DE4142388C2 - Copolymers of styrene and maleic acid half-esters and their use as cement plasticizers - Google Patents

Copolymers of styrene and maleic acid half-esters and their use as cement plasticizers

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DE4142388C2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Description

Die Erfindung betrifft neue Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester sowie ihre Verwendung als Zement­ verflüssiger.The invention relates to new copolymers of styrene and Maleic acid half-esters and their use as cement liquefier.

Zementverflüssiger sind im Stand der Technik bereits bekannt.Cement plasticizers are already known in the prior art.

EP 0 306 449 A2 offenbart Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly­ mere, die mit R1O-(R-O)mH verestert sind und die Eigenschaft besitzen, die Fließeigenschaften von Zementmischungen günstig zu beeinflussen. Gemischte Halbester werden darin jedoch nicht erwähnt.EP 0 306 449 A2 discloses styrene-maleic anhydride copolymers which are esterified with R 1 O- (RO) m H and have the property of favorably influencing the flow properties of cement mixtures. Mixed half esters are not mentioned.

US 4 655 838 A offenbart Zement-Additiv-Zusammensetzungen umfassend neben einer zwingend weiteren Komponente das Ver­ seifungsprodukt eines Halbesters eines Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Copolymeren. Auch hier werden keine gemischten Halbester beschrieben.US 4,655,838 A discloses cement additive compositions comprehensively in addition to a compulsory further component Soap product of a half-ester of a styrene-maleic acid anhydride copolymers. Again, no mixed ones Half described.

US 4 946 505 offenbart ein Verfahren zum Färben von Zement, wobei das Bindemittel unter anderem auch ein Salz eines niedermolekularen Halbesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren sein kann. Dieser allgemeine Begriff wird aber nicht näher spezifiziert.US 4 946 505 discloses a method for coloring cement, the binder including a salt of a low molecular weight half-ester of a styrene-maleic anhydride Copolymers can be. However, this general term will unspecified.

GB 1 152 859 A beansprucht ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, wobei das Schutzkolloid unter anderem auch ein Halbester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren sein kann. Auch hier folgt dem generellen Begriff keine nähere Erläuterung.GB 1 152 859 A claims a method for producing a aqueous polymer dispersion, the protective colloid under also a half ester of a styrene-maleic anhydride Copolymers can be. Here too follows the general term no further explanation.

Der Derwent-Abstract von JP 62 017 055 A beschreibt im Gegen­ satz zu den erfindungsgemäßen gemischten Halbestern bestimmte (nicht gemischte) Halbester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren. The Derwent abstract of JP 62 017 055 A describes in counter set to the mixed half-esters according to the invention (unmixed) half esters of a styrene-maleic anhydride Copolymers.  

Die Erfindung betrifft nun neue Copolymere als freie Säuren oder in Salzform bestehend aus den im wesentlichen statistisch verteilten Einheiten der Formel I
The invention now relates to new copolymers as free acids or in salt form consisting of the essentially randomly distributed units of the formula I.

worin
M den Rest eine hydrophoben Polyalkylenglykols oder Polysiloxans,
R einen C2-6Alkylenrest,
R1 eine C1-20Alkyl-, C5-9Cycloalkyl- oder Phenylgruppe,
x, y und z Zahlen von 1 bis 100,
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 10 bis 100 bedeuten,
wobeiwherein
M the rest of a hydrophobic polyalkylene glycol or polysiloxane,
R is a C 2-6 alkylene radical,
R 1 is a C 1-20 alkyl, C 5-9 cycloalkyl or phenyl group,
x, y and z numbers from 1 to 100,
m is a number from 1 to 100 and
n is a number from 10 to 100,
in which

  • 1. das Verhältnis von x zu (y + z) von 10 : 1 bis 1 : 10,1. the ratio of x to (y + z) from 10: 1 to 1:10,
  • 2. das Verhältnis von z zu y von 5 : 1 bis 100 : 1 und2. the ratio of z to y from 5: 1 to 100: 1 and
  • 3. m + n = 15-100, ist.3. m + n = 15-100.

Für den Fachmann ist es klar, dass die angegebenen Zahlen Durchschnitts­ werte darstellen und dass die Copolymere je nach Anteilen der eingesetzten Monomere eine mehr oder weniger gleichmässige, enge oder breite Verteilung der angegebenen Einheiten aufweisen.For those skilled in the art, it is clear that the numbers given are average represent values and that the copolymers depending on the proportions of the used Monomers a more or less uniform, narrow or wide distribution of the specified units.

Die erfindungsgemässen Copolymere weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 5000 bis 100.000, weiter bevorzugt von 5.000 bis 30.000 auf und be­ stehen bevorzugt aus etwa gleichen Anteilen Styrol- und Maleinsäure- Einheiten, d. h. das Verhältnis von x zu (y + z) liegt bevorzugt im Bereich von 3 : 1 und 1 : 3 und am meisten bevorzugt bei 1 : 1. Die am meisten bevor­ zugten Copolymere weisen ein Molekulargewicht von etwa 13.000 auf.The copolymers according to the invention preferably have a molecular weight from 5000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 30,000 up and down preferably consist of approximately equal proportions of styrene and maleic Units, d. H. the ratio of x to (y + z) is preferably in the range from 3: 1 and 1: 3 and most preferably at 1: 1. The most before Drawn copolymers have a molecular weight of approximately 13,000.

In der Formel I kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein und ist jedes R unabhängig voneinander bevorzugt eine C2-3Alkylen­ gruppe, weiter bevorzugt sind alle R gleich und eine Aethylengruppe. Jedes R1 ist unabhängig voneinander bevorzugt Methyl oder Aethyl, weiter bevorzugt sind alle R1 gleich und Methyl.In formula I, each alkyl or alkylene group can be linear or branched and each R is, independently of one another, preferably a C 2-3 alkylene group, more preferably all R are the same and an ethylene group. Each R 1 is, independently of one another, preferably methyl or ethyl, more preferably all R 1 are the same and methyl.

m ist bevorzugt eine Zahl von 7 bis 20, weiter bevorzugt 10-15.m is preferably a number from 7 to 20, more preferably 10-15.

M ist bevorzugt ein Rest eines Copolymers von Aethylenoxid und Propylenoxid oder den Rest eines Polysiloxans mit Di-C1-14-alkyl­ siloxan-Einheiten. Die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid entsprechen der Formel II
M is preferably a residue of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide or the residue of a polysiloxane with di-C 1-14 alkyl siloxane units. The copolymers of ethylene oxide and propylene oxide correspond to formula II

worin
R2 Wasserstoff bedeutet oder unabhängig von R1 eine dessen Bedeutungen hat, q eine Zahl von 10 bis 100,
p und r Zahlen von 0 bis 100 bedeuten,
wobei zumindest eines von p und r mindestens 1 bedeutet und
q < p + r.wherein
R 2 is hydrogen or has one of its meanings independently of R 1 , q is a number from 10 to 100,
p and r represent numbers from 0 to 100,
where at least one of p and r is at least 1 and
q <p + r.

Bevorzugte Polysiloxane entsprechen der Formel III
Preferred polysiloxanes correspond to formula III

worin R2 und q die obige Bedeutung haben.where R 2 and q have the above meaning.

Als Alternative ist M der Rest eines Polypropylenglykols mit 10 bis 200 Propylenoxid-Einheiten.Alternatively, M is the remainder of a 10 to 200 polypropylene glycol Propylene oxide units.

Um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen, müssen die erfindungsge­ mässen Copolymere mindestens 12, bevorzugt aber 18 bis 40 Einheiten der Formel I aufweisen. Die Summe von m und n ist daher bevorzugt eine Zahl von 25 bis 60. Die Säuregruppen der Copolymere können als freie Säure oder in Salzform vorliegen. Als Salze kommen Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Aluminium- oder (Hydroxyalkyl- oder Alkyl)Ammoniumsalze in Betracht. Be­ vorzugt liegen die Copolymere als Alkali-, insbesondere als Natriumsalze vor.In order to achieve the desired molecular weight, the erfindungsge copolymers at least 12, but preferably 18 to 40 units of Have formula I. The sum of m and n is therefore preferably a number from 25 to 60. The acid groups of the copolymers can be as free acid or are in salt form. Alkali, alkaline earth, iron, Aluminum or (hydroxyalkyl or alkyl) ammonium salts. Be the copolymers are preferably in the form of alkali metal salts, in particular sodium salts in front.

Organische Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden und zwar insbesondere durch Umsetzung von Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV
Organic copolymers with repeating units of the formula I can be prepared by generally known methods, in particular by reacting copolymers with repeating units of the formula IV

mit Polyalkylenglykolethern der Formel V
with polyalkylene glycol ethers of the formula V

R1-O-(R-O)m-H V
R 1 -O- (RO) m -HV

und Verbindungen der Formel II oder III bzw. Polypropylenglykol und gewünschtenfalls Umsetzung der erhaltenen Copolymere mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen, mit Ammoniak oder mit einer (Hydroxy)alkylaminoverbindung. Je nach eingesetzten Mengen ist die Umsetzung der Maleinsäureanhydridgruppen in den Copolymeren mit wieder­ kehrenden Einheiten der Formel IV mit den Polyalkylenglykolethern der Formel III und den Verbindungen der Formel II oder III bzw. Polypropylen­ glykol mehr oder weniger komplett, d. h. mehr oder weniger nicht veresterte Anhydridgruppen verbleiben in den Endprodukten, die aber trotzdem zur Di­ carbonsäure aufgespalten werden können. Mit äquimolaren Mengen findet theoretisch eine 100%ige Umsetzung zu Halbestern statt, die aber prak­ tisch nicht zu erreichen ist. Bevorzugt wird für die erfindungsgemässen Copolymere eine nicht vollständige Umsetzung der Anhydridgruppen, d. h. das Verhältnis liegt im Bereich von 0,5 bis 0,95 Mol Prozent Veresterung der Maleinsäureanhydridgruppen, was durch Bestimmung der Säurezahl im End­ produkt überprüft werden kann.and compounds of formula II or III or polypropylene glycol and if desired, reaction of the copolymers obtained with an alkali or alkaline earth base, with iron or aluminum salts, with ammonia or with a (hydroxy) alkylamino compound. Depending on the quantities used, the Implementation of the maleic anhydride groups in the copolymers with again sweeping units of formula IV with the polyalkylene glycol ethers Formula III and the compounds of formula II or III or polypropylene glycol more or less complete, d. H. more or less not esterified Anhydride groups remain in the end products, which nevertheless form part of the di carboxylic acid can be split. With equimolar amounts theoretically a 100% conversion to half-stars takes place, but it is practical table cannot be reached. Preference is given to those according to the invention Copolymers incomplete conversion of the anhydride groups, i. H. the Ratio is in the range of 0.5 to 0.95 mole percent esterification of the Maleic anhydride groups, which is determined by determining the acid number in the end product can be checked.

Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV werden durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt und sind wohl bekannte Produkte (siehe z. B. C. E. Schildknecht, "Vinyl and related Polymers", John Wiley ans Sons, Inc., New York, 1952). Copolymers with repeating units of formula IV are by Copolymerization of styrene and maleic anhydride are and are well-known products (see, e.g., C. E. Schildknecht, "Vinyl and related Polymers ", John Wiley ans Sons, Inc., New York, 1952).  

Polyalkylenglykolether der Formel II und V sowie Polypropylenglykol sind ebenfalls bekannte Produkte und werden durch Addition von Alkylen­ oxiden, insbesondere von Aethylenoxiden an Alkyl- oder Cycloalkylalkohole oder Phenole oder durch Polyaddition der Alkylenoxiden hergestellt.Polyalkylene glycol ethers of the formula II and V and polypropylene glycol are also known products and are obtained by adding alkylene oxides, especially of ethylene oxides on alkyl or cycloalkyl alcohols or phenols or by polyaddition of the alkylene oxides.

Die Polysiloxane der Formel III sind ebenfalls bekannte Produkte und können z. B. durch Kondensation von Dichlorodimethylsilan mit Chloro­ trimethylsilan und Wasser hergestellt werden.The polysiloxanes of formula III are also known products and can e.g. B. by condensation of dichlorodimethylsilane with chloro trimethylsilane and water are produced.

Die neuen Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I sind ausgezeichnete oberflächenaktive Verbindungen und sind als Dispergatoren für organische und anorganische Materialien geeignet. Insbesondere können sie als Zusatzmittel für Zementmischungen verwendet werden.The new copolymers with recurring units of the formula I are excellent surface active compounds and are used as dispersants suitable for organic and inorganic materials. In particular can they are used as additives for cement mixes.

Solche Zementmischungen sind z. B. Mörtel und Beton, wobei das hydraulische Bindemittel Portlandzement, Aluminiumzement oder Zementgemische, wie z. B. Pozzolanzement, Schlackzement oder dgl., jedoch bevorzugt Portlandzement ist. Die erfindungsgemässen Copolymere werden in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Zementes eingesetzt und haben dann die Eigenschaft, die Fliesseigenschaften der Zementmischungen günstig zu beeinflussen. Sie sind daher ausgezeichnete Superplasticizer, ohne dabei die gleichen Luft einbringenden Eigenschaften von vergleichbaren Copolymeren aufzuweisen. Die erfindungsgemäss ver­ flüssigten Zementmischungen können im übrigen weitere bekannte Zusatz­ mittel, wie z. B. Beschleuniger oder Verzögerer, Frostschutzmittel, Pigmente, usw. enthalten.Such cement mixtures are e.g. B. mortar and concrete, the hydraulic Binder Portland cement, aluminum cement or cement mixtures, such as. B. Pozzolan cement, slag cement or the like, but preferably Portland cement is. The copolymers according to the invention are used in amounts of 0.01 to 10%, preferably in amounts of 0.1 to 3%, based on the weight of the cement used and then have the property, the flow properties of the To influence cement mixtures favorably. They are therefore excellent Superplasticizer without sacrificing the same air introducing properties of comparable copolymers. The ver according to the invention liquid cement mixtures can also be known addition medium, such as B. accelerators or retarders, antifreeze, Pigments, etc. included.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben von Teilen, Verhältnissen und Prozenten als Gewichtsangaben zu verstehen und sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. In the following examples all parts, ratios are given and percentages are to be understood as weights and are the temperatures given in degrees Celsius.  

Herstellungsbeispiel 1Production Example 1

Zuerst wird in einem Kolben die Hauptmenge Maleinsäureanhydrid (26,13 Teile) unter Stickstoff bei 60° geschmolzen und mit 60 Teilen Poly­ ethylenglykol 500 gemischt. Unter Rühren werden noch 0,01 Teile Hydro­ chinonmonomethylether und 0,666 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und schliesslich 1,17 Teile Azodiisobutyronitril aufgelöst, sodass eine gelblich gefärbte, klare Lösung entsteht.First, the main amount of maleic anhydride (26.13 Parts) melted under nitrogen at 60 ° and with 60 parts of poly mixed ethylene glycol 500. With stirring, 0.01 parts of Hydro quinone monomethyl ether and 0.666 parts of dodecyl mercaptan are added and finally 1.17 parts of azodiisobutyronitrile dissolved, so that one yellowish, clear solution is formed.

In einen Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und zwei Tropftrichtern (Dosierpumpen) werden 60 Teile Polyethylenglykol 500 und unter Rühren 1,3 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Kolben wird 5 Minuten mit Stickstoff gespült und weiter unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Die klare, farblose Flüssigkeit wird auf eine Temperatur von 100° erwärmt und wenn die Temperatur erreicht wird, synchron und gleich­ zeitig sowohl die Lösung A mit einer Flussrate von 1,45 Teile/min. als auch 26,66 Teile Styrol mit einer Flussrate von 0,45 Teile/min. inner­ halb von einer Stunde zugetropft. Wenn die Zugabe beendet ist, wird noch eine Stunde bei einer Temperatur von 100° weitergerührt. Dann werden noch 0,12 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben und eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt.In a flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and two Dropping funnels (dosing pumps) are 60 parts of polyethylene glycol 500 and 1.3 parts of maleic anhydride were added with stirring. The piston will Flushed with nitrogen for 5 minutes and further under a nitrogen atmosphere held. The clear, colorless liquid is brought to a temperature of 100 ° heated and when the temperature is reached, synchronous and the same both solution A at a flow rate of 1.45 parts / min. as also 26.66 parts of styrene with a flow rate of 0.45 parts / min. inside dropped in half an hour. When the addition is finished, will stirred for one hour at a temperature of 100 °. Then be 0.12 parts of azodiisobutyronitrile were added and another hour stirred at the same temperature.

Anschliessend wird die Lösung auf eine Temperatur von 140° erwärmt und gleichzeitig 12,83 Teile Pluronic PE 6100 via Tropftrichter innerhalb von 5 Minuten zu der Lösung gegeben. Ist die Temperatur erreicht, werden zwei weiteren Stunden nachgerührt. Anschliessend wird die Lösung auf etwa 60-70° abgekühlt und mit 235 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Emulsion mit etwa 28,5 Teilen 30%-iger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und auf einen Trocken­ stoffgehalt von 40% eingestellt. The solution is then heated to a temperature of 140 ° and Simultaneously 12.83 parts of Pluronic PE 6100 via dropping funnel inside added to the solution for 5 minutes. When the temperature is reached, be stirred two more hours. Then the solution is on cooled about 60-70 ° and diluted with 235 parts of deionized water. After cooling to room temperature, the emulsion with about 28.5 parts Neutralized 30% sodium hydroxide solution and put on a dry fabric content set at 40%.  

Herstellungsbeispiele 2-14Manufacturing Examples 2-14

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man unter Einsatz von unter­ schiedlichen Polyethylenglykolmengen
The procedure of Example 1 is obtained using different amounts of polyethylene glycol

  • bei Molverhältnissen Säure: Halbester
    • 1. 1 : 0.94
    • 2. 1 : 0.85
    • 3. 1 : 0.75
    • 4. 1 : 0.65
    • 5. 1 : 0.55
    von unterschiedlichen Blockcopolymeren
    • 1. PLURONIC PE 6100 (BASF)
    • 2. PLURONIC PE 3100 (BASF)
    • 3. SYNPERONIC PE L-61 (ICI)
    • 4. DOWFAX 20A64 (DOW)
    • 5. DOWFAX 20 A 612 (DOW)
    • 6. SYNALOX 50-50B (DOW)
    • 7. SYNALOX 100-150 D (DOW)
    • 8. SYNALOX 100-D95
    • 9. CC-118 (NIPPON Oil & Fats)
    • 10. CD-115 (MBT)
    von Polysiloxanen
    • VP 1610. (Wacker)
      SLM 50400/61 (Wacker)
      SLM 50400/62 (Wacker)
      SLM 50480/6 (Wacker)
    oder von anderen Polyethylenglykolmonomethylethern
    • 1. MW = 500 (m = 11)
    • 2. MW = 350 (m = 8)
    • 3. MW = 650 (m = 15)
    with molar ratios acid: half ester
    • 1.1: 0.94
    • 2.1: 0.85
    • 3.1: 0.75
    • 4.1: 0.65
    • 5.1: 0.55
    of different block copolymers
    • 1.PLURONIC PE 6100 (BASF)
    • 2.PLURONIC PE 3100 (BASF)
    • 3. SYNPERONIC PE L-61 (ICI)
    • 4. DOWFAX 20A64 (DOW)
    • 5. DOWFAX 20 A 612 (DOW)
    • 6. SYNALOX 50-50B (DOW)
    • 7. SYNALOX 100-150 D (DOW)
    • 8. SYNALOX 100-D95
    • 9. CC-118 (NIPPON Oil & Fats)
    • 10. CD-115 (MBT)
    of polysiloxanes
    • VP 1610. (Wacker)
      SLM 50400/61 (Wacker)
      SLM 50400/62 (Wacker)
      SLM 50480/6 (Wacker)
    or of other polyethylene glycol monomethyl ethers
    • 1st MW = 500 (m = 11)
    • 2nd MW = 350 (m = 8)
    • 3. MW = 650 (m = 15)

weitere Endprodukte mit vergleichbaren Eigenschaften.other end products with comparable properties.

Die Synthesen werden alle ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt. Der Polyglykol dient bei 100° als Lösungsmittel und wird bei 140° mit dem Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer verestert.
"Pluronic" PE 6100 hat eine molare Masse des Polypropylenoxid-Blocks von 1750 g/mol und einen Anteil Polyethylenoxid von 10%.
"Pluronic" PE 3100 hat eine molare Masse des Polypropylenoxid-Blocks von 950 g/mol und einen Anteil Polyethylenoxid von 10%.
"Synperonic" PE L-61 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Ethy­ lenoxid mit einer molaren Masse von 2090 g/mol.
"Dowfax" 20 A 64 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Ethylen­ oxid mit einer molaren Masse von 7209 g/mol.
"Dowfax" 20 A 612 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Ethylen­ oxid mit einem Molekulargewicht von 1000.
"Synalox" 50-50 B ist ein statistisches Copolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer molaren Masse von 1200 g/mol.
"Synalox" 100-150 D ist ein statistisches Copolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2750.
CC-118 ist der Butylether des Blockcopolymer von 27 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid.
CD-115 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid mit Methylether- und Hydroxy-Endgruppen.
VP 1610 ist ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxypropylen-Endgruppe und Molekulargewicht 650.
SLM 50400/61 ist ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxy-Pentamethylen Endgruppe und Molekulargewicht 3000.
SLM 50400/62 ist ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxypropylen-Endgruppe und Molekulargewicht von 3000.
SLM 50480/6 ist ein Polydimethylsiloxan mit einer Hydroxypropylen- Endgruppe, die mit 10 Ethylenoxidgruppen verethert ist, und einem Molekulargewicht von 1400.The syntheses are all carried out without additional solvent. The polyglycol serves as a solvent at 100 ° and is esterified at 140 ° with the maleic anhydride-styrene copolymer.
"Pluronic" PE 6100 has a molar mass of the polypropylene oxide block of 1750 g / mol and a polyethylene oxide content of 10%.
"Pluronic" PE 3100 has a molar mass of the polypropylene oxide block of 950 g / mol and a proportion of polyethylene oxide of 10%.
"Synperonic" PE L-61 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molar mass of 2090 g / mol.
"Dowfax" 20 A 64 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molar mass of 7209 g / mol.
"Dowfax" 20 A 612 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molecular weight of 1000.
"Synalox" 50-50 B is a statistical copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molar mass of 1200 g / mol.
"Synalox" 100-150 D is a statistical copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molecular weight of 2750.
CC-118 is the butyl ether of the block copolymer of 27 moles of propylene oxide and 4 moles of ethylene oxide.
CD-115 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with methyl ether and hydroxy end groups.
VP 1610 is a polydimethylsiloxane with a hydroxypropylene end group and a molecular weight of 650.
SLM 50400/61 is a polydimethylsiloxane with a hydroxy pentamethylene end group and a molecular weight of 3000.
SLM 50400/62 is a polydimethylsiloxane with hydroxypropylene end group and molecular weight of 3000.
SLM 50480/6 is a polydimethylsiloxane with a hydroxypropylene end group etherified with 10 ethylene oxide groups and a molecular weight of 1400.

ANWENDUNGSBEISPIEL 1APPLICATION EXAMPLE 1

Es wird nach DIN 1164, Teil 7, ein Mörtel aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 1350 g fertig gemischter Normsand, 450 g Portlandzement und 180 g Leitungswasser. In das Wasser wird vor dem Mischen 0.3% des erfindungsgemässen Produktes gegeben (Masse als Trockensubstanz berech­ net, bezogen auf die Zementmasse). Die Mörtelherstellung erfolgt nach Norm. Unmittelbar nach der Mörtelpräparation wird die Konsistenz des Mörtels bestimmt. Dies kann z. B. nach DIN 1060, Teil 3, DIN 1048, Teil 1 oder einem anderen normierten Verfahren erfolgen.According to DIN 1164, part 7, it is a mortar made up of the following components produced: 1350 g of ready-mixed standard sand, 450 g of Portland cement and 180 g tap water. Before mixing, 0.3% of the water is added to the water given product according to the invention (mass calculated as dry matter net, based on the cement mass). The mortar is made after Standard. Immediately after the mortar preparation, the consistency of the Mortar determined. This can e.g. B. according to DIN 1060, part 3, DIN 1048, part 1 or another standardized procedure.

Als Vergleichsmörtel werden Mischungen mit obiger Zusammensetzung verwendet, die entweder gar kein Zusatzmittel, oder aber ein handels­ übliches Kondensationsprodukt von Naphthalin- oder Melaminsulfonat und Formaldehyd in der gleichen Dosierung (0.3% Trockensubstanz, bezogen auf die Zementdosierung) enthalten. Mixtures with the above composition are used as comparison mortars used, either no additives at all, or a trade usual condensation product of naphthalene or melamine sulfonate and Formaldehyde in the same dosage (0.3% dry matter, related on the cement dosage) included.  

Es zeigt sich bei den Konsistenzmessungen, dass die mit den erfindungs­ gemässen Copolymeren hergestellten Mörtelmischungen ein erheblich besse­ res Fliessverhalten aufweisen als alle Vergleichsmörtel.It shows in the consistency measurements that those with the invention mortar mixtures prepared according to copolymers a considerably better show more flow behavior than all comparison mortars.

ANWENDUNGSBEISPIEL 2APPLICATION EXAMPLE 2

Es werden Betonmischungen nach folgender Rezeptur hergestellt:Concrete mixes are made according to the following recipe:

Zuschlagstoffe mit einer Sieblinie 0 bis 16 mm im Bereich A/B nach DIN 1045 (Siebdurchgang 1 mm: 20%, 4 mm: 45%, 8 mm: 70%, 16 mm: 100%; Mehlkorngehalt: 8%); Portlandzement Typ I nach ASTM C 150 der Firma Holderbank, Rekingen/AG, Zementdosierung der Mischung berechnet auf 350 kg/m3 Beton; und 40% Trinkwasser, bezogen auf die Zementmasse. Das Mischen geschieht in einem Zwangsmischer, wobei innerhalb der ersten 30 Sekunden Mischzeit das Wasser zur trockenen Mischung gegeben wird und die totale Mischzeit 2 Minuten beträgt.Aggregates with a sieve line 0 to 16 mm in the area A / B according to DIN 1045 (sieve passage 1 mm: 20%, 4 mm: 45%, 8 mm: 70%, 16 mm: 100%; flour grain content: 8%); Portland cement type I according to ASTM C 150 from Holderbank, Rekingen / AG, cement dosage of the mixture calculated on 350 kg / m 3 concrete; and 40% drinking water, based on the cement mass. Mixing takes place in a compulsory mixer, with the water being added to the dry mix within the first 30 seconds of mixing and the total mixing time being 2 minutes.

Zu Vergleichszwecken wird als Zusatzmittel neben dem erfindungsgemässen Copolymer (Zusatzmittel A) ein handelsübliches Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Zusatzmittel B) verwendet. Beide Zusatzmittel werden mit 0.3%, berechnet als Trockensubstanz auf die Zementmasse, dem Anmachwasser beigegeben.For comparison purposes, an additive is used in addition to that according to the invention Copolymer (Additive A) a commercially available condensation product from Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (additive B) are used. Both Additives are calculated at 0.3% as dry matter on the Cement, added to the mixing water.

Nach dem Mischen wird am Frischbeton die Konsistenz bestimmt. Dies kann nach ASTM C 143 (Slump oder Setzmass nach Abrams) oder nach DIN 1048 (Ausbreitversuch) geschehen. In allen Fällen zeigt sich, dass die Mischung mit dem erfindungsgemässen Copolymer als Zusatzmittel eine erheblich bessere Konsistenz und Fliessverhalten aufweist als die Betonmischung ohne Zusatzmittel und die Mischung mit dem Vergleichs­ produkt (Zusatzmittel B).After mixing, the consistency is determined on the fresh concrete. This can according to ASTM C 143 (slump or slump according to Abrams) or according to DIN 1048 (Propagation attempt) happen. In all cases it can be seen that the Mixture with the copolymer according to the invention as an additive has significantly better consistency and flow behavior than that Concrete mix without additives and the mix with the comparison product (additive B).

Claims (3)

1. Copolymere als freie Säuren oder in Salzform bestehend aus den im wesentlichen statistisch verteilten Einheiten der Formel I
worin
M den Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols oder Polysiloxans
R einen C2-6Alkylenrest,
R1 eine C1-20Alkyl-, C5-9Cycloalkyl- oder Phenylgruppe,
x, y und z Zahlen von 1 bis 100,
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 10 bis 100 bedeuten,
wobei
  • 1. das Verhältnis von x zu (y + z) von 10 : 1 bis 1 : 10,
  • 2. das Verhältnis von z zu y von 5 : 1 bis 100 : 1 und
  • 3. m + n = 15-100, ist.
1. Copolymers as free acids or in salt form consisting of the essentially randomly distributed units of the formula I.
wherein
M the rest of a hydrophobic polyalkylene glycol or polysiloxane
R is a C 2-6 alkylene radical,
R 1 is a C 1-20 alkyl, C 5-9 cycloalkyl or phenyl group,
x, y and z numbers from 1 to 100,
m is a number from 1 to 100 and
n is a number from 10 to 100,
in which
  • 1. the ratio of x to (y + z) from 10: 1 to 1:10,
  • 2. the ratio of z to y from 5: 1 to 100: 1 and
  • 3. m + n = 15-100.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV
mit Polyalkylenglykolethern der Formel V
R1-O-(R-O)m-H V
worin m, R und R1 die obige Bedeutung haben,
und Verbindungen der Formel II oder III
worin R2 Wasserstoff bedeutet oder unabhängig von R1 eine dessen Bedeutungen hat, q eine Zahl von 10 bis 100,
p und r Zahlen von 0 bis 100 bedeuten,
wobei zumindest eines von p und r mindestens 1 bedeutet und
q < p + r
worin R2 und q die obige Bedeutung haben,
oder mit einem Polypropylenglykol mit 10 bis 200 Propylenoxid- Einheiten umsetzt und gewünschtenfalls mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen, mit Ammoniak oder mit einer (Hydroxy)alkylaminoverbindung weiter umsetzt.2. Process for the preparation of new copolymers with repeating units of the formula I according to claim 1, characterized in that copolymers with repeating units of the formula IV
with polyalkylene glycol ethers of the formula V
R 1 -O- (RO) m -HV
where m, R and R 1 have the above meaning,
and compounds of formula II or III
in which R 2 is hydrogen or, independently of R 1, has one of its meanings, q is a number from 10 to 100,
p and r represent numbers from 0 to 100,
where at least one of p and r is at least 1 and
q <p + r
where R 2 and q have the meaning given above,
or with a polypropylene glycol with 10 to 200 propylene oxide units and, if desired, with an alkali or alkaline earth base, with iron or aluminum salts, with ammonia or with a (hydroxy) alkylamino compound. 3. Verwendung der neuen Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I gemäss Anspruch 1 als Zusatzmittel für Zementmischungen.3. Use of the new copolymers with repeating units of Formula I according to claim 1 as an additive for cement mixtures.
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