DE4208108A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents
Thermoplastische formmassenInfo
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- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus
thermoplastischen Polymeren, niedermolekularen Additi
ven und speziellen Magnesium-Aluminium-Silikaten.
Thermoplastische Polymere und Mischungen verschiedener
thermoplastischer Polymerer spielen als Konstruktions
werkstoffe in der Technik eine bedeutende Rolle. Die
meisten dieser Polymerzusammensetzungen enthalten neben
Restmonomeren, Restlösungsmitteln und Oligomeren nieder
molekulare Additive, die ihnen bestimmte Eigenschaften
verleihen, z. B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Entformungs
mittel, Flammschutzmittel, Antistatika.
Solche niedermolekularen Additive treten wegen ihrer
Flüchtigkeit bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen
(meist 200 bis 350°C), teilweise aus den thermoplasti
schen Zusammensetzungen aus, verlieren ihre Wirkung und
verursachen Qualitätseinbußen wie Oberflächenstörungen
an den Formteilen, Belagbildung an den Spritzgußwerk
zeugen, Geruchsbelästigungen.
Es wurde gefunden, daß speziell vorbereitete Magne
sium-Aluminium-Silikate niedermolekulare Additive in
Polymeren soweit binden können, daß diese bei der Ver
arbeitung nicht ausdampfen. Diese Trägermaterialien
beeinträchtigen die Eigenschaften thermoplastischer
Polymerer nicht, so daß z. B. Zähigkeit, Wärmeformbe
ständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und
Oberflächenqualität erhalten bleiben. Auch Flamm
schutzmittel, die im allgemeinen in größerer Menge
eingesetzt werden müssen, verbleiben bei Verarbeitungs
temperaturen im Polymeren und können im Brandfalle ihre
Wirksamkeit voll entfalten.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Form
massen enthaltend:
- A. 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Homopoly meren oder Copolymeren von ethylenisch ungesättig ten Monomeren oder eines Polymeren aus bifunktio nellen reaktiven Verbindungen,
- B. 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% eines
Additives mit einem Molekulargewicht kleiner
2000 g/Mol, vorzugsweise kleiner 1000 g/Mol,
und - C. 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines Magnesium-Aluminium-Silikates mit einem Schüttgewicht < 1 g/cm3, vorzugsweise < 0,5 g/cm3, besonders bevorzugt < 0,2 g/cm3 und einem Teilchen durchmesser von 1 bis 5000 µm, vorzugsweise von 3 bis 500 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 100 µm und einem Gehalt an Übergangsmetallverbindungen < 5%, vorzugsweise < 1%, besonders bevorzugt < 0,5%.
Thermoplastische Polymere A können Homopolymere oder Co
polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder
Polymere aus bifunktionellen reaktiven Verbindungen
sein. Erfindungsgemäße thermoplastische Polymere A kön
nen auch Mischungen verschiedener Polymerer sein.
Das thermoplastische Polymer A umfaßt Homopolymere oder
Copolymere von einem oder mehreren ethylenisch ungesät
tigten Monomeren (Vinylmonomeren) wie beispielsweise
Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte-
Maleinimide, Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen sowie
C1-C18-Alkylacrylate und -Methacrylate.
Als Vinylpolymerisate kommen in Frage:
- - kautschukfreie Vinylpolymerisate (A.1)
- - kautschukhaltige Vinylpolymerisate wie Pfropf polymerisate von Vinylmonomeren auf einen Kaut schuk (A.2)
- - Mischungen aus kautschukfreien und kautschukhal tigen Vinylpolymerisaten.
Die Copolymeriste A.1 sind harzartig, thermoplastisch
und kautschukfrei.
Bevorzugte Vinyl-Copolymerisate A.1 sind solche aus
einerseits Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem
Styrol oder Mischungen (A.1.1) und andererseits Acryl
nitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäure
anhydrid, N-substituiertes Maleinimid oder Mischungen
(A.1.2).
Besonders bevorzugt enthalten die Copolymerisate A.1 50
bis 98 Gew.-% A.1.1 und 50 bis 2 Gew.-% A.1.2.
Besonders bevorzugte Copolymerisate A.1 sind solche aus
Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacry
lat, aus α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls
Methylmethacrylat sowie aus Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat.
Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate A.1 sind bekannt
und lassen sich durch radikalische Polymerisation,
insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-
oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymeri
sate A.1 besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw
(Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Se
dimentation) von 15 000 bis 200 000.
Weitere besonders bevorzugte Copolymerisate A.1 sind
statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine konti
nuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation bei un
vollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren
hergestellt werden. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb
weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt enthalten sie
5 bis 25 Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten.
Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsub
stituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol,
2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie
α-Methylstyrol, enthalten.
Ihre Molekulargewichte (Zahlenmittel Mn) sind bevorzugt
60 000 bis 200 000. Bevorzugt besitzen sie eine Grenz
viskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid
bei 25°C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymer
analytik I, Stuttgart, 1977, Seite 316 ff.)
Die Vinylpolymerisate A.2 sind thermoplastisch und kaut
schukhaltig. Bevorzugte Vinylpolymerisate A.2 stellen
Pfropfpolymerisate dar. Diese umfassen z. B. Pfropfco
polymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die
im wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden
Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3,
Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen,
Vinyl-acetat und C1-C18-Alkylacrylate und -methacrylate.
Solche Polymerisate sind z. B. in "Methoden der Organi
schen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Ver
lag, Stuttgart, 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall,
"Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London
1977, beschrieben. Bevorzugte Polymerisate A.2 sind par
tiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über
20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere
über 60 Gew.-%.
Bevorzugte Vinylpolymerisate A.2 sind Pfropfpolymerisate
aus:
- A.2.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80, Gew.-Teilen,
einer Mischung aus
- A.2.1.1 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
- A.2.1.2 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacryl nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäuranhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
- A.2.2 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.-Teile Kautschuk-Polymerisat mit einer Glasübergangs temperatur unter -10°C
Bevorzugte Pfropfpolymerisate A.2 sind z. B. mit Styrol
und/oder Acrylnitril und/oder Alkylacrylaten oder -Meth
acrylaten gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Co
polymerisate und Acrylatkautschuke; d. h. Copolymerisate
der in der DE-OS 16 94 173 (= US-PS 35 64 077) beschrie
benen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern,
Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen
gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Buta
dien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder
Polyisoprene, wie sie z. B. in der DE-OS 23 48 377
(= US-PS 39 19 353) beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Polymerisate A.2 sind ABS-Polymeri
sate, wie sie z. B. in der DE-OS 20 35 390 (= US-PS
36 44 574) oder in der DE-OS 22 48 242
(= GB-PS 14 09 275) beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate A.2 sind erhält
lich durch Pfropfpolymerisation von
- α. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat A.2, von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%; bezogen auf Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäure ester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage A.2.1) auf
- b. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat A.2, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew. %, bezogen auf β, Butadienresten (als Pfropfgrund lage A.2.2),
wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage β
mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropf
grad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurch
messer d50 des Pfropfpolymerisats A.2 0,05 bis 2 µm,
vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm beträgt.
Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester α sind Ester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger
Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.
Das Butadienpolymerisat β kann neben Butadienresten bis
zu 50 Gew.-%, bezogen auf β, Reste anderer ethylenisch
ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, C1-C4-
Alkylester oder Acryl- oder Methyacrylsäure (wie Methyl
acrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry
lat), Vinylester und/oder Vinylether) enthalten. Bevor
zugt ist Polybutadien.
Bei der Pfropfpolymerisation werden die Pfropfmonomeren
bekanntlich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage
polymerisiert; erfindungsgemäß schließen Pfropfpolymeri
sate A.2 aber Produkte ein, die durch Polymerisation
der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage ge
wonnen werden.
Der Pfropfgrad G ist das Gewichtsverhältnis von aufge
pfropften Pfropfmomomeren zur Pfropfgrundlage (Dimen
sionslose Zahl).
Der mittlere Teilchendurchmesser d50 ist der Durch
messer, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-%
der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugen
messung (w. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Poly
mere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Weitere besonders bevorzugte Polymerisate A.2 sind
Pfropfpolymerisate aus
- τ. 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf A.2, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage A.2.2 und
- δ. 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf A.2, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Mono meren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von 1. entstandenen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glas übergangstemperatur über 25°C hätten, als Pfropf monomere A.2.1.
Die Acrylatkautschuke τ der Polymerisate A.2 sind vor
zugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gege
benenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf τ, anderen
polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern
gehören C1-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-,
Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethyl-hexylester; Halo
genalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkyl-ester,
wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Mono
meren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer poly
merisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Be
vorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester
ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und
ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen
oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2
bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykol-dimethacrylat,
Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische
Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat;
polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Tri
vinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallyl
phthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und hetero
cyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch
ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die
cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocya
nurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin,
Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugs
weise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, be
zogen auf die Pfropfgrundlage τ.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3
ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft,
die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage τ zu
beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch unge
sättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern ge
gebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage τ
dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methyl
styrol, Acrylamide, Vinyl-C1-C6-Alkylether, Methyl
methacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als
Pfropfgrundlage τ sind Emulsionspolymerisate, die einen
Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß A.2.2 sind
Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in
DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 und
DE-OS 36 31 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage A.2.2 wird bei 25°C
in Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer,
R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate A. 2 können nach bekannten
Verfahren wie Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder
Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.
Die thermoplastischen Polymere A können auch Polymere
sein, die durch Polykondensation aus mindestens einer
reaktiven Verbindung hergestellt worden sind, wie bei
spielsweise Polycarbonate, Polyester, Polysulfone, Poly
ethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, Polyether
ketone, Polyarylensulfide, Polyamide und Polyurethane.
Bevorzugte Polycarbonate sind solche auf Basis der
Diphenole der Formel (I)
worin
A eine Einfachbindung, ein C1-C5-Alkylen, ein C2-C5- Alkyliden, ein C5-C6-Cycloalkyliden, -S- oder -SO2-,
B Chlor, Brom
X 0, 1 oder 2 und n 1 oder 0 sind.
A eine Einfachbindung, ein C1-C5-Alkylen, ein C2-C5- Alkyliden, ein C5-C6-Cycloalkyliden, -S- oder -SO2-,
B Chlor, Brom
X 0, 1 oder 2 und n 1 oder 0 sind.
Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind sowohl Ho
mopolycarbonate als auch Copolycarbonate.
A kann auch eine Mischung der vorstehend definierten
thermoplastischen Polycarbonate sein.
Polycarbonate können in bekannter Weise aus Diphenolen
mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder
mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem
sogenannten Pyridinverfahren, hergestellt werden, wobei
das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine ent
sprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern einge
stellt werden kann.
Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-Chlor
phenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol,
aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetra
methylbutyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 (Le A 19 006)
oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenol mit insgesamt
8-20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß deutscher
Patentanmeldung P 35 06 472.2 (Le A 23 654), wie 3,5-di
tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octyl
phenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)
phenol und 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen
zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der
jeweils eingesetzten Diphenole (I).
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A haben
mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel, gemessen
z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung)
von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis
80 000.
Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z. B.
Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-
methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-
Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di
brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hy
droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy
phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo
hexan.
Bevorzugte Diphenole sind auch alkylsubstituierte Dihy
droxydiphenylcycloalkane der Formel (II),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-C8-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl
und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten.
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-C8-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl
und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A können
in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise
durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die
Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als
dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei
oder mehr als drei phenolischen Gruppen.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-
Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit
bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Mol-Summen an Dipheno
len, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Polycarbonate A können teilweise oder vollständig
durch aromatische Polyestercarbonate ersetzt werden.
Bevorzugte Polyester A sind Polyalkylenterephthalate.
Diese sind Reaktionsprodukte von aromatischen Dicar
bonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z. B.
Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen,
cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und
Mischungen solcher Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus
Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten)
und aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen mit 2
bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen
(Kunststoff-Handbuch), Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser
Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten 80 bis
100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Di
carbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und 80 bis
100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die
Diolkomponente, Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4-
Reste. Neben Terephthalsäureresten sind 0 bis 20 Mol-%
Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis
14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis
12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4′-Di
phenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-,
Azelain- oder Cyclohexandiessigsäure. Neben Ethylen
glykol- und/oder Butandiol-1,4-Resten sind 0 bis 20 Mol
% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder
cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthal
ten, z. B. Reste von Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-1,3 und
-1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3,
Hexandiol-2,5, 1-4-Di(β-hydroxyethoxyphenyl)-propan,
2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-
β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypro
poxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 647, 24 07 776,
27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ
kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder
4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE-OS 19 00 270
und US-PS 36 92 744 beschrieben sind, verzweigt werden.
Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesin
säure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und
Pentraerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-%
des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponen
te, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die
allein aus Terephthalsäure (oder deren reaktionsfähigen
Derivaten, z. B. deren Dialkylestern) und Ethandiol
und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind sowie
deren Mischungen.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copoly
ester, die aus mindestens zwei der obengenannten Diole
hergestellt sind; besonders bevorzugte Copolyester sind
Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate. In den
Copolyestern können die verschiedenen Diolreste in Form
von Blöcken oder statistisch verteilt vorliegen.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen
eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,4 dl/g, vorzugs
weise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g,
jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-
Tl.) bei 25°C.
Geeignete aromatische Polysulfone und Polyethersulfone
sind bevorzugt lineare, thermoplastische Polyarylen
polyethersulfone, in welchen die Aryleneinheiten über
Ether- und Sulfongruppen verbunden sind. Man erhält sie
durch Umsetzung eines Alkalimetalldoppelsalzes eines
zweiwertigen Phenols (Bisphenols) mit einer zwei Halo
genatome enthaltenden benzoiden Verbindung, wobei min
destens einer der beiden Reaktanten eine Sulfongruppe
(-SO2-) enthalten muß. Polyethersulfone sowie ihre Her
stellung sind bekannt (vgl. US-PS 32 64 536, GB-
PS 12 64 900, EP-A 00 38 028).
Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone A enthalten
wiederkehrende Einheiten der Formel (III)
-O-Z-O-W- (III)
worin
Z den Rest eines zweiwertigen Phenols und
W den Rest der benzoiden Verbindung mit einer inerten, elektronenanziehenden Gruppe bedeutet und
Wobei Z und W durch aromatische Kohlenstoffatome über Valenzbindungen an die Sauerstoffatome gebunden sind und mindestens einer der Reste Z und W eine Sulfongruppe zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen besitzt.
Z den Rest eines zweiwertigen Phenols und
W den Rest der benzoiden Verbindung mit einer inerten, elektronenanziehenden Gruppe bedeutet und
Wobei Z und W durch aromatische Kohlenstoffatome über Valenzbindungen an die Sauerstoffatome gebunden sind und mindestens einer der Reste Z und W eine Sulfongruppe zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen besitzt.
Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der aroma
tischen Polyethersulfone A sind Verbindungen der Formel
(IV)
HO-Z-OH (IV)
worin Z einen zweiwertigen, ein- oder mehrkernigen aro
matischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, und die
beiden OH-Gruppen direkt an C-Atome gebunden sind.
Besonders bevorzugte Diphenole entsprechen der Formel
(V)
in der
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden rest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -O- -S-,
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden rest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -O- -S-,
bedeutet
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte
Derivate.
Beispiele für Diphenole sind:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole und entsprechende kernalkylierte und kernhalogenierte Deri vate.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole und entsprechende kernalkylierte und kernhalogenierte Deri vate.
Die wichtigsten Diphenole sind: Bisphenol A, Tetra
methylbisphenol A, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan,
1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)cyclohexan, 4,4′-Dihydroxy
biphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenyl-sulfid, 4,4′-
Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrahalo
genierte und alkylierte Derivate. Besonders bevorzugt
ist Bisphenol A. Es können auch beliebige Mischungen der
genannten Diphenole verwendet werden.
Bevorzugte aromatische Dihalogenverbindungen sind zwei-
Kernige Verbindungen der Formel (VI)
Darin bedeuten:
X Halogen (F, Cl, Br, I) und
E zweiwertige elektronenanziehende Gruppen, wie Sul fon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxid- oder Azo-Grup pen.
X Halogen (F, Cl, Br, I) und
E zweiwertige elektronenanziehende Gruppen, wie Sul fon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxid- oder Azo-Grup pen.
Jeder der beiden Benzolringe kann mit einem oder
mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffresten oder
elektronenanziehenden Gruppen substituiert sein.
Bevorzugte aromatische Dihalogenverbindungen (VI) sind
4,4′-Dichlordiphenylsulfon und 4,4′-Dichlorbenzophenon.
Die aromatischen Polyethersulfone können auch verzweigt
sein. Geeignete Verzweigungsmittel sind die für die Her
stellung von aromatischen Polyestern (DE-OS 29 40 024)
und für die Hertellung von aromatischen Polyetercarbona
ten (DE-OS 30 07 934) bekannten.
Als Kettenabbrecher bei der Herstellung der aromatischen
Polyethersulfone A werden vorzugsweise Phenol, Alkyl
phenole mit C1-C12-Alkylgruppen und halogenierte Phenole
sowie Bromide und Chloride von C1-C10-Alkanen in Mengen
von 0,1 bis 10 Mol-% (im Falle von Phenolen bezogen auf
Diphenole, im Falle von Chloriden bezogen auf die aroma
tischen Dihalogen-Verbindungen) verwendet.
Die reduzierten Viskositäten (ηred) der aromatischen
Polyethersulfone A liegen im Bereich von 0,15 bis
1,5 dl/g vorzugsweise von 0,35 bis 0,65 dl/g (gemessen
an Lösungen von 20 mg Polyethersulfon A in 10 ml CHCl3
bei 25°C).
Bevorzugte Polyarylensulfide bestehen im wesentlichen
aus Phenyleneinheiten, die über Sulfidgruppen aneinander
gebunden sind, gemäß Formel (VII)
(-Ar-S-)n (VII)
in der Ar ein substituierter oder unsubstituierter
Phenylrest und n wenigstens 50 ist. Geeignete Ausgangs
verbindungen und Herstellungsverfahren sind beispiels
weise in den US-Patentschriften 33 54 129 und 39 19 177
beschrieben.
Die Polyphenylensulfide können in linearer, verzweigter
oder vernetzter Form vorliegen.
Üblicherweise werden polyhalogenierte aromatische Ver
bindungen mit schwefelhaltigen Verbindungen in polaren
organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren, umgesetzt.
Geeignete polyhalogenierte aromatische Verbindungen zur
Synthese der Polyarylensulfide sind beispielsweise 1,2-
Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol,
2,5-Dichlortoluol, 1,4-Dibrombenzol, 2,5-Dibromanilin
und andere sowie deren Mischungen. Sollen verzweigte
Polyarylensulfide hergestellt werden, müssen mindestens
0,05 Mol-% der polyhalogenierten aromatischen Verbin
dungen Tri- oder Tetrahalogenaromaten, wie beispiels
weise 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol oder
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol sein.
Geeignete schwefelhaltige Verbindungen zur Synthese der
Polyarylensulfide sind Alkalisulfide wie beispielsweise
Natrium- oder Kaliumsulfid. Vorzugsweise werden auch die
Hydrate dieser Alkalisulfide eingesetzt. Die Alkalisul
fide können auch aus Hydrogensulfiden mit Hilfe von
Alkalihydroxiden wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid erzeugt werden.
Als polare Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methy
pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N-
Ethylcaprolactam oder 1,3-Dimethylimidazolidinon ge
eignet.
Als Katalysatoren können Substanzen wie beispielsweise
Alkalifluoride, Alkaliphosphate oder Alkalicarboxylate
in Mengen von 0,02 bis 1,0 Mol pro Mol Alkalisulfid
eingesetzt werden.
Geeignete niedermolekulare Additive können Stabilisa
toren, Farbstoffe, Entformungsmittel, Antistatika oder
Flammschutzmittel sein, die den thermoplastischen Poly
meren in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive sind niedermolekular,
d. h. sie weisen Molekulargewichte kleiner 2000 g/mol,
vorzugsweise kleiner 1000 g/mol auf.
Bevorzugte Additive B im Sinne der Erfindung sind
auch halogenfreie Verbindungen geeignet.
Vorzugsweise als Halogenverbindungen geeignet sind orga
nische Chlor- und/oder Bromverbindungen, die bei der
Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Form
massen stabil sind, so daß keine korrosiven Gase freige
setzt werden und die Wirksamkeit dadurch nicht
beeinträchtigt wird.
Bevorzugte Additive B sind beispielsweise
- 1. Chlorierte und bromierte Biphenyle, wie Octa chlorbiphenyl, Decachlorbiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl.
- 2. Chlorierte und bromierte Diphenylether, wie Octa- und Decachlordiphenylether und Octa- und Decabromdiphenylether.
- 3. Chloriertes und bromiertes Phthalsäureanhydrid und seine Derivate, wie Phthalimide und Bisphthalimide, z. B. Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlor- und Tetrabromphthalimid, N,N′-Ethylen bis-tetrachlor- und N,N′-Ethylen-bis-tetrabrom phthalimid, N-Methyltetrachlor- und N-Methyltetra bromphtalimid.
- 4. Chlorierte und bromierte Bisphenole, wie 2,2-Bis- (3,5-di-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (3,5-di-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
- 5. 2,2-Bis-(3,5-di-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan-Oligo carbonat und 2,2-Bis-(3,5-di-brom-4-hydroxyphenyl)-propan-Oligo carbonat mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 2-20.
Bromverbindungen werden gegenüber den Chlorverbindungen
bevorzugt.
Besonders bevorzugte Flammschutzadditive stellen
halogenfreie Verbindungen dar.
Als Additive B geeignet sind alle üblicherweise als
Flammschutzmittel einsetzbaren Phosphorverbindungen,
insbesondere Phosphinoxide und Derivate von Säuren des
Phosphors und Salze von Säuren und Säurederivaten des
Phosphors.
Bevorzugt werden Derivate von Säuren des Phosphors und
Erfindung Derivate (beispielsweise Ester) der Phosphor
säure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, phosphorigen Säure,
auch jeweils in dehydratisierter Form, sowie Alkali-,
Erdalkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren bzw. deren
Derivate (beispielsweise teilveresterter Säuren) zu ver
stehen sind.
Besonders bevorzugte Phosphorverbindungen sind solche
der Formel (VIII)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein gege
benenfalls halogeniertes C1-C8-Alkyl oder ein gegebenen
falls halogeniertes und/oder alkyliertes C5- oder C6-
Cycloalkyl oder ein gegebenenfalls halogeniertes
und/oder alkyliertes und/oder aralkyliertes C6-C30-Aryl,
und "n" und "m" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Derartige Phosphorverbindungen sind generell bekannt
(siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der tech
nischen Chemie, Band 18, Seiten 301 ff, 1979). Die
aralkylierten Phosphorverbindungen sind beispielsweise
in der DE-OS 38 24 356.0 beschrieben.
Gegebenenfalls halogenierte C1-C8-Alkylreste gemäß
oder verzweigt sein. Beispiele für Alkylreste sind
Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dibrompropyl, Butyl,
Methyl oder Octyl.
Gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte C5- oder
C6-Cycloalkyle gemäß (VIII) sind gegebenenfalls einfach
bis mehrfach halogenierte und/oder alkylierte C5- oder
C6-Cycloalkyle, also z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl,
3,3,5-Trimethylcyclohexyl und vollchloriertes Cyclo
hexyl.
Gegebenenfalls halogenierte und/oder alkylierte und/oder
aralkylierte C6-C30-Arylreste gemäß (VIII) sind gege
benenfalls ein oder mehrkernig, einfach oder mehrfach
halogeniert und/oder alkyliert und/oder aralkyliert,
z. B. Chlorphenyl, Bromphenyl, Pentachlorphenyl, Penta
bromphenyl, Phenyl, Kresyl, Isopropylphenyl, benzyl
substituiertes Phenyl und Naphthyl.
Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphorverbindungen gemäß
Formel (VIII) sind z. B. Tributylphosphat, Tris-(2-chlor
ethyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tri
phenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphos
phat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphos
phat, Tri-(isopropylphenyl)phosphat, Tris-(p-benzyl
phenyl)phosphat, Triphenylphosphinoxid, Methanphosphon
säuredimethylester, Methanphosphonsäuredipenthylester
und Phenylphosphonsäurediethylester.
Geeignete Flammschutzmittel sind auch dimere und oli
gomere Phosphate, deren Molekulargewicht kleiner
2000 g/Mol, vorzugsweise kleiner 1000 g/Mol ist. Diese
sind beispielsweise in der euroäpischen Anmeldung EP-
A 03 63 608 beschrieben.
Silikate C im Sinne der Erfindung sind Magnesium-Alu
minium-Silikate. Diese zur Gruppe der Glimmerminerale
gehörenden Silikate bestehen aus dünnen, flachen Plätt
chen und zeichnen sich durch Kristallwassergehalte < 5%
aus.
Damit diese Silikate als anorganische Trägermaterial für
Additive in thermoplastischen Polymeren wirksam sind,
müssen mehrere spezielle Vorbereitungsschritte durch
laufen werden:
- A) Bei hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 700 und 1100°C, wird das Silikat durch das verdampfende Kristallwasser expandiert. Dabei vergrößert sich das Volumen um das 10- bis 30-fache und es entstehen innere Hohlräume. Das Schüttgewicht des Aluminium- Silikats wird vom Ausgangsniveau im Bereich 2 bis 3 g/cm3 auf Werte < 0,5 g/cm3, insbesondere < 0,2 g/cm3 erniedrigt.
- B) Das expandierte Silikat wird mit Säuren, vorzugs weise Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt, um störende Übergangsmetallverbindungen wie beispiels weise Oxide oder Hydroxide von Eisen, Mangan, Chrom oder anderen zu entfernen. Je nach Polymeren kann z. B. die Basizität oder Lewis-Säure-Aktivität stören, bei praktisch allen Polymeren ist eine Eigenfarbe des Trägermaterials unerwünscht.
Um eine Beeinträchtigung der thermoplastischen Polymere
zu vermeiden, ist es erforderlich, die Menge an Über
gangsmetallverbindungen auf < 5%, vorzugsweise < 1%,
insbesondere < 0,5% zu reduzieren.
Die Teilchen der speziell vorbehandelten Silikate sollen
vorzugsweise Durchmesser von 3 bis 500 µm, insbesondere
von 5 bis 100 µm haben. Sind die Teilchen kleiner, dann
verliert das Material die Fähigkeit zur Adsorption nie
dermolekularer Verbindungen, sind sie größer, dann wer
den die mechanischen Eigenschaften der Formmassen beein
trächtigt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzlich
höhermolekulare Additive, Glasfaser oder Polymere, die
nicht thermoplastisch verarbeitbar sind wie beispiels
weise Polytetrafluorethylen, in den üblichen Mengen ent
halten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt
werden, indem man die Bestandteile in bekannter Weise
vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise
bei 200 bis 350°C, in üblichen Vorrichtungen, wie
Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken,
schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Die Be
standteile können nacheinander oder gleichzeitig
gemischt werden. In speziellen Fällen kann es güngstig
sein, aus den niedermolekularen Additiven und den Mag
nesium-Aluminium-Silikaten Vormischungen herzustellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren
zur Herstellung der beschriebenen Formmassen durch
Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung
von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen, ver
wendet werden. Beispiele für Formkörper sind:
Gehäuseteile (z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen,
Kaffeemaschinen, Mixer), Abdeckplatten für das Bauge
werbe oder Automobilteile. Sie werden außerdem für
elektrische Gerate, z. B. fur Steckerleisten, einge
setzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften
haben.
Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher her
gestellten Platten oder Folien hergestellt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwen
dung der beschriebenen Formmassen zur Herstellung von
Formkörpern.
A1 Lineares Bisphenol A-Polycarbonat mit einer relati
ven Lösungsviskosität von 1,26 bis 1,28 (gemessen
in CH2Cl2 bei 25°C und in einer Konzentration von
0,5 g/100 ml.
A2 Styrol/Acrylnitril-Copolymeriat (Styrol/Acryl
nitril-Gew.-Verhältnis 72 : 28) mit einer Grenzvis
kosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid
bei 20°C).
A3 Pfropfpolymerisat von 45 Gew.-Teilen Styrol und
Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 55 Gew.-Teile
teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk
(mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,4 µm), her
gestellt durch Emulsionspolymerisation.
A4 Pfropfpolymerisat A3 + Polytetrafluorethylen.
Das Tetrafluorethylenpolymerisat wird als koagulierte
Mischung aus einer SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion gemäß
A3 in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat-
Emulsion in Wasser eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis
Pfropfpolymerisat A3 zum Tetrafluorethylenpolymerisat
in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetra
fluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Fest
stoffgehalt von 60 Gew.-%, die Teilchengröße liegt
zwischen 0,05 und 0,5 µm. Die SAN-Pfropfpolymerisat-
Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und
eine mittlere Latexteilchengröße von 0,4 µm.
Triphenylphosphat (Molekulargewicht 326,3 g/mol)
Ein expandiertes Magnesium-Aluminium-Silikat (Handels
name Vermiculit, Fa. Klein). mit einem Schüttgewicht von
0,11 g/cm3 wurde zunächst mit Wasser behandelt. Dabei
wurden sowohl die leichteren Bestandteile (organische
Reste) als auch schwere, nicht expandierte Gesteinsreste
abgetrennt. Anschließend wurde das Material ca. 30 Mi
nuten in halbkonzentrierter Schwefelsäure gerührt, um
die Übergangsmetallverbindungen, die sich bei der Ver
arbeitung störend auf die thermoplastischen Polymere
auswirken, herauszulösen. Das zurückbleibende weiße
Pulver (Schüttgewicht: 0,15 g/cm3) wurde gewaschen, ge
trocknet und mit der vierfachen Menge Triphenylphosphat
in der Schmelze intensiv gemischt. Nach Erkalten der
Schmelze war das zerkleinerte Material (Vormischung aus
Magnesium-Aluminium-Silikat und Triphenylphosphat im
Gewichtsverhältnis 1 : 4) in den Mischungen mit den Poly
meren einsatzbereit.
Die Bestandteile A, B und C wurden auf einem 3 l-Innen
kneter bei Temperaturen von 210 bis 250°C aufgeschmolzen
und homogenisiert.
Von den Formmassen wurden auf einer Spritzgußmaschine
Stäbe der Abmessung 80×10×4 mm3 (Verarbeitungs
temperatur: 260°C) hergestellt, an denen die Kerb
schlagzähigkeit (nach Methode ISO 180) bei Raumtempe
ratur gemessen wurde.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B
erfolgte gemäß DIN 53 460.
Das Brandverhalten der Proben wurde nach UL-Subj. 94 V
an Stäben der Abmessung 127×12,7×1,6 mm gemessen,
hergestellt auf einer Spritzgußmaschine bei 280°C.
Der UL 94 V-Test wird wie folgt durchgeführt:
Substanzproben werden zu Stäben der Abmessung 127×12,7
×1,6 mm geformt. Die Stäbe werden vertikal so montiert,
daß die Unterseite des Probekörpers sich 305 mm
über einen Streifen Verbandstoff befindet. Jeder Probe
tab wird einzeln mittels zweier aufeinanderfolgenden
Zündvorgänge von 10 s Dauer entzündet, die Brenneigen
schaften nach jedem Zündvorgang werden beobachtet und
danach die Probe bewertet. Zum Entzünden der Probe wird
ein Bunsenbrenner mit einer 100 mm (3,8 inch) hohen
blauen Flamme von Erdgas mit einer Wärmeeinheit von
3,73×104 kJ/m3 (1000 BUT per cubic foot) benutzt.
Die UL 94 V-O-Klassifizierung umfaßt die nachstehend be
schriebenen Eigenschaften von Materialien, die gemäß der
UL 94 V-Vorschrift geprüft wurden. Die Formmassen in
dieser Klasse enthalten keine Proben, die länger als
10 s nach jeder Einwirkung der Testflamme brennen; sie
zeigen keine Gesamtflammzeit von mehr als 50 s bei der
zweimaligen Flammeinwirkung auf jeden Probensatz; sie
enthalten keine Proben, die vollständig bis hinaus zu
der am oberen Ende der Probe befestigten Halteklammer
abbrennen; sie weisen keine Proben auf, die die unter
halb der Probe angeordnete Watte durch brennende Tropfen
oder Teilchen entzünden; sie enthalten auch keine
Proben, die länger als 30 s nach Entfernen der Test
flamme glimmen.
Andere UL 94-Klassifizierung bezeichnen Proben, die
weniger flammwidrig und selbstverlöschend sind und die
flammende Tropfen oder Teilchen abgeben. Diese Klassi
fizierungen werden mit UL 94 V-1 und V-2 bezeichnet.
N.B. heißt "nicht bestanden" und ist die Klassifizierung
von Proben, die eine Nachbrennzeit von 30 s aufweisen.
Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der erfindungs
gemäßen Formmassen findet sich in nachfolgender
Tabelle.
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß nur das erfindungsge
mäße Beispiel 2 eine optimale Eigenschaftskombination
aus Brandwidrigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit und
guter Kerbschlagzähigkeit bietet. Gleichzeitig zeigt
sich auch die Verbesserung der Additiv-Effektivität
durch den Zusatz des Magnesium-Aluminium-Silikats. Dabei
wird das günstige Brandverhalten bereits bei einem
effektiven Triphenylphosphatgehalt von 8 Gew.-Teilen
erreicht, die entsprechenden Vergleichsbeispiele 3 und
4 mit 10 bzw. 8 Gew.-Teilen Triphenylphosphat zeigen
dagegen ein deutlich schlechteres Brandverhalten.
Claims (8)
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
- A. 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Homo polymeren oder Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Polymeren aus bifunktionellen reaktiven Verbindungen,
- B. 0,1 bis 40 Gew.-Teile eines Additives mit einem
Molekulargewicht kleiner 2000 g/Mol,
und - C. 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Magnesium-Alumi nium-Silikates mit einem Schüttgewicht < 1 g/cm3, einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5000 µm, und einem Gehalt an Übergangsmetall verbindungen < 5%.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als A
thermoplastische Polyester, thermoplastische Poly
amide, thermoplastische Polyarylensulfide oder
thermoplastische Polycarbonate.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als A ther
moplastische Vinylcopolymerisate aus
50 bis 98 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kern substituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
50 bis 2 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-sub stituiertem Maleinimid und Mischungen daraus.
50 bis 98 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kern substituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
50 bis 2 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-sub stituiertem Maleinimid und Mischungen daraus.
4. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als A
Pfropfpolymerisate harzbildender Vinylmonomerer auf
einen Kautschuk.
5. Formmassen gemäß Anspruch 4, worin die Pfropfpoly
merisate erhalten werden durch Pfropfpolymerisation
von
5 bis 95 Gew.-Teilen, einer Mischung aus
50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituierten Styrolen, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkylacrylaten oder Mischungen dieser Verbindungen und
5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylni tril, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkyl acrylaten, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
5 bis 95 Gew.-Teile Kautschuk mit einer Glasüber gangstemperatur unter -10°C.
5 bis 95 Gew.-Teilen, einer Mischung aus
50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituierten Styrolen, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkylacrylaten oder Mischungen dieser Verbindungen und
5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylni tril, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkyl acrylaten, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
5 bis 95 Gew.-Teile Kautschuk mit einer Glasüber gangstemperatur unter -10°C.
6. Formmassen gemäß Anspruch 4, worin der Kautschuk
ein Dienkautschuk, Acrylatkautschuk, Silikonkaut
schuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk ist.
7. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als A
Mischungen aus thermoplastischen Polycarbonaten und
Pfropfpolymerisate harzbildender Vinylmonomerer auf
einen Kautschuk.
8. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als B
Flammschutzmittel.
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