DE4130743A1 - Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen - Google Patents

Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen

Info

Publication number
DE4130743A1
DE4130743A1 DE4130743A DE4130743A DE4130743A1 DE 4130743 A1 DE4130743 A1 DE 4130743A1 DE 4130743 A DE4130743 A DE 4130743A DE 4130743 A DE4130743 A DE 4130743A DE 4130743 A1 DE4130743 A1 DE 4130743A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanates
hydrophobic
microcapsules
weight
alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4130743A
Other languages
English (en)
Inventor
Harro Dipl Chem Dr Traeubel
Juergen Dipl Chem Dr Weisser
Helmut Dipl Chem Dr Reiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4130743A priority Critical patent/DE4130743A1/de
Priority to DE59207428T priority patent/DE59207428D1/de
Priority to EP92115056A priority patent/EP0537467B1/de
Priority to US07/941,491 priority patent/US5342556A/en
Priority to JP26791792A priority patent/JP3266330B2/ja
Priority to CA002078088A priority patent/CA2078088A1/en
Publication of DE4130743A1 publication Critical patent/DE4130743A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln erhalten nach dem Grenz­ flächenadditionsverfahren unter Einsatz von Isocyanaten mit polyethylenoxid­ haltigen Gruppen.
Es ist bekannt Mikrokapseln, z. B. für kohlefreie Durchschreibepapiere, mit Hilfe eines Grenzflächenadditionsverfahrens herzustellen. Dabei wird ein als Leuko­ verbindung vorliegender Farbstoff und ein mindestens bifunktionelles Isocyanat in einer hydrophoben Flüssigkeit gelöst, dieses hydrophobe Gemisch in Wasser emul­ giert, das im allgemeinen einen Stabilisator, d. h. ein als Schutzkolloid wirkendes Mittel (z. B. teilverseiftes Polyvinylacetat) und häufig einen Emulgator, d. h. ein die Oberflächenspannung herabsetzendes Mittel, enthält und dann ein mit dem Iso­ cyanat reaktionsfähiges Polyamin zugegeben. An den Grenzflächen der emulgierten hydrophoben Tröpfchen findet dann eine Polyadditionsreaktion statt, bei der sich um die hydrophoben Tröpfchen eine Polyurethanharnstoff-Wand bildet. Abschließend muß häufig eine aufwendige Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in der DE-OS 32 02 551, EP-OS 00 50 264 und US-PS 41 93 889.
Zur Erzielung möglichst kleiner Kapseln ist dabei eine aufwendige Emulgiertechnik erforderlich, z. B. hochtourige, energieintensive Rührsysteme. Kapseln mit mittleren Durchmessern unter 5 µm sind bisher nur extrem schwierig herzustellen.
Aus der DE-OS 36 35 821 sind Mikrokapseln bekannt, bei deren Herstellung ein aromatisches Isocyanat mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen und einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit wenigstens 6 C-Atomen verwendet wurde. Auch solche Mikrokapseln erfordern bei ihrer Herstellung eine aufwendige Emulgiertechnik und eine aufwendige Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung auch kleine Kapseln mit geringem Emulgieraufwand erhalten werden können.
Es wurden nun Mikrokapseln gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß bei ihrer Herstellung als Isocyanate Umsetzungsprodukte von mindestens 2-funktio­ nellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen zum Einsatz gelangen. Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Isocyanate sind Umsetzungsprodukte von 3- oder höher-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen, bei denen der Polyethylenoxidalkohol-Rest über eine Urethangruppe gebunden ist.
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gefunden, bei dem das einzukapselnde Material und ein Polyisocyanat in einem hydrophoben Lösungs­ mittel gelöst, dieses hydrophobe Gemisch in Wasser emulgiert und dann ein mit dem Isocyanat reaktionsfähiges Polyamin zugegeben wird, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß als Polyisocyanat ausschließlich oder teilweise Umsetzungs­ produkte von 2- oder höher-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kann man beispielsweise erhalten, indem man aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische, vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische, mindestens 2-funktionelle, bevorzugt 3- oder höher-funktionelle Isocyanate mit einem Polyethylenoxidalkohol umsetzt.
Als Isocyanate für eine solche Umsetzung kommen beispielsweise in Betracht:
  • a) Triisocyanato(cyclo)alkyl-isocyanurate der Formel in der
    X gleiche oder verschiedene Alkylen- oder Cycloalkylen-Reste bedeuten
    und deren Gemische mit höheren, mehr als einen Isocyanuratring auf­ weisenden Homologen. Solche Isocyanurate können z. B. einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 aufweisen.
  • b) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Iso­ cyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und Tris-isocyanato-isophoronyl-biuret und deren Gemische mit höheren Homologen. Solche Isocyanate können z. B. einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 aufweisen.
  • c) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanurate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung überschüssiger Mengen an Hexamethylen­ diisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden können. Solche Isocyanate können z. B. einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 aufweisen.
  • d) Bis(isocyanatohexyl)oxadiazin-trion.
Wenn man ein Umsetzungsprodukt des Isocyanates d) mit einem Polyethylenoxid­ alkohol zur Mikroverkapselung einsetzt, so kann das Polyamin zur Kapselwand­ bildung mit freien NCO-Gruppen und/oder unter CO2-Abspaltung mit dem Oxadiazin-trion-Ring, der ein verkapptes Isocyanat ist, reagieren.
Als Polyethylenoxidalkohole für die Umsetzung mit den mindestens 2-funktionellen Isocyanaten kommen z. B. beliebige Ethoxylierungsprodukte von ein- und/oder mehrwertigen niedermolekularen, aktive H-Atome enthaltenden Stoffen in Frage, beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen oder von Aminen, insbe­ sondere Ethoxylierungsprodukte von Methanol, n-Butanol, Cyclohexanol, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Anilin, Trimethylolpropan und/oder Glycerin.
Die Polyethylenoxidalkohole enthalten vorzugsweise mindestens eine Polyether­ kette mit mindestens 10, beispielsweise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 Ethylen­ oxideinheiten. Die Polyetherkette ist dabei vorzugsweise nur aus Ethylenoxidein­ heiten aufgebaut, sie kann gegebenenfalls auch andere Alkylenoxideinheiten mit enthalten, beispielsweise bis zu 40 Gew.-% Propylenoxideinheiten (bezogen auf alle vorhandenen Alkylenoxideinheiten).
Bevorzugt sind einwertige Polyethylenoxidalkohole.
Mindestens 2-, besser jedoch 3- oder höher-funktionelle Isocyanate können mit Polyethylenoxidalkoholen in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden, daß ein Umsetzungsprodukt (=Polyisocyanat) entsteht, das im Mittel noch mindestens 1,8 NCO-Gruppen pro Molekül aufweist. Diese Reaktion verläuft im allgemeinen bei erhöhter Temperatur besonders gut, z. B. bei 50 bis 130°C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln kann man solche Polyisocyanate einsetzen, die beispielsweise 1 bis 100 Gew.-% der Umsetzungsprodukte von mindestens 2-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen enthalten. Vorzugsweise beträgt diese Menge 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Wenn man Polyisocyanat enthaltend weniger als 100 Gew.-% Umset­ zungsprodukte von mindestens 2-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxid­ alkoholen einsetzt, so können andere, mindestens 2-funktionelle Isocyanate im Gemisch mit enthalten sein. Bei solchen anderen Isocyanaten kann es sich z. B. um bei der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächenadditionsverfahren übliche Isocyanate handeln, etwa um 2- bis 6-funktionelle, vorzugsweise 2- bis 3-funktionelle aliphatische, eycloaliphatische und/oder aromatische, vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate, beispielsweise um Bis- (iso­ cyanatohexyl)-oxadiazin-thrion, Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder -isocyanurat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis-(iso­ cyanatohexyl)-uretdion.
Mehrfunktionelle Isocyanate mit einem relativ hohen Dampfdruck können gegebenenfalls in Form sog. Präpolymerer, d. h. Umsetzungsprodukten mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Trimethylolpropan, eingesetzt werden. Solche Präpolymere haben einen niedrigeren Dampfdruck, sind monomerenarm oder -frei und besser handhabbar als die Monomeren mehrfunktionellen Isocyanate mit relativ hohem Dampfdruck.
Die anderen für die Kapselherstellung benötigten Komponenten, also das einzu­ kapselnde Material, das hydrophobe Lösungsmittel, die wäßrige Phase und das Polyamin können dem Stand der Technik entsprechen.
Als einzukapselnde Materialen kommen beispielsweise Parfümöle, Pflanzen­ schutzmittel, Reaktivkleber und Pharmazeutika in Frage. Bevorzugt sind jedoch in Leukoform vorliegende Farbstoffe, was dann Mikrokapseln für das Einsatzgebiet kohlefreie Durchschreibepapiere ergibt.
Beispielsweise seien als in Leukoform vorliegende Farbstoffe (=sog. Farbgeber oder colorformer) Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Benzoxazinverbindungen, Thiazinverbindungen und Spiro­ pyranverbindungen genannt, wobei auch Gemische von Farbstoffen in Leukoform von Interesse sind. Als hydrophobe Lösungsmittel seien genannt: chloriertes Biphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Palmöl, Trikresyl­ phosphat, Silikonöl, Dialhylphthalate, Dialkyladipate, teilhydrierte Terphenyle, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether und höher alkyliertes Benzol, sowie beliebige Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel und Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungsmittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen. Als Beispiele für Polyamine seien aliphatische primäre und sekundäre Di- und Polyamine genannt.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten zur Mikrokapselherstellung können ebenfalls dem Stand der Technik entsprechen. Beispielsweise kann man das jeweilige Polyamin in stöchiometrischem Verhältnis zum Isocyanat einsetzen. Die hydrophobe Phase kann beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% einzukapselndes Material, 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 18 Gew.-%, Polyisocyanate und ergänzend zu 100 Gew.-% hydrophobe Lösungs­ mittel enthalten. Das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Phase zur Wasserphase kann beispielsweise 10:90 bis 60:40, vorzugsweise 30:70 bis 50:50 betragen.
Die wäßrige Phase kann Stabilisatoren, d. h. als Schutzkolloide wirkende Mittel und/oder viskositätserhöhende Mittel erhalten. Beispiele für solche Mittel sind Gelatine, Polyvinylalkohole, teilverseiftes Polyvinylacetat und Carboxymethyl­ cellulose. Solche Mittel können, bezogen auf die wäßrige Phase, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mikrokapselbildung bei mäßig erhöhter Temperatur zu Ende zu bringen.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln kann in üblichen Dispersions­ apparaturen bzw. Emulgierapparaturen erfolgen.
Man erhält dann einen wäßrigen Slurry, der auch als Mikrokapseldispersion bezeichnet wird und das zu verkapselnde Material mit einem Lösungsmittel dafür in mikroverkapselter Form enthält.
Aus einem Slurry, der mikroverkapselte Farbstoffe in Leukoform enthält, kann man zu einem Satz kohlefreien Durchschreibepapiers kommen, wenn man in an sich bekannter Weise den Slurry, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels und/oder sonstiger Hilfsstoffe auf ein Basispapier aufträgt, was ein sogenanntes coated back paper ergibt und dieses auf ein sogenanntes coated front paper auflegt, das mit einer Schicht überzogen ist, die einen Entwickler für den Farbstoff enthält.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben eine Reihe von überraschenden Vor­ teilen: Sie lassen sich auch in Form von sehr kleinen Kapseln, z. B. Kapseln mit mittleren Durchmessern von 1 bis 10 µm herstellen. Im Emulgierschritt wird wesentlich weniger Energie benötigt als bisher, d. h. zur Herstellung von Mikrokapseln einer bestimmten Größe wird weniger Energie als bisher benötigt oder mit gleicher Energie wie bisher werden kleinere Mikrokapseln erhalten. Emul­ gatoren werden nicht benötigt, Stabilisatoren können gegebenenfalls auch weg­ gelassen werden. Die Nachbehandlung der Bildung der Mikrokapseln kann gegebe­ nenfalls bei niedrigerer Temperatur und/oder während einer kürzeren Zeit als bisher erfolgen oder in manchen Fällen auch ganz unterbleiben.
Beispiele
Bei den Beispielen 1 bis 10, 13, 15 und 16 wurde jeweils die gleiche handelsübliche Emulgiervorrichtung eingesetzt. Die bei diesen Beispielen angegebenen Um­ drehungszahlen entsprechen deshalb direkt dem relativen Energieaufwand.
Die Größe der hydrophoben Tröpfchen in der Emulsion und die Größe der Mikro­ kapseln in der fertigen Mikrokapseldispersion sind praktisch identisch.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
45,1 g Bis-isocyanatohexyl-oxadiazin-trion wurden in 364,9 g einer Farbgeber­ lösung bestehend aus 350,3 g Lösungsmittelgemisch (60 Gew.-% chlorierter Kohlenwasserstoff, 40 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoff) und 14,6 g eines üblichen Farbgebers (Leukoform eines Benzoxazinfarbstoffes) gelöst. Diese Lösung wurde bei 30°C so in 506,4 g einer wäßrigen, 1 Gew.- % Polyvinylalkohollösung emulgiert, daß eine Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Teilchengröße von 6,5 µm entstand. Hierzu war Rühren mit 10000 U/min erforderlich. Bei Raumtem­ peratur wurden dann 83,6 g einer Diethylentriaminlösung zugefügt. Die Aminlösung war so konzentriert, daß die damit eingebrachten Amin-Äquivalente genau den mit dem Bis-isocyanatohexyl-oxadiazin-trion eingebrachten NCO-Äquivalenten ent­ sprachen.
Nach 2 Stunden wurde die Temperatur unter Rühren allmählich auf 30°C, nach einer weiteren Stunde auf 35°C und schließlich für 4 Stunden auf 60°C gebracht. Danach war die Harnstoffbildung abgeschlossen und nach 10stündigem Rühren ließ sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen.
Es war eine 41 gew.-%ige Mikrokapseldispersion entstanden, die in herkömmlicher Weise auf Papier aufgestrichen werden kann.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
60 g Bis-isocyanatohexyl-oxadiazin-trion wurden in 340 g einer Farbgeberlösung gelöst. Letztere bestand aus einer 4 gew.-%igen Lösung eines schwarz ent­ wickelnden Leuko-Benzoxazinfarbstoffes in Diisopropylnaphthalin. Diese Lösung wurde bei 10 000 U/min und 30°C in 488,5 g einer wäßrigen, 1 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung emulgiert, wobei Tröpfchen einer mittleren Teilchengröße von 7,5 µm entstanden. Die Grenzflächenaddition erfolgte durch Zugabe von 111,5 g einer 9 gew.-%igen, wäßrigen Diethylentriaminlösung. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt.
Beispiel 3
1000 g eines Gemisches aus dimerem und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, welches im wesentlichen aus einem Gemisch aus Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion und Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat bestand und bei 23°C eine Viskosität von 150 mPa·s, einen NCO-Gehalt 21,6 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 aufwies, wurden bei 110°C im Verlauf von 2,5 Stunden zur Reaktion gebracht mit 80,8 g eines auf 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan gestarteten monofunktionellen Polyethylenoxidalkohols vom Molekulargewicht 1210. Das Reaktionsprodukt wies einen NCO-Gehalt von 19,2 Gew.-% auf.
60 g dieses Reaktionsproduktes wurden in 340 g der auch in Beispiel 2 verwendeten Farbgeberlösung aufgelöst und bei 10 000 U/min in 493,4 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Die Emulsion wurde mit 105 g einer 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt.
Es resultierte eine außerordentlich feinteilige, 40 gew.-%ige Mikrokapsel­ dispersion aus Kapseln einer mittleren Größe von 1,7 µm. Die Mikrokapsel­ dispersion kann in herkömmlicher Weise auf Papier aufgestrichen werden.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Emulgierapparat nur mit der halben Leistung, also mit 5000 U/min betrieben. Es resultierte eine 40 gew.-%ige Mikro­ kapseldispersion, in der die Kapseln eine mittlere Größe von 4 µm aufwiesen.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde bei sonst unveränderten Bedingungen statt der Polyvinylalkohollösung lediglich eine entsprechende Menge Wasser ein­ gesetzt. Es resultierte eine stabile Mikrokapseldispersion, in der die Kapseln eine mittlere Größe von 2,7 µm aufwiesen. Sie kann in herkömmlicher Weise zu einem coated back-Durchschreibepapier verarbeitet werden.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde nach der Aminzugabe nur 30 Minuten lang bei 40°C nachgerührt. Es resultierte eine Kapseldispersion, in der die Kapseln eine mittlere Größe von 2,8 µm aufwiesen. Die Kapselwände erwiesen sich als dicht. Die Dispersion kann in herkömmlicher Weise zu einem coated-back- Durchschreibepapier verarbeitet werden.
Beispiel 7
60 g eines Isocyanates erhalten durch Umsetzung von 1000 g eines Biuretpoly­ isocyanates auf der Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (bestehend im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen; NCO-Gehalt 21,0 Gew.-%; mittlere NCO-Funktionalität 2,6) mit 80,8 g des glei­ chen Polyethylenoxidalkohols wie in Beispiel 3 bei 110°C für 2 Stunden wurden 340 g einer Farbgeberlösung bestehend aus 326,4 g Lösungsmittel (Gemisch aus 70 Gew.-% Diisopropylnaphthalin und 30 Gew.-% Paraffinen) und 13,6 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Farbgebers gelöst. Diese Lösung wurde so in 494 g Wasser emulgiert, daß eine Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Teilchengröße von 2,3 µm entstanden. Hierzu war Rühren mit 10 000 U/min erforderlich. Die Umsetzung mit Amin erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 3. Zur Nach­ behandlung wurde 30 min bei 40°C gerührt. Dann hatte sich eine 40 gew.-%ige Mikrokapseldispersion gebildet, die in herkömmlicher Weise auf Papier aufgestrichen werden kann.
Beispiel 8
1428 g einer 70 gew.-%igen Lösung eines Isocyanato-isocyanurats mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,3 erhalten durch Trimerisierung von Isophorondiisocyanat in einem aromatischen Lösungsmittelgemisch (NCO-Gehalt der Lösung 11 Gew.-%) wurden bei 110°C und 2,5 h lang mit 80,8 g eines Polyethylenoxidalkohols (gestartet auf n-Butanol, Molekulargewicht 1145) umgesetzt. 83,8 g der erhaltenen Lösung (Lösungsmittelanteil 23,8 g) wurden in 316,2 g einer 4,3 gew.-%igen Lösung des auch in Beispiel 1 eingesetzten Leuko-Benzoxazin-Farbstoffs in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Diisopropyl­ naphthalin und 30 Gew.-% Isoparaffin aufgelöst und bei 10 000 U/min in 526 g Wasser emulgiert. Die mittlere Tröpfchengröße betrug dann 2,1 µ. Nach Zugabe von 73,5 g einer 9 gew.-%igen Diethylentriaminlösung und 30 minütigem Rühren bei 40°C wurde eine stabile 40 gew.-%ige Kapseldispersion erhalten, die in herkömmlicher Weise zu einem coated-back-Durchschreibepapier verarbeitet werden kann.
Beispiel 9
60 g eines Isocyanatgemisches bestehend aus 85 Gew.-% des in Beispiel 3 näher beschriebenen Umsetzungsproduktes aus di- und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan und einem Polyethylenoxidalkohol und 15 Gew.-% Xylylcndiisocyanat (Isomeren­ gemisch, NCO-Gehalt 40 Gew.-%) wurden in 340 g der auch in Beispiel 1 verwen­ deten Farbgeberlösung gelöst und bei 4000 U/min in 479 g Wasser emulgiert. Nach Zugabe von 121 g einer 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung und 30minütigem Rühren bei 30°C resultierte ein 40 gew.-%ige Kapseldispersion, die Kapseln einer mittleren Größe von 8,5 µm enthielt. Diese Dispersion kann in her­ kömmlicher Weise zu einem coated-back-Durchschreibepapier verarbeitet werden.
Beispiel 10 Komponente A:
Das in Beispiel 3 näher beschriebene Umsetzungsprodukt aus di- und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan und einem Polyethylenoxidalalkohol.
Komponente B:
Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) wurde im Molverhältnis 3 : 1 mit Trimethylolpropan umgesetzt und aus dem Reaktionsprodukt eine 75 Gew.-% Lösung in Ethylacetat (NCO-Gehalt der Lösung 12,0 Gew.-%) hergestellt.
Ein Gemisch aus 30 g der Komponente A und 40 g der Komponente B wurden auf­ gelöst in 330 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Kristallviolettlacton in Phthalsäuredimethylester. Die klare Lösung wurde bei 5000 U/min und 28°C in 513 g einer wäßrigen, 1 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Die durchschnittliche Tröpfchengröße betrug dann 3,8 µm. Zur Emulsion wurden 86,4 g einer wäßrigen, 9 Gew.-% Diethylentriaminlösung gegeben. Es bildete sich eine Mikrokapseldispersion.
Direkt danach wurde eine Probe der frisch hergestellten Mikrokapseldispersion auf ein Blatt eines handelsüblichen coated-front-Papiers auf Clay-Basis getröpfelt. Es war keine Blaufärbung zu beobachten, was das Vorliegen hinreichend dichter Kapseln anzeigt.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 30 g der auch in Beispiel 10 verwendeten Komponente A und 30 g eines Biuretgruppen enthaltenden Oligomers des Hexamethylendiisocynates (NCO-Gehalt 23,4 Gew.-%) wurde mit 340 g einer Lösung bestehend aus 6 Gew.-% γ-Hexachlorcyclohexan (Lindan) und 94 Gew.-% technischem Chlorparaffin vermischt. Die Lösung wurde in ein Gefäß überführt, in dem sich 600 ml Wasser befanden und dort bei 25°C mittels eines schnellaufenden Rührers bei 1 000 U/min zu einer Emulsion verarbeitet. Dann wurden während 30 Minuten und weiterem, jedoch langsamerem Rühren 152 g eine 5 gew.-%igen, wäßrigen Ethylendiamin­ lösung zugefügt und danach noch weitere 2 h bei 40°C gerührt.
Es resultierte eine 35 gew.-%ige Mikrokapseldispersion mit Kapseln einer mittleren Größe von 40 µm. Diese Dispersion eignet sich für slow-release-Formulierungen des Insektizides Lindan.
Beispiele 12-16
Folgende Isocyanate kamen jeweils als Gemisch (eine Komponente aus der Gruppe 1 bis 3, eine Komponente aus der Gruppe 4 und 5) zum Einsatz:
Isocyanat 1: Bis-isocyanatohexyl-oxa-diazin-trion
Isocyanat 2: Tris-isocyanatohexyl-biuret
Isocyanat 3: Tris-isocyanatohexyl-isocyanurat
Isocyanat 4: Umsetzung aus di- und trimeren 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Polyethylenoxidalkohol wie in Beispiel 3 näher beschrieben
Isocyanat 5: Lösungsmittelhaltiges Umsetzungsprodukt aus trimerisiertem Isophorondiisocyanat mit einem Polyethylenoxidalkohol wie in Beispiel 8 näher beschrieben
Folgende Farbgeber kamen zum Einsatz:
Farbgeber 1: schwarz entwickelter Leukofatbstoff vom Benzoxazintyp
Farbgeber 2: Kristallviolettlactonm
Folgende hydrophobe Lösungsmittel kamen zum Einsatz:
Lösungsmittel 1: KMC®
Lösungsmittel 2: Exxsol®
Jeweils 60 g Isocyanatgemisch wurden in jeweils 340 g Farbgeberlösung gelöst und diese Lösung in 600-x Gramm einer wäßrigen Phase emulgiert. Der Emulsion wurden x Gramm einer 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung zugefügt, wobei x jeweils so gewählt wurde, daß das Verhältnis der eingebrachten NCO-Gruppen zu den eingebrachten Amingruppen exakt stöchiometrisch war.
Die erhaltenen Kapseldispersionen wurden sämtlich 30 Minuten bei 40°C nachgerührt.
Einzelheiten und die Größe der Kapseln in der jeweils erhaltenen Mikrokapsel­ dispersion sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle 1

Claims (11)

1. Mikrokapseln mit Polyharnstoffwand, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Isocyanate Umsetzungsprodukte von mindestens 2-funk­ tionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen zum Einsatz gelangen.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Isocyanate Umsetzungsprodukte von 3- oder höher-funk­ tionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen, bei denen der Poly­ ethylenoxidalkohol-Rest über eine Urethangruppe gebunden ist, zum Einsatz gelangen.
3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem das einzukapselnde Material und ein Polyisocyanat in einem hydrophoben Lösungsmittel gelöst, dieses hydrophobe Gemisch in Wasser emulgiert und dann ein mit dem Isocyanat reaktionsfähiges Polyamin zugegeben wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Polyisocyanat ausschließlich oder teilweise Umset­ zungsprodukte von 2- oder höher-funktionellen Isocyanaten mit Poly­ ethylenoxidalkoholen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat einsetzt, das erhalten worden ist durch Umsetzung
  • a) eines Triisocyanato(cyclo)alkyl-isocyanurats der Formel in der X gleiche oder verschiedene Alkylen- oder Cycloalkylen-Reste bedeuten, gegebenenfalls Gemische davon mit höheren Homologen, oder
  • b) von Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Homologen, oder
  • c) von Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanuraten mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und/oder
  • d) Bis-isocyanato-hexyl-oxadiazin-trion mit Ethoxylierungsprodukten von ein- oder mehrwertigen niedermole­ kularen, aktive H-Atome enthaltenden Stoffen.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly­ ethylenoxidalkohole mindestens eine Polyetherkette mit mindestens 10 Ethylenoxideinheiten enthalten.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate einsetzt, die 1 bis 100 Gew.-% der Umsetzungsprodukte von mindestens 2-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenalkoholen und gegebenenfalls für die Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenz­ flächenadditionsverfahren übliche Isocyanate enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens 2-funktionellen Isocyanate zu 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 10 Mol-%, durch Umsetzung mit Polyethylenalkoholen hydrophiliert wurden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einzukapselnden Material um Parfümöle, Pflanzenschutzmittel, Reaktivkleber, Pharmazeutika oder in Leukoform vorliegende Farbstoffe, bei dem hydrophoben Lösungsmittel um chloriertes Biphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Palmöl, Trikresylphosphat, Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Silikonöl, teilhydrierte Terphenyle, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether, höher alkyliertes Benzol, Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel und/oder Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungs­ mittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen und bei den Polyaminen uni aliphatische primäre und sekundäre Di- und/oder Polyamine handelt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Lernkoform vorliegende Farbstoffe mikroverkapselt werden, bei denen es sich um Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen und/oder Benzoxazinverbindungen handelt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamin in stöchiometrischem Verhältnis zum Isocyanat einsetzt, die hydrophobe Phase 0,1 bis 10 Gew.-% einzukapselndes Material, 1 bis 25 Gew.-% Polyisocyanate und ergänzend zu 100 Gew.-% hydrophobe Lösungsmittel enthält und das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Phase zur Wasserphase beispielsweise 10:90 bis 60:40 beträgt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase 0,05 bis 5 Gew.-% Stabilisatoren enthält.
DE4130743A 1991-09-16 1991-09-16 Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen Withdrawn DE4130743A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4130743A DE4130743A1 (de) 1991-09-16 1991-09-16 Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen
DE59207428T DE59207428D1 (de) 1991-09-16 1992-09-03 Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen
EP92115056A EP0537467B1 (de) 1991-09-16 1992-09-03 Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen
US07/941,491 US5342556A (en) 1991-09-16 1992-09-08 Microcapsules made of isocyanates with groups containing polyethylene oxide
JP26791792A JP3266330B2 (ja) 1991-09-16 1992-09-11 ポリ酸化エチレンを含有する基を有するイソシアネートから製造したマイクロカプセル
CA002078088A CA2078088A1 (en) 1991-09-16 1992-09-11 Microcapsules made of isocyanates with groups containing polyethylene oxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4130743A DE4130743A1 (de) 1991-09-16 1991-09-16 Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4130743A1 true DE4130743A1 (de) 1993-03-18

Family

ID=6440705

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4130743A Withdrawn DE4130743A1 (de) 1991-09-16 1991-09-16 Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen
DE59207428T Expired - Fee Related DE59207428D1 (de) 1991-09-16 1992-09-03 Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59207428T Expired - Fee Related DE59207428D1 (de) 1991-09-16 1992-09-03 Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5342556A (de)
EP (1) EP0537467B1 (de)
JP (1) JP3266330B2 (de)
CA (1) CA2078088A1 (de)
DE (2) DE4130743A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0780154A1 (de) 1995-12-21 1997-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln
WO2012140302A3 (es) * 2011-04-14 2014-04-24 Ecopol Tech, S.L. Procedimiento para la fabricación de un microencapsulado de un principio hidrófobo y microencapsulado y composiciones correspondientes
WO2019174978A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2125306T5 (es) † 1992-06-04 2006-04-01 Arjo Wiggins Limited Material de registro piezosensible.
GB9414637D0 (en) * 1994-07-20 1994-09-07 Wiggins Teape Group The Limite Presure-sensitive copying material
US5558900A (en) * 1994-09-22 1996-09-24 Fan; You-Ling One-step thromboresistant, lubricious coating
DE4436535A1 (de) * 1994-10-13 1996-04-18 Bayer Ag Verfahren zur Mikroverkapselung unter Verwendung öllöslicher Emulgatoren
US5803632A (en) * 1996-06-13 1998-09-08 Grossman; Carl Method and apparatus for preventing envelope flaps from sealing in laser printers
US5925595A (en) * 1997-09-05 1999-07-20 Monsanto Company Microcapsules with readily adjustable release rates
DE19840583A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Bayer Ag Mikrokapsel-Formulierungen
US6653256B1 (en) 1999-08-24 2003-11-25 Bayer Aktiengesellschaft Microcapsule formulations
KR100854530B1 (ko) * 2000-06-05 2008-08-26 신젠타 리미티드 신규한 마이크로캡슐
ATE314139T1 (de) * 2000-06-05 2006-01-15 Syngenta Ltd Neue emulsionen
DE10156672A1 (de) * 2001-11-17 2003-05-28 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
EP1517746A1 (de) * 2002-05-31 2005-03-30 McMaster University Verfahren zum Einkapseln von hydrophobischen organischen Molekulen in Polyharnstoffkapseln
AU2003297683A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Monsanto Technology Llc Microcapsules with amine adjusted release rates
JP2005219480A (ja) * 2004-01-08 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd イソシアネート組成物、マイクロカプセル及びその製造方法、記録材料
CA2570254A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-29 Monsanto Technology Llc Microcapsules having activated release of core material therein
KR101219118B1 (ko) * 2004-08-04 2013-01-14 시바 홀딩 인코포레이티드 관능화 입자
EP1984536B1 (de) * 2006-02-14 2012-03-28 Henkel AG & Co. KGaA Zusammensetzung und verfahren einer trivalenten dry-in-place korrosionsfesten chromiumbeschichtung zur verwendung auf metall-oberflächen
MX339903B (es) 2009-02-13 2016-06-15 Monsanto Technology Llc Encapsulacion de herbicidas para reducir daños en cultivos.
US9186642B2 (en) 2010-04-28 2015-11-17 The Procter & Gamble Company Delivery particle
US9993793B2 (en) 2010-04-28 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Delivery particles
GB201010701D0 (en) * 2010-06-25 2010-08-11 Givaudan Sa Process for producing microcapsules
ES2628087T3 (es) * 2010-06-25 2017-08-01 Cognis Ip Management Gmbh Procedimiento para producir microcápsulas
AU2011291580B2 (en) 2010-08-18 2015-08-20 Monsanto Technology Llc Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops
WO2012138690A2 (en) 2011-04-07 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules
CN103458859A (zh) 2011-04-07 2013-12-18 宝洁公司 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的个人清洁组合物
CN103458858B (zh) 2011-04-07 2016-04-27 宝洁公司 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的洗发剂组合物
ES2480343B1 (es) * 2013-01-25 2015-05-20 Ecopol Tech, S.L. Procedimiento para la fabricación de un microencapsulado y compuesto anfifílico reactivo, microencapsulado y composición correspondientes
US10156016B2 (en) 2013-03-15 2018-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys
US11140900B2 (en) 2014-01-27 2021-10-12 Monsanto Technology Llc Aqueous herbicidal concentrates
US10195577B2 (en) 2014-04-29 2019-02-05 Basf Se Process for producing microcapsules
EP3215265B1 (de) 2014-11-07 2019-06-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit einer polyharnstoffschale und lipophilem kernmaterial
JP6883514B2 (ja) 2014-11-07 2021-06-09 ジボダン エス エー カプセル組成物
CN107106469B (zh) 2014-11-07 2021-03-12 奇华顿股份有限公司 有机化合物中或与之相关的改进
EP3215103B1 (de) 2014-11-07 2020-08-19 Basf Se Mikrokapseln enthaltend hydroxyalkylcellulose
EP3377035A1 (de) 2015-11-18 2018-09-26 Basf Se Verbesserungen an oder im zusammenhang mit organischen verbindungen
EP3351603B1 (de) * 2017-01-24 2020-03-11 Agfa Nv Verkapselte oligomere blockierte isocyanate
US9995987B1 (en) 2017-03-20 2018-06-12 E Ink Corporation Composite particles and method for making the same
WO2018231913A1 (en) 2017-06-13 2018-12-20 Monsanto Technology Llc Microencapsulated herbicides
CA3128036A1 (en) 2019-01-30 2020-08-06 Monsanto Technology Llc Microencapsulated acetamide herbicides
EP3969164A1 (de) 2020-08-06 2022-03-23 Symrise AG Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
WO2023147855A2 (de) 2022-02-02 2023-08-10 Symrise Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
WO2023148253A1 (de) 2022-02-02 2023-08-10 Symrise Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886085A (en) * 1971-08-31 1975-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd Process for producing fine oil-containing microcapsules having strong protective shells and microcapsules produced thereby
BE790373A (fr) * 1971-10-21 1973-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd Feuille d'enregistrement sensible a la pression comportant des micro-capsules ayant des parois en polyuree
JPS553156B2 (de) * 1972-08-14 1980-01-23
DE2311712B2 (de) * 1973-03-09 1978-08-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Hersteilung von Mikrokapseln
US4076774A (en) * 1976-02-27 1978-02-28 General Motors Corporation Dual-walled microcapsules and a method of forming same
DE2655048A1 (de) 1976-12-04 1978-06-08 Bayer Ag Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten
DE2757017C3 (de) * 1977-12-21 1986-07-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstoff-Kapseln mit strukturierter Innenmasse
DE2930408A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-12 Bayer Ag Reaktionsdurchschreibepapier
DE3039117A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
US4435340A (en) 1981-01-27 1984-03-06 Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
FR2591124B1 (fr) * 1985-12-10 1988-02-12 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de microencapsulation par polyaddition-interfaciale.
DE3635821A1 (de) 1986-10-22 1988-04-28 Bayer Ag Mikrokapseln mit verbesserten waenden
US5000955A (en) * 1988-07-29 1991-03-19 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Thermally reversible polyurethane hydrogels and cosmetic, biological and medical uses

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0780154A1 (de) 1995-12-21 1997-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln
WO2012140302A3 (es) * 2011-04-14 2014-04-24 Ecopol Tech, S.L. Procedimiento para la fabricación de un microencapsulado de un principio hidrófobo y microencapsulado y composiciones correspondientes
WO2019174978A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
CN111836668A (zh) * 2018-03-14 2020-10-27 奇华顿股份有限公司 有机化合物中或与之相关的改进
US11351096B2 (en) 2018-03-14 2022-06-07 Givaudan Sa Organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0537467A1 (de) 1993-04-21
US5342556A (en) 1994-08-30
EP0537467B1 (de) 1996-10-23
JP3266330B2 (ja) 2002-03-18
CA2078088A1 (en) 1993-03-17
JPH05208130A (ja) 1993-08-20
DE59207428D1 (de) 1996-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4130743A1 (de) Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen
EP0841088B1 (de) Mikrokapseln unter Verwendung von Iminooxadiazindion-Polyisocyanaten
DE2655048C2 (de)
EP0265743B1 (de) Mikrokapseln mit verbesserten Wänden
EP1205239B1 (de) Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff
DE3421865A1 (de) Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen
EP0727251B1 (de) Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten und Guanidinen
EP1419006A1 (de) Mikrokapseldispersion
EP0097910A2 (de) Mikrokapseln mit Wänden aus Polyadditionsprodukten von wasserunlöslichen Polyaminen mit wasserlöslichen Polyisocyanataddukten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie einige Verwendungen
EP0000903B1 (de) Reaktionsdurchschreibepapiere und deren Herstellung
EP0780154A1 (de) Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln
DE2619524A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
EP0264794B1 (de) Mikrokapseln mit Wänden aus Polyurethan
EP0706822B1 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung unter Verwendung öllöslicher Emulgatoren
EP1151789A1 (de) Mikrokapseln erhältlich unter Verwendung von Eiweisshydrolysaten als Emulgator
EP0516742B1 (de) Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln
DE10011299B4 (de) Mikrokapseltoner
EP0792682A1 (de) Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Biuret-Polyisocyanaten und Guanidinen
DE4023703A1 (de) Verbesserte mikrokapseln
EP0268071B1 (de) Mikrokapseln mit verbesserten Wänden
DE3224454A1 (de) Mikrokapseln mit wasserunloeslichen substanzen als kernmaterial und kapselwaenden aus umsetzungsprodukten von wasserunloeslichen polyaminen mit wasserloeslichen polyisocyanatumsetzungsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei reaktionsdurchschreibepapieren, als zusaetze bei der herstellung von formkoerpern, als kapsel, die loesungsmittel oder dispergierte feststoffe enthaelt
DE10025302A1 (de) Mikrokapseln erhältlich unter Verwendung von Eiweißhydrolysaten als Emulgator
DE19623566A1 (de) Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Uretdion-Polyisocyanaten und Guanidinen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee