DE4132123A1

DE4132123A1 - Gas- und oeldurchlaessiger schlauch

Info

Publication number: DE4132123A1
Application number: DE4132123A
Authority: DE
Inventors: Tetsu Kitami; Osamu Ozawa; Jun Mito
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1992-04-02
Also published as: KR0170407B1; KR920006113A; US5362530A

Description

Die Erfindung betrifft Schläuche, die insbesondere zum Trans port oder zur anderweitigen Handhabung von Kühlgasen und Treib- und Brennstoffölen geeignet sind.

Von Seiten des Umweltschutzes besteht ein starkes Bedürfnis nach hochwertigen und gegenüber Fluiden undurchlässigen Schläuchen, die insbesondere zum Transport von fluiden Kühl mitteln und Treib- und Brennstoffen geeignet sind. Um diesen Bedürfnissen zu genügen, sind verschiedene wesentliche Eigen schaften erforderlich, wie eine weitgehende Undurchlässigkeit gegenüber Fluorkohlenwasserstoffgasen (Freon) und gegenüber Kohlenwasserstoffgasen, eine ausreichende Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, eine angemessene Flexibilität und eine gute Aufrechterhaltung von physikalischen Eigenschaften selbst bei erhöhten Temperaturen sowie Sicherheit gegen Fluid-Lecks an den metallischen Verbindungsstücken an den gegenüberliegenden Schlauchenden.

Bekanntlich lassen sich permeationsbeständige Schläuche her stellen, die eine Innen- oder Kernröhre aus einem Nitril- oder NBR-Kautschuk und eine äußere Deckschicht aus einem Chloropren- oder CR-Kautschuk aufweisen. Ein derartiger Schlauch wird nachstehend auch mit der Kurzbezeichnung "erster Schlauch" bezeichnet. In US-49 50 436 ist ein wei terentwickelter Schlauch beschrieben, der einen kombinierten Kern mit einer inneren umlaufenden Wand und einer äußeren um laufenden Wand aufweist. Die innere Wand, die für den di rekten Kontakt mit einem gasförmigen oder flüssigen Fluid vorgesehen ist, besteht aus einem Polyamidharz (wegen der guten Gasdichtigkeit dieses Materials) und die äußere Wand aus einem kautschukartigen Material. Ein derartiger doppel kerniger Schlauch wird hier mit der Kurzbezeichnung "zweiter Schlauch" bezeichnet.

Nachstehend werden die physikalischen Eigenschaften des zwei ten Schlauches im Vergleich mit denen des ersten Schlauches angegeben.

1. Gasundurchlässigkeit

Der zweite Schlauch wird bereitgestellt, um die Tendenz des ersten Schlauches zur Bildung von Gaslecks zu überwinden. Da durch werden Umweltschäden und Störungen der Ozonschicht ver mieden. Auch die Wartungsfreiheit ist verbessert, wobei ein Gasersatz alle 10 Jahre erfolgt. Der erste Schlauch weist bei Verwendung von Dichlorfluormethan oder CFC₁₂ als Kühlmittel eine Gasundichtigkeit von 20 bis 25 p/m/72 h bei 100°C und einen Gasaustausch-Zyklus von 2 Jahren auf. Zur Gewährlei stung eines wartungsfreien Transports soll die Obergrenze für die Gasundichtigkeit bei 100°C aber nicht mehr als 5 p/m/72 h betragen.

In letzter Zeit wurde Trifluormonofluorethan oder HFC 134a als guter Ersatz für das CFC 12-Gas anerkannt. Bei diesem Er satzgas besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit der Ge fährdung der Ozonschicht. Die Obergrenze für die Gasundurch lässigkeit gilt auch bei Verwendung von HFC 134a.

2. Flexibilität

Der zweite Schlauch hat nicht nur die Aufgabe des Kühlmit teltransportes, sondern soll auch Vibrationen zwischen der Verbrennungsmaschine und dem Wagenkörper in Kraftfahrzeugen absorbieren. Zu diesem Zweck kommt es auf die Flexibilität an, wobei die Biegefestigkeit weniger als 2,0 kp betragen soll, ein Wert, der beim ersten Schlauch akzeptabel ist.

3. Feuchtigkeitsdichte Beschaffenheit

Wenn relativ große Mengen an Feuchtigkeit durch die Deck schicht und anschließend durch den Kern in ein strömendes Kühlmittel gelangen, kommt es im Kühlsystem zu Kondensa tionserscheinungen und somit zu einer Schädigung des Kom pressors. Das Eindringen von Feuchtigkeit sollte daher auf einem absoluten Minimum gehalten werden. Dieser Wert soll ein Drittel des Werts beim ersten Schlauch betragen oder darunter liegen. Genauer ausgedrückt, ist ein Wert von 0,2 mp/cm²/Tag oder darunter bei 50°C akzeptabel, verglichen mit einem Wert von 0,6 mp/cm²/Tag bei 50°C für den ersten Schlauch.

4. Ausbleiben von Fluid-Undichtigkeiten an metallischen Ver bindungsstücken

Der zweite Schlauch ist üblicherweise an beiden Enden mit festgeklemmten Verbindungsstücken versehen, die eine Verbin dung mit dem entsprechenden System gewährleisten. Auch bei hohen Temperaturen sollen diese Verbindungen die Spannung möglichst weitgehend beibehalten. Wird der Schlauch im Laufe der Betriebsdauer einer Erwärmung ausgesetzt, besteht die Ge fahr, daß die anfängliche Spannung an oder in der Nähe der festgeklemmten Verbindungsstücke abnimmt. Dadurch kommt es zu einem starken Abfall der Restspannung und es besteht die Ge fahr einer Fluid-Undichtigkeit an oder in der Nähe der Schlauch-Metall-Verbindungsstelle.

Der zweite Schlauch ist insofern vorteilhaft, als er die vor erwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist. Aufgrund seines zweischichtigen Kerns muß er jedoch in zahlreichen un terschiedlichen Verarbeitungsstufen hergestellt werden und erfordert auch eine Kautschuk-Vulkanisationsstufe. Dies ist zeitaufwendig und kostspielig.

Als eine Alternative wurde vorgeschlagen, einen Schlauch zu konstruieren, der eine Innnenröhre aus einer einzigen, aus einem gasundurchlässigen Polyamidharz gebildeten Schicht und eine äußere Deckschicht aus einem feuchtigkeitsdichten Fluor kautschuk aufweist. Obgleich ein derartiger einkerniger Schlauch in einer minimalen Anzahl von Stufen ohne Vulkani sation herstellbar ist, ist er für praktische Zwecke unge eignet. Er ist nicht ausreichend flexibel und neigt bei Hit zeeinwirkung zur Erweichung, so daß es an oder in der Nähe der angebrachten Metall-Verbindungsstücke zu Undichtigkeiten kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuartigen Schlauch be reitzustellen, der in hohem Maße gasundurchlässig, feuchtig keitsdicht und flexibel ist, seine Spannung beibehält und leicht ohne Vulkanisation hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Schlauch, der folgen des umfaßt:

a) eine aus einer ersten Masse gebildete innere Röhre, wobei die Masse eine Polymerlegierung enthält, in der eine kon tinuierliche Phase aus mindestens einem Polyamidharz ge bildet ist und eine disperse Phase aus einem Acryl kautschuk gebildet ist, wobei das Polyamidharz mit dem Acrylkautschuk gepfropft ist,
b) eine auf der inneren Röhre angeordnete Verstärkungs schicht, die aus einem synthetischen, faserigen Material oder einem Metalldrahtmaterial gebildet ist, und
c) eine äußere, um die Verstärkungsschicht laminierte Deck schicht, die aus einer zweiten Masse gebildet ist, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, in dem eine kon tinuierliche Phase aus einem Polyolefinharz gebildet ist und eine disperse Phase aus mindestens einem Kautschuk, der unter Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und Kautschuk auf Butylbasis ausgewählt ist, gebildet ist, wobei der Kautschuk zumindest teilweise vulkanisiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Schlauch, der fol gendes umfaßt:

a) eine innere Röhre mit einer inneren umlaufenden Wand und einer äußeren umlaufenden Wand, wobei die innere umlau fende Wand aus einer dritten Masse aus mindestens einem Polyamidharz oder einem Gemisch davon mit einem Polyole finharz gebildet ist und die äußere umlaufende Wand aus einer ersten Masse, die eine Polymerlegierung enthält, in der eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem Poly amidharz und eine disperse Phase aus einem Acrylkautschuk vorliegt, wobei das Polyamidharz mit dem Acrylkautschuk gepfropft ist, oder aus einer vierten Masse gebildet ist, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, in dem eine kontinuierliche Phase aus einem Polyolefinharz und eine disperse Phase aus mindestens einem Kautschuk aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Kautschuk auf Bu tylbasis und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk vorliegt, wo bei der Kautschuk zumindest teilweise vulkanisiert ist,
b) eine auf der äußeren umlaufenden Wand angeordnete Verstärkungsschicht, die aus einem synthetischen, faseri gen Material oder einem Metalldrahtmaterial gebildet ist, und
c) eine äußere, um die Verstärkungsschicht laminierte Deck schicht, die aus einer zweiten Masse gebildet ist, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, in dem eine kon tinuierliche Phase aus einem Polyolefinharz gebildet ist und eine disperse Phase aus mindestens einem Kautschuk, der unter Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und Kautschuk auf Butylbasis ausgewählt ist, gebildet ist, wobei der Kautschuk zumindest teilweise vulkanisiert ist.

Nachstehend folgt eine nähere Erläuterung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der für den Schlauch gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung die Biegefestigkeit gegen die Kern dicke aufgetragen ist;

Fig. 2 und 3 jeweils ähnliche Darstellungen wie in Fig. 1, wobei aber die Beziehung zwischen der Gas durchlässigkeit und der Kerndicke dargestellt ist;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, in der für einen Schlauch gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung die Biegefestigkeit gegen die Dicke der inneren Kernwand aufgetragen ist;

Fig. 5 und 6 jeweils ähnliche Darstellungen wie in Fig. 4, die aber die Beziehung zwischen der Gasdurch lässigkeit und der Dicke der inneren Kernwand erläutern;

Fig. 7 eine graphische Darstellung, in der für einen modifizierten Schlauch gemäß der zweiten Aus führungsform die Biegefestigkeit gegen die Dicke der inneren Kernwand aufgetragen ist;

Fig. 8 und 9 jeweils ähnliche Darstellungen wie in Fig. 7, die aber die Beziehung zwischen der Gasdurch lässigkeit und der Dicke der inneren Kernwand erläutern; und

Fig. 10 einen schematischen Längsschnitt durch ein Testgerät zur Ermittlung der Gasdurchlässig keit, das in den Beispielen verwendet wird.

Gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung besteht der Schlauch im wesentlichen in folgender Reihenfolge aus einem inneren Kern oder einer inneren Röhre von einschichtiger Struktur, einer Verstärkungsschicht und einer darüber aufge brachten äußeren Deckschicht. Der Kern ist aus einer Masse gebildet, die vorwiegend aus einer Pfropf-Polymerlegierung besteht, in der eine kontinuierliche Phase von einem oder mehreren Polyamidharzen gebildet ist und eine disperse Phase aus einem Acrylkautschuk gebildet ist, wobei das erstgenannte Harz mit dem letztgenannten Kautschuk gepfropft ist. In die ser Polymerlegierung ist der Anteil des Acrylkautschuks grö ßer als der des Polyamidharzes. Diese Polymerlegierung ent hält üblicherweise das Polyamidharz als kontinuierliche Phase, kann aber auch eine sogenannte "Salamikonfiguration" aufweisen, bei der sich ein Polyamidharz und ein Acryl kautschuk in ihren Dispersionszuständen abwechseln, wobei das Harz zusätzlich in einer dispersen oder kautschukartigen Phase dispergiert ist.

Polyamidharze für die Zwecke der Erfindung können unter Ho mopolymeren, wie Nylon 6, Nylon 8, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66 und dgl., und Copolymeren, wie Nylon 6-Nylon 66, Nylon 6-Nylon 12, Nylon 12-Nylon 12, Nylon 6-Nylon 66-Nylon 610 und dgl., ausgewählt werden. Diese Bestandteile können allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden.

Zu geeigneten Acrylkautschukarten gehören Copolymere oder ACM-Kautschukarten von Alkylacrylatestern mit einem vernetz baren Monomeren mit einem geringen Chloranteil, Copolymere oder ANM-Kautschukarten von Alkylacrylatestern mit Acrylni tril, Copolymere von Alkylacrylatestern mit einem aktives Chlor enthaltenden Monomeren, Copolymere von Alkylacrylat estern mit einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren, Copoly mere von Alkylacrylatestern mit einem epoxygruppenhaltigen Monomeren und dgl.

Einfachheitshalber wird die innere Röhre oder Kernröhre nach stehend meist lediglich als "Kern" und die äußere Deckschicht meist als "Deckschicht" bezeichnet. Der Ausdruck Kern ist hier als zylindrischer Hohlkörper zu verstehen.

Die erfindungsgemäße Pfropf-Polymerlegierung ist insofern et was besonderes, da sie gleichzeitig die physikalischen Eigen schaften, die dem Polyamidharz als kontinuierlicher Phase zu eigen sind, sowie die Eigenschaften, die dem Acrylkautschuk als disperser Phase zu eigen sind, aufweist und zudem syner gistische Vorteile bietet. Eine derartige Polymerlegierung ist von Natur aus bei niedrigen Temperaturen elastisch und von bemerkenswerter Zähigkeit, beständig gegen Wärmealterung, undurchlässig gegen Freon-Gase, beständig gegen Chemikalien, wie Öle, sowie flexibel und behält ihre physikochemischen Eigenschaften bei. Ferner läßt sie sich ohne Zusatz von Weichmachern perfekt verarbeiten. Als äquivalente Produkte für die erfindungsgemäße Polymerlegierung stehen die Han delsprodukte ETP 40, ETP 60, ETP 80 (N66-ACM) ETP 65 (N6-ACM) und ETP-BMR der Firma DuPont zur Verfügung.

Die vorstehend angegebene Masse zur Herstellung des Kerns kann gegebenenfalls mit anorganischen Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Antioxidantien vermischt werden.

Die erfindungsgemäße Deckschicht wird aus einer Masse gebil det, die vorwiegend aus einem thermoplastischen Elastomeren besteht, in dem ein Polyolefinharz und eine oder mehrere Kautschukarten, die unter Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (oder EPDM-Kautschuk) und Kautschukarten auf Butylbasis aus gewählt sind, enthalten sind, und in dem eine kontinuierliche Phase aus dem Harz und eine disperse Phase aus einer oder mehreren Kautschukarten gebildet sind, wobei die Kautschuk komponente zumindest teilweise vulkanisiert ist. Dieses ther moplastische Elastomer kann in "salamiähnlicher" Konfigura tion ein Polyolefinharz enthalten, das in dispergierter Form in der Kautschukphase vorliegt.

Geeignete thermoplastische Elastomere genügen den physikali schen Anforderungen gemäß ASTM D-638 und D-1566 nämlich (a) ein Zugverformungsrest (tension set) von nicht mehr als 160% und vorzugsweise unter 150%, (b) ein Druckver formungsrest (compression set) von weniger als 50% bei 120°C ×72 h, (c) ein Yung-Modul oder anfängliche Zugelastizität von weniger als 2500 kp/cm² als Maß der Flexibilität und (d) eine kautschukartige Elastizität bis zu 120°C. Das erfin dungsgemäße thermoplastische Elastomere zeigt aufgrund der strengen Einhaltung der vorstehenden Eigenschaften ein physi kalisches Verhalten wie allgemein im Einsatz befindliche vul kanisierte Kautschukarten und läßt sich wie übliche thermo plastische Harze verarbeiten.

Für das thermoplastische Elastomere geeignete Polyolefine sind isotaktische oder syndiotaktische, kristalline Fest stoffe von hohem Molekulargewicht, die durch Niederdruck oder Hochdruck-Polymerisation von einem oder mehreren Mono olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl 1-penten und 5-Methyl-1-hexen allein oder in Kombination mit einander erhältlich sind. Polypropylen wird besonders bevor zugt.

Geeignete Diene für den EPDM-Kautschuk im thermoplastischen Elastomeren sind Dicyclopentadien, Ethyliden-norbornen, 1,4- Hexadien und dgl.

Kautschukarten auf Butylbasis zur Verwendung als Bestandteile der thermoplastischen Elastomeren sind Butylkautschuk oder IIR-Kautschuk, chlorierter Butyl- oder Cl-IIR-Kautschuk, bro mierter Butyl- oder Br-IIR-Kautschuk und dgl. Vorteilhafter weise wird ein Cl-IIR-Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 35×10⁴ bis 45×10⁴ und einem Chlorierungsanteil von etwa 1,1 bis 1,3% gewählt.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomere kann bei spielsweise erhalten werden, indem man ein geschmolzenes Ge misch von einem bestimmten Harz und einem oder mehreren be stimmten Kautschukarten in einen Banbury- oder Brabender-Mi scher oder einem Doppelschneckenextruder gibt und anschlie ßend eine Dispersion der kautschukartigen Phase in zer kleinerter Form einbringt und diese Phase unter Mastikation härtet, wobei man durch Zugabe eines Vernetzungsmittels und eine entsprechende Temperatureinstellung die Härtungsreaktion erleichtert. Dieser Vorgang ist als dynamische Härtung oder dynamische Vulkanisation bekannt. Bei Verwendung von EPDM als Kautschukkomponente wird die Vulkanisation vorzugsweise unter Verwendung eines Vulkanisiermittels, wie einer Verbindung unter Phenolbasis, Schwefel oder einem organischen Peroxid, durch geführt, während beim Härten von Kautschukarten auf Butylba sis eine Verbindung auf Phenolbasis, Schwefel oder eine Ver bindung auf Chinondioximbasis zweckmäßig ist.

Das thermoplastische Elastomere kann mit der Kautschukkompo nente in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsteilen und vor zugsweise von 30 bis 70 Gewichtsteilen versetzt werden, wobei die Gesamtmenge aus Harz und Kautschuk als 100 Gew.-Teile ge nommen wird. Die Teilchengröße der dispergierten Kautschuk komponente kann auf nicht mehr als 50 µm und vorzugsweise we niger als 20 µm und insbesondere 5 µm eingestellt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Elastomere ist weitgehend feuchtigkeitsdicht, sehr alterungsbeständig und wetterfest und behält seine physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen vollkommen bei. Als Äquivalente für derartige thermoplastische Elastomere gibt es die han delsüblichen Produkte Santoprene von Monsanto und Kelprox von DSM, wobei bei beiden Produkten eine Polypropylenharz-Kompo nente und eine EPDM-Kautschukkomponente einer dynamischen Härtung unterzogen worden sind, sowie Trefsin von Exxon, bei dem Polypropylen als Harzkomponente und eine Kombination aus EPDM und Cl-IIR als Kautschukkomponente dienen.

Der für die Bildung der Deckschicht verwendeten Masse können verschiedene andere Additive zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind anorganische Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Antioxidantien und dgl.

Die zwischen dem Kern und der Deckschicht angeordnete Ver stärkungsschicht wird (ohne Beschränkung hierauf) aus syn thetischen Fasern oder Metalldrähten, die geflochten oder spiralförmig gewunden sein können, gebildet. Typische Bei spiele für synthetische Fasern sind Vinylonfasern von Unitica, Polyesterfasern, z. B. Polyethylenterephthalatfasern, wie Tetron der Firma Toray, Nylon-Fasern, wie Nylon 6 und Nylon 66, wie Leona der Asahi Chemical, Reyonfasern, aromati sche Polyamidfasern und dgl. Beispiele für Metalldrähte sind Stahldrähte, die zur Verbesserung der Rostbeständigkeit und Haftfestigkeit mit Messing plattiert sind.

Eine Trennschicht zur Verhinderung der Bildung von Span nungsrissen kann für spezielle Anwendungszwecke im Schlauch vorgesehen sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schlauches sind fol gende Verfahrensstufen zweckmäßig, wobei aber keine Be schränkung hierauf besteht. In einem Extruder wird eine ge gebene Masse mit einem Gehalt an einer Polymerlegierung in eine röhrenförmige Form extrudiert, wodurch die Bildung des Kerns erfolgt. Der gebildete Kern wird an der Außenfläche einer Haftverbesserungsbehandlung unterzogen. Darauf wird mittels einer Flechtmaschine ein bestimmtes faseriges Mate rial unter fester Haftung aufgeflochten. Um die mit einem Klebstoff vorbeschichtete Flechtschicht wird eine Deckschicht laminiert, indem man unter Verwendung eines Extruders eine Masse mit einem Gehalt an einem bestimmten thermoplastischen Elastomeren extrudiert. Geeignete Klebstoffe sind Verbindun gen auf Isocyanat-, Phenol-, Resorcin- und Urethanbasis, wo bei Urethan-Klebstoffe besonders zweckmäßig sind. Auf diese Weise erhält man einen erfindungsgemäßen Schlauch.

Aufgrund des Unterbleibens einer Vulkanisation unter nach teiligen Hitze- und Druckbedingungen unterliegt der erfin dungsgemäße Schlauch bei der Verarbeitungsstufe keiner Schrumpfung oder Deformation. Dadurch kann die Verwendung einer Spindel unterbleiben, es sei denn, es werden besonders hohe Anforderungen an die Präzision der Schlauchabmessungen gestellt.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist auf einen Schlauch abgestellt, der im wesentlichen aus einem Kern von doppelschichtiger Struktur, einer Deckschicht und einer da zwischen angeordneten Verstärkungsschicht aufgebaut ist. Der Kern umfaßt eine innere umlaufende Wand und eine äußere um laufende Wand.

Die hier in Frage kommende innere umlaufende Wand wird aus einer Masse gebildet, die ein oder mehrere Polyamidharze ent hält, die unter Homopolymeren, wie Nylon 6, Nylon 8, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66 und dgl., und Copolymeren, wie Nylon 6-Nylon 10, Nylon 6-Nylon 12, Nylon 6-Nylon 66 und dgl., ausgewählt sind.

Um gleichzeitig die Undurchlässigkeit gegenüber Freon-Gasen und die Beständigkeit gegen Spannungsrisse zu verbessern, ist die zur Bildung der Innenwand verwendete Masse aus mehr als 60 Gew.-% Nylon 11 und/oder Nylon 12 und weniger als 40 Gew.-% an anderen verschiedenen Polyamiden, wie Nylon 6 und dgl., zusammengesetzt, vorzugsweise aus einem Mehrfachgemisch aus Nylon 11, Nylon 6 und/oder Nylon 6-Nylon 66 und einem oder mehreren Polyolefinen. Insbesondere ist das Mehrfachge misch aus 40 bis 80 Gew.-Teilen Nylon 6 und/oder Nylon 6- Nylon 66,5 bis 30 Gew.-Teilen Nylon 11 und/oder Nylon 12 in Kombination mit 10 bis 40 Gew.-Teilen an einem oder mehreren Polyolefinen zusammengesetzt. Geeignete Polyolefine sind Po lyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und de ren Derivate, die durch Additionsreaktion mit Maleinsäure er hältlich sind.

Die vorstehend erwähnten Mehrfachgemische weisen eine ausge prägte Undurchlässigkeit gegenüber Freon-Gasen auf, sind mit Treib- und Brennölen, wie Benzin, und mit Alkoholen in ge ringerem Maße extrahierbar, zeigen eine ausreichende Bestän digkeit gegen Spannungsrisse und sind in Bezug auf ihre Fle xibilität voll zufriedenstellend.

Die erfindungsgemäße äußere umlaufende Wand wird aus einer Masse mit einem Gehalt an einer Polymerlegierung und/oder einer Masse mit einem Gehalt an einem ersten thermoplasti schen Elastomeren gebildet. Die hier verwendete Polymerle gierung ist im wesentlichen die gleiche, wie sie zur Bildung des Kerns bei der ersten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Schlauches verwendet wird, so daß bezüglich der Harz- und Kautschukkomponenten, der Pfropf- und Dispergierkonfigu ration, der unterschiedlichen Additive, der physikalischen Eigenschaften, der handelsüblichen Äquivalente und anderer Einzelheiten keine weiteren Erläuterungen erforderlich sind. Das erste thermoplastische Elastomere gemäß der zweiten Aus führungsform ist so beschaffen, daß es eine kontinuierliche Phase aus einem oder mehreren Polyolefinen und eine disperse Phase von mindestens einem Kautschuk, der unter Ethylen-Pro pylen-Dien- oder EPDM-Kautschuk, einem Kautschuk auf Butyl basis und einem Acrylnitril-Butadien- oder NMR-Kautschuk aus gewählt ist, aufweist, wie nachstehend in Verbindung mit einem ähnlichen oder zweiten thermoplastischen Elastomeren, das zur Bildung der Deckschicht des Schlauches der zweiten Ausführungsform verwendet wird, beschrieben ist.

Für die Bildung der Deckschicht kommen sowohl für die erste als auch für die zweite Ausführungsform des Schlauches die gleichen thermoplastischen Elastomeren in Frage. Somit gelten sämtliche Einzelheiten bezüglich des thermoplastischen Ela stomeren der ersten Ausführungsform in entsprechender Weise auch für das zweite Gegenstück der zweiten Ausführungsform.

Im Schlauch der zweiten Ausführungsform unterscheidet sich das erste thermoplastische Elastomere zur Bildung der äußeren Wand des Kerns vom zweiten Gegenstück zur Bildung der Deck schicht nur darin, daß das erstgenannte Elastomere neben einem EPDM-Kautschuk und einem Kautschuk auf Butylbasis einen Acrylnitril-Butadien- oder NBR-Kautschuk als disperse Phase enthalten kann. Beim NBR-Kautschuk handelt es sich um ein statistisches Copolymerisat von Acrylnitril mit Butadien, wo bei der Acrylnitrilgehalt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45% liegt. Das hier verwendete statistische Copolymerisat kann mit einer anderen Komponente, wie Divinylbenzol, Vinyl pyridin, Acrylsäure oder dgl. zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß geeignete erste thermoplastische Elasto mere ist dem zweiten Gegenstück in Bezug auf die Einzelheiten der Harz-Kautschuk-Verhältnisse, der Teilchengrößen, der kon tinuierlich-dispersen Konfiguration, der Herstellungsver fahren durch dynamische Vulkanisation und der Vulkanisa tionsmittel ähnlich.

Das somit zur Verfügung stehende erste thermoplastische Ela stomere erweist sich bei einem hohen Anteil an NBR-Kautschuk als hochgradig feuchtigkeitsbeständig, beständig gegen Wär mealterung, wetterbeständig und flexibel und behält seine physikalischen Eigenschaften bei. Auch ein nicht hoher Anteil an NBR-Kautschuk ist vom physikalischen Standpunkt aus akzep tabel, ausgenommen in Bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wetterfestigkeit. Handelsübliche Äquivalente für derar tige Elastomere sind Santoprene der Firma Monsanto und Kel prox der Firma DSM, wobei beide Produkte aus Polypropylen als thermoplastischem Harz und EPDM als Kautschukkomponente zu sammengesetzt sind und einer dynamischen Härtung unterworfen worden sind, sowie Trefsin der Firma Exxon, das durch dynami sche Härtung eines Gemisches aus Propylen mit EPDM und Cl-IIR erhalten wird und Diolast der Firma Monsanto, bei dem es sich um ein dynamisches Vulkanisat von Propylen und NBR handelt.

Die zur Bildung der Innenwand des Kerns verwendete Masse auf Polyamidbasis kann nach Belieben mit anorganischen Füllstof fen, Pigmenten, Weichmachern, Antioxidantien und dgl. ver mischt werden. Verschiedene andere Additive können der Masse, aus der das zur Bildung der äußeren Wand des Kerns vorwiegend verwendete thermoplastische Elastomere besteht, einverleibt werden, wie Erweichungsmittel, anorganische Füllstoffe, Pig mente, Weichmacher, Antioxidantien und dgl. Die in Verbindung mit dem Schlauch der ersten Ausführungsform erwähnten Addi tive können in der Masse auf Polymerlegierungsbasis zur Bil dung der Außenwand des Kerns und in der Masse zur Deck schichtbildung, die vorwiegend aus dem zweiten thermoplasti schen Elastomeren besteht, verwendet werden.

Die Verstärkungsschicht des Schlauchs der zweiten Ausfüh rungsform ist im wesentlichen auf die gleiche Weise gebildet wie im Schlauch der ersten Ausführungsform.

Gemäß einer Modifikation des Schlauchs der zweiten Ausfüh rungsform ist der Kern mit einer inneren umlaufenden Wand, die aus einer Masse auf Polymerlegierungsbasis gebildet ist, und einer äußeren umlaufenden Wand, die aus einer Masse auf der Basis eines thermoplastischen Elastomeren gebildet ist, versehen. Beide Massen, die in diesem modifizierten Schlauch Verwendung finden, sind die gleichen, wie sie für die Bildung der äußeren Wand des Kerns im Schlauch der zweiten Aus führungsform verwendet werden und angegeben sind. Die weite ren Einzelheiten des Schlauchs der zweiten Ausführungsform gelten für den Aufbau der Verstärkungsschicht und der Deck schicht der modifizierten Schlauchform. Die Dicke der inneren Wand des Kerns beträgt 0,05 bis 0,80 mm im Schlauch der zwei ten Ausführungsform und etwa 0,05 bis 2,0 mm und vorzugsweise etwa 0,20 bis 1,5 mm im modifizierten Schlauch.

Für spezielle Anwendungszwecke können der Schlauch der zwei- ten Ausführungsform und der modifizierte Schlauch mit einem Kern einer mehrschichtigen Struktur oder mit einer Grenz schicht gegen Spannungsrisse versehen sein.

Der Schlauch der zweiten Ausführungsform wird vorteilhafter weise ohne Vulkanisation hergestellt. Beispielsweise wird eine Masse auf Polyamidbasis über eine mit einem Trennmittel behandelte Spindel unter Verwendung eines Extruders extru diert, wodurch eine harzartige Röhre als innere umlaufende Wand auf der Spindel gebildet wird. Die die Röhre tragende Spindel wird durch einen Extruder geführt, aus dem eine Masse auf Polymerlegierungsbasis oder eine Masse auf der Basis eines ersten thermoplastischen Elastomeren als äußere umlau fende Wand auf die innere Wand auf der Spindel durch Extru sion aufgebracht wird. Vor der Extrusion der äußeren Wand kann die innere Wand gegebenenfalls mit einem Klebstoff be schichtet oder besprüht werden, z. B. mit einem Klebstoff vom Kautschukchlorid-, Phenolharz, HRH- oder Urethantyp. Die in nere Wand kann auch in einer vorher gebildeten äußeren Wand unter Klebstoffeinwirkung angebracht werden.

Nach der Behandlung zur Unterstützung der Haftung wird über den äußeren Umfang der äußeren Wand mittels einer Flechtma schine ein faseriges Verstärkungsmaterial geflochten. Eine Behandlung zur Unterstützung der Haftung wird auf der ge flochteten Verstärkungsschicht durchgeführt. Darauf wird zur Bildung einer Deckschicht mittels eines Extruders eine Masse auf der Basis eines zweiten thermoplastischen Elastomeren durch Extrusion aufgebracht. Schließlich wird die Spindel aus dem erhaltenen Laminat gezogen, so daß man einen zweikernigen Schlauch entsprechend der zweiten Ausführungsform erhält.

Als Klebstoffe für die äußere Wand und die Verstärkungs schicht kommen Klebstoffe vom Isocyanat-, Phenolharz-, Resor cin- oder Urethantyp in Frage. Urethanklebstoffe sind beson ders zweckmäßig.

Der modifizierte Schlauch gemäß der zweiten Ausführungsform kann ohne Vulkanisation hergestellt werden. Um eine mit einem Trennmittel behandelte Spindel wird mittels eines Extruders eine Masse auf der Basis einer Polymerlegierung durch Extru sion aufgebracht, wodurch auf der Spindel eine innere umlau fende Wand entsteht. Eine Masse auf der Basis eines ersten thermoplastischen Elastomeren wird als äußere umlaufende Wand über die innere Wand laminiert, wobei die Spindel durch einen Extruder geführt wird. Wie beim Schlauch der zweiten Ausfüh rungsform wird eine Verstärkungsschicht geflochten und eine Deckschicht laminiert. Durch anschließende Entfernung der Spindel wird der gewünschte modifizierte Schlauch bereitge stellt. In diesem Fall können die Innen- und Außenwand und die Verstärkungsschicht ebenfalls einer Klebstoffbehandlung unterworfen werden.

Vorstehend ist die Herstellung des Schlauches der zweiten Ausführungsform und des modifizierten Schlauches unter Ver wendung einer Spindel beschrieben worden. Die Herstellung ist aber auch ohne Spindel möglich, es sei denn, es wird be sonderer Wert auf die Genauigkeit der Abmessungen gelegt. Beide Schlauchtypen unterliegen nicht einer Schrumpfung unter Wärmeeinwirkung oder einer Verformung unter Druck, wie es bei der Vulkanisation der Fall ist. Sie zeichnen sich somit durch Maßhaltigkeit aus.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Es wurden zahlreiche verschiedene Schläuche von 11 mm Innen durchmesser gemäß den Angaben in Tabelle I und gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt. Die erfin dungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 betreffen die erste Ausfüh rungsform der Erfindung. Sämtliche Testschläuche wurden in Bezug auf ihr Verhalten und ihre Materialeigenschaften unter den nachstehend angegebenen Bedingungen untersucht. Die Er gebnisse sind in den Tabellen I und II sowie in Fig. 1 bis 3 zusammengestellt.

Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 12/Vergleichsbeispiel 1

a) Ein Kern wurde hergestellt, indem man eine Pfropfpoly merlegierung von N6 und ACM in einem Extruder zu einer Röhrenform verformte.
b) Ein Urethanklebstoff (Lord Chemlock EP 4802-36) wurde um den Kern herum aufgebracht.
c) Auf dem mit Klebstoff behandelten Kern wurde eine Ver stärkungsschicht durch Flechten von Polyesterfasern (Toray Tetron, 1500 d/2) oder Reyon-Fasern (AK2O, 1650 d/2) aufgebracht.
d) Die Verstärkungsschicht wurde an ihrer Außenfläche mit einem ähnlichen Klebstoff behandelt.
e) Eine Deckschicht wurde auf die Verstärkungsschicht unter Verwendung eines Extruders durch Extrusion eines thermo plastischen Elastomeren (erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 12) und eines thermoplastischen Harzes (Ver gleichsbeispiel 1) laminiert.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

a) Ein Gemisch von N6-N11-PO wurde mittels eines Harzextru ders auf eine mit einem Trennmittel behandelte Spindel extrudiert, wodurch auf der Spindel eine innere umlau fende Wand gebildet wurde.
b) Mittels eines Kautschuk-Extruders wurde eine Masse auf der Basis von Cl-IIR als äußere umlaufende Wand auf die innere Wand an der Spindel extrudiert, so daß ein dop pelschichtiger Kern entstand.
c) Auf die äußere Wand wurde eine Verstärkungsschicht durch Flechten von der Tauchbehandlung mit RFL behandelten Po lyesterfasern (Toray Tetron 1500 d/2, Wärmedehnungsrest (heatset stretch) ± 0% bei 215°C) aufgebracht.
d) Eine Deckschicht wurde durch Extrusion einer Masse auf der Basis von Cl-IIR mittels eines Kautschuk-Extruders laminiert.
e) Das erhaltene Laminat wurde mit einem Textilband einge wickelt und anschließend 1 Stunde unter Druck bei 160°C der Dampfvulkanisation unterzogen.
f) Anschließend wurde die Hülle abgestreift und die Spindel herausgezogen.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Man verfuhr wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3, mit der Abänderung, daß ein N6-N11-PO-Harz unter Bildung eines ein schichtigen Kerns extrudiert wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Man verfuhr wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3, mit der Abänderung, daß ein einschichtiger Kern durch Extrusion einer NBR-Masse sowie eine Deckschicht durch Extrusion einer CR- Kautschukmasse gebildet wurden.

Eigenschaften 1. Flexibilität

Die Biegefestigkeit wird gemessen, indem man einen Test schlauch entlang eines Kreisbogens mit vorgegebenem Radius biegt. Die Bestimmung (n = 2) wird zunächst mit dem 10-fachen Radius (10 D) des Außendurchmessers des Schlauches durchge führt und bis zum 3-fachen Radius fortgeführt. Als Flexibili tätsfaktor dient der Wert einer Kurve mit dem 4-fachen Ra dius, wobei die Biegefestigkeit gegen den Biegeradius aufge tragen wird.

Herkömmliche Schläuche weisen üblicherweise eine Flexibilität von 2,0 kp auf. Von den verschiedenen anderen Schläuchen, die aus einem Harzkern hergestellt sind, ist ein Wert von 6 bis 7 kp bekannt. Derartige Schläuche lassen sich schlecht bei der Verbindung mit den entsprechenden Systemen, beispielsweise im engen Motorraum von Kraftfahrzeugen, handhaben. Für eine leichte Handhabung hat sich eine Größenordnung der Biegefe stigkeit unter 3,5 kp als akzeptabel erwiesen.

Die Vibrationsabsorption eines Schlauches steht ebenfalls in Beziehung mit dessen Flexibilität, jedoch in nicht-linearer Weise. Oberhalb einer Biegefestigkeit von 3,5 kp erfolgt ein scharfer Anstieg der Reaktionskraft, was zu einer unzurei chenden Vibrationsabsorption führt. Die Biegefestigkeit eines Schlauches soll daher kleiner als 3,5 kp und vorzugsweise kleiner als 2,0 kp sein.

2. Gasdurchlässigkeit

Man folgt der Spezifikation IRA 2001 des japanischen Insti tuts für Kühlung und Klimatisierung.

Ein 45 cm langer Schlauch, der an beiden Enden mit metalli schen Anschlußstücken versehen ist, wird in einer Menge von 0,6 ± 0,1 g/cm³ des Schlauches mit einem Kühlmittel, CFC 12 oder HFC 134a, gefüllt. Anschließend wird der Schlauch 96 Stunden bei 100°C stehengelassen. Der Gewichtsverlust oder die Gasdurchlässigkeit wird im Zeitraum zwischen 24 und 96 Stunden gemessen und in die Einheit p/m/72 h umgerechnet.

Herkömmliche Schläuche weisen eine Gasdurchlässigkeit für CFC 12 von 20 bis 25 p/m/72 h bei einem Gasaustauschzyklus von annähernd 2 Jahren auf. Für einen wartungsfreien Transport ist ein 10-jähriger Zyklus des Gasaustausches erforderlich. Unabhängig von der Gasart soll die Gasdurchlässigkeit unter 5 p/m/72 h liegen.

3. Feuchtigkeitsdichte Beschaffenheit

Als Trocknungsmittel wird Molekularsieb 3A in einem Volumen von 80% des Schlauchvolumens in einen Schlauch gebracht, der 5 Stunden bei 50°C in einem Trockenschrank belassen worden ist. Nach dem Verschließen läßt man den Schlauch bei 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% stehen. Das Gewicht des Trocknungsmittels wird alle 120 Stunden und nach 400 Stunden gemessen und in mp/cm²/Tag umgerechnet. Ein Feuchtig keitsdurchtritt von weniger als 0,2 mp/cm²/Tag ist akzepta bel.

4. Luftundurchlässigkeit

Ein mit einem Anschlußstück versehener Schlauch wird 336 Stunden der Wärmealterung bei 100°C unterworfen und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wird er in Wasser stehengelassen und sodann einem Innendruck von 40 kp/cm² aus gesetzt. Entweichen von Luft wird mit dem bloßen Auge festge stellt.

Materialeigenschaften

Teststücke wurden durch Extrudieren der zur Schlauchbildung verwendeten harzartigen und kautschukartigen Materialien in eine Röhrenform von 11 mm Innendurchmesser und 1 mm Dicke ex trudiert.

Eine Vulkanisation wurde im Fall der Masse auf der Basis von Cl-IIR 1 Stunde bei 160°C und im Fall der Verwendung einer Masse auf NBR-Basis und einer Masse auf CR-Basis 1 Stunde bei 150°C durchgeführt.

1. Zugelastizität

Das Probestück wird in 5 mm breite Streifen geschnitten. An schließend wird bei 20°C in einem Autographen eine Spannungs- Verformungskurve ermittelt. Die Zugelastizität wird aus der ursprünglichen Neigung dieser Kurve ermittelt.

2. Beibehaltung der Zugelastizität

Man verfährt wie unter Punkt 1, mit der Abänderung, daß die Temperatur auf 120°C eingestellt wird. Es wird das Verhältnis der Zugelastizität bei 120°C zu der bei 20°C bestimmt.

3. 50%-Modul

Es wird ein hantelförmiges Probestück gemäß JIS Nr. 3 ausge stanzt. Zur Messung des M₅₀-Werts bei 20°C verfährt man gemäß JIS K-6301.

4. Beibehaltung des 50%-Moduls

Der M₅₀-Wert wird gemäß Punkt 3 bei 120°C gemäß dem JIS K- 6301-Verfahren ermittelt. Das Verhältnis des 50%-Moduls bei 120°C zu dem bei 20°C wird ermittelt.

5. Gasdurchlässigkeit

Es wird das in Fig. 10 dargestellte Testgerät T verwendet. Ein Becher 11 aus rostfreiem Stahl wird bis zur Hälfte seines Volumens mit einem Kühlmittel 12, CFC 12 oder HFC 134a, ge füllt. Auf den Becher wird ein Probestück 13, das folienartig zugeschnitten ist, befestigt. Darüber wird eine gesinterte Metallplatte 14 angeordnet. Sowohl die Platte als auch das Probestück werden am Becher mittels Schrauben 15 und Muttern 16 festgehalten.

Man läßt das Testgerät bei 100°C stehen und mißt alle 24 Stunden das Gesamtgewicht, wobei jeweils der Gewichtsverlust ermittelt wird. Die Gasdurchlässigkeit wird aus folgender Gleichung ermittelt:

A (cm²): Permeationsfläche
T (Tage): Testdauer
M (p): Gewichtsverlust
T (mm): Dicke des Probestücks

6. Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wird gemäß Punkt 5 ermit telt, mit der Abänderung, daß anstelle des Kühlgases Wasser verwendet wird und die Temperatur 80°C beträgt.

Testergebnisse A. Materialeigenschaften (Tabelle II) A-1)

Die erfindungsgemäß zur Kernbildung verwendete Poly amid-Acrylkautschuk-Legierung (N6-ACM; ETP 65 von DuPont) weist eine um 60% geringere Zugelastizität als ein N6-N11- PO-Harz (Verhältnis 58,2/14,5/27,3) gemäß JP-A-63-1 25 885 auf. Somit ist eine derartige Legierung stark flexibel und behält außerdem bei 120°C 38% ihrer Elastizität und verhält sich somit sehr ähnlich wie vulkanisierter Kautschuk. Die erfin dungsgemäße Legierung weist in Bezug auf die Feuch tigkeitsdurchlässigkeit im wesentlichen vergleichbare Eigen schaften wie das Gemisch auf, ist aber in Bezug auf die Gasundurchlässigkeit deutlich überlegen.

A-2)

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren zur Deckschichtbildung (EPDM und Cl-IIR-EPDM-PP) zeigen eine an gemessene Flexibilität und verhalten sich in Bezug auf den M₅₀-Wert bei 120°C ähnlich wie vulkanisierter Kautschuk. Diese Elastomeren zeigen im Vergleich zu N6-ACM und N6-N11-PO eine geringere Beständigkeit gegen den Durchtritt von Gas und Feuchtigkeit. Zieht man jedoch die Undurchlässigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit von HFC 134a in Betracht, so zeigt Trefsin (Cl-IIR-EPDM-PP ein sehr ähnliches Verhalten wie vul kanisierter Kautschuk auf Butylbasis, während Santoprene (EPDM-PP) sich in Bezug auf die Feuchtigkeitsdichtigkeit ähn lich wie vulkanisierter Kautschuk verhält.

B. Schlaucheigenschaften (Tabelle 1 und Fig. 1 bis 3) B-1) Flexibilität, Gasundurchlässigkeit und Feuchtig keitsundurchlässigkeit B-1-1) Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 4

Die Schläuche mit einem N6-ACM-Kern und einer EPDM-PP-Deck schicht erweisen sich in Bezug auf die Testeigenschaften als sehr zufriedenstellend.

Die Biegefestigkeit eines Schlauches steht in engem Zusam menhang mit dessen Kerndicke. Bei einem Wert von mehr als 2,0 mm ergibt sich eine zu hohe Biegefestigkeit. Die Gasun durchlässigkeit wird ebenfalls durch die Kerndicke festge legt. Unterhalb 0,5 mm ist der Schlauch für CFC 12 relativ durchlässig, jedoch ausreichend sicher für HFC 134a.

B-1-2) Erfindungsgemäße Beispiele 5 bis 8

Schläuche mit einem N6-ACM-Kern und einer Cl-IIR-EPDM-PP- Deckschicht erweisen sich in Bezug auf sämtliche Testeigen schaften als zufriedenstellend. Die Kerndicke soll im Hin blick auf die beabsichtigte Flexibilität nicht mehr als 2,0 mm betragen. Obgleich die Gasundurchlässigkeit mit der Kern dicke variiert, erweisen sich die erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 8 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 als geringfügig überlegen.

B-1-3) Erfindungsgemäße Beispiele 3, 7, 9 und 11

Diese Schläuche sind statt mit einem Polyestergeflecht mit einer Reyon-Flechtverstärkung versehen. Bei beiden Verstär kungsarten ergeben sich in Bezug auf die Testeigenschaften keine wesentlichen Unterschiede.

B-1-4) Erfindungsgemäße Beispiele 9 bis 12

Diese Schläuche weisen eine Deckschicht von unterschiedlichen Dicken, nämlich 2,0 bzw. 1,0 mm auf. Durch eine Deckschicht von verminderter Dicke ergeben sich Veränderungen sowohl in Bezug auf Flexibilität als auch auf Gasundurchlässigkeit, je doch in annehmbarem Umfang.

B-1-5) Vergleichsbeispiel 1

Ein Kern wird aus N6-ACM und eine Deckschicht aus ETFE, einem bekanntermaßen gasundurchlässigem, feuchtigkeitsdichten ther moplastischen Harz gebildet. Die Herstellung ist ohne Vulka nisation möglich. Ein derartiger Vergleichsschlauch weist eine verbesserte Undurchlässigkeit gegenüber Gas und Feuch tigkeit auf, zeigt aber aufgrund der Härte von ETFE eine ver ringerte Flexibilität. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ETFE bei hohen Temperaturen zur Erweichung neigt und so mit Luft durchtreten läßt.

B-1-6) Vergleichsbeispiele 2 und 3

Ein doppelschichtiger Kern mit einer inneren umlaufenden Wand aus N6-N11-PO und einer äußeren umlaufenden Wand aus Cl-IIR wird hergestellt. Obgleich diese Vergleichsschläuche sich in Bezug auf die Testeigenschaften als zufriedenstellend erwei sen, ist daran nachteilig, daß sie vulkanisiert werden müssen und zahlreiche Verfahrensstufen erforderlich machen, was sich auf die Kosten auswirkt. Da das harzartige Material in rela tiv geringer Dicke geformt wird, ist zur Verarbeitung dieses Harzes eine Spindel erforderlich.

B-1-7) Vergleichsbeispiel 7

Bei diesem Schlauch handelt es sich um einen herkömmlichen Typ mit einem NBR-Kern und einer CR-Deckschicht. Der Schlauch ist für den Kühlmitteltransport ungeeignet.

B-2) Luftdichte Beschaffenheit B-2-1) Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Diese Schläuche erweisen sich alle als luftdicht, was ver mutlich darauf zurückzuführen ist, daß der Kern bei 120°C seine Zugelastizität in vollem Umfang behält.

B-2-2) Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5

Eine Deckschicht wird aus ETFE und ein Kern aus N6-N11-PO ge bildet. Diese Harze behalten bei hohen Temperaturen ihre phy sikalischen Eigenschaften nicht in ausreichendem Umfang bei.

Verschiedene Schläuche von 11 mm Innendurchmesser wurden ge mäß den Angaben in Tabelle III und gemäß dem nachstehend an gegebenen Verfahren hergestellt. Die erfindungsgemäßen Bei spiele 13 bis 30 entsprechen der zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Die Bewertung sämtlicher Testschläuche sowie der Materialien erfolgte unter den nachstehend angegebenen Testbedingungen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV sowie in Fig. 4 bis 6 zusammengestellt.

Erfindungsgemäße Beispiele 13 bis 30/ Vergleichsbeispiele 7 bis 9

a) Ein N6-N11-PO-Gemisch wurde mittels eines Harzextruders auf eine mit einem Trennmittel behandelte Spindel extru diert. Auf der Spindel wurde dabei eine innere umlaufende Wand eines Kerns gebildet.
b) Ein Urethanklebstoff (Lord Chemlock EP4802-36) wurde auf die innere Wand aufgebracht.
c) Mittels eines Harzextruders wurde eine N6-ACM-Legierung oder ein EPDM-PP- oder Cl-IIR-EPDM-PP-Elastomeres so auf die innere Wand extrudiert, daß sich die Laminierung einer äußeren umlaufenden Wand um die innere Wand ergab.
d) Die äußere Wand wurde in ähnlicher Weise mit einem Urethanklebstoff beschichtet.
e) Auf der äußeren Wand wurde ein faseriges Polyesterge flecht (Toray Tetron, 1500 d/2) angeordnet.
f) Auf die Verstärkung wurde ein ähnlicher Urethanklebstoff aufgebracht.
g) Auf die Verstärkung wurde eine Deckschicht durch Extru sion eines Cl-IIR-EPDM-PP oder EPDM-PP-Elastomeren (er findungsgemäße Beispiele 13 bis 30) oder eines NBR-PP- Elastomeren (Vergleichsbeispiele 7 bis 9) laminiert.
h) Schließlich wurde die Spindel aus dem Laminat gezogen.

Eigenschaften

Verschiedene physikalische Eigenschaften, nämlich die Flexi bilität, die Gasdurchlässigkeit und die Feuchtigkeitsdichte und luftdichte Beschaffenheit werden wie bei den erfindungs gemäßen Beispielen 1 bis 12 bestimmt.

Eine weitere Prüfung wird gemäß JIS K 6330 auf Ozonbestän digkeit durchgeführt. Ein Teststück wird um ein zylindrisches Element gewickelt, dessen Außendurchmesser dem 8-fachen Au ßendurchmesser des Schlauches entspricht. Anschließend läßt man das Probestück bei gleichbleibender Atmosphäre stehen. Die Ozonkonzentration beträgt 50 pphm und die Temperatur 40°C. Alle 24 Stunden und nach 168 Stunden wird eine Prüfung auf Rißbildung durchgeführt. Die Bewertung der Qualität er folgt entsprechend der Zeitspanne, bis es zur Rißbildung kommt. Treten nach 168 Stunden keine Risse auf, so ist das Ergebnis zufriedenstellend.

Materialeigenschaften

Zur Herstellung der Teststücke werden die für die Schlauch herstellung verwendeten Harz- und Kautschukmaterialien ein zeln zu einer Röhrenform von 11 mm Innendurchmesser und 1 mm Dicke extrudiert.

Zur Bewertigung der Zugelastizität, der Beibehaltung der Zugelastizität, des 50%-Moduls, der Beibehaltung des 50 %- Moduls, der Gasundurchlässigkeit und der feuchtigkeitsdichten Beschaffenheit verfährt man wie in den Beispielen 1 bis 12.

Bewertung 1. Flexibilität

Biegefestigkeiten von weniger als 3,5 kp sind zufriedenstel lend. Bevorzugt sind Werte von weniger als 2,0 kp.

Die Flexibilität variiert stärker in Abhängigkeit von der Dicke der inneren Wand des Kerns als in Abhängigkeit der Pa rameter Zugelastizität und M₅₀-Wert der äußeren Wand des Kerns und der Deckschicht. Bei einer Dicke der inneren Wand des Kerns von weniger als 1,5 mm und vorzugsweise von weniger als 0,8 mm zeigen die erfindungsgemäßen Schläuche eine aus reichende Flexibilität, unabhängig von den Materialien der äußeren Wand und der Deckschicht.

2. Gasundurchlässigkeit

Eine Undurchlässigkeit eines Schlauches gegenüber CFC 12 und HFC 134a unter 5 p/m/72 h bei 100°C ist zufriedenstellend.

Diese Eigenschaft wird von der Dicke eines zur Bildung der inneren Wand des Kerns verwendeten N6-N11-PO-Harzes stärker bestimmt als von den Materialien für die äußere Wand des Kerns und der Deckschicht. Innere Wände mit einer Dicke von mehr als 0,05 mm verhindern einen Austritt von beiden Gasen. CFC 12 tritt leichter aus als HFC 134a. Zur Gewährleistung der Beständigkeit gegen einen Gasaustritt weist der Kern vor zugsweise eine Dicke der inneren Wand von mehr als 0,1 mm auf.

3. Feuchtigkeitsdichte Beschaffenheit

Ein Wert von weniger als 0,2 mp/cm²/Tag ist für einen Schlauch zufriedenstellend.

Die erfindungsgemäßen Schläuche erweisen sich in Bezug auf diese Eigenschaft als angemessen. Ein Schlauch mit einer äußeren Wand aus NBR/PP und einer Deckschicht aus NBR/PP weist eine unzureichende feuchtigkeitsdichte Beschaffenheit auf (Vergleichsbeispiel 9). Dies ist dadurch zurückzuführen, daß das NMR/PP-Elastomere von Natur aus eine geringere Be ständigkeit gegen den Durchtritt von Feuchtigkeit aufweist.

4. Luftdichte Beschaffenheit

Werden Schläuche unter Verwendung von thermoplastischen Har zen anstelle von Kautschuk und ohne Vulkanisation herge stellt, kann es zu plastischen Deformationen und somit zum Austritt von Luft kommen. Zur Vermeidung von derartigen Funk tionsstörungen werden die erfindungsgemäßen Schläuche unter Einverleibung der vorstehend angegebenen spannungserhaltenden Materialien hergestellt.

5. Ozonbeständigkeit

Die erfindungsgemäßen Schläuche weisen eine ausreichende Ozonbeständigkeit auf. Eine NBR/PP-Deckschicht erleidet leicht eine Rißbildung, was vermutlich auf die besondere Na tur von NBR zurückzuführen ist (Vergleichsbeispiele 7 bis 9).

Die erfindungsgemäßen Schläuche weisen eine Dicke der inneren Wand des Kerns im Bereich von 0,05 bis 2,0 mm auf und sind in Bezug auf Flexibilität und Gasundurchlässigkeit hervorragend. Die feuchtigkeitsdichte Beschaffenheit und die Ozonbeständig keit werden unter Verwendung einer Deckschicht, die aus einem thermoplastischen Elastomeren von EPDM und Kautschuk auf Bu tylbasis gebildet ist, verbessert. Die Dicke der inneren Wand übersteigt vorzugsweise 0,15 mm, auch im Hinblick auf die Tatsache, daß es an dieser Wand leicht zu Fehlstellen, wie Kerben, kommt.

Wie in Tabelle V aufgeführt, wurden verschiedene Schläuche von 11 mm Innendurchmesser gemäß der zweiten modifizierten Ausführungsform hergestellt. Die Bewertung erfolgte wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 30. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI und in Fig. 7 bis 9 zusam mengestellt.

Erfindungsgemäße Beispiele 31 bis 47

Man verfuhr wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 30, wobei bestimmte Abänderungen vorgenommen wurden. Eine N6- ACM-Legierung wurde zur Bildung einer inneren umlaufenden Wand eines Kerns verwendet, während ein EPDM-PP-, Cl-IIR- EPDM-PP- oder NBR-PP-Elastomeres zur Bildung der äußeren um laufenden Wand herangezogen wurden. Eine Deckschicht wurde aus einem Cl-IIR-EPDM-PP- oder EPDM-PP-Elastomeren gebildet.

Vergleichsbeispiel 10

a) Mittels eines Harzextruders wurde ein N6-N11-PO-Harz in Röhrenform extrudiert, wodurch man einen Kern mit ein schichtiger Struktur erhielt.
b) Der Kern wurde mit Urethanklebstoff beschichtet (Lord Chemlock EP 4802-36).
c) Um den mit Klebstoff behandelten Kern wurde verstärkende Polyesterfaser (Toray Tetron, 1500 d/2) geflochten.
d) Auf die Verstärkungsschicht wurde ein ähnlicher Klebstoff aufgebracht.
e) Auf die Verstärkungsschicht wurde durch Extrusion von ETFE mittels eines Harzextruders eine Deckschicht lami niert.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

a) Unter Verwendung eines Harzextruders wurde ein N6-N11-PO- Gemisch auf eine mit einem Trennmittel behandelte Spindel extrudiert, wodurch eine innere umlaufende Wand eines Kerns gebildet wurde.
b) Auf die innere Wand wurde eine äußere umlaufende Wand durch Extrusion von Cl-IIR mittels eines Kautschukextru ders laminiert.
c) Auf der äußeren Wand wurde eine Verstärkungsschicht durch Flechten von mit RFL behandelten Polyesterfasern (Toray Tetron, 1500 d/2, Währmedehnungsrest ± 0% bei 215°C) an geordnet.
d) Auf die Verstärkungsschicht wurde durch Extrusion von Cl- IIR mittels eines Kautschukextruders eine Deckschicht la miniert.
e) Eine Dampfvulkanisation wurde 1 Stunde bei 160°C durch geführt.
f) Die Spindel wurde aus dem Vulkanisat gezogen.

Vergleichsbeispiele 13 und 14

Man verfuhr wie in den Vergleichsbeispielen 11 und 12, mit der Abänderung, daß der Kern aus einer einschichtigen Struk tur gebildet wurde und der Klebstoff weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 15

Man verfuhr wie in den Vergleichsbeispielen 13 und 14, mit der Abänderung, daß der Kern aus NBR und die Deckschicht aus CR gebildet wurden und daß die Vulkanisation bei 150°C durch geführt wurde.

Materialeigenschaften

Die zur Schlauchbildung verwendeten Materialien wurden in Röhrenform von 11 mm Innendurchmesser und 1 mm Dicke unter Bildung von Teststücken extrudiert. Ein Cl-IIR-Probestück wurde nach der Extrusion 1 Stunde bei 160°C und die NBR- und CR-Probestücke 1 Stunde bei 150°C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der Probestücke wurden gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 30 untersucht.

Eigenschaften 1. Flexibilität

Diese Eigenschaft hängt weitgehend von der Dicke der inneren Wand des Kerns ab. Die für die erfindungsgemäßen Beispiele 31 bis 47 geeignete N6-ACM-Legierung ist im Vergleich zum N6- N11-PO-Gemisch der erfindungsgemäßen Beispiele 13 bis 30 fle xibler. Im Fall der Verwendung dieser Legierung kann die In nenwand eine Dicke von 2,0 mm bei annehmbarer Flexibilität aufweisen. Die Dicke der Innenwand liegt vorzugsweise unter 1,5 mm.

2. Gasundurchlässigkeit

Um eine ausreichende Undurchlässigkeit für Gas zu erzielen, kann die innere Wand des Kerns eine Dicke von mehr als 0,1 mm und vorzugsweise von mehr als 0,2 mm bei Verwendung von CFC 12 und eine Dicke von mehr als 0,05 mm und vorzugsweise von mehr als 0,1 mm beim Transport von HFC 134a aufweisen.

3. Feuchtigkeitsdichte Beschaffenheit

Sämtliche erfindungsgemäßen Schläuche sind feuchtigkeits dicht.

4. Luftdichte Beschaffenheit

Die Bewertung der erfindungsgemäßen Beispiele 13 bis 30 gilt auch für die Schläuche der erfindungsgemäßen Beispiele 31 bis 47.

Wie aus den Testdaten hervorgeht, bewirkt eine Dicke der in neren Wand des Kerns von 0,05 bis 2,0 mm, wie sie erfin dungsgemäß verwirklicht ist, daß die gebildeten Schläuche sich in Bezug auf sämtliche Testeigenschaften als äußerst zu friedenstellend erweisen. Die Dicke der inneren Wand liegt zweckmäßigerweise über 0,05 mm, wenn man eine Bildung von Kratzern an dieser Wand in Betracht zieht.

Der Schlauch von Vergleichsbeispiel 10 ist mit einem aus einem N6-N11-PO-Gemisch gebildeten Kern und einer Deckschicht aus einem ETFE-Harz ausgerüstet, die relativ undurchlässig gegen Gas und Feuchtigkeit sind. Dieser Vergleichsschlauch wird ohne Vulkanisation hergestellt und erweist sich in Bezug auf Gasundurchlässigkeit und feuchtigkeitsdichte Beschaffen heit als zufriedenstellend. Das ETFE-Harz ist jedoch für eine angemessene Flexibilität zu hart. Außerdem neigt es bei er höhten Temperaturen zur Erweichung, so daß die physikalischen Eigenschaften nicht erhalten bleiben, was zu Undurchlässig keit gegenüber Luft führt.

In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 weisen die Schläuche jeweils eine innere Wand des Kerns aus einem N6-N11-PO-Harz, eine äußere Wand des Kerns aus einem Cl-IIR-Kautschuk und eine Deckschicht aus einem Cl-IIR-Kautschuk auf. Diese Schläuche erweisen sich zwar in Bezug auf sämtliche Test eigenschaften als zufriedenstellend, jedoch lassen sie sich nur auf unwirtschaftliche Weise herstellen. Für die Herstel lung der inneren Wand, die eine relativ geringe Dicke auf weist, ist eine Spindel erforderlich.

Die Schläuche der Vergleichsbeispiele 13 und 14 weisen einen einschichtigen Kern aus N6-N11-PO-Harz und eine Deckschicht aus Cl-IIR-Kautschuk auf. Sie sind luftdurchlässig, da der Kern eine zu geringe Dicke aufweist. Außerdem läßt ein der artiges Harz in Bezug auf die Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu wünschen übrig.

Das Vergleichsbeispiel 15 betrifft einen herkömmlichen Schlauch mit einem NBR-Kern und einer CR-Deckschicht. Dieser Schlauch ist wegen seiner Gasdurchlässigkeit nachteilig.

Nachstehend sind die in den Tabellen I bis VI verwendeten Harz- und Kautschukmaterialien aufgeführt.

1) Pfropfpolymerlegierung aus Polyamid und Acrylkautschuk (ETP 65, Dupont)
2) Thermoplastisches Elastomer (Trefsin 101-80, Exxon) @	3) Thermoplastisches Elastomer (Trefsin 165-70A, Exxon) @	4) Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE) @	5) Gemisch aus Nylon 6, Nylon 11 und Polyolefin (mit Maleinsäure modifiziertes EPDM) (58,2/14,5/27,3) @	6) Chlorierte Butylkautschukmasse Cl-IIR (Chlorobutyl 1066, Exxon)	100 TpH
Ruß (Nr. 50, Asahi Carbon	80
Stearinsäure	2
Antioxidationsmittel (Antage OD, Kawaguchi Chemical)	2
Erweichungsmittel (Maschinenöl 22, Fuji Kosan)	5
Magnesiumoxid	1
Zinkoxid	5
Beschleuniger TS (Sunceller MSPO, Sanshin Chemical)	2
7) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Masse NBR (Nipol DN 005, Nippon Zeon)	100 TpH
Ruß (Nr. 50, Asahi Carbon)	80
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Antioxidationsmittel (Antage OD, Kawaguchi Chemical)	1
Weichmacher (DOP, Chisso Petrochemical)	10
Schwefel	2
Beschleuniger TS (Sunceller MSPO, Sanshin Chemical)	1
8) Chloroprenkautschukmasse CR (Neoprene W, Showa Neoprene)	100 TpH
Stearinsäure	1
Magnesiumoxid	4
Antioxidationsmittel (Antage OD, Kawaguchi Chemical)	2
Ruß (Nr. 50, Asahi Carbon)	60
Erweichungsmittel (Fuccol 1150N, Fuji Kosan)	10
Zinkoxid	5
Beschleuniger TS (Sunceller MSPO, Sanshin Chemical)	0,75
9) Thermoplastisches Elastomer (Diolast 701-80, Monsanto)

Claims

1. Schlauch, umfassend:

a) eine aus einer ersten Masse gebildete innere Röhre, wobei die Masse eine Polymerlegierung enthält, in der eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem Poly amidharz gebildet ist und eine disperse Phase aus einem Acrylkautschuk gebildet ist, wobei das Po lyamidharz mit dem Acrylkautschuk gepfropft ist,
b) eine auf der inneren Röhre angeordnete Verstärkungs schicht, die aus einem synthetischen, faserigen Ma terial oder einem Metalldrahtmaterial gebildet ist, und
c) eine äußere, um die Verstärkungsschicht laminierte Deckschicht, die aus einer zweiten Masse gebildet ist, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, in dem eine kontinuierliche Phase aus einem Polyolefin harz gebildet ist und eine disperse Phase aus minde stens einem Kautschuk, der unter Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk und Kautschuk auf Butylbasis ausge wählt ist, gebildet ist, wobei der Kautschuk zu mindest teilweise vulkanisiert ist.

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyamidharz in der ersten Masse um Nylon 6, Nylon 8, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 6- Nylon 66, Nylon 6-Nylon 12, Nylon 12-Nylon 12 oder Nylon 6-Nylon 66-Nylon 610 entweder allein oder in Kombination miteinander handelt.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Acrylkautschuk in der ersten Masse um ein Co polymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem vernetz baren Monomeren ohne hohen Chlorgehalt, ein Copolymerisat eines Alkylacrylatesters mit Acrylnitril, ein Copo lymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem aktives Chlor enthaltenden Monomeren, ein Copolymerisat eines Al kylacrylatesters mit einem carboxylgruppenhaltigen Mo nomeren oder ein Copolymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem epoxygruppenhaltigen Monomeren handelt.

4. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyolefinharz in der zweiten Masse um Poly ethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-1-penten, Poly- 4-methyl-1-penten oder Poly-5-methyl-1-hexen bzw. um eine Kombination davon handelt.

5. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk in der zweiten Masse als Dienkomponente Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien enthält.

6. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Kautschuk auf Butylbasis in der zweiten Masse um Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk oder bro mierten Butylkautschuk handelt.

7. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim synthetischen faserigen Material um Vinylon, Polyester, Nylon, Reyon oder aromatische Polyamidfasern und beim metallischen Drahtmaterial um Stahldraht han delt.

8. Schlauch, umfassend:

a) eine innere Röhre mit einer inneren umlaufenden Wand und einer äußeren umlaufenden Wand, wobei die innere umlaufende Wand aus einer dritten Masse aus minde stens einem Polyamidharz oder einem Gemisch davon mit einem Polyolefinharz gebildet ist und die äußere um laufende Wand aus einer ersten Masse, die eine Poly merlegierung enthält, in der eine kontinuierliche Phase aus mindestens einem Polyamidharz und eine di sperse Phase aus einem Acrylkautschuk vorliegt, wobei das Polyamidharz mit dem Acrylkautschuk gepfropft ist, oder aus einer vierten Masse gebildet ist, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, in dem eine kontinuierliche Phase aus einem Polyolefinharz und eine disperse Phase aus mindestens einem Kautschuk aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Kautschuk auf Butylbasis und Acrylnitril-Butadien- Kautschuk vorliegt, wobei der Kautschuk zumindest teilweise vulkanisiert ist,
b) eine auf der äußeren umlaufenden Wand angeordnete Verstärkungsschicht, die aus einem synthetischen, fa serigen Material oder einem Metalldrahtmaterial ge bildet ist, und
c) eine äußere, um die Verstärkungsschicht laminierte Deckschicht, die aus einer zweiten Masse gebildet ist, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, in dem eine kontinuierliche Phase aus einem Polyolefin harz gebildet ist und eine disperse Phase aus minde stens einem Kautschuk, der unter Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk und Kautschuk auf Butylbasis ausge wählt ist, gebildet ist, wobei der Kautschuk zu mindest teilweise vulkanisiert ist.

9. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Wand aus der ersten Masse und die äußere Wand aus der vierten Masse gebildet sind.

10. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyamidharz in der dritten Masse um Nylon 6, Nylon 8, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 6- Nylon 66, Nylon 6-Nylon 12, Nylol 12-Nylon 12 oder Nylon 6-Nylon 66-Nylon 610 entweder allein oder in Kombination miteinander handelt.

11. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in der dritten Masse entweder einen oder beide Bestandteile Nylon 11 und Nylon 12, entweder einen oder beide Bestandteile Nylon 6 und Nylon 6-Nylon 66 und ein Polyolefinharz enthält.

12. Schlauch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyolefinharz um ein Ethylen- oder Propylen- Homopolymerisat, ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat oder ein Derivat davon, das durch Umsetzung mit Maleinsäure erhältlich ist, handelt.

13. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyamidharz in der ersten Masse um Nylon 6, Nylon 8, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 6- Nylon 66, Nylon 6-Nylon 12, Nylon 12-Nylon 12 oder Nylon 6-Nylon 66-Nylon 610 entweder allein oder in Kombination miteinander handelt.

14. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Acrylkautschuk in der ersten Masse um ein Co polymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem vernetz baren Monomeren ohne hohen Chlorgehalt, ein Copolymerisat eines Alkylacrylatesters mit Acrylnitril, ein Copo lymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem aktives Chlor enthaltenden Monomeren, ein Copolymerisat eines Al kylacrylatesters mit einem carboxylgruppenhaltigen Mo nomeren oder ein Copolymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem epoxygruppenhaltigen Monomeren handelt.

15. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyolefin in der vierten Masse um Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-1-penten, Poly-4-methyl- 1-penten oder Poly-5-methyl-1-hexen oder um eine Kombina tion davon handelt.

16. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk in der vierten Masse als Dienkomponente Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien enthält.

17. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Kautschuk auf Butylbasis in der vierten Masse um Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk oder bro mierten Butylkautschuk handelt.

18. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Polyolefinharz in der zweiten Masse um Poly ethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-1-penten, Poly- 4-methyl-1-penten oder Poly-5-methyl-1-hexen oder um eine Kombination davon handelt.

19. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk in der zweiten Masse als Dienkomponente Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien enthält.

20. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Kautschuk auf Butylbasis in der zweiten Masse um Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk oder bro mierten Butylkautschuk handelt.

21. Schlauch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim synthetischen Fasermaterial um Vinylon-, Poly ester-, Nylon-, Reyon- oder aromatische Polyamidfasern und beim metallischen Drahtmaterial um Stahldraht han delt.