DE4137470A1

DE4137470A1 - METHOD FOR PRODUCING LOW-ALKALINE, ACTIVE-CHLORINE AND PHOSPHATE-FREE MACHINE DISPERSIVE AGENTS IN THE FORM OF HEAVY GRANULES

Info

Publication number: DE4137470A1
Application number: DE19914137470
Authority: DE
Inventors: Hans Kruse; Christiane Dr Zeise; Juergen Dr Haerer; Franz Hundgeburt; Jochen Dr Jacobs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1993-05-19
Also published as: WO1993010210A1; EP0612347A1

Abstract

Described is a method of manufacturing a calcium-binding builder comprising a granular alkaline washing additive made from sodium salts of (metha)crylic acid homopolymers or copolymers, other builders, bleaching agents, water and, optionally, low-foam non-ionic surfactants, enzymes, bleach activators, fragrances and colorants. The builder is manufactured by first mixing the powdered poly(meth)acrylate and/or the granular alkaline washing additives containing compressed sodium carbonate, and a granulate containing other builders in agglomerated form, with water and, optionally, other liquid constituents, subsequently mixing the granulate with the bleaching agent and, optionally, with a bleach activator, fragrance, enzymes and colorant, dusting the slightly tacky granulate thus obtained with sodium carbonate powder and finally spraying it with non-ionic surfactants, thus binding excess carbonate powder.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung niederalkali scher, aktivchlor- und phosphatfreier maschinell anwendbarer Geschirr spülmittel in Form eines lagerstabilen rieselfähigen staubfreien Granulats mit hohen Schüttdichten - insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1100 g/l.The invention relates to a novel process for the preparation of lower alkali shear, active chlorine and phosphate-free machine-usable dishes Flushing agent in the form of a storage-stable free-flowing dust-free granules with high bulk densities - especially in the range of about 750 to 1100 g / l.

Im Zuge des ökologisch bedingten Verzichts auf Phosphate bzw. Polyphospha te in Wasch- und Reinigungsmitteln werden immer neue diese substituierende Gerüstsubstanzen entwickelt und optimiert.In the course of the ecological waiver of phosphates or polyphosphates In laundry detergents and cleaning agents, these are becoming increasingly new Scaffolding substances developed and optimized.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als calciumbindende Gerüstsubstanz ein pulverförmiges, käufliches Poly(meth)acrylat mit einem Aktivsubstanz gehalt von 92-93% und/oder ein granulares alkalisches Reinigungsadditiv auf Basis von Natriumsalzen von homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acryl säuren eingesetzt, das Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 39 37 469.6 ist.For the method according to the invention is used as a calcium-binding framework substance a powdery, commercial poly (meth) acrylate with an active substance content of 92-93% and / or a granular alkaline cleaning additive based on sodium salts of homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic used acids, the subject of the German patent application P 39 37 469.6.

Es besteht aus:It consists of:

a) from 35 to 60% by weight of sodium salts of at least one homopolymer or copolymeric (meth) acrylic acid,
b) 25 to 50% by weight of sodium carbonate (calculated anhydrous),
c) 4 to 20 wt .-% sodium sulfate (anhydrous calculated) and
d) 1 to 7% by weight of water,

vorzugsweise auspreferably off

a) 40 to 55% by weight, in particular 45 to 52% by weight,
b) from 30 to 45% by weight, in particular from 30 to 40% by weight,
c) 5 to 15 wt .-%, in particular 5 to 10 wt .-% and
d) 2 to 6 wt .-%, in particular 3 to 5 wt .-% of the above-mentioned connections.

Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular gewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig keit vorzugsweise 1000 bis 80 000 (auf Säure bezogen).Component (a) consists of homopolymeric or copolymeric carboxylic acids in the form of sodium salts. Suitable homopolymers are polymethacrylic acid and preferably polyacrylic acid, for example those having a molecular weight Weight from 800 to 150,000 (based on acid). Be exclusive used homopolymeric polyacrylic acids (in salt form), their moles kulargewicht in the interest of good flowability and storage stability Preferably, 1000 to 80 000 (based on acid).

Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Malein säure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 991-B1 charakteri siert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, bezogen auf freie Säu ren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000.Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid and preferably copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with Maleic acid, as characterized for example in EP 25 991 B1 are siert. These are copolymers which contain from 50 to 90% by weight. Acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Especially preferred are those copolymers in which 60 to 85 wt .-% of acrylic acid and 40 to 15 Wt .-% maleic acid present. Their molecular weight, based on free acid is generally 5000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000.

Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vor stehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Kornei genschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acryl säure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei alleinigem Ein satz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als nieder molekulare Polyacrylate.It is also advantageous to use mixtures of various homo- and copolymers use, in particular mixtures of homopolymeric acrylic acid and the before standing copolymers described from 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid. Such mixtures, characterized by cheap Kornei characteristics and high storage stability, for example from 10 to 50 wt .-% of homopolymeric acrylic acid and 90 to 50 wt .-% acrylic acid-maleic acid copolymers. In these mixtures can also high polymer polyacrylic acids are used, which in sole A Set slightly more for sticking or deliquescence of the grains tend as low molecular polyacrylates.

Das Natriumcarbonat (b) und das Natriumsulfat (c) werden in wasserfreier Form eingesetzt. Bei Anteilen an Natriumcarbonat von ca. 40 Gew.-% und mehr empfiehlt es sich, den Wassergehalt (d) der Additive auf weniger als 6 Gew.-% zu senken oder den Anteil an Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich 8 bis 15 Gew.-%. Anteile an Natriumsulfat von über 10 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, verbessern grundsätzlich die Korneigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Additive. Anderer seits ist Natriumsulfat bei der Anwendung der Additive unwirksamer Bal laststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. Es ist sehr überraschend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% (c) ausreichen, um Additive mit einem Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und ca. 4 Gew.-% (d) zu stabilisieren und gute Rieseleigenschaften zu gewährlei sten.The sodium carbonate (b) and the sodium sulfate (c) become anhydrous Form used. At proportions of sodium carbonate of about 40 wt .-% and It is more advisable to reduce the water content (d) of the additives to less than 6 wt .-% to lower or select the proportion of sodium sulfate slightly higher, for example in the range 8 to 15 wt .-%. Proportions of sodium sulfate of over 10% by weight, preferably 15 to 20% by weight, improve in principle the grain properties and the shelf life of the additives. other On the one hand, sodium sulphate is inactive when using the additives Therefore, its share should be as low as possible. It is very Surprisingly, already proportions of 5 to 6 wt .-% (c) are sufficient to Additives with a content of about 50 wt .-% (a), about 40 wt .-% (b) and about 4 wt .-% (d) to stabilize and good Riesel properties to guaran sten.

Weiterhin können die Reinigungsadditive noch Minderbestandteile wie Farb stoffe und Farbpigmente enthalten und einheitlich oder gesprenkelt ange färbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile liegt deutlich unter 1 Gew.-%. Die Reinigungsadditive werden durch Sprühtrocknung eines ent sprechenden wäßrigen Slurries erhalten. Das Schüttgewicht der bei der Sprühtrocknung anfallenden Pulver bzw. Granulate liegt im Bereich von 350 bis 550 g/l, wobei im konkreten Fall Schüttgewichte der Trockenprodukte im Bereich von 440 bis 450 g/l ausgewiesen sind. In der genannten Anmeldung wird angegeben, daß sich diese Reinigungsadditive als Zusatzkomponente zu Mitteln zum Reinigen harter Oberflächen eignen, wobei ausdrücklich auch der Anwendungsbereich der Geschirrspülmittel genannt ist. Es heißt dort weiterhin, daß diese phosphatfreien Builder-Komponenten üblicherweise se parat von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und - je nach Bedarf - zusammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt werden können. Es wird auch die Möglichkeit erwähnt, sie in besonderen Fällen granularen Reinigungsmitteln zuzumischen oder mit diesen zusammen weiter zu verarbeiten.Furthermore, the cleaning additives can still minor components such as color contain substances and pigments and are uniform or speckled be colored. The proportion of such minority components is significantly lower 1% by weight. The cleaning additives are spray-dried by ent obtained speaking aqueous slurries. The bulk density of the at Spray drying powder or granules is in the range of 350 to 550 g / l, in which case bulk densities of the dry products in the Range of 440 to 450 g / l. In the aforementioned application is stated that these cleaning additives as an additional component to Agents for cleaning hard surfaces are suitable, and expressly the scope of the dishwasher is called. It is called there Furthermore, these phosphate-free builder components usually se stored ready for use with granular detergents and cleaning agents and - depending on Demand - used together with these in washing or cleaning processes can be. It also mentions the possibility of having them in special Cases of granular detergents to mix or with these together continue to process.

Auf Basis dieser Reinigungsadditive sind schon niederalkalische aktiv chlor- und phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel enthaltend calcium bindende Gerüstsubstanzen, Soda, Wasserglas, feste Perverbindungen, Akti vatoren und Tenside sowie gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel in Form eines lagerstabilen, rieselfähigen, staubfreien Granulats mit für die praktische Anwendung erforderlichen Schüttdichten oberhalb 650 g/l auf Basis eines durch den Mischvorgang verdichteten Ge misches feinteiliger Feststoffkomponenten mit darin aufgesogenen Flüssig komponenten, enthaltend etwa 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eines in getrennter Verfahrensstufe gemäß DE 39 37 469.6 hergestellten granularen alkalischen Reinigungsadditivs aus:Lower alkaline are already active on the basis of these cleaning additives Chlorine- and phosphate-free machine dishwashing detergents containing calcium binding framework substances, soda, water glass, solid per compounds, acti vatoren and surfactants and optionally other conventional ingredients such agent in the form of a storage-stable, free-flowing, dust-free Granules with bulk densities required for practical use above 650 g / l based on a Ge compressed by the mixing process mixed finely divided solid components with liquid absorbed therein components containing about 15 to 30 wt .-%, based on total weight of the dishwashing detergent, one in a separate process step according to DE 39 37 469.6 produced granular alkaline cleaning additive out:

a) from 35 to 60% by weight of sodium salts of at least one homopolymer or copolymeric (meth) acrylic acid,
b) 25 to 50% by weight of sodium carbonate (calculated anhydrous),
c) from 4 to 20% by weight of sodium sulfate (anhydrous),
d) 1 to 7% by weight of water,

entwickelt worden, die mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponen ten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponen ten des Maschinengeschirrspülmittels in einer ersten Teilstufe vorgemischt und nachfolgend mit den restlichen Bestandteilen des Maschinengeschirr spülmittels vereinigt worden sind. Sie weisen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l auf und sind Gegenstand der älteren, nicht vorveröffent lichten deutschen Patentanmeldung P 41 10 510.9.been developed with at least a proportion of the liquid components and, if desired, a proportion of the finely divided solid components the machine dishwashing agent in a first sub-stage premixed and subsequently with the remaining components of the machine harness Flushing agent have been combined. They have bulk densities in the range of 750 to 1000 g / l and are the subject of the older, not vorveröffent German Patent Application P 41 10 510.9.

Die hervorragenden Geschirrspülmittel nach P 41 10 510.9 lassen sich in tech nischen Mengen problemlos herstellen. Im Großmaßstab kann es jedoch da durch zu den unerwarteten Komplikationen kommen, daß die Granulate in folge ihres Eigengewichts bei der Lagerung zusammenbacken und nicht immer ohne weiteres voneinander getrennt werden können. Die vorliegende Erfin dung stellt daher eine vorteilhafte Weiterentwicklung des älteren Verfah rens zur Verbesserung der Lagerstabilität dar.The excellent dishwashing detergent P 41 10 510.9 can be in tech easily produce niche quantities. However, it can be there on a large scale come to the unexpected complications that the granules in caking their own weight during storage and not always can be easily separated from each other. The present invention Therefore, an advantageous further development of the older method rens to improve the storage stability.

Es wurde danach ein Verfahren gefunden, daß zu ebenfalls niederalkali schen, aktivchlor- und phosphatfreien Reinigungsmitteln für das maschi nelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an granularen, alkalischen Reini gungsadditiven gemäß der deutschen Patentanmeldung P 39 37 469.6, weiteren Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Wasser und gegebenenfalls schaumarmen nichtionischen Tensiden, Enzymen, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und/oder Farbstoffen führt, wenn man pulverförmiges Poly(meth)acrylat und/oder die granularen, alkalischen Reinigungsadditive mit verdichtetem Natriumcar bonat und weiteren Gerüstsubstanzen vormischt, mit Wasser und gegebenen falls mit weiteren flüssigen Bestandteilen in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, das Granulat anschließend mit dem Bleichmittel, sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Duftstoff, Enzymen und/oder Farbstoff vermischt, das erhaltene, noch leicht klebrige Granulat mit pul verförmigem Natriumcarbonat bestäubt, und abschließend mit dem Anteil an nichtionischen Tensiden besprüht.There was then found a method that also low alkali active chlorine and phosphate-free detergents for the machine dishwashing with a content of granular, alkaline Reini Additives according to German Patent Application P 39 37 469.6, further Builders, bleaches, water and possibly low foaming nonionic surfactants, enzymes, bleach activators, fragrances and / or Dyes results when powdered poly (meth) acrylate and / or the granular, alkaline cleaning additives with compacted sodium car bonat and other builders premixed with water and given if with other liquid ingredients in a conventional manner agglomerating granules, then the granules with the bleaching agent, and optionally a bleach activator, fragrance, enzymes and / or Dye mixed, the resulting, still slightly sticky granules with pul verformenigem sodium carbonate dusted, and finally with the proportion of sprayed with nonionic surfactants.

Durch die anschließende Zumischung der Anteile an nichtionischen Tensid wurden überschüssige Natriumcarbonatanteile gebunden, wodurch eine Pro duktentstaubung erfolgte. Die Zumischung des Natriumcarbonats wiederum verhinderte ein schnelles Verbacken der Granulate im Haufwerk. Hierdurch wurde die Granulatstruktur auf dem Weg in die Wirbelrinne erhalten. Durch die Bestäubung mit Natriumcarbonatpulver wurde zusätzlich eine Erhöhung des Litergewichtes von 850 bis 1000 g erreicht. Eine weitere Erhöhung des Litergewichtes wurde erreicht, wenn die Granulation zuerst unter Zugabe von flüssigem Wasserglas und anschließend Wasser bzw. Wasser allein durch geführt wurde, wenn das im Granulierschritt vorgelegte Natriumcarbonat teilweise hydratisiert wurde oder wenn die Chargengröße erhöht wurde.By the subsequent admixture of the proportions of nonionic surfactant Excess sodium carbonate was bound to give a Pro Duct dedusting took place. The admixture of the sodium carbonate again prevented a quick caking of the granules in the pile. hereby the granule structure was obtained on the way into the gutter. By the pollination with sodium carbonate powder was additionally an increase reached the liter weight of 850 to 1000 g. Another increase in the Liter weight was reached when granulation first with addition of liquid water glass and then water or water alone when the sodium carbonate introduced in the granulation step partially hydrated or when the batch size was increased.

Die erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittel enthalten
etwa 10 bis 30, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-% des granularen alkali schen Reinigungsadditivs gemäß DE 39 37 469 und/oder Poly(meth)acrylat pulver,
etwa 15 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% verdichtetes Natriumcar bonat,
etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Gew.-% pulverförmiges Natrium carbonat,
etwa 5 bis 30, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-% pulverförmiges Natrium disilikat,
etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% weiterer Gerüstsubstan zen, vorzugsweise Natriumcitrat-dihydrat,
etwa 2 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat, etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Aktivators für Natriumperborat,
etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside, gegebenenfalls etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Was serglaslösung sowie bis zu
etwa 2 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel. The detergents prepared according to the invention contain
about 10 to 30, preferably about 15 to 25 wt .-% of the granular alkaline cleaning additive according to DE 39 37 469 and / or poly (meth) acrylate powder,
about 15 to 35, preferably about 20 to 30 wt .-% compacted Natriumcar carbonate,
about 0.5 to 10, preferably about 2 to 4 wt .-% powdered sodium carbonate,
about 5 to 30, preferably about 10 to 25 wt .-% powdered sodium disilicate,
from about 2 to 30, preferably from about 5 to 25,% by weight of further builders, preferably sodium citrate dihydrate,
about 2 to 15, preferably about 5 to 10 wt .-% sodium perborate, about 0.5 to 10, preferably about 1 to 5 wt .-% of an activator for sodium perborate,
about 0.1 to 10, preferably about 0.5 to 5 wt .-% of nonionic surfactants, optionally about 0.1 to 10, preferably about 0.5 to 5 wt .-% What serglaslösung and up to
about 2% by weight of other conventional ingredients of such agents.

Die Poly(meth)acrylate werden als Pulver, vorzugsweise aber als Granulat eingesetzt. Zu den brauchbaren Polyacrylaten gehören Alcoxperse® der Firma Alco: Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406), Acrylsole® der Firma Norsohaas: Acrysole® A 1N, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Degapas® der Firma Degussa: Degapas® der Firma Goodrich: Good-Rite® K-XP 18. Auch Copolymere (Polyacrylsäure und Maleinsäure) können einge setzt werden, beispielsweise Sokalane® der Firma BASF: Sokalan® CP 5, CP 7, Acrysole® der Firma Norsohaas: Acrysol® QR 1014, Alcosperse® der Firma Alco: Alcosperse® 175. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Tri natriumcitrat bzw. Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Bevorzugtes Phos phonat ist das Tetranatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-di-phosphonsäure (Turpinal® 4 NZ der Firma Henkel). Als Alkalicarbonat wird vorzugsweise Natriumcarbonat beliebiger Qualität eingesetzt, wie z. B. calcinierte Soda oder verdichtete Soda. Als Disilikat eignet sich getrocknetes Wasserglas mit dem Modul SiO₂ : Na₂O = 1 : 2-2,5, (z. B. Portil® A bzw. AW der Firma Henkel, Britesil® H 24 bzw. C 24 der Firma Akzo).The poly (meth) acrylates are used as powder, but preferably as granules. Suitable polyacrylates include Alcoxperse® from Alco: Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406), Acrylsole® from Norsohaas: Acrysole® A 1N, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Degapas® from Degussa: Degapas® from Goodrich: Good-Rite® K-XP 18. Copolymers (polyacrylic acid and maleic acid) can also be used, for example Sokalane® from BASF: Sokalan® CP 5, CP 7, Acrysole® from Norsohaas: Acrysol® QR 1014, Alcosperse® from Alco: Alcosperse® 175. As sodium citrate, anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate are suitable. Preferred Phos phonat is the tetrasodium salt of 1-hydroxyethane-1,1-di-phosphonic acid (Turpinal® 4 NZ from Henkel). As alkali carbonate sodium carbonate of any quality is preferably used, such as. As calcined soda or dense soda. Suitable disilicate is dried water glass with the modulus SiO ₂ : Na ₂ O = 1: 2-2.5, (eg Portil® A or AW from Henkel, Britesil® H 24 or C 24 from Akzo ).

Unter verdichtetem Natriumcarbonat ist körniges calciniertes Natriumcarbo nat zu verstehen, das im Handel erhältlich ist (z. B. V-Soda von Matthes & Weber). Es ist wasserfrei. Auch das eingesetzte pulverförmige Natriumcar bonat ist wasserfrei. Es hat eine übliche Korngröße von durchschnittlich < 0,1 mm. Das Natriumdisilikat wird in Pulverform eingesetzt. Das SiO₂ : Na₂O Verhältnis kann 2 bis 3,4 : 1 betragen.By compacted sodium carbonate is meant granular calcined sodium carbonate, which is commercially available (eg V-soda from Matthes & Weber). It is anhydrous. The powdered sodium carbonate used is also anhydrous. It has a common grain size of on average <0.1 mm. The sodium disilicate is used in powder form. The SiO ₂ : Na ₂ O ratio can be 2 to 3.4: 1.

Natriumcitrat-dihydrat wird als Pulver eingesetzt. Es hat eine durch schnittliche Korngröße von 0,2 mm. Man kann auch wasserfreies Natrium citrat einsetzen.Sodium citrate dihydrate is used as a powder. It has a through average grain size of 0.2 mm. You can also use anhydrous sodium Insert citrate.

Als weitere Gerüstsubstanzen können Nitrilotriacetat und Phosphonate die nen. Sie binden zusammen mit dem polycarboxylathaltigen Reinigungsaddi tivanteil durch Komplexbildung bzw. Dispergierung Härtebildner wie Cal cium- und Magnesiumionen aus dem Wasser bzw. aus den Speiseresten, und sie verhindern damit die Bildung von Kalkbelägen in der Spülmaschine und auf dem Geschirr. Sie können als wasserfreie und/oder als Hydratsalze einge setzt werden, wobei sich beim agglomerierenden Granulieren aus etwa 5 bis 10, vorzugsweise etwa 6 bis 8 Gew.-Teilen Wasser und wasserfrei eingesetz ten Salzen auch Hydratsalze bilden können.As further builders nitrilotriacetate and phosphonates can NEN. They bind together with the polycarboxylate-containing Reinigungsaddi tivanteil by complexation or dispersion hardness formers such as Cal cium and magnesium ions from the water or from the food residues, and they prevent the formation of limescale in the dishwasher and on the dishes. They can be used as anhydrous and / or hydrated salts be set, wherein the agglomerating granulation from about 5 to 10, preferably about 6 to 8 parts by weight of water and anhydrous used salts may also form hydrate salts.

Als Bleichmittel sind seit einiger Zeit vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirr spülen (HGSM). Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -te trahydrat sowie Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren die nen bevorzugt TAED (Tetraacetylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhy drid).For some time, the preferred bleaching agents are active oxygen carriers common ingredients of detergents for machine dishes rinse (HGSM). These include primarily sodium perborate mono- and -te trahydrate and sodium percarbonate. Since active oxygen only increased at Temperatures by themselves unfold their full effect, becoming theirs Activation at about 60 ° C, the temperatures of the cleaning process in the HGSM, so-called bleach activators used. As bleach activators the preferably TAED (tetraacetylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydr drid).

Als nichtionische Tenside, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speise reste und als Preßhilfsmittel dienen, werden vorzugsweise extrem schaum arme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkyl polyethylglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylen oxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der fertigen Tabletten beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtioni sche Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybu tylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxid einheiten im Molekül und dann gegebenenfalls noch 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablette, an Entschäumungsmit teln wie z. B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kie selsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure zu setzen.As non-ionic surfactants that serve the better separation of fatty food residues and as pressing aids, preferably extremely poor foam compounds are used. These include preferably C ₁₂ -C ₁₈ -alkyl polyethylglykol-polypropylenglykolether each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule. Their share of the total weight of the finished tablets is generally from 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3 wt .-%. But you can also use other than foam low known nichtioni cal surfactants such. B. C ₁₂ -C ₁₈ -Alkylpolyethylenglykol-polybu tylenglykolether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and then optionally 0.2 to 2, preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the total Tablet, defoaming agents such. As silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobic Kie selsäure, paraffin oil / Guerbet alcohols and hydrophobized silica to set.

Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speiserest können als sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel z. B. noch Enzyme wie Pro teasen und Amylasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP® der Firma Henkel, Opitmase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®- M-375, Opticlean®-M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal® CX 450 000, Maxapem® der Firma Ibis, Savinase® T der Firma Novo oder Experase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000 der Firma Ibis. Auch übliche Farb- und Duftstoffe können zugesetzt werden.For better replacement protein or starch-containing food residue as other usual ingredients of such agents z. B. still enzymes such as Pro teases and amylases, for example proteases such as BLAP® Henkel, Opitmase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean® M-375, Opticlean® M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal® CX 450,000, Maxapem® from Ibis, Savinase® T from Novo or Experase® T from Ibis and amylases such as Termamyl® 60 T, 90 T of Company Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P 5000 the company Ibis. Also usual colors and fragrances can be added.

Für Rahmenrezepturen so gut wie aller möglichen Bestandteile der erfin dungsgemäß hergestellten granularen Reinigungsmittel kommen etwa folgende Bereiche in Betracht:For frame recipes as well as all possible ingredients of the invention The granular detergents prepared in accordance with the invention come approximately as follows Areas considered:

Bei der Herstellung der Spülmittelgranulate war der Einsatz größerer Flüs sigkeitsmengen notwendig, wobei dann bereits größere Mengen der zu verei nigenden Komponenten zusammen mit dem granularen Reinigungsadditiv und/ oder dem Poly(meth)acrylat der Vormischung unterworfen werden können. Hier können beispielsweise die Polyacrylat-Komponenten zusammen mit den ver dichteten Natriumcarbonat, wenigstens einem Teil an feinteiligem festem Wasserglas und Natriumcitrat vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Wasserglaslösungen verdichtend agglo meriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewich ten im Bereich bis 950 g/l an. In the preparation of the detergent granules was the use of larger Flüs sigkeitsmengen necessary, in which case already larger quantities of the eggs components together with the granular cleaning additive and / or or the poly (meth) acrylate can be subjected to the premix. Here For example, the polyacrylate components together with the ver Sodium carbonate, at least a portion of finely divided solid Water glass and sodium citrate mixed and by adding limited Amounts of water and / or aqueous solutions of water glass compacting agglo be mer- For example, in a Lödige plowshare mixer with Messerkranz worked, so fall in the in the following examples in the specified procedure heavy granules with Schüttgewich in the range up to 950 g / l.

Zur Einstellung besonders höher Schüttgewichte kann folgende Verfahrens modifikation führen: in einer vorbereitenden Verfahrensstufe wird die was serfreie Soda mit etwa 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Wasser an hydratisiert und in dieser Form in das Granulationsverfahren gegeben. Die letztlich anfallenden Schüttgewichte können dann im Bereich von 1000 g/l liegen.For setting particularly higher bulk densities, the following procedure modification: in a preparatory process step, what becomes Soda-free soda with about 5 to 20, preferably 10 to 15 wt .-% of water hydrated and placed in this form in the granulation process. The finally resulting bulk weights can then in the range of 1000 g / l lie.

Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, kann es zweckmäßig sein, die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Ge eignet ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Bereich um etwa 80°C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - aus, um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.Is in the context of this granulation process water in such quantities as Auxiliary fluid concomitantly used that a residual moisture content of the finished product Range of about 4 to 7% by weight, it may be expedient subject the formed granules to an intermediate drying. Ge For this purpose, for example, the drying in the fluidized bed is suitable. In Normally, such a drying treatment with Guttemperaturen in the ranges Range around 80 ° C for a limited period - for example 10 to 15 minutes - off to the desired residual moisture in the product within of the range of about 4 to 7% by weight.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten. Das Mischen erfolgte bei spielsweise in einem Lödige-Mischer oder auch in Mischern der Firmen Imatec, Unimix, Drais oder Papenmeier.The pregranules are then mixed with the missing components of Ge dishwashing detergent blended to the finished product. The mixing time is in all cases presented here both in the preliminary stage of the compacting Blend under the influence of liquid components as in the following Final mixing with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes. The mixing took place at For example, in a Lödige mixer or in mixers of companies Imatec, Unimix, Drais or Papenmeier.

Die feinen, aber leicht klebrigen Granulatkörner werden durch Zugabe von Natriumcarbonatpulver auf der Oberfläche des gebildeten Granulatkorns ge trocknet und überschüssiges Natriumcarbonatpulver durch das Aufsprühen von bei Zimmertemperatur flüssigen nichtionischen Tensiden oder deren konzen trierten wäßrigen Lösungen gebunden. The fine but slightly sticky granules are made by adding Sodium carbonate powder on the surface of the granules formed ge Dries and excess sodium carbonate powder by spraying at room temperature liquid nonionic surfactants or their concen trated aqueous solutions bound.

Examples

Die Schüttgewichte der wesentlichen in den nachfolgenden Beispielen ein gesetzten Einzelkomponenten waren die folgenden:The bulk densities of the essential in the following examples set individual components were the following:

Natriumcarbonat, verdichtet|1080 g/lSodium carbonate, compressed | 1080 g / l Tri-Natrium-Citrat×2 H₂OTri-sodium citrate × 2 H₂O 870 g/l870 g / l Natriumperborat×H₂OSodium × H₂O 540 g/l540 g / l Wasserglas (Portil A), PulverWater glass (Portil A), powder 840 g/l840 g / l granulares Reinigungsadditivgranular cleaning additive 395 g/l395 g / l

Plurafac® LF 403: Alkyl (C₁₂-C₁₈)-polyethylenglykol (<8 EO)-polypropy lenglykol-(<8 PO)-ether (BASF)Plurafac® LF 403: Alkyl (C ₁₂ -C ₁₈ ) -polyethylene glycol (<8 EO) -polypropylene glycol - (<8 PO) ether (BASF)

example 1

219 kg granulares Reinigungsadditiv, 358 kg verdichtetes Natriumcarbonat und 254 kg pulverförmiges Wasserglas wurden in einem 3000-l-Diskonti lödigemischer nacheinander mit 57 kg einer 37%igen wäßrigen Wasserglas lösung (Wasserglas N (3,0)) und 59 kg Wasser vermischt und dabei granu liert. Anschließend wurden dem feuchten Granulat 25 kg leichtes Natrium carbonatpulver zugemischt. Zwecks Staubabbindung von zur Feuchtigkeitsbin dung nicht benötigten Carbonatpulvern wurde das Granulat mit 28 kg Dlucafy® LF 403 besprüht. Das so erhaltene Granulat wurde aus dem Mischer ent leert und in einer Wirbelschicht nachbehandelt.219 kg of granular detergent additive, 358 kg of compressed sodium carbonate and 254 kg of powdered waterglass were in a 3000-l discount Lödigemischer successively with 57 kg of a 37% aqueous water glass solution (water glass N (3.0)) and 59 kg of water mixed while granu profiled. Subsequently, the moist granules were 25 kg of light sodium mixed with carbonate powder. Dust binding from to the moisture bins Not needed carbonate powders were the granules with 28 kg Dlucafy® LF 403 sprayed. The granules thus obtained was ent from the mixer ent emptied and aftertreated in a fluidized bed.

Eine weitere Verarbeitung des Granulats war innerhalb von 30 Minuten La gerzeit im Haufwerk möglich. Leichte Zusammenbackungen zerfielen beim Fall in die Wirbelrinne in die ursprüngliche Granulatstruktur. Das Granulat hatte nach Trocknung und Siebung ein Schüttgewicht von 990 g/l. Ohne Zu gabe von Natriumcarbonatpulver backte das Granulat direkt unter der Ei genlast derartig zusammen, daß eine weitere Aufarbeitung unmöglich war.Further processing of the granules was within 30 minutes of La in the heap possible. Slight caking disintegrated in the fall into the gutter into the original granule structure. The granules after drying and screening, had a bulk density of 990 g / l. Without Zu sodium carbonate powder, the granules baked directly under the egg genlast together so that a further work-up was impossible.

Example 2

Legte man zuerst 358 kg verdichtetes Natriumcarbonat vor und hydratisierte es mit 5% Wasser und ging dann weiter vor wie in Beispiel 1 beschrieben, so kam man zu einem Granulat, das nach 1 Stunde noch verarbeitbar war. First set 358 kg of compressed sodium carbonate and hydrated it with 5% water and then proceeded as described in Example 1, Thus one came to a granulate, which was still processable after 1 hour.

Es hatte ein Schüttgewicht von 1040 g/l.It had a bulk density of 1040 g / l.

Example 3

Eine weitere Herstellung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde zur Granulation ein Vorgemisch aus Wasserglas und Wasser verwendet. Das nach Trocknung und Siebung erhaltene Granulat hatte ein Schüttgewicht von 950 g/l. Die so gewonnenen Granulate wurden unter weiterer Erhöhung des Schüttgewichts mit den restlichen Bestandteilen des Spülmittels gemischt. Dann wurden Schüttgewichte bis zu 1050 g/l erreicht.Further preparation was carried out as described in Example 1, however For granulation, a pre-mix of water glass and water was used. The granules obtained after drying and screening had a bulk density of 950 g / l. The granules thus obtained were under further increase the bulk density with the remaining constituents of the detergent mixed. Then bulk densities up to 1050 g / l were achieved.

Claims

1. A process for the preparation of low alkaline, active chlorine and phosphate-free detergents for automatic dishwashing with a content of granular, alkaline cleaning additives according to the German patent application P 39 37 469.6, other builders, bleaches, water and optionally low-foam nonionic Tensi the, enzymes , Bleach activators, fragrances and / or dyes, characterized in that premixed powdery poly (meth) acrylate and / or the granular alkaline cleaning additives with compacted sodium carbonate and other builder, granulated with water and optionally other liquid components in a conventional manner agglomerating , The granules then mixed with the bleaching agent, and optionally a bleach activator, fragrance, enzymes and / or dye, dusting the obtained, still slightly tacky granules with powdered sodium carbonate, and from closing with the Sprayed portion of nonionic surfactants.

2. The method according to claim 1, characterized in that the compacted sodium carbonate before mixing with about 5-20% preferably about 10-15% water anhydrified.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the Liquid components in the order of water glass solution-water in Gra Nungsschritt be added or that the total amount of water glass in the form of solid with the solid components before the addition of Water is mixed.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that one the granules before the addition of bleaching agents for about 10 to 15 minutes at about 80 ° C to a residual moisture content of about 3 to 10, preferably 4 Pre-dried to 7 wt .-%.