DE4142388A1 - Styrene]-maleic acid half-ester copolymer, used as cement additive - Google Patents
Styrene]-maleic acid half-ester copolymer, used as cement additiveInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester sowie ihre Verwendung als Zementverflüssiger.The invention relates to new copolymers of styrene and maleic acid semiesters as well as their use as cement plasticizers.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Copolymere als freie Säuren oder in Salzform bestehend aus den im wesentlichen statistisch verteilten Einheiten der Formel IIn particular, the invention relates to new copolymers as free acids or in salt form consisting of the essentially statistically distributed units of formula I.
worinwherein
M Wasserstoff oder den Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols
oder Polysiloxans,
R einen C₂-₆-Alkylenrest,
R₁ eine C₁-₂₀-Alkyl-, C₅-₉-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe,
x, y und z Zahlen von 1 bis 100,
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 10 bis 100 bedeuten,M hydrogen or the rest of a hydrophobic polyalkylene glycol or polysiloxane,
R is a C₂ - ₆ alkylene radical,
R₁ is a C₁ - ₂₀-alkyl, C₅ - ₉-cycloalkyl or phenyl group,
x, y and z numbers from 1 to 100,
m is a number from 1 to 100 and
n is a number from 10 to 100,
wobeiin which
1) das Verhältnis von x zu (y+z) von 10 : 1 bis 1 : 10,
2) das Verhältnis von z zu y von 5 : 1 bis 100 : 1 und
3) m+n=15-100.1) the ratio of x to (y + z) from 10: 1 to 1:10,
2) the ratio of z to y from 5: 1 to 100: 1 and
3) m + n = 15-100.
Für den Fachmann ist es klar, daß die angegebenen Zahlen Durchschnittswerte darstellen und daß die Copolymere je nach Anteilen der eingesetzten Monomere eine mehr oder weniger gleichmäßige, enge oder breite Verteilung der angegebenen Einheiten aufweisen.It is clear to a person skilled in the art that the numbers given are average values represent and that the copolymers depending on the proportions of the used Monomers a more or less uniform, narrow or wide distribution of the specified units.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, weiter bevorzugt von 5000 bis 30 000 auf und bestehen bevorzugt aus etwa gleichen Anteilen Styrol- und Maleinsäure- Einheiten, d. h. das Verhältnis von x zu (y+z) liegt bevorzugt im Bereich von 3 : 1 und 1 : 3 und am meisten bevorzugt bei 1 : 1. Die am meisten bevorzugten Copolymere weisen ein Molekulargewicht von etwa 13 000 auf.The copolymers according to the invention preferably have a molecular weight from 5000 to 100,000, more preferably from 5000 to 30,000 preferably from approximately equal proportions of styrene and maleic acid Units, d. H. the ratio of x to (y + z) is preferably in the range of 3: 1 and 1: 3 and most preferred at 1: 1. The most preferred Copolymers have a molecular weight of approximately 13,000.
In der Forme I kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein und ist jedes R unabhängig voneinander bevorzugt eine C₂-₃-Alkylengruppe, weiter bevorzugt sind alle R gleich und eine Äthylengruppe. Jedes R₁ ist unabhängig voneinander bevorzugt Methyl oder Äthyl, weiter bevorzugt sind alle R₁ gleich und Methyl. m ist bevorzugt eine Zahl von 7 bis 20, weiter bevorzugt 10-15.In the form I, each alkyl or alkylene group can be linear or branched and each R is, independently of one another, preferably a C₂ - ₃ alkylene group, more preferably all R are the same and an ethylene group. Each R₁ is independently methyl or ethyl, more preferably all R₁ are the same and methyl. m is preferably a number from 7 to 20, more preferably 10-15.
M ist bevorzugt ein Rest eines Copolymers von Äthylenoxid und Propylenoxid oder den Rest eines Polysiloxans mit Di-C₁-₄-alkylsiloxan- Einheiten. Die Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid entsprechen der Formel IIM is preferably a residue of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide or the rest of a polysiloxane with di-C₁ - ₄-alkylsiloxane units. The copolymers of ethylene oxide and propylene oxide correspond to formula II
worinwherein
R₂ Wasserstoff bedeutet oder unabhängig von R₁
eine dessen Bedeutungen hat,
q eine Zahl von 10 bis 100,
q und r Zahlen von 0 bis 100 bedeuten,
wobei zumindest eines von p und r mindestens 1 bedeutet und
q<p+r.R₂ is hydrogen or has one of its meanings independently of R₁,
q a number from 10 to 100,
q and r represent numbers from 0 to 100,
where at least one of p and r means at least 1 and q <p + r.
Bevorzugte Polysiloxane entsprechen der Formel IIIPreferred polysiloxanes correspond to formula III
worin R² und q die obige Bedeutung haben.where R² and q have the above meaning.
Als Alternative ist M der Rest eines Polypropylenglykols mit 10 bis 200 Propylenoxid-Einheiten.Alternatively, M is the remainder of a 10 to 200 polypropylene glycol Propylene oxide units.
Um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen, müssen die erfindungsgemäßen Copolymere mindestens 12, bevorzugt aber 18 bis 40 Einheiten der Formel I aufweisen. Die Summe von m und n ist daher bevorzugt eine Zahl von 25 bis 60. Die Säuregruppen der Copolymere können als freie Säure oder in Salzform vorliegen. Als Salze kommen Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Aluminium- oder (Hydroxyalkyl- oder Alkyl-) Ammoniumsalze in Betracht. Bevorzugt liegen die Copolymere als Alkali-, insbesondere als Natriumsalze vor.To achieve the desired molecular weight, the inventive Copolymers of at least 12, but preferably 18 to 40 units of Have formula I. The sum of m and n is therefore preferably a number from 25 to 60. The acid groups of the copolymers can be as free acid or are in salt form. Alkali, alkaline earth, iron, Aluminum or (hydroxyalkyl or alkyl) ammonium salts. Prefers the copolymers are in the form of alkali metal salts, in particular sodium salts in front.
Organische Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, und zwar insbesondere durch Umsetzung von Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV Organic copolymers with recurring units of the formula I can are produced by generally known methods, in particular by reacting copolymers with repeating units of the formula IV
mit Polyalkylenglykoläthern der Formel Vwith polyalkylene glycol ethers of the formula V
R₁-O-(R-O)m-H (V)R₁-O- (RO) m -H (V)
und Verbindungen der Formel II oder III bzw. Polypropylenglykol und gewünschtenfalls Umsetzung der erhaltenen Copolymere mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen, mit Ammoniak oder mit einer (Hydroxy)alkylaminoverbindung. Je nach eingesetzten Mengen ist die Umsetzung der Maleinsäureanhydridgruppen in den Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV mit den Polyalkylenglykoläthern der Formel III und den Verbindungen der Formel II oder III bzw. Polypropylenglykol mehr oder weniger komplett, d. h. mehr oder weniger nicht veresterte Anhydridgruppen verbleiben in den Endprodukten, die aber trotzdem zur Dicarbonsäure aufgespalten werden können. Mit äquimolaren Mengen findet theoretisch eine 100%ige Umsetzung zu Halbestern statt, die aber praktisch nicht zu erreichen ist. Bevorzugt wird für die erfindungsgemäßen Copolymere eine nicht vollständige Umsetzung der Anhydridgruppen, d. h. das Verhältnis liegt im bereich von 0,5 bis 0,95 Mol Prozent Veresterung der Maleinsäureanhydridgruppen, was durch Bestimmung der Säurezahl im Endprodukt überprüft werden kann.and compounds of formula II or III or polypropylene glycol and if desired, reaction of the copolymers obtained with an alkali or alkaline earth base, with iron or aluminum salts, with ammonia or with a (hydroxy) alkylamino compound. Depending on the quantities used, the Implementation of the maleic anhydride groups in the copolymers with recurring units of the formula IV with the polyalkylene glycol ethers Formula III and the compounds of formula II or III or polypropylene glycol more or less complete, d. H. more or less not esterified Anhydride groups remain in the end products, but they still form dicarboxylic acid can be split. Finding with equimolar amounts theoretically a 100% conversion to half-star instead, but practical cannot be reached. Is preferred for the invention Copolymers an incomplete conversion of the anhydride groups, i. H. the Ratio is in the range of 0.5 to 0.95 mole percent esterification of the Maleic anhydride groups, which is determined by determining the acid number in the final product can be checked.
Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV werden durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt und sind wohl bekannte Produkte (siehe z. B. C. E. Schildknecht, "Vinyl and related Polymers", John Wiley ans Sons, Inc., New York, 1952). Copolymers with repeating units of formula IV are by Copolymerization of styrene and maleic anhydride are and are well-known products (see, for example, C. E. Schildknecht, "Vinyl and related Polymers ", John Wiley ans Sons, Inc., New York, 1952).
Polyalkylenglykoläther der Formel II und V sowie Polypropylenglykol sind ebenfalls bekannte Produkte und werden durch Addition von Alkylenoxiden, insbesondere von Äthylenoxiden an Alkyl- oder Cycloalkylalkohole oder Phenole oder durch Polyaddition der Alkylenoxide hergestellt.Polyalkylene glycol ether of the formula II and V and polypropylene glycol are also known products and are obtained by adding alkylene oxides, especially of ethylene oxides on alkyl or cycloalkyl alcohols or phenols or by polyaddition of the alkylene oxides.
Die Polysiloxane der Formel III sind ebenfalls bekannte Produkte und können z. B. durch Kondensation von Dichlorodimethylsilan mit Chlorotrimethylsilan und Wasser hergestellt werden.The polysiloxanes of formula III are also known products and can e.g. B. by condensation of dichlorodimethylsilane with chlorotrimethylsilane and water are produced.
Die neuen Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I sind ausgezeichnete oberflächenaktive Verbindungen und sind als Dispergatoren für organische und anorganische Materialien geeignet. Insbesondere können sie als Zusatzmittel für Zementmischungen verwendet werden.The new copolymers with recurring units of the formula I are excellent surface active compounds and are used as dispersants suitable for organic and inorganic materials. In particular can they are used as additives for cement mixes.
Solche Zementmischungen sind z. B. Mörtel und Beton, wobei das hydraulische Bindemittel Portlandzement, Aluminiumzement oder Zementgemische, wie z. B. Pozzolanzement, Schlackzement oder dgl., jedoch bevorzugt Portlandzement ist. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Zementes eingesetzt und haben dann die Eigenschaft, die Fließeigenschaften der Zementmischungen günstig zu beeinflussen. Sie sind daher ausgezeichnete Superplasticizer, ohne dabei die gleichen Luft einbringenden Eigenschaften von vergleichbaren Copolymeren aufzuweisen. Die erfindungsgemäß verflüssigten Zementmischungen können im übrigen weitere bekannte Zusatzmittel, wie z. B. Beschleuniger oder Verzögerer, Frostschutzmittel, Pigmente usw., enthalten.Such cement mixtures are e.g. B. mortar and concrete, the hydraulic Binder Portland cement, aluminum cement or cement mixtures, such as. B. Pozzolan cement, slag cement or the like, but preferably Portland cement is. The copolymers according to the invention are used in amounts of 0.01 to 10%, preferably in amounts of 0.1 to 3%, based on the weight of the cement used and then have the property, the flow properties of the To influence cement mixtures favorably. They are therefore excellent Superplasticizer without sacrificing the same air introducing properties of comparable copolymers. The liquefied according to the invention Cement mixtures can also contain other known additives, such as B. accelerators or retarders, antifreeze, Pigments, etc. included.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben von Teilen, Verhältnissen und Prozenten als Gewichtsangaben zu verstehen und sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. In the following examples all parts, ratios are given and percentages are to be understood as weights and are the temperatures given in degrees Celsius.
Zuerst wird in einem Kolben die Hauptmenge Maleinsäureanhydrid (26,13 Teile) unter Stickstoff bei 60° geschmolzen und mit 60 Teilen Polyäthylenglykol 500 gemischt. Unter Rühren werden noch 0,01 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 0,666 Teile Dodecylmercaptan zugegeben und schließlich 1,17 Teile Azodiisobutyronitril aufgelöst, so daß eine gelblich gefärbte, klare Lösung entsteht.First the main amount of maleic anhydride (26.13 parts) melted under nitrogen at 60 ° and with 60 parts of polyethylene glycol 500 mixed. With stirring, 0.01 parts of hydroquinone monomethyl ether and 0.666 parts of dodecyl mercaptan were added and finally 1.17 parts of azodiisobutyronitrile dissolved so that one yellowish, clear solution is formed.
In einen Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern (Dosierpumpen) werden 60 Teile Polyäthylenglykol 500 und unter Rühren 1,3 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Kolben wird 5 Minuten mit Stickstoff gespült und weiter unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Die klare, farblose Flüssigkeit wird auf eine Temperatur von 100° erwärmt und wenn die Temperatur erreicht wird, synchron und gleichzeitig sowohl die Lösung A mit einer Flußrate von 1,45 Teile/min als auch 26,66 Teile Styrol mit einer Flußrate von 0,45 Teile/min innerhalb von einer Stunde zugetropft. Wenn die Zugabe beendet ist, wird noch eine Stunde bei einer Temperatur von 100° weitergerührt. Dann werden noch 0,12 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben und eine weitere Stunde bei der geichen Temperatur gerührt.In a flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and two Dropping funnels (dosing pumps) are 60 parts of polyethylene glycol 500 and 1.3 parts of maleic anhydride were added with stirring. The piston will Flushed with nitrogen for 5 minutes and further under a nitrogen atmosphere held. The clear, colorless liquid is brought to a temperature of Heated 100 ° and when the temperature is reached, synchronously and simultaneously both solution A at a flow rate of 1.45 parts / min as also 26.66 parts of styrene with a flow rate of 0.45 parts / min within dropped from an hour. When the addition is finished, will stirred for one hour at a temperature of 100 °. Then be 0.12 parts of azodiisobutyronitrile were added and another hour stirred at the same temperature.
Anschließend wird die Lösung auf eine Temperatur von 140° erwärmt und gleichzeitig 12,83 Teile Pluronic PE 6100 via Tropftrichter innerhalb von 5 Minuten zu der Lösung gegeben. Ist die Temperatur erreicht, werden zwei weiteren Stunden nachgerührt. Anschließend wird die Lösung auf etwa 60-70° abgekühlt und mit 235 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Emulsion mit etwa 28,5 Teilen 30%iger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und auf einen Trockenstoffgehalt von 40% eingestellt. The solution is then heated to a temperature of 140 ° and Simultaneously 12.83 parts of Pluronic PE 6100 via dropping funnel inside added to the solution for 5 minutes. When the temperature is reached, be stirred two more hours. Then the solution is on cooled about 60-70 ° and diluted with 235 parts of deionized water. After cooling to room temperature, the emulsion with about 28.5 parts 30% sodium hydroxide solution neutralized and to a dry matter content set by 40%.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man unter Einsatz von unterschiedlichen PolyäthylenglykolmengenFollowing the procedure of Example 1, different ones are obtained Amounts of polyethylene glycol
bei Molverhältnissen Säure: Halbesterwith molar ratios acid: half-ester
- 1. 1 : 0,941.1: 0.94
- 2. 1 : 0,852.1: 0.85
- 3. 1 : 0,753.1: 0.75
- 4. 1 : 0,654.1: 0.65
- 5. 1 : 0,555.1: 0.55
von unterschiedlichen Blockcopolymerenof different block copolymers
- 1. PLURONIC PE 6100 (BASF)1.PLURONIC PE 6100 (BASF)
- 2. PLURONIC PE 3100 (BASF)2.PLURONIC PE 3100 (BASF)
- 3. SYNPERONIC PE L-61 (ICI)3. SYNPERONIC PE L-61 (ICI)
- 4. DOWFAX 20 A 64 (DOW)4. DOWFAX 20 A 64 (DOW)
- 5. DOWFAX 20 A 612 (DOW)5. DOWFAX 20 A 612 (DOW)
- 6. SYNALOX 50-50B (DOW)6. SYNALOX 50-50B (DOW)
- 7. SYNALOX 100-150 D (DOW)7. SYNALOX 100-150 D (DOW)
- 8. SYNALOX 100-D 958. SYNALOX 100-D 95
- 9. CC-118 (NIPPON Oil & Fats)9. CC-118 (NIPPON Oil & Fats)
- 10. CD-115 (MBT)10. CD-115 (MBT)
von Polysiloxanenof polysiloxanes
- VP 1610 (Wacker)VP 1610 (Wacker)
- SLM 50400/61 (Wacker)SLM 50400/61 (Wacker)
- SLM 50400/62 (Wacker)SLM 50400/62 (Wacker)
- SLM 50480/6 (Wacker)SLM 50480/6 (Wacker)
oder von anderen Polyäthylenglykolmonomethylätheror from other polyethylene glycol monomethyl ether
- 1. MW=500 (m=11)1st MW = 500 (m = 11)
- 2. MW=350 (m= 8)2. MW = 350 (m = 8)
- 3. MW=650 (m=15)3. MW = 650 (m = 15)
weitere Endprodukte mit vergleichbaren Eigenschaften.other end products with comparable properties.
Die Synthesen werden alle ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt. Der Polyglykol dient bei 100° als Lösungsmittel und wird bei 140° mit dem Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer verestert.The syntheses are all carried out without additional solvent. The polyglycol serves as a solvent at 100 ° and becomes with at 140 ° esterified the maleic anhydride-styrene copolymer.
"Pluronic" PE 6100 hat eine molare Masse des Polypropylenmoxid-Blocks von 1750 g/mol und einen Anteil Polyäthylenoxid von 10%."Pluronic" PE 6100 has a molar mass of the polypropylene oxide block from 1750 g / mol and a proportion of polyethylene oxide of 10%.
"Pluronic" PE 3100 hat eine molare Masse des Polypropylenoxid-Blocks von 950 g/mol und einen Anteil Polyäthylenoxid von 10%."Pluronic" PE 3100 has a molar mass of the polypropylene oxide block from 950 g / mol and a proportion of polyethylene oxide of 10%.
"Synperonic" PE L-61 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer molaren Masse von 2090 g/mol."Synperonic" PE L-61 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molar mass of 2090 g / mol.
"Dowfax" 20 A 64 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer molaren Masse von 7209 g/mol."Dowfax" 20 A 64 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molar mass of 7209 g / mol.
"Dowfax" 20 A 612 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000."Dowfax" 20 A 612 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molecular weight of 1000.
"Synalox" 50-50 B ist ein statistisches Copolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer molaren Masse von 1200 g/mol."Synalox" 50-50 B is a random copolymer of propylene oxide and Ethylene oxide with a molar mass of 1200 g / mol.
"Synalox" 100-150 D ist ein statistisches Copolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2750."Synalox" 100-150 D is a random copolymer of propylene oxide and Ethylene oxide with a molecular weight of 2750.
CC-118 ist der Butyläther des Blockcopolymer von 27 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid. CC-118 is the butyl ether of the block copolymer of 27 moles of propylene oxide and 4 moles of ethylene oxide.
CD-115 ist ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit Methyläther- und Hydroxy-Endgruppen.CD-115 is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide Methyl ether and hydroxy end groups.
VP 1610 ist ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxypropylen-Endgruppe und Molekulargewicht 650.VP 1610 is a polydimethylsiloxane with hydroxypropylene end group and Molecular weight 650.
SLM 50400/61 ist ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxy-Pentamethylen- Endgruppe und Molekulargewicht 3000.SLM 50400/61 is a polydimethylsiloxane with hydroxy pentamethylene End group and molecular weight 3000.
SLM 50400/62 ist ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxypropylen-Endgruppe und Molekulargewicht von 3000.SLM 50400/62 is a polydimethylsiloxane with a hydroxypropylene end group and molecular weight of 3000.
SLM 50480/6 ist ein Polydimethylsiloxan mit einer Hydroxypropylen- Endgruppe, die mit 10 Äthylenoxidgruppen veräthert ist, und einem Molekulargewicht von 1400.SLM 50480/6 is a polydimethylsiloxane with a hydroxypropylene End group, which is etherified with 10 ethylene oxide groups, and one Molecular weight of 1400.
Es wird nach DIN 1164, Teil 7, ein Mörtel aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 1350 g fertig gemischter Normsand, 450 g Portlandzement und 180 g Leitungswasser. In das Wasser wird vor dem Mischen 0,3% des erfindungsgemäßen Produktes gegeben (Masse als Trockensubstanz berechnet, bezogen auf die Zementmasse). Die Mörtelherstellung erfolgt nach Norm. Unmittelbar nach der Mörtelpräparation wird die Konsistenz des Mörtels bestimmt. Dies kann z. B. nach DIN 1060, Teil 3, DIN 1048, Teil 1 oder einem anderen normierten Verfahren erfolgen.According to DIN 1164, part 7, it becomes a mortar made up of the following components produced: 1350 g of ready-mixed standard sand, 450 g of Portland cement and 180 g tap water. Before mixing, 0.3% of the given product according to the invention (mass calculated as dry substance, based on the cement mass). The mortar is made after Standard. Immediately after the mortar preparation, the consistency of the Mortar determined. This can e.g. B. according to DIN 1060, part 3, DIN 1048, part 1 or another standardized procedure.
Als Vergleichsmörtel werden Mischungen mit obiger Zusammensetzung verwendet, die entweder gar kein Zusatzmittel, oder aber ein handelsübliches Kondensationsprodukt von Naphthalin- oder Melaminsulfonat und Formaldehyd in der gleichen Dosierung (0,3% Trockensubstanz, bezogen auf die Zementdosierung) enthalten. Mixtures with the above composition are used as comparison mortars used, either no additives at all, or a commercially available Condensation product of naphthalene or melamine sulfonate and Formaldehyde in the same dosage (0.3% dry matter, related on the cement dosage) included.
Es zeigt sich bei den Konsistenzmessungen, daß die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten Mörtelmischungen ein erheblich besseres Fließverhalten aufweisen als alle Vergleichsmörtel.The consistency measurements show that those with the invention Mortar mixtures produced by copolymers are considerably better Flow behavior than all comparison mortars.
Es werden Betonmischungen nach folgender Rezeptur hergestellt: Zuschlagstoffe mit einer Sieblinie 0 bis 16 mm im Bereich A/B nach DIN 1045 (Siebdurchgang 1 mm: 20%, 4 mm: 45%, 8 mm: 70%, 16 mm: 100%; Mehlkorngehalt: 8%); Portlandzement Typ I nach ASTM C 150 der Firma Holderbank, Rekingen/AG, Zementdosierung der Mischung berechnet auf 350 kg/m³ Beton; und 40% Trinkwasser, bezogen auf die Zementmasse. Das Mischen geschieht in einem Zwangsmischer, wobei innerhalb der ersten 30 Sekunden Mischzeit das Wasser zur trockenen Mischung gegeben wird und die totale Mischzeit 2 Minuten beträgt.Concrete mixes are made according to the following recipe: Aggregates with a 0 to 16 mm sieve line in the area A / B according to DIN 1045 (sieve passage 1 mm: 20%, 4 mm: 45%, 8 mm: 70%, 16 mm: 100%; Flour content: 8%); Portland cement type I according to ASTM C 150 from the company Holderbank, Rekingen / AG, cement dosage of the mixture calculated on 350 kg / m³ concrete; and 40% drinking water, based on the cement mass. The Mixing takes place in a compulsory mixer, whereby within the first 30 Seconds of mixing time the water is added to the dry mix and the total mixing time is 2 minutes.
Zu Vergleichszwecken wird als Zusatzmittel neben dem erfindungsgemäßen Copolymer (Zusatzmittel A) ein handelsübliches Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Zuatzmittel B) verwendet. Beide Zusatzmittel werden mit 0,3%, berechnet als Trockensubstanz auf die Zementmasse, dem Anmachwasser beigegeben.For comparison purposes, an additive is used in addition to the one according to the invention Copolymer (Additive A) is a commercially available condensation product from Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (additive B) are used. Both Additives are calculated at 0.3%, calculated as dry matter on the Cement, added to the mixing water.
Nach dem Mischen wird am Frischbeton die Konsistenz bestimmt. Dies kann nach ASTM C 143 (Slump oder Setzmaß nach Abrams) oder nach DIN 1048 (Ausbreitversuch) geschehen. In allen Fällen zeigt sich, daß die Mischung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer als Zusatzmittel eine erheblich bessere Konsistenz und Fließverhalten aufweist als die Betonmischung ohne Zusatzmittel und die Mischung mit dem Vergleichsprodukt (Zusatzmittel B).After mixing, the consistency is determined on the fresh concrete. This can according to ASTM C 143 (slump or slump according to Abrams) or according to DIN 1048 (Propagation attempt) happen. In all cases it can be seen that the Mixture with the copolymer according to the invention as an additive has significantly better consistency and flow behavior than that Concrete mix without additives and the mix with the comparison product (Additive B).
Claims (3)
R einen C₂-₆-Alkylenrest,
R₁ eine C₁-₂₀-Alkyl-, C₅-₉-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe,
x, y und z Zahlen von 1 bis 100,
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 10 bis 100 bedeuten,wobei1) das Verhältnis von x zu (y+z) von 10 : 1 bis 1 : 10,
2) das Verhältnis von z zu y von 5 : 1 bis 100 : 1 und
3) m+n=15-100.1. New copolymers as free acids or in salt form consisting of the essentially randomly distributed units of the formula I. whereinM is hydrogen or the rest of a hydrophobic polyalkylene glycol or polysiloxane,
R is a C₂ - ₆ alkylene radical,
R₁ is a C₁ - ₂₀-alkyl, C₅ - ₉-cycloalkyl or phenyl group,
x, y and z numbers from 1 to 100,
m is a number from 1 to 100 and
n is a number from 10 to 100, 1) the ratio of x to (y + z) from 10: 1 to 1:10,
2) the ratio of z to y from 5: 1 to 100: 1 and
3) m + n = 15-100.
und Verbindungen der Formel II oder III worinR₂ Wasserstoff bedeutet oder unabhängig von R₁ eine dessen Bedeutungen hat,
q eine Zahl von 10 bis 100,
q und r Zahlen von 0 bis 100 bedeuten,
wobei zumindest eines von p und r mindestens 1 bedeutet und q<p+r worin R₂ und q die obige Bedeutung haben,oder mit einem Polypropylenglykol mit 10 bis 200 Propylenoxid- Einheiten umsetzt und gewünschtenfalls mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen, mit Ammoniak oder mit einer (Hydroxy)alkylaminoverbindung weiter umsetzt.2. A process for the preparation of new copolymers with recurring units of the formula I according to claim 1, characterized in that copolymers with recurring units of the formula IV with polyalkylene glycol ethers of the formula VR₁-O- (RO) m -H (V) where m, R and R₁ have the above meaning,
and compounds of formula II or III in which R₂ is hydrogen or has one of its meanings independently of R₁,
q a number from 10 to 100,
q and r represent numbers from 0 to 100,
where at least one of p and r means at least 1 and q <p + r wherein R₂ and q are as defined above, or reacted with a polypropylene glycol having 10 to 200 propylene oxide units and, if desired, further reacted with an alkali or alkaline earth base, with iron or aluminum salts, with ammonia or with a (hydroxy) alkylamino compound.
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