschuke (j) bis (m) wurden ent
sprechende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nacheinan
der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, herge
stellt und dann wurden ihre Eigenschaften auf gleiche Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 aufgeführt.
Ein Copolymerkautschuk wurde auf gleiche Weise, wie in Bei
spiel 1 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung des so er
haltenen Copolymerkautschuks wurde eine Klebstofflösung mit
der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Ep
oxyharzes anstatt des Phenolharzes hergestellt:
Die oben hergestellte Klebstofflösung wurde auf einen Poly
imidfilm ("Capton", Warenzeichen, Produkt von Du Pont; Dicke:
50 µm) unter Bildung einer trockenen Beschichtungsdicke von
25 µm aufgetragen. Der so beschichtete Film wurde 10 min. bei
120°C getrocknet. Von dem so erhaltenen Isolationsband wurden
der Streuungs-Stromwert und die Klebefestigkeit bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Unter Verwendung der in den Beispielen 2 bis 6 erhaltenen Co
polymerkautschuke wurden entsprechende Klebstofflösungen und
Isolationsbänder nacheinander auf gleiche Weise, wie in Bei
spiel 7 beschrieben, hergestellt und dann wurden ihre Eigen
schaften auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben,
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Unter Verwendung der gleichen Copolymerkautschuke, wie sie in
den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden, wurden
entsprechende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nachein
ander auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, her
gestellt und dann wurden ihre Eigenschaften auf gleiche
Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, bestimmt. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Entsprechender Copolymerkautschuk wurde auf gleiche Weise,
wie in Vergleichsbeispielen 4 bis 7 beschrieben, hergestellt.
Unter Verwendung dieser Copolymerkautschuke wurden entspre
chende Klebstofflösungen und Isolationsbänder nacheinander
auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, herge
stellt. Ihre Eigenschaften wurden auf gleiche Weise, wie in
Beispiel 7 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta
belle 6 aufgeführt.
Claims (6)
1. Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie enthält: (A) 100 Gew.-Teile von
mindestens einer Kautschukkomponente, ausgewählt aus der
Gruppe, die besteht aus ungesättigten Nitril-konjugierten
Dien-Copolymerkautschuken, hergestellt durch wäßrige Suspen
sionspolymerisation, die 10 bis 45 Gew.-% ungesättigte Ni
trileinheiten in ihren Polymerketten enthalten und eine
Mooney-Viskosität (ML1+4, 100 °C) von 30 bis 100 besitzen, und
hydrierten ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymer
kautschuken, die durch Hydrierung von mindestens einem Teil
der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem der un
gesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerkautschuke er
halten worden sind, und (B) 50 bis 500 Gew.-Teile von minde
stens einem wärmehärtenden Harz, ausgewählt aus der Gruppe,
die aus Phenolharzen und Epoxyharzen besteht.
2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente
(A) 10 ppm oder weniger organische und anorganische Ionen
enthält und eine elektrische Leitfähigkeit von 30 µS/cm be
sitzt, gemessen an einer Extraktionslösung, wenn sie mit
entionisiertem Wasser extrahiert wurde.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Vulka
nisationsmittel für die Kautschukkomponente (A) und ein Här
tungsmittel für das wärmehärtende Harz (B) enthält.
4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lö
sungsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, die
Kautschukkomponente (A) und das wärmehärtende Harz (B) gut zu
lösen.
5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein Klebstoff zum
Verkleben elektronischer Teile miteinander und anderer Teile
ist.
6. Isolationsband, dadurch gekennzeich
net, daß es ein Grundmaterial und eine Schicht aus Kleb
stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die auf dem Grundmate
rial gebildet wurde, umfaßt.
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Publication Number | Publication Date |
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