DE4200376A1

DE4200376A1 - METHOD FOR DESULFURING HEATING OIL

Info

Publication number: DE4200376A1
Application number: DE19924200376
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aida
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1993-07-15
Also published as: GB9127542D0; GB2262942A; JPH0472387A

Description

1. Field of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemi schen Entschwefeln von Heizöl, durch das eine im Heizöl ent haltene Schwefelkomponente auf wirksame, wirtschaftliche und einfache Weise entfernt werden kann.The present invention relates to a method for chemi desulfurization of heating oil, through which one in the heating oil Keep sulfur component effective, economical and can be easily removed.

2. Description of the prior art

Im allgemeinen enthält Heizöl, d. h. ein aus Erdöl oder Kohle stammendes Öl, organische Schwefelverbindungen. Da diese organischen Schwefelverbindungen chemische und physikalische Eigenschaften haben, die ähnlich wie die des Heizöls an sich sind, ist es sehr schwierig, diese Schwefelverbindungen durch Abtrennungsmittel, wie etwa Destillation, zu entfernen. Um dieses Problem zu lösen, wurde eine Methode entwickelt, bei der Heizöl in Gegenwart eines Katalysators bei hoher Tempera tur unter hohem Druck durch Verwendung von Wasserstoff redu ziert wird, um im Heizöl enthaltene organische Schwefelver bindungen durch die Umwandlung der organischen Schwefelver bindungen in Schwefelwasserstoff etc. zu entfernen.Generally contains heating oil, i.e. H. one from petroleum or coal originating oil, organic sulfur compounds. This one organic sulfur compounds chemical and physical Have properties that are similar to those of the heating oil itself are, it is very difficult to get through these sulfur compounds To remove separating agents such as distillation. Around To solve this problem, a method has been developed heating oil in the presence of a catalyst at a high temperature tur under high pressure by using hydrogen redu is adorned to contain organic sulfur bonds through the conversion of organic sulfur remove bonds in hydrogen sulfide etc.

Weiterhin gibt es eine Technik zur Entfernung von Schwefel durch oxidative Zersetzung eines schwefelhaltigen Kohlenwas serstofföls mit einem Oxidationsmittel. Speziell die japani sche Offenlegungsschrift Nr. 45 103/1974 offenbart ein Verfahren, bei dem Schweröl in flüssiger Phase oxidativ zer setzt wird, um ein Produkt mit einem geringen Metallgehalt zu ergeben. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 12 609/1977 offenbart ein Entschwefelungsverfahren, umfassend die Behand lung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls mit einem Oxidationsmittel, Zugeben einer alkalischen Substanz zum behandelten Öl und Hitzebehandlung des Gemisches. Die japani sche Offenlegungsschrift Nr. 2 90 793/1987 offenbart ein Ver fahren, worin Kohlenwasserstofföl in Kontakt mit Ozon gebracht wird, um Schwefel als Schwefeldioxid zu entfernen.There is also a sulfur removal technique by oxidative decomposition of a sulfur-containing coal water with an oxidizing agent. Especially the japani German Patent Application No. 45 103/1974 discloses a Process in which heavy oil is oxidatively decomposed in the liquid phase is added to a product with a low metal content surrender. Japanese Patent Laid-Open No. 1 12 609/1977 discloses a desulfurization process comprising the treatment a sulfur-containing hydrocarbon oil with a Oxidizing agent, adding an alkaline substance to the treated oil and heat treatment of the mixture. The japani German Patent Application No. 2 90 793/1987 discloses a ver drive where hydrocarbon oil in contact with ozone is brought to remove sulfur as sulfur dioxide.

Weiterhin offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 52 803/1974 eine Technik, bei der Kohlenwasserstofföl in Ge genwart eines Katalysators oxidiert wird. Bei diesem Verfah ren wird eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffsubstanz spezifisch mit einem Oxidationsmittel und einem Molybdänme tallkatalysator in Gegenwart eines Alkohols behandelt, um den Schwefelgehalt zu verringern.Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 52 803/1974 a technique in which hydrocarbon oil in Ge presence of a catalyst is oxidized. With this procedure ren becomes a sulfur-containing hydrocarbon substance specifically with an oxidizing agent and a molybdenum tall catalyst treated in the presence of an alcohol to the Reduce sulfur content.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2 50 092/1987 offenbart eine Technik zur Verbesserung der Qualität von Dieselöl, umfassend das Umsetzen von Dieselöl mit einem Oxidationsmit tel und Abtrennen des behandelten Öls durch Extraktion.Japanese Patent Laid-Open No. 2 50 092/1987 discloses a technique to improve the quality of diesel oil, comprehensively reacting diesel oil with an oxidizing agent and separating the treated oil by extraction.

Bei der technisch weitverbreitet in einem kommerziellen Maß stab verwendeten Hydroentschwefelung setzt man ein Wasser stoffgas bei hoher Temperatur unter hohem Druck in Gegenwart eines Metallkatalysators wie etwa Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram ein. Da die Reaktion jedoch unter drastischen Bedingungen durchgeführt wird, weist dieses Verfahren ver schiedene technische und wirtschaftliche Probleme vom Ge sichtspunkt der praktischen Anwendung auf, wie etwa die Notwendigkeit zur Verwendung komplizierter und kostspieliger Vorrichtungen und zur periodischen Regenerierung eines durch die Wirkung einer Schwefelverbindung als Katalysatorgift beschädigten Katalysators.When technically widespread on a commercial scale The hydrodesulfurization used is a water Substance gas at high temperature under high pressure in the presence a metal catalyst such as cobalt, nickel, molybdenum or tungsten. However, since the response is drastic Conditions, this procedure refers different technical and economic problems from Ge from a practical point of view, such as the Need to use more complicated and expensive Devices and for the periodic regeneration of a the effect of a sulfur compound as a catalyst poison damaged catalyst.

Bei der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 45 103/1974 offenbarten Technik wird Schweröl in flüssiger Phase oxidativ zersetzt und entweichendes Gas wird gekühlt, um es in ein flüssiges Produkt und Schwefelwasserstoff- und Schwefeldi oxidgas zu trennen. Da das flüssige Produkt einmal vergast und dann abgekühlt wird, besteht ein Nachteil darin, daß die Ausbeute des flüssigen Produkts, bezogen auf das Schweröl, nur gering ist.In the Japanese Patent Application Laid-Open No. 45 103/1974 disclosed technique, heavy oil is oxidative in the liquid phase decomposes and escaping gas is cooled to turn it into a liquid product and hydrogen sulfide and sulfur di to separate oxide gas. Because the liquid product gasifies once and then cooling, there is a disadvantage that the Yield of the liquid product, based on the heavy oil, is only minor.

Bei der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1 12 609/1977 offenbarten Technik wird schwefelhaltiges Kohlen wasserstofföl mit einem Oxidationsmittel behandelt, nach Zugabe einer alkalischen Substanz erhitzt und das resultie rende Alkalisulfid und Alkalisalz eines Schwefeloxids werden entfernt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Not wendigkeit, den Schritt der Zugabe einer alkalischen Substanz vorzusehen und daß die alkalische Substanz in einer ausrei chenden Menge zugegeben werden muß.In the Japanese Patent Laid-Open No. 1 12 609/1977 disclosed technology is sulfur-containing coal hydrogen oil treated with an oxidizing agent, after Adding an alkaline substance heated and the result end alkali sulfide and alkali salt of a sulfur oxide away. A disadvantage of this method is the need maneuverability, the step of adding an alkaline substance to be provided and that the alkaline substance is sufficient Appropriate amount must be added.

Bei der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2 90 793/1977 offenbarten Technik wird Kohlenwasserstofföl mit Ozon in Kontakt gebracht, um Schwefel als Schwefeldioxid zu entfernen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, eine Vorrichtung zur Rückgewinnung schädlichen Schwefeldioxids zu verwenden und weiterhin ist der Anteil der Schwefelentfernung nicht sehr hoch.In the Japanese Patent Laid-Open No. 2 90 793/1977 disclosed technology is using hydrocarbon oil Contacted ozone to add sulfur as sulfur dioxide remove. A disadvantage of this method is that Need a harmful device for recovery Sulfur dioxide to use and continues to be the proportion of Sulfur removal not very high.

Bei der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 52 803/1974 offenbarten Technik wird eine schwefelhaltige Kohlenwasser stoffsubstanz mit einem Oxidationsmittel und einem Molybdän- Metallkatalysator in Gegenwart eines Alkohols behandelt. Der Nachteil dieses Verfahren besteht in den hohen Produktionsko sten, da die Verwendung eines Molybdän-Metallkatalysators neben einem Oxidationsmittel erforderlich ist.In the Japanese laid-open publication No. 52 803/1974 technology disclosed is a sulfur-containing hydrocarbon substance with an oxidizing agent and a molybdenum Metal catalyst treated in the presence of an alcohol. The The disadvantage of this process is the high production cost most because the use of a molybdenum metal catalyst in addition to an oxidizing agent is required.

Weiterhin wird bei der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 250 092/1987 offenbarten Technik Dieselöl mit einem Oxi dationsmittel umgesetzt, und das behandelte Öl wird durch Extraktion aufgetrennt. Der Nachteil dieses Verfahrens be steht darin, daß der Schritt der extraktiven Auftrennung kompliziert ist.Furthermore, in the Japanese Patent Application Laid-Open No. 250 092/1987 technology disclosed diesel oil with an oxi dation agent implemented, and the treated oil is through Extraction separated. The disadvantage of this method be is that the step of extractive separation is complicated.

Summary of the invention

Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, stellt die vor liegende Erfindung ein Verfahren zur chemischen Entschwefe lung von Heizöl bereit, umfassend die Schritte: Behandeln von Heizöl mit einem Oxidationsmittel, Oxidieren einer im Heizöl enthaltenen organischen Schwefelverbindung zu einem Schwefeloxid mit einem erhöhten Siedepunkt und Schmelz punkt und einer unterschiedlichen Löslichkeit aufgrund der molekularen Polarität und Abtrennen und Entfernen der organi schen Schwefelverbindung aus dem Heizöl durch Verwendung der Veränderung im Siedepunkt, Schmelzpunkt und/oder in der Lös lichkeit der organischen Schwefelverbindung.To solve the problems described above, introduce the lying invention a method for chemical desulphurization heating oil ready, including the steps: Treating heating oil with an oxidizing agent, oxidizing an organic sulfur compound contained in the heating oil a sulfur oxide with an increased boiling point and melting point and a different solubility due to the molecular polarity and separating and removing the organi sulfur compound from the heating oil by using the Change in boiling point, melting point and / or in the sol organic sulfur compound.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß das Heizöl vorzugsweise aus Naphtha (Siedepunkt: 30°C oder weniger), Benzin (Siedepunkt: 30 bis 220°C), Kero sin (Siedepunkt: 220 bis 300°C), Gasöl (Siedepunkt: 300 bis 360°C), schwerem Heizöl und Rohöl ausgewählt wird.Furthermore, the present invention is characterized thereby net that the heating oil preferably from naphtha (boiling point: 30 ° C or less), gasoline (boiling point: 30 to 220 ° C), Kero sin (boiling point: 220 to 300 ° C), gas oil (boiling point: 300 to 360 ° C), heavy fuel oil and crude oil is selected.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß das Oxidationsmittel vorzugsweise aus gasförmigem Sauerstoff, Luft, Ozongas, Chlorgas, Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einer Säure, Perameisensäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Ameisensäure, Perbenzoesäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Benzoesäure, Peroxychloressigsäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasser stoffperoxid mit Chloressigsäure, Peroxydichloressigsäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Dichlores sigsäure, Peroxytrichloressigsäure, einem Gemisch von wäßri gem Wasserstoffperoxid mit Trichloressigsäure, Peroxytri fluoressigsäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasserstoffper oxid mit Trifluoressigsäure, Peroxymethansulfonsäure, einem Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Methansulfonsäu re, hypochloriger Säure und einer wäßrigen Hypochloritlösung ausgewählt ist. Furthermore, the present invention is characterized thereby net that the oxidizing agent is preferably gaseous Oxygen, air, ozone gas, chlorine gas, hydrogen peroxide, Peracetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with an acid, performic acid, a mixture of aqueous Hydrogen peroxide with formic acid, perbenzoic acid, one Mixture of aqueous hydrogen peroxide with benzoic acid, Peroxychloroacetic acid, a mixture of aqueous water peroxide with chloroacetic acid, peroxydichloroacetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with dichlores acetic acid, peroxytrichloroacetic acid, a mixture of aq according to hydrogen peroxide with trichloroacetic acid, peroxytri fluoroacetic acid, a mixture of aqueous hydrogen per oxide with trifluoroacetic acid, peroxymethanesulfonic acid, a Mixture of aqueous hydrogen peroxide with methanesulfonic acid re, hypochlorous acid and an aqueous hypochlorite solution is selected.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß man vorzugsweise Heizöl mit einem Persäure oder hypochlorige Säure enthaltenden Oxidationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C unter Rühren umsetzt, eine Ölphase aus dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion ab trennt, eine wäßrige alkalische Lösung dem Öl zusetzt, um das Öl zu waschen, das Öl weiterhin mit Wasser wäscht, das gewa schene Öl trocknet und das resultierende Schwefeloxid vom Öl abtrennt.Furthermore, the present invention is characterized thereby net that one preferably heating oil with a peracid or oxidizing agent containing hypochlorous acid in a Temperature in the range of 0 to 140 ° C with stirring, an oil phase from the reaction mixture after the reaction separates, adds an aqueous alkaline solution to the oil to the Wash oil, continue washing the oil with water, that was oil and the resulting sulfur oxide dries from the oil separates.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß man vorzugsweise Heizöl mit einem gasförmigen Oxi dationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 50°C auf solche Weise umsetzt, daß das gasförmige Oxida tionsmittel durch das Reaktionssystem geleitet wird, ein Reduktionsmittel dem Reaktionsgemisch zum Waschen zusetzt, das Öl weiterhin mit Wasser wäscht, das gewaschene Öl trock net und das resultierende Schwefeloxid vom Öl abtrennt.Furthermore, the present invention is characterized thereby net that you preferably heating oil with a gaseous oxi dation agent at a temperature in the range of -20 to 50 ° C in such a way that the gaseous oxide tion agent is passed through the reaction system Adding reducing agent to the reaction mixture for washing, the oil continues to be washed with water, the washed oil is dry net and the resulting sulfur oxide is separated from the oil.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß man vorzugsweise Heizöl mit einem gasförmigen Oxi dationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 50°C in Gegenwart eines Sensibilisators auf solche Weise umsetzt, daß das gasförmige Oxidationsmittel durch das Reak tionssystem geleitet wird, während man das Reaktionssystem mit Licht bestrahlt, ein Reduktionsmittel dem Reaktionsge misch zum Waschen zusetzt, das Öl weiterhin mit Wasser wäscht, das gewaschene Öl trocknet und das resultierende Schwefeloxid vom Öl abtrennt.Furthermore, the present invention is characterized thereby net that you preferably heating oil with a gaseous oxi dation agent at a temperature in the range of -20 to 50 ° C in the presence of a sensitizer in such a way converts that the gaseous oxidizing agent through the Reak tion system is directed while the reaction system irradiated with light, a reducing agent the reaction mix for washing, the oil continues with water washes, the washed oil dries and the resulting Separates sulfur oxide from the oil.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß man vorzugsweise Heizöl mit einem Oxidationsmittel behandelt und das behandelte Heizöl im Siedepunktbereich des Heizöls vor der Behandlung unter Verwendung eines Rektifi ziermittels destilliert, um eine organische Schwefelverbin dung als Destillationsrückstand abzutrennen.Furthermore, the present invention is characterized thereby net that preferably heating oil with an oxidizing agent treated and the treated heating oil in the boiling point range of Heating oil before treatment using a rectifi ornamental distilled to an organic sulfur compound separation as a distillation residue.

Weiterhin ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeich net, daß man vorzugsweise Heizöl mit einem Oxidationsmittel behandelt, das behandelte Heizöl im Siedepunktbereich des Heizöls vor der Behandlung unter Verwendung eines Rektifi ziermittels destilliert und das resultierende Destillat durch eine Säule leitet, die mit einem Adsorptionsmittel, ausge wählt aus Aktivkohle, Silicagel und Aluminiumoxid oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon, gepackt ist, um eine Schwefelkomponente zu adsorbieren.Furthermore, the present invention is characterized thereby net that preferably heating oil with an oxidizing agent treated, the treated heating oil in the boiling point range of Heating oil before treatment using a rectifi ornamental distilled and the resulting distillate conducts a column with an adsorbent, out choose from activated carbon, silica gel and aluminum oxide or one Combination of two or more of them, packed to to adsorb a sulfur component.

Weiterhin kann man gemäß vorliegender Erfindung das Heizöl mit einem Oxidationsmittel behandeln, das behandelte Heizöl auf eine solche Temperatur abkühlen, daß unlösliche Kompo nenten ausfallen, das abgekühlte Heizöl stehenlassen, eine Ölkomponente mittels eines Filters oder eines Separators abtrennen und die Ölkomponente im Siedepunktbereich des Heiz öls vor der Behandlung unter Verwendung eines Rektifiziermit tels destillieren, um eine organische Schwefelverbindung als bei tiefer Temperatur unlöslichen Bestandteil und als Destil lationsrückstand abzutrennen.Furthermore, according to the present invention, the heating oil can be used Treat the treated heating oil with an oxidizing agent cool to such a temperature that insoluble compo fail, leave the cooled heating oil, one Oil component using a filter or a separator separate and the oil component in the boiling point range of the heater oil before treatment using a rectifier distill to an organic sulfur compound as component insoluble at low temperature and as a distillate separation residue.

Weiterhin kann man gemäß vorliegender Erfindung Heizöl mit einem Oxidationsmittel behandeln, das behandelte Heizöl auf eine solche Temperatur abkühlen, daß unlösliche Komponenten ausfallen, das gekühlte Öl stehenlassen, eine Ölkomponente mittels eines Filters oder eines Separators abtrennen, die Ölkomponente im Siedepunktbereich des Heizöls vor der Behand lung unter Verwendung eines Rektifiziermittels destillieren und das resultierende Destillat durch eine Säule zu leiten, die mit einem Adsorptionsmittel, ausgewählt aus Aktivkohle, Silicagel oder Aluminiumoxid oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon, gepackt ist, um eine im Destillat zu rückbleibende Schwefelkomponente zu adsorbieren, wodurch das Heizöl gereinigt wird.Furthermore, according to the present invention, heating oil can also be used Treat the treated heating oil with an oxidizing agent cool such a temperature that insoluble components fail, leave the chilled oil standing, an oil component use a filter or separator to separate the Oil component in the boiling point range of the heating oil before treatment Distill using a rectifier and to pass the resulting distillate through a column with an adsorbent selected from activated carbon, Silica gel or alumina or a combination of two or more of them, is packed to make one in the distillate adsorbing remaining sulfur component, thereby Heating oil is cleaned.

Detailed description of the embodiments

Obwohl im Heizöl enthaltene Schwefelverbindungen in viele Arten eingeteilt werden können, ist es bekannt, daß es sich hauptsächlich um chemisch stabile Thiophenverbindungen mit einem divalenten Schwefelatom handelt.Although sulfur compounds contained in heating oil are found in many Species can be classified, it is known that it is mainly around chemically stable thiophene compounds a divalent sulfur atom.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Tatsache, daß physi kalische und chemische Eigenschaften, die einer organischen Schwefelverbindung innewohnen, d. h. der Siedepunkt, der Schmelzpunkt, die Löslichkeit in einem organischen Lösungs mittel und andere Eigenschaften sich stark in Abhängigkeit ihres Oxidationszustandes ändern, d. h. wenn ein Sauerstoff atom durch Oxidation an ein divalentes Schwefelatom gebunden wird, um ein Sulfoxid, ein Sulfon oder eine Sulfonsäure mit einem Schwefelatom von höherer Valenz zu ergeben.The present invention is based on the fact that physi calic and chemical properties that of an organic Inherent sulfur compound, d. H. the boiling point, the Melting point, the solubility in an organic solution medium and other properties are highly dependent change their oxidation state, d. H. if an oxygen atom bound to a divalent sulfur atom by oxidation is using a sulfoxide, a sulfone or a sulfonic acid to give a sulfur atom of higher valence.

Demnach ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Heizöl enthaltene organische Schwefelverbin dung zu einer entsprechenden Verbindung, wie etwa einem Sulf oxid, einem Sulfon oder einer Sulfonsäure unter Verwendung eines unter geringen Kosten erhältlichen, kommerziellen Oxi dationsmittels, wie etwa Sauerstoffgas oder Luft, Ozon, Was serstoffperoxid, Persäure oder hypochloriger Säure oxidiert und einfach und wirksam die Schwefelkomponente durch eine gebräuchliche Reinigungsmethode, wie etwa Destillation, Ex traktion mit einem Lösungsmittel, Tieftemperaturabtrennung oder Säulenchromatographie abtrennt, indem man eine beträcht liche Erhöhung des Siedepunkts und/oder Schmelzpunkts und/oder einen Unterschied in der Löslichkeit aufgrund der molekularen Polarität, die durch die oben beschriebene Umset zung verursacht werden, ausnützt. Accordingly, the present invention is characterized in that that an organic sulfur compound contained in heating oil to a corresponding compound, such as a sulf oxide, a sulfone or a sulfonic acid using a commercial oxi available at low cost dationsmittel, such as oxygen gas or air, ozone, What hydrogen peroxide, peracid or hypochlorous acid oxidized and simple and effective the sulfur component through a common cleaning method, such as distillation, ex traction with a solvent, low temperature separation or column chromatography by separating a column increase in boiling point and / or melting point and / or a difference in solubility due to the molecular polarity by the implementation described above tion caused.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendbare Heizöl kann aus Erdöl und verflüssigtem Kohleöl, d. h. Rohöl, natürlichem Asphalt oder Bitumen und ihrer Destillationsfraktion, getopp tem Rohöl, Vakuumrückstand, aus dem Rückstand erhaltenem pechartigem Material, Benzin, Kerosin, Gasöl, Schweröl, Schieferöl, verflüssigter Kohle etc. ausgewählt werden. Sie können bei der Oxidation als solche oder in Form eines Gemi sches mit einem anderen organischen Lösungsmittel verwendet werden.The heating oil which can be used according to the present invention can consist of Petroleum and liquefied coal oil, d. H. Crude, natural Asphalt or bitumen and their distillation fraction, top crude oil, vacuum residue, obtained from the residue pitch-like material, petrol, kerosene, gas oil, heavy oil, Shale oil, liquefied coal, etc. can be selected. they can in the oxidation as such or in the form of a mixture used with another organic solvent will.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendbare Oxidationsmittel kann ein Reagenz sein, das bei der Oxidation einer organi schen Schwefelverbindung gebräuchlicherweise verwendet wird, und Beispiele davon umfassen Sauerstoffgas, Luft, Ozon, Chlorgas, Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einer Säure, Perameisensäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Ameisensäure, Perbenzoesäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Benzoesäure, Peroxychloressigsäure, ein Gemisch von wäß rigem Wasserstoffperoxid mit Chloressigsäure, Peroxydichlor essigsäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Dichloressigsäure, Peroxytrichloressigsäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Trichloressigsäure, Peroxy trifluoressigsäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffper oxid mit Trifluoressigsäure, Peroxymethansulfonsäure, ein Gemisch von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Methansulfonsäu re, hypochlorige Säure und eine wäßrige Hypochloritlösung.The oxidizing agent usable in the present invention can be a reagent that is used in the oxidation of an organic sulfur compound is commonly used, and examples thereof include oxygen gas, air, ozone, Chlorine gas, hydrogen peroxide, peracetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with an acid, performic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with formic acid, Perbenzoic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with benzoic acid, peroxychloroacetic acid, a mixture of aq Hydrogen peroxide with chloroacetic acid, peroxydichlor acetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with Dichloroacetic acid, peroxytrichloroacetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with trichloroacetic acid, peroxy trifluoroacetic acid, a mixture of aqueous hydrogen per oxide with trifluoroacetic acid, peroxymethanesulfonic acid Mixture of aqueous hydrogen peroxide with methanesulfonic acid re, hypochlorous acid and an aqueous hypochlorite solution.

Das Oxidationsverfahren kann ein beliebiges Verfahren sein, bei dem das Heizöl an sich als Reaktionslösungsmittel verwen det wird, oder ein solches Verfahren sein, worin ein gemisch tes Lösungsmittel, umfassend das Heizöl und verschiedene organische Lösungsmittel zum Zwecke der Löslichkeitsverbesse rung des Oxidationsmittels im Heizöl verwendet wird. Bei einer Oxidationsreaktion, wo beispielsweise Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird, kann man durch Bestrahlung mit einer Wolframlampe in Gegenwart eines Sensibilisators gebildeten Singulettsauerstoff einsetzen. Auch eine direkte Oxidationsreaktion, bei der man Ozon einsetzt, kann nach dem gebräuchlichen Verfahren verwendet werden. Bei der Reaktion mit einer organischen Persäure oder einem Gemisch von Wasser stoffperoxid mit verschiedenen Säuren wird das System oft heterogen, da die organische Persäure und die Gemische im Heizöl schlecht löslich sind, so daß sich der Umsatz im all gemeinen verringert. In diesem Fall ist eine erhebliche Ver besserung des Umsatzes durch ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel, wie etwa Aceton, das die wechselseitige Lös lichkeit erheblich verbessern kann, zugesetzt wird, oder durch ein Verfahren möglich, bei dem die Reaktion durchge führt wird, während die Reaktionslösung durch äußere Einwir kung mittels mechanischer Mittel oder mittels eines Ultraschallhomogenisators dispergiert und gerührt wird.The oxidation process can be any process in which the heating oil itself is used as a reaction solvent det, or be such a method, wherein a mixture solvent including the heating oil and various organic solvents for the purpose of solubility improvement tion of the oxidizing agent in the heating oil is used. At an oxidation reaction where, for example, oxygen as Oxidizing agent can be used by radiation with a tungsten lamp in the presence of a sensitizer use formed singlet oxygen. Also a direct one Oxidation reaction, in which one uses ozone, can after the common procedures are used. With the reaction with an organic peracid or a mixture of water The system is often made of peroxide with various acids heterogeneous, since the organic peracid and the mixtures in Heating oil are poorly soluble, so that sales in all mean reduced. In this case, a significant ver Improve sales through a process in which a Solvents such as acetone, which are the mutual solvents ability can significantly improve, is added, or possible by a method in which the reaction is continuous is carried out while the reaction solution by external influence mechanical means or by means of a Ultrasonic homogenizer is dispersed and stirred.

Die Reaktion bei der vorliegenden Erfindung kann unter atmos phärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in einer wäßri gen Alkalilösung in Gegenwart von Sauerstoffgas durchgeführt wird, sind der Druck und die Reaktionstemperatur 1 bis 30 atm, vorzugsweise 15 atm bzw. 250 bis 400°C. Führt man die Reaktion andererseits in einer wäßrigen Alkalilösung in Ge genwart von Sauerstoffgas durch, sind der Druck und die Reak tionstemperatur 1 bis 30 atm, vorzugsweise 15 atm bzw. 250 bis 400°C, vorzugsweise 370°C.The reaction in the present invention can be carried out under atmos spherical pressure at a temperature in the range of 0 to 200 ° C are carried out. If the reaction in a water gene alkali solution carried out in the presence of oxygen gas the pressure and the reaction temperature are 1 to 30 atm, preferably 15 atm or 250 to 400 ° C. If you run the On the other hand, reaction in an aqueous alkali solution in Ge The presence of oxygen gas, the pressure and the reac tion temperature 1 to 30 atm, preferably 15 atm or 250 up to 400 ° C, preferably 370 ° C.

Im allgemeinen kann die Entfernung einer Schwefelkomponente aus dem Heizöl gemäß vorliegender Erfindung auf einfache Weise durch eine Destillationsprozedur unter Verwendung des Siedepunktanstiegs einer durch Oxidation gebildeten organi schen Schwefelverbindung durchgeführt werden. Weiterhin kön nen Techniken, bei denen eine Veränderung der Löslichkeit und des Schmelzpunkts ausgenützt wird, wie etwa Extraktion mit einem Lösungsmittel, Tieftemperaturabtrennung und Säulenchro matographie, alleine oder als Kombination von zwei oder meh reren davon, verwendet werden.In general, the removal of a sulfur component from the heating oil according to the present invention in simple Way through a distillation procedure using the Boiling point rise of an organic formed by oxidation sulfur compound be carried out. Furthermore, techniques in which a change in solubility and of the melting point, such as extraction with a solvent, low temperature separation and column chro matography, alone or as a combination of two or more reren of which are used.

Mode of action

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur chemischen Entschwe felung von Heizöl zur Entfernung einer darin enthaltenen Schwefelkomponente kann der Schwefelgehalt von Benzin, Kero sin, Gasöl und Schweröl auf 0,03% oder weniger verringert werden. Der Mechanismus der Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß physikali sche und chemische Eigenschaften, die einer organischen Schwefelverbindung innewohnen, d. h. der Siedepunkt, der Schmelzpunkt, die Löslichkeit in einem organischen Lösungs mittel und andere Eigenschaften sich beträchtlich in Abhän gigkeit ihres Oxidationszustands ändern. Der Siedepunkt von Dimethylsulfid ist unter atmosphärischem Druck beispielsweise 38°C, während der Siedepunkt von durch Oxidation von Dime thylsulfid gebildetem Dimethylsulfoxid 189°C ist. Weiterhin ist durch Oxidation von Dimethylsulfid gebildetes Dimethyl sulfon in kristallinem Zustand mit einem Schmelzpunkt von 100°C unter atmosphärischem Druck und schwierig destillier bar. Es ist bekannt, daß all diese Oxidationsprodukte eine höhere Polarität als jene des entsprechenden Dimethylsulfids aufweisen, wodurch eine erhebliche Veränderung der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel hervorgerufen wird.In the chemical deswimming process described above of heating oil to remove any contained therein Sulfur component can be the sulfur content of gasoline, kero sin, gas oil and heavy oil reduced to 0.03% or less will. The mechanism of operation of the present Invention is due to the fact that phys chemical and chemical properties that of an organic Inherent sulfur compound, d. H. the boiling point, the Melting point, the solubility in an organic solution medium and other properties vary considerably depending change their oxidation state. The boiling point of For example, dimethyl sulfide is under atmospheric pressure 38 ° C, while the boiling point of by oxidation of dime thyl sulfide formed dimethyl sulfoxide is 189 ° C. Farther is dimethyl formed by oxidation of dimethyl sulfide sulfone in the crystalline state with a melting point of 100 ° C under atmospheric pressure and difficult to distill bar. It is known that all of these oxidation products are one higher polarity than that of the corresponding dimethyl sulfide exhibit, causing a significant change in Solubility caused in an organic solvent becomes.

Examples

Die vorliegende Erfindung wird nun bezüglich der folgenden Beispiele beschrieben.The present invention will now relate to the following Examples described.

example 1

50 ml Heizöl (brennbarer Schwefelgehalt: 0,063 Gew.-%), er halten durch fraktionierte Destillation in einem Siedepunkt bereich von 220 bis 300°C, wurde in einem, mit einem Homogenisierrührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlei tungsrohr ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas auf 0°C abgekühlt, und es wurde mit dem Rühren für 2 Stunden fortgefahren, während ozonhaltige (etwa 1%) Luft in das Heizöl eingeblasen wurde. Nach Beendigung der Ozonzufuhr wurde die Temperatur des gesamten Kolbens auf -20°C verrin gert und das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die ausgefallene Festsubstanz schnell durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit einer wäßrigen 2N Natriumdisulfitlösung und weiterhin mit destil liertem Wasser gewaschen und die resultierende organische Phase wurde mit Hilfe eines Rektifiziermittels destilliert, um Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 220 bis 300°C zu sammeln. Der Gesamtschwefelgehalt im resultierenden gerei nigten Öl war 0,022%.50 ml of heating oil (combustible sulfur content: 0.063% by weight), he keep at a boiling point by fractional distillation range from 220 to 300 ° C, was in one, with one Homogenizing stirrer, a reflux condenser and a gas inlet tube equipped with a 200 ml round flask made of tempered glass Cooled to 0 ° C and it was stirring for 2 hours continued, while ozone (about 1%) air enters the Heating oil was blown in. After the ozone supply has ended the temperature of the entire flask was reduced to -20 ° C The stirring was continued for an additional hour. Then the precipitated solid became quick separated by filtration. The filtrate was treated with a aqueous 2N sodium disulfite solution and further with distill washed water and the resulting organic Phase was distilled using a rectifier, fractions with boiling points in the range of 220 to 300 ° C to collect. The total sulfur content in the resulting fermentation nigen oil was 0.022%.

Example 2

In ein mit einem Homogenisierrührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas wurden 50 ml eines Heizöls (brennbarer Schwefel gehalt: 0,023 Gew.-%), erhalten durch fraktionierte Destilla tion in einem Siedepunktbereich von 70 bis 220°C, 20 ml Methanol und 0,15 g eines Sensibilisators (Rose Bengal) gege ben. Das Gemisch wurde mit einer 300 W Halogenlampe bei Raum temperatur 6 Stunden lang bestrahlt, während Sauerstoff in das Gemisch eingeblasen wurde. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen 2N Natriumsulfitlösung und weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen und mit Hilfe eines Rektifiziermittels destilliert. Der gesamte Schwefelgehalt in den resultierenden Fraktionen mit Siede punkten im Bereich von 70 bis 220°C war 0,012%. In one with a homogenizer, a reflux condenser and a 200 ml round-bottom flask equipped with a gas inlet tube 50 ml of heating oil (flammable sulfur content: 0.023% by weight), obtained by fractional distilla tion in a boiling point range of 70 to 220 ° C, 20 ml Methanol and 0.15 g of a sensitizer (Rose Bengal) against ben. The mixture was exposed to a 300 W halogen lamp at room irradiated temperature for 6 hours while oxygen in the mixture was blown. After the reaction that was Reaction mixture with an aqueous 2N sodium sulfite solution and continue to wash with distilled water and with Distilled using a rectifier. The whole Sulfur content in the resulting boiling fractions score in the range of 70 to 220 ° C was 0.012%.

Example 3

50 ml eines Heizöls (brennbarer Schwefelgehalt: 0,527 Gew.-%), erhalten durch fraktionierte Destillation in einem Siede punktbereich von 300 bis 360°C, wurde in einen, mit einem Homogenisierrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas gegeben. Dazu wurden 5 ml wäßriges Wasserstoffperoxid (30%) und 10 ml Ameisensäure gegeben. Nach Durchführung einer Reaktion unter Rühren des Gemisches bei 40°C für eine Stunde und dann bei 80°C für 2 Stunden wurde eine obere Schicht des in zwei Schichten aufge trennten Reaktionsgemisches mittels eines Scheidetrichters abgetrennt, mit einer wäßrigen 2N Natriumsulfitlösung und weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen. Die resultie rende organische Phase wurde mit Hilfe eines Rektifiziermit tels destilliert, um Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 220 bis 350°C zu sammeln. Der gesamte Schwefelgehalt im gereinigten Öl war 0,043%. Dieses Öl wurde durch eine mit 20 g Aluminiumoxid bepackte Glassäule geleitet, um ein gereinig tes Öl mit einem gesamten Schwefelgehalt von 0,011 zu erge ben.50 ml of a heating oil (combustible sulfur content: 0.527% by weight), obtained by fractional distillation in a boil point range from 300 to 360 ° C, was in one, with one Homogenizing stirrer and a reflux condenser 200 ml round flask made of tempered glass. 5 ml aqueous hydrogen peroxide (30%) and 10 ml formic acid given. After performing a reaction while stirring the Mix at 40 ° C for one hour and then at 80 ° C for 2 For hours, an upper layer was applied in two layers separated reaction mixture using a separatory funnel separated, with an aqueous 2N sodium sulfite solution and continue to be washed with distilled water. The result The organic phase was removed using a rectifier distilled to fractions with boiling points in the range collect from 220 to 350 ° C. The total sulfur content in the purified oil was 0.043%. This oil was replaced by a 20 g alumina packed glass column passed to a cleaned oil with a total sulfur content of 0.011 ben.

Example 4

50 ml eines Heizöls (brennbarer Schwefelgehalt: 0,527 Gew. %), erhalten durch fraktionierte Destillation in einem Siede punktbereich von 300 bis 360°C, wurde in einen, mit einem Homogenisierrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas gegeben. Dazu wurden 5 ml wäßriges Wasserstoffperoxid (30%) und 10 ml Dichloressigsäu re gegeben. Nach Durchführung einer Reaktion unter Rühren des Gemisches bei 40°C für 3 Stunden wurde eine obere Schicht des in 2 Schichten aufgetrennten Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Scheidetrichters abgetrennt, mit einer wäßrigen 2N Natriumsulfitlösung und weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde mit Hilfe eines Rektifiziermittels destilliert, um Fraktionen mit Sie depunkten im Bereich von 300 bis 360°C zu sammeln. Der gesam te Schwefelgehalt im gereinigten Öl war 0,022%. Dieses Öl wurde durch eine mit 20 g Silicagel gepackte Glassäule gelei tet, um ein gereinigtes Öl mit einem gesamten Schwefelgehalt von 0,008% zu ergeben.50 ml of a heating oil (combustible sulfur content: 0.527 wt. %) obtained by fractional distillation in one boil point range from 300 to 360 ° C, was in one, with one Homogenizing stirrer and a reflux condenser 200 ml round flask made of tempered glass. 5 ml aqueous hydrogen peroxide (30%) and 10 ml dichloroacetic acid re given. After performing a reaction while stirring the Mixture at 40 ° C for 3 hours was an upper layer of the reaction mixture separated into 2 layers using a separatory funnel, separated with an aqueous 2N Sodium sulfite solution and continue with distilled water washed. The resulting organic phase was analyzed using a rectifier distilled to fractions with you to collect points in the range of 300 to 360 ° C. The total The sulfur content in the purified oil was 0.022%. That oil was passed through a glass column packed with 20 g of silica gel tet to a purified oil with a total sulfur content of 0.008%.

Example 5

50 ml eines Heizöls (brennbarer Schwefelgehalt: 0,023 Gew.-%), erhalten durch fraktionierte Destillation in einem Siede punktbereich von 70 bis 220°C, und 10 ml destilliertes Wasser wurden in einen, mit einem Homogenisierrührer, einem Rück flußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas gegeben. Es wurde eine Reaktion bei 0°C für 1 Stunde unter Rühren durchgeführt, während Chlorgas in das Gemisch geblasen wurde. Nach der Reaktion wurde die resultierende organische Phase abgetrennt und mit einer wäß rigen 2N Natriumsulfitlösung gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde mit Hilfe eines Rektifiziermittels destilliert. Der gesamte Schwefelgehalt in den Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 70 bis 220°C war 0,007%.50 ml of a heating oil (combustible sulfur content: 0.023% by weight), obtained by fractional distillation in a boil point range from 70 to 220 ° C, and 10 ml of distilled water were in a, with a homogenizer, a back flow cooler and a gas inlet tube equipped 200 ml Round flasks made of tempered glass. There was a reaction 0 ° C for 1 hour with stirring while chlorine gas was blown into the mixture. After the reaction, the resulting organic phase separated and with an aq 2N sodium sulfite solution. The resulting one organic phase was using a rectifier distilled. The total sulfur content in the fractions with Boiling point in the range of 70 to 220 ° C was 0.007%.

Example 6

50 ml eines Heizöls (brennbarer Schwefelgehalt: 0,527 Gew. %), erhalten durch fraktionierte Destillation in einem Siede punktbereich von 300 bis 360°C, wurde in einen mit einem Homogenisierrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas gegeben. Dazu wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung (Cl: 5%) gegeben. Nach Durchführung einer Reaktion bei 30°C für 3 Stunden unter Rühren wurde eine obere Schicht des in 2 Schichten aufge trennten Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Scheidetrichters abgetrennt, mit einer wäßrigen 2N Natriumsulfitlösung und weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen. Die resultie rende organische Phase wurde mit Hilfe eines Rektifiziermit tels destilliert, um Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 300 bis 360°C zu sammeln. Der gesamte Schwefelgehalt im gereinigten Öl war 0,108%. 50 ml of a heating oil (combustible sulfur content: 0.527 wt. %) obtained by fractional distillation in one boil point range from 300 to 360 ° C, was in one with a Homogenizing stirrer and a reflux condenser 200 ml round flask made of tempered glass. 20 ml an aqueous sodium hypochlorite solution (Cl: 5%). After performing a reaction at 30 ° C for 3 hours An upper layer of 2 layers was applied separated reaction mixture using a separatory funnel separated, with an aqueous 2N sodium sulfite solution and continue to be washed with distilled water. The result The organic phase was removed using a rectifier distilled to fractions with boiling points in the range collect from 300 to 360 ° C. The total sulfur content in the purified oil was 0.108%.

Example 7

50 ml eines kommerziell erhältlichen Schweröls A (brennbarer Schwefelgehalt: 0,833 Gew. -%) wurde in einen, mit einem Homo genisierrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas gegeben. Dazu wurden 5 ml wäßriges Wasserstoffperoxid (30%) und 10 ml Trifluoressigsäure gege ben. Nach Durchführung einer Reaktion bei 20°C für 1 Stunde unter Rühren wurde eine obere Schicht des resultierenden, in 2 Schichten aufgetrennten Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Scheidetrichters abgetrennt und mit einer wäßrigen 2N Na triumsulfitlösung und weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen. Dazu werden 100 ml Petrolether (Siedepunkt: 35 bis 60°C) gegeben und das Gemisch wurde auf -40°C abgekühlt und 2 Stunden stehengelassen. Eine obere Schicht des in 2 Schichten aufgetrennten Gemisches wurde abgetrennt, getrocknet und durch eine mit 10 g Aluminiumoxid und 10 g Silicagel in 2 Schichten gepackte Glassäule geleitet. Der Petrolether wurde aus dem resultierenden Öl durch Destillation abgetrennt. Der gesamte Schwefelgehalt im Rückstand war 0,145%.50 ml of a commercially available heavy oil A (flammable Sulfur content: 0.833% by weight) was mixed in one with a homo Genizierrührer and a reflux condenser equipped 200 ml Round flasks made of tempered glass. For this purpose, 5 ml of aqueous Hydrogen peroxide (30%) and 10 ml trifluoroacetic acid against ben. After performing a reaction at 20 ° C for 1 hour an upper layer of the resulting, in 2 layers of separated reaction mixture using a Separating funnel and separated with an aqueous 2N Na trium sulfite solution and continue with distilled water washed. 100 ml of petroleum ether (boiling point: 35 to 60 ° C) and the mixture was cooled to -40 ° C and 2 Left for hours. An upper layer of the in 2 layers separated mixture was separated, dried and by using 10 g of aluminum oxide and 10 g of silica gel in 2 Layers of packed glass column headed. The petroleum ether was separated from the resulting oil by distillation. The total sulfur content in the residue was 0.145%.

Example 8

50 ml eines Heizöls (brennbarer Schwefelgehalt: 0,527 Gew.-%), erhalten durch fraktionierte Destillation in einem Siede punktbereich von 300 bis 360°C, wurde in einen, mit einem Homogenisierrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ml Rundkolben aus Hartglas gegeben. Dazu wurden 5 ml wäßriges Wasserstoffperoxid (30%) und 10 ml Trifluores sigsäure gegeben. Nach Durchführung einer Reaktion bei 20°C für 1 Stunde unter Rühren wurde eine obere Schicht des in 2 Schichten aufgetrennten resultierenden Reaktionsgemisches mittels eines Scheidetrichters abgetrennt und mit einer wäß rigen 2N Natriumsulfitlösung und weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde mit Hilfe eines Rektifiziermittels destilliert, um Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 300 bis 360°C zu sammeln, die durch eine mit 10 g Aluminiumoxid und 10 g Silicagel in 2 Schichten gepackte Glassäule geleitet wurden. Der gesamte Schwefelgehalt im gereinigten Öl war 0,005%.50 ml of a heating oil (combustible sulfur content: 0.527% by weight), obtained by fractional distillation in a boil point range from 300 to 360 ° C, was in one, with one Homogenizing stirrer and a reflux condenser 200 ml round flask made of tempered glass. 5 ml aqueous hydrogen peroxide (30%) and 10 ml trifluores given acetic acid. After performing a reaction at 20 ° C for 1 hour with stirring, an upper layer of the in 2 Layers of the resulting reaction mixture separated separated by means of a separatory funnel and with an aq 2N sodium sulfite solution and continue with distilled Washed water. The resulting organic phase was distilled using a rectifier to make fractions with boiling points in the range of 300 to 360 ° C to collect the by using 10 g of aluminum oxide and 10 g of silica gel in 2 Layers of packed glass column were passed. The whole Sulfur content in the purified oil was 0.005%.

Claims

1. A process for chemical desulfurization of heating oil, comprising the steps:
Treating heating oil with an oxidizing agent, oxidizing an organic sulfur compound contained in the heating oil to a sulfur oxide with an increased boiling point and melting point and a different solubility due to the molecular polarity, and separating and removing the organic sulfur compound from the heating oil using the change in the boiling point, melting point and / or in the solubility of the organic sulfur compound.

2. Process for chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, wherein the naphtha fuel oil (boiling point: 30 ° C or less), gasoline (boiling point: 30 to 220 ° C), Kerosene (boiling point: 220 to 300 ° C), gas oil (boiling point: 300 to 360 ° C), heavy fuel oil and crude oil selected becomes.

3. Process for chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, wherein the oxidizing agent is oxygen gas, air, ozone gas, chlorine gas, hydrogen peroxide, peres acetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with an acid, performic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with formic acid, Perbenzoe acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with Benzoic acid, peroxychloroacetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with chloroacetic acid, peroxy dichloroacetic acid, a mixture of aqueous water peroxide with dichloroacetic acid, Peroxytrichloroacetic acid, a mixture of aqueous Hydrogen peroxide with trichloroacetic acid, peroxytri fluoroacetic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with trifluoroacetic acid, peroxymethanesulfonic acid, a mixture of aqueous hydrogen peroxide with Me thanesulfonic acid, hypochlorous acid and an aqueous Hypochlorite solution is selected.

4. Process for chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising reacting heating oil with a Oxides containing peracid or hypochlorous acid tion agent at a temperature in the range of 0 to 140 ° C with stirring, separating an oil phase from the Reaction mixture after the reaction, washing the oil with Water, drying the washed oil and separating the resulting sulfur oxide from the oil.

5. Process for the chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising reacting heating oil with a Oxides containing peracid or hypochlorous acid tion agent at a temperature in the range of 0 to 140 ° C with stirring, separating an oil phase from the Reaction mixture after the reaction, adding an aq alkaline solution to the oil to wash the oil, further washing of the oil with water, drying of the washed oil and separating the resulting sulfur oxides from oil.

6. Process for the chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising reacting heating oil with a gaseous oxidizing agent at a temperature in the Range from -20 to 50 ° C in such a way that the gas shaped oxidizing agents through the reaction system is directed, adding a reducing agent to the Reaction mixture for washing, further washing of the oil with water, drying the washed oil and separating of the resulting sulfur oxide from the oil.

7. Process for the chemical desulfurization of a heating oil Claim 1, comprising reacting a heating oil with a gaseous oxidant at a temperature in the range of -20 to 50 ° C in the presence of a sensi lisators in such a way that the gaseous oxide is passed through the reaction system, while the reaction system is being irradiated with light, Adding a reducing agent to the reaction mixture for washing, further washing of the oil with water, dry the washed oil and separating the resulting Sulfur oxide from the oil.

8. Process for the chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising treating heating oil with a Oxidizing agent and distilling the treated heater oil in the boiling point range of the heating oil before treatment using a rectifier to make an orga African sulfur compound as a distillation residue cut off.

9. Process for chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising treating heating oil with a Oxidizing agent, distilling the treated heating oil in the boiling point range of the heating oil before treatment using a rectifier and directing the resulting distillate through an adsorb agent selected from activated carbon, silica gel and Alumina or a combination of 2 or more the adsorbent, packed column to a sulfur to adsorb component.

10. Process for the chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising treating heating oil with a Oxidizing agent, cooling of the treated heating oil such a temperature that insoluble components drop, let the cooled fuel oil stand, separate an oil component with the help of a filter or Separa and distilling the oil component at the boiling point rich of heating oil using before using the treatment a rectifier to an organic sulfur compound than insoluble back at low temperature stood and to separate as a distillation residue.

11. Process for the chemical desulfurization of heating oil after Claim 1, comprising treating a heating oil with an oxidizing agent, cooling the treated heating oil to such a temperature that insoluble components fail, leave the cooled heating oil, Ab separate an oil component using a filter or Separators, distilling the oil component at the boiling point area of heating oil before treatment using a rectifier and directing the resulting Distillate by using an adsorbent selected from activated carbon, silica gel and aluminum oxide or a combination of 2 or more of the adsorption medium packed column to return one in the distillate adsorbing the remaining sulfur component, causing the Heating oil is cleaned.

12. Process for the chemical desulfurization of heating oil after one of claims 1 to 11, wherein the ent in the heating oil holding organic sulfur compound chemically stable thiophene compound with a divalent weld felatom and oxygen by oxidation to the diva lente sulfur atom of the thiophene compound attached to convert the thiophene compound into a sulfoxide Sulfone and / or a sulfonic acid, which is a sulfur atom included with higher valence to convert.