DE4132685A1 - Azofarbstoffe enthaltende polymerisate - Google Patents

Azofarbstoffe enthaltende polymerisate

Info

Publication number
DE4132685A1
DE4132685A1 DE4132685A DE4132685A DE4132685A1 DE 4132685 A1 DE4132685 A1 DE 4132685A1 DE 4132685 A DE4132685 A DE 4132685A DE 4132685 A DE4132685 A DE 4132685A DE 4132685 A1 DE4132685 A1 DE 4132685A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
mol
hydrogen
azo
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4132685A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Dr Wiesenfeldt
Sabine Dr Gruettner-Merten
Ruediger Dr Sens
Karl-Heinz Dr Etzbach
Heike Dr Kilburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4132685A priority Critical patent/DE4132685A1/de
Priority to EP92116096A priority patent/EP0535490B1/de
Priority to DE59208569T priority patent/DE59208569D1/de
Priority to US07/949,156 priority patent/US5264507A/en
Priority to JP4263378A priority patent/JPH05239374A/ja
Publication of DE4132685A1 publication Critical patent/DE4132685A1/de
Priority to US08/080,785 priority patent/US5434231A/en
Priority to US08/223,852 priority patent/USRE35407E/en
Priority to US08/393,491 priority patent/US5461131A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
    • G02F1/3612—Heterocycles having N as heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3613—Organic materials containing Sulfur
    • G02F1/3614—Heterocycles having S as heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, die als charakteristische Monomereinheiten Reste der Formeln I, II, III und IV
aufweisen, worin
D den Rest einer Diazokomponente, die sich von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauer­ stoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring auf­ weist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyri­ din- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy, das gegebenenfalls durch Phenyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist,
R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl oder C3-C4-Alkenyl,
R4 Wasserstoff, Deuterium, Methyl, trideuteriertes Methyl oder Chlor,
R5 Wasserstoff oder Deuterium, Y1 und Y2 unabhängig voneinander jeweils C2-C10-Alkylen, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder Imino- oder C1-C4-Alkylimino­ gruppen unterbrochen ist,
W Sauerstoff, Imino oder C1-C4-Alkylimino und
X Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, trideuteriertes Methoxy, 2,3-Epoxypropoxy, Phenoxy, Amino oder C1-C4-Mono- oder Dialkylamino bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der Formel I 1 bis 100 Mol-%, der der Formel II 0 bis 99 Mol-%, der der Formel III 0 bis 99 Mol-% und der der Formel IV 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat und das mittlere Molekulargewicht des Polyme­ risats 1000 bis 100 000 betragen, deren Verwendung in der nicht­ linearen Optik sowie die Verwendung von monomeren Azofarbstoffen zur Herstellung der neuen Polymerisate.
Aus J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chem., Band 28, Seiten 1 bis 13, 1990 sind Polymerisate bekannt, die in den Seitenketten Azo­ farbstoffe als Chromophore enthalten. Die Azofarbstoffe stammen dabei aus der Azobenzolreihe. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Polymerisate bei ihrer Anwendung in nichtlinear optischen Systemen noch Mängel aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Polymeri­ sate bereitzustellen, die ebenfalls über donor-akzeptorsubsti­ tuierte Azofarbstoffe als Chromophor in der Seitenkette verfügen und die vorteilhaft zur Anwendung in nichtlinear optischen Systemen geeignet sein sollten.
Demgemäß wurden die oben näher bezeichneten Azofarbstoffe ent­ haltenden Polymerisate gefunden.
Geeignete Reste D in Formel I leiten sich z. B. von einem hetero­ cyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimida­ zol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothio­ phen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazolreihe ab.
Besonders zu nennen sind solche Reste D, die von einem hetero­ cyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothio­ phen- oder Thienothiazolreihe stammen.
Hervorzuheben sind Reste D, die von Aminoheterocyclen der Formeln
stammen, worin
L1 Nitro, Cyano, C1-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T für den Test einer CH-aciden Ver­ bindung steht,
L2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, ge­ gebenenfalls durch Phenyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C1-C6-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, C1-C6-Alkyl­ sulfonyl oder gegebenenfalls substituertes Phenylsulfonyl,
L3 Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
L4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Phenyl,
L5 C1-C6-Alkyl oder Phenyl,
L6 Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkanoyl oder Halogen,
L7 Nitro, Cyano, C1-C6-Alkanoyl, Benzoyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die obengenannte Bedeutung be­ sitzt,
L8 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder C1-C4-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C1-C6-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, C1-C6-Alkyl­ sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl,
L9 Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C1-C6- Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C1-C6-Al­ kylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, C1-C4-Alkylthienyl, Pyridyl oder C1-C4-Alkylpyridyl,
L10 Phenyl oder Pyridyl,
L11 Trifluormethyl, Nitro, C1-C6-Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C1-C6-Alkylthio oder C1-C4-Di­ alkylamino,
L12 C1-C6-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2-(C1-C4-Alkoxy­ carbonyl)ethylthio,
L13 Wasserstoff, Nitro oder Halogen und
L14 Wasserstoff, Cyano, Nitro oder Halogen bedeuten.
Wenn in den erfindungsgemäßen Azofarbstoffe enthaltenden Poly­ merisaten substituiertes Phenyl auftritt, so können beispiels­ weise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, als Substituenten in Betracht kommen. Die Phenylringe weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Reste R1, R2, R3, L2, L4, L5, L8, L9, L10, L11 und L12 sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methyl­ pentyl.
Reste L9 sind weiterhin z. B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste L2, L8 und L9 sind, wie auch Reste L11, weiterhin z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.
Reste L2 und L8 sind weiterhin z. B. Phenylthio, 2-Methylphenyl­ thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.
Reste R1, R2, L2 und L8 sind, wie auch Reste X, weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyl­ oxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.
Reste L2, L8, L13 und L14 sind, wie auch Reste L6, weiterhin z. B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste L1 L2 und L8 sind, wie auch Reste L7, weiterhin z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Pentyl­ sulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.
Reste L6 und L8 sind, wie auch Reste L3, weiterhin z. B. Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec-Butoxycarbonyl.
Reste R1, R2, L2 und L8 sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxyprop­ oxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxy­ pentyloxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyl­ oxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.
Reste X sind weiterhin z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino oder Butylamino.
Reste L11 und X sind weiterhin z. B. Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino oder N-Methyl-N- ethylamino.
Reste L12 sind weiterhin z. B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.
Reste R3 sind weiterhin z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­ heptyl, Allyl oder Methallyl.
Reste L9 sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.
Reste Y1 und Y2 sind z. B. (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, (CH2)8, (CH2)9, (CH2)10, CH(CH3)-CH2, CH(CH3)-CH(CH3), C2H4-O-C2H4, C2H4-NH-C2H4, C2H4-N(CH3)-C2H4, C2H4O-C2H4-O-C2H4, C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4 oder C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4.
Reste W sind z. B. Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Iso­ propylimino oder Butylimino.
Reste L1 L6 und L7 sind weiterhin z. B. Formyl, Acetyl, Propio­ nyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.
Wenn L1 oder L7 für den Rest -CH=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H2T ableitet, kommen als CH-acide Verbin­ dungen H2T z. B. Verbindungen der Formel
in Betracht kommen, wobei
Z1 Cyano, Nitro, C1-C4-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C4-Alkenyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, C1-C4-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4- thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,
Z2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C3-C4-Alkenyloxy,
Z3 C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C4-Alkenyloxycarbonyl, Phenyl­ carbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,
Z4 Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C3-C4-Alkenyloxycarbonyl,
Z5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,
Z6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl und
Z7 C1-C4-Alkyl bedeuten.
Dabei ist der Rest der sich von Verbindungen der Formel VIIa, VIIb oder VIIc ableitet, worin Z1 Cyano, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder C3-C4-Alkenyloxycarbonyl, Z2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C3-C4-Alkenyloxy, Z3 C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C3-C4-Alkenyloxycarbonyl und Z4 Cyano bedeuten, hervorzuheben.
Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Verbin­ dungen der Formel VIIa, VIIb oder VIIc ableitet, worin Z1 Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C3-C4-Alkenyloxycarbonyl, Z2 C1-C4- Alkoxy oder C2-C4-Alkenyloxy, Z3 C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C3-C4- Alkenyloxycarbonyl und Z4 Cyano bedeuten.
Bevorzugt sind Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, die als charakteristische Monomereinheiten Reste der Formel Ia
worin D, R1, R2, R3, R4, Y und W jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und der obengenannten Formel II aufweisen.
Bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, in denen D in Formel I sich von einem Amin der Formel VIa, VIb, VIc, VId, VIe, VIf, VIm oder VIn ableitet.
Bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, in denen der Anteil der Monomereinheiten der Formel I 4 bis 50, insbesondere 8 bis 25 Mol-%, der der Formel II 51 bis 96, insbe­ sondere 75 bis 92 Mol-%, der der Formel III 0 bis 30, insbeson­ dere 0 bis 15 Mol-% und der der Formel IV 0 bis 50, insbesondere . . . bis . . . Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats 1500 bis 50 000, insbesondere 2000 bis 25 000 betragen.
Besonders zu nennen sind Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, in denen in Formel I
R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkoxy,
R2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Acetylamino,
R3 C1-C4-Alkyl,
R4 Wasserstoff oder Methyl und
W C2-C8-Alkylen und
in Formel II
R4 Wasserstoff oder Methyl und
X C1-C4-Alkoxy bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, in denen D sich von Aminen aus der Thiophen- oder Thiazolreihe, dabei insbesondere von solchen der Formel VIb oder VId ableitet.
Insbesondere zu nennen sind Azofarbstoffe enthaltende Polymeri­ sate, in denen D sich von einem Amin der Formel VIb oder VId ableitet, worin
L1 Nitro, Cyano, C1-C4-Alkanoyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die obengenannte Bedeutung besitzt,
L2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Halogen,
L3 Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
L7 Nitro, Cyano, C1-C4-Alkanoyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die obengenannte Bedeutung besitzt, und
L8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate sind in vorteilhafter Weise Azofarbstoffe der Formel V
geeignet, in der D R1, R2, R3, R4, Y und W jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Die Herstellung der neuen Polymerisate kann nach an sich bekann­ ten Methoden, wie sie z. B. in J. Polymer Sci. (loc. cit.) be­ schrieben sind, erfolgen.
Zweckmäßig setzt man dabei einen Azofarbstoff der Formel V mit einer Acrylverbindung der Formel VIII
in der R₄ und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, Styrol und eines Zimtsäureesters der Formel IX
in der Y2 und R4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, im obengenannten Molverhältnis in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) in Gegenwart eines Radikalstarters (z. B. Azo- bis-isobutyronitril) um.
Die Azofarbstoffe der Formel V sind an sich bekannt und z. B. in der EP-2 01 896, DE-A-31 08 077, US-A-48 43 153 oder GB-A-15 46 803 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe enthaltenden Polymerisate eignen sich in vorteilhafter Weise zur Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe z. B. Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608).
Insbesondere ist hierbei die Eignung der Polymeren in der Nach­ richtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach- Zehnder-Interferometer), in optischen Schaltern, bei der Fre­ quenzmischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die Herstellung von Schichten, die die erfindungsgemäßen Poly­ merisate enthalten, erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, z. B. durch Naßbeschichtung (Spincoating) mit einer 5- bis 15gew.-%igen Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorethan, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran).
Bei geeignetem Substitutionsmuster (z. B. Epoxystruktur) können die neuen Polymerisate auch photochemisch, thermisch oder durch Einwirkung von Elektronenstrahlen vernetzt werden.
Die neuen Polymerisate zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit zu dünnen Schichten, hohe Reinheit, enge Molekulargewichtsvertei­ lung, gute Orientierung im elektrischen Feld, gute Langzeitstabi­ lität, hohe Glasstufen sowie einen hohen elektrooptischen Koeffi­ zienten aus.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
I. Herstellung der monomeren Azofarbstoffe Farbstoff 1 a) Herstellung der Kupplungskomponente
421 g (3,05 mol) Kaliumcarbonat wurden mit 40 g (0,12 mol) Kaliumiodid in 240 ml Wasser aufgerührt. Unter ständigem Rühren wurden 169 g (1,2 mol) N-Ethyl-m-toluidin in 240 ml Isobutanol und anschließend 260 g (1,8 mol) 6-Chlorhexanol zugesetzt. Dann wurde zum Sieden erhitzt. Nach 12 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch auf Raum­ temperatur abgekühlt, mit 400 ml Wasser versetzt und die wäßrige Phase abgetrennt. Nach weiterem dreimaligem Waschen der organischen Phase mit je 400 ml Wasser wurde über Natri­ umsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde fraktioniert destilliert (157-158°C bei 1,0 mbar). Ausbeute: 231 g (82%).
47 g (0,2 mol) N-Ethyl-N-(6-hydroxyhexyl)-m-toluidin wurden in 600 ml Dichlormethan gelöst. Dazu gab man 42 ml Triethyl­ amin und 2,4 g Hydrochinon. Nach Abkühlen der Reaktionslö­ sung auf 0 bis 5°C wurden langsam 38 ml (0,4 mol) Methacry­ loylchlorid in 100 ml Dichlormethan zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und 50 Stunden nachgerührt. Die Auf­ arbeitung erfolgte durch Waschen der organischen Phase mit 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und an­ schließend zweimal mit je 300 ml Kochsalzlösung. Nach Trock­ nen über Natriumsulfat und Einengen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel mit Toluol/Methanol (95 : 5 v/v) als Eluens gereinigt. Ausbeute: 44 g (71%) des Anilins der Formel
b) Herstellung des Azofarbstoffes
6,4 g (0,035 Mol) 2-Amino-4-chlor-3,5-dicyanothiophen wurden in 100 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) aufgerührt. An­ schließend wurden 14 ml 85gew.-%ige Schwefelsäure bei Raum­ temperatur und 6 ml Nitrosylschwefelsäure bei 0 bis 5°C zu­ getropft. Nach dreistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde die entstandene Diazoniumsalzlösung zu 10,9 g (0,036 Mol) der unter a) beschriebenen Kupplungskomponente in 300 g Eis­ wasser und 20 ml konz. Salzsäure und 1 g Amidosulfonsäure bei einer Temperatur < 5°C und einem pH-Wert von 1 bis 1,5 zugetropft. Der pH-Wert wurde durch Zutropfen von 20gew.- %iger Natronlauge bei 1 bis 1,5 gehalten. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zweimal an Kieselgel mit Hexan/Aceton (95 : 5 v/v) als Eluens chromato­ graphiert.
Ausbeute: 10 g (57%) des Farbstoffs der Formel
C₂₅H₂₈N₅SO₂Cl (498,0)
ber.:
C 60,29;  H 5,67;  N 14,06;  S 6,43;  O 6,43%
gef.:
C 60,31;  H 5,75;  N 13,99;  S 6,40;  O 6,43%
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 1 aufge­ führten Farbstoffe der Formel
erhalten.
Tabelle 1
II) Herstellung des Polymerisats
Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Herstellung von Polyacrylaten folgender Formel:
(in der Tabelle als "Farbstoff" bezeichnet)
(Bei den Indices l, m, p und q handelt es sich um die Molprozente der jeweiligen Monomereinheiten, bezogen auf das Polymerisat.)
In einem Schlenkgefäß wurde eine Monomerlösung, bestehend aus n Mol-% Farbstoffmonomer und l+p+q Mol-% Comonomer in absolutem Toluol mit 2 Mol.-% Azo-bis-isobutyronitril versetzt. Nach 10minütigem Hindurchleiten von Argon wurde das Monomergemisch bei 50°C thermostabilisiert. Nach 100 Stunden war die Polymeri­ sationsreaktion beendet. Die Polymere wurden mit Methanol ausge­ fällt und zweimal aus Hexan/Methanol umgefällt. (Falls noch Mono­ meranteile vorhanden sind, können diese säulenchromatographisch an Kieselgel z. B. mit Toluol/Essigester (9 : 1 v/v) als Eluens ab­ getrennt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Polymere im Hochvakuum getrocknet. Die quantitative Zusammen­ setzung der Copolymeren erfolgte mittels UV-Spektroskopie und Elementaranalyse. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte durch Gelpermeationschromatographie. Die Bestimmung der Glasstufe des Polymeren erfolgte differentialkalorimetrisch.
Tabelle 2

Claims (4)

1. Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate, die als charakteri­ stische Monomereinheiten Reste der Formeln I, II, III und IV aufweisen, worin
D den Rest einer Diazokomponente, die sich von einem fünfgliedrigen aromatischen hetero­ cyclischen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyri­ din- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy, das gegebenen­ falls durch Phenyl oder C1-C4-Alkoxy sub­ stituiert ist,
R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl oder C3-C4-Alkenyl,
R4 Wasserstoff, Deuterium, Methyl, trideuterier­ tes Methyl oder Chlor,
R5 Wasserstoff oder Deuterium,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander jeweils C2-C10-Alkylen, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder Imino- oder C1-C4-Alkyliminogruppen unter­ brochen ist,
W Sauerstoff, Imino oder C1-C4-Alkylimino und
X Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, trideuteriertes Meth­ oxy, 2,3-Epoxypropoxy, Phenoxy, Amino oder C1-C4-Mono- oder Dialkylamino bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der Formel I 1 bis 100 Mol-%, der der Formel II 0 bis 99 Mol-%, der der Formel III 0 bis 99 Mol-%, und der der Formel IV 0 bis 75 Mol-%, je­ weils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Moleku­ largewicht des Polymerisats 1000 bis 100 000 betragen.
2. Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D sich von einem heterocycli­ schen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Tri­ azol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.
3. Verwendung der Azofarbstoffe enthaltenden Polymerisate gemäß Anspruch 1 in der nichtlinearen Optik.
4. Verwendung von Azofarbstoffen der Formel V in der D, R1, R2, R3, R4, Y und W jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, zur Herstellung von Azofarb­ stoffe enthaltenden Polymerisaten gemäß Anspruch 1.
DE4132685A 1991-10-01 1991-10-01 Azofarbstoffe enthaltende polymerisate Withdrawn DE4132685A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4132685A DE4132685A1 (de) 1991-10-01 1991-10-01 Azofarbstoffe enthaltende polymerisate
EP92116096A EP0535490B1 (de) 1991-10-01 1992-09-21 Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate
DE59208569T DE59208569D1 (de) 1991-10-01 1992-09-21 Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate
US07/949,156 US5264507A (en) 1991-10-01 1992-09-23 Azo dye polymers
JP4263378A JPH05239374A (ja) 1991-10-01 1992-10-01 アゾ染料含有ポリマー
US08/080,785 US5434231A (en) 1991-10-01 1993-06-24 Azo dye polymers
US08/223,852 USRE35407E (en) 1991-10-01 1994-04-06 Azo dye polymers
US08/393,491 US5461131A (en) 1991-10-01 1995-02-24 Azo dye polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4132685A DE4132685A1 (de) 1991-10-01 1991-10-01 Azofarbstoffe enthaltende polymerisate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4132685A1 true DE4132685A1 (de) 1993-04-08

Family

ID=6441914

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4132685A Withdrawn DE4132685A1 (de) 1991-10-01 1991-10-01 Azofarbstoffe enthaltende polymerisate
DE59208569T Expired - Lifetime DE59208569D1 (de) 1991-10-01 1992-09-21 Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59208569T Expired - Lifetime DE59208569D1 (de) 1991-10-01 1992-09-21 Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate

Country Status (4)

Country Link
US (4) US5264507A (de)
EP (1) EP0535490B1 (de)
JP (1) JPH05239374A (de)
DE (2) DE4132685A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0625553A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-23 BASF Aktiengesellschaft Polyester mit nichtlinear optischen Chromophoren und deren Verwendung

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2690453B1 (fr) * 1992-04-25 1995-11-03 Sandoz Sa Nouveaux composes polymeres ayant des proprietes optiques non lineaires.
DE4218359A1 (de) * 1992-06-04 1993-12-09 Basf Ag Polymerisate, die Methin- oder Azamethinfarbstoffe enthalten
US5290887A (en) * 1993-04-30 1994-03-01 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties
DE4317095A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Basf Ag Verfahren zur Polung und Orientierung von organischen Materialien, die nichtlinear optische Chromophore enthalten, und deren Verwendung
WO1995002848A1 (en) * 1993-07-12 1995-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multifunctional azo compounds and polymers derived therefrom for nonlinear optics
US5387657A (en) * 1993-09-10 1995-02-07 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties
DE4333291A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Basf Ag Verwendung von Azofarbstoffen in der nichtlinearen Optik
DE4335496A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-20 Basf Ag Diphenylaminverbindungen
DE4339712A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Thienothienylazoaniline in der nichtlinearen Optik
DE4401911A1 (de) * 1994-01-24 1995-08-03 Basf Ag Verwendung von Aryl- oder Heteroarylazoanilinen in der nichtlinearen Optik
DE19521503A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Basf Ag Polymerisierbare Azofarbstoffe mit Thiophenstruktur
DE19525304A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Basf Ag Copolymere mit Adamantyl- und Farbstoffseitenketten
GB2305928A (en) * 1995-10-06 1997-04-23 Coates Brothers Plc Coloured hot melt ink jet vehicle
DK0900239T3 (da) * 1996-05-22 2002-06-10 Bayer Ag Hurtig fotoadresserbare substrater samt fotoadresserbare sidegruppepolymerer med en høj inducerbar dobbeltbrydning
TW406215B (en) 1996-08-07 2000-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd Composition for anti-reflective coating material in lithographic process, and process for forming resist pattern
US5726145A (en) * 1996-08-26 1998-03-10 Colgate-Palmolive Company Color perfume concentrates
WO1998023690A1 (en) 1996-11-27 1998-06-04 Eastman Chemical Company Method for preparing light-absorbing polymeric compositions
EP0856527A1 (de) * 1997-01-29 1998-08-05 Bayer Ag Photoadressierbare Seitengruppenpolymere mit hoher induzierbarer Doppelbrechung
DE19754025A1 (de) 1997-12-05 1999-06-10 Basf Ag Farbstoffzubereitungen, enthaltend Azofarbstoffe
US6661942B1 (en) 1998-07-20 2003-12-09 Trans Photonics, Llc Multi-functional optical switch (optical wavelength division multiplexer/demultiplexer, add-drop multiplexer and inter-connect device) and its methods of manufacture
US6429023B1 (en) 1998-07-20 2002-08-06 Shayda Technologies, Inc. Biosensors with polymeric optical waveguides
GB9827894D0 (en) 1998-12-21 1999-02-10 Zeneca Ltd Composition
WO2002033005A2 (en) 2000-10-19 2002-04-25 Trans Photonics, L.L.C. Novel substituted-polyaryl chromophoric compounds
WO2006016725A1 (ja) * 2004-08-13 2006-02-16 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology 光応答性ヘテロ環アゾ化合物とその製造方法並びに光情報記録用媒体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3190860A (en) * 1962-06-26 1965-06-22 Nat Starch Chem Corp Azo polymeric compositions capable of being integrally colored and which are resistant to ultra-violet light
FR1468540A (fr) * 1966-02-18 1967-02-03 Basf Ag Couleurs d'impression pour l'impression d'objets à surface lisse
US3507850A (en) * 1966-05-25 1970-04-21 Du Pont Polymeric fugitive azo dyes derived from methacrylate alkyl ester,methacrylic acid and a dye monomer containing sulfonic acid groups and a methacryloyl group
FR2378807A1 (fr) * 1977-01-28 1978-08-25 Ugine Kuhlmann Polymeres structurellement colores reticulables, leur preparation et leur utilisation dans des compositions pour revetements
CH647253A5 (de) * 1980-03-13 1985-01-15 Sandoz Ag Azoverbindungen mit einer diazokomponente der thiazolreihe.
IN167384B (de) * 1985-05-14 1990-10-20 Basf Ag
DE3622136A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Basf Ag Thienothiophenfarbstoffe
US5061404A (en) * 1989-12-26 1991-10-29 Allied-Signal Inc. Electro-optical materials and light modulator devices containing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0625553A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-23 BASF Aktiengesellschaft Polyester mit nichtlinear optischen Chromophoren und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0535490A3 (de) 1994-02-16
US5434231A (en) 1995-07-18
JPH05239374A (ja) 1993-09-17
US5461131A (en) 1995-10-24
US5264507A (en) 1993-11-23
USRE35407E (en) 1996-12-17
DE59208569D1 (de) 1997-07-10
EP0535490B1 (de) 1997-06-04
EP0535490A2 (de) 1993-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4132685A1 (de) Azofarbstoffe enthaltende polymerisate
CH684837A5 (de) Verbindungen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften.
EP0760967B1 (de) Thienothienylazoaniline in der nichtlinearen optik
DE4335496A1 (de) Diphenylaminverbindungen
EP0339661A2 (de) Photochrome Substanzen (IV)
EP0572898B1 (de) Polymerisate, die Methin- oder Azamethinfarbstoffe enthalten
DE19525304A1 (de) Copolymere mit Adamantyl- und Farbstoffseitenketten
EP0748853A2 (de) Polymerisierbare Azofarbstoffe mit Thiophenstruktur
DE4401911A1 (de) Verwendung von Aryl- oder Heteroarylazoanilinen in der nichtlinearen Optik
US5549853A (en) Linked azo dyes
ITRM930258A1 (it) Polimeri aventi proprieta&#39; ottiche non lineari.
WO1995028396A1 (de) Phenolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere in der nichtlinearen optik
DE4333291A1 (de) Verwendung von Azofarbstoffen in der nichtlinearen Optik
US5502135A (en) Copolymers based on dicarboximides, alkenyl isocyanates and/or alkenylurethanes
Hwang et al. Synthesis and properties of nonlinear optical chromophores and polymers containing 6-nitroquinoline as π-electron acceptor
DE4312243A1 (de) Polymere Verbindungen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften
DE19639381A1 (de) Elektrooptische und photonische Bauelemente
DE4215357A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit NLO-aktiven Seitengruppen und deren Verwendung
DE19639382A1 (de) Elektrooptische und photonische Bauelemente

Legal Events

Date Code Title Description
8180 Miscellaneous part 1

Free format text: AUF DER TITELSEITE DER OFFENLEGUNGSSCHRIFT IST DIE DOPPELPUNKT-KLASSIFIKATION ZU AENDERN IN "H01P 11/00"

8139 Disposal/non-payment of the annual fee