DE4130743A1 - Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen - Google Patents
Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppenInfo
- Publication number
- DE4130743A1 DE4130743A1 DE4130743A DE4130743A DE4130743A1 DE 4130743 A1 DE4130743 A1 DE 4130743A1 DE 4130743 A DE4130743 A DE 4130743A DE 4130743 A DE4130743 A DE 4130743A DE 4130743 A1 DE4130743 A1 DE 4130743A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isocyanates
- hydrophobic
- microcapsules
- weight
- alcohols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3228—Polyamines acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln erhalten nach dem Grenz
flächenadditionsverfahren unter Einsatz von Isocyanaten mit polyethylenoxid
haltigen Gruppen.
Es ist bekannt Mikrokapseln, z. B. für kohlefreie Durchschreibepapiere, mit Hilfe
eines Grenzflächenadditionsverfahrens herzustellen. Dabei wird ein als Leuko
verbindung vorliegender Farbstoff und ein mindestens bifunktionelles Isocyanat in
einer hydrophoben Flüssigkeit gelöst, dieses hydrophobe Gemisch in Wasser emul
giert, das im allgemeinen einen Stabilisator, d. h. ein als Schutzkolloid wirkendes
Mittel (z. B. teilverseiftes Polyvinylacetat) und häufig einen Emulgator, d. h. ein die
Oberflächenspannung herabsetzendes Mittel, enthält und dann ein mit dem Iso
cyanat reaktionsfähiges Polyamin zugegeben. An den Grenzflächen der emulgierten
hydrophoben Tröpfchen findet dann eine Polyadditionsreaktion statt, bei der sich um
die hydrophoben Tröpfchen eine Polyurethanharnstoff-Wand bildet. Abschließend
muß häufig eine aufwendige Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt
werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in der DE-OS
32 02 551, EP-OS 00 50 264 und US-PS 41 93 889.
Zur Erzielung möglichst kleiner Kapseln ist dabei eine aufwendige Emulgiertechnik
erforderlich, z. B. hochtourige, energieintensive Rührsysteme. Kapseln mit mittleren
Durchmessern unter 5 µm sind bisher nur extrem schwierig herzustellen.
Aus der DE-OS 36 35 821 sind Mikrokapseln bekannt, bei deren Herstellung ein
aromatisches Isocyanat mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen und einer Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit wenigstens 6 C-Atomen verwendet wurde. Auch solche
Mikrokapseln erfordern bei ihrer Herstellung eine aufwendige Emulgiertechnik und
eine aufwendige Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen,
bei deren Herstellung auch kleine Kapseln mit geringem Emulgieraufwand erhalten
werden können.
Es wurden nun Mikrokapseln gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß bei
ihrer Herstellung als Isocyanate Umsetzungsprodukte von mindestens 2-funktio
nellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen zum Einsatz gelangen. Bevorzugte
erfindungsgemäß einzusetzende Isocyanate sind Umsetzungsprodukte von 3- oder
höher-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen, bei denen der
Polyethylenoxidalkohol-Rest über eine Urethangruppe gebunden ist.
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gefunden, bei dem
das einzukapselnde Material und ein Polyisocyanat in einem hydrophoben Lösungs
mittel gelöst, dieses hydrophobe Gemisch in Wasser emulgiert und dann ein mit
dem Isocyanat reaktionsfähiges Polyamin zugegeben wird, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß als Polyisocyanat ausschließlich oder teilweise Umsetzungs
produkte von 2- oder höher-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen
eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kann man beispielsweise erhalten,
indem man aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische, vorzugsweise
aliphatische und/oder cycloaliphatische, mindestens 2-funktionelle, bevorzugt 3-
oder höher-funktionelle Isocyanate mit einem Polyethylenoxidalkohol umsetzt.
Als Isocyanate für eine solche Umsetzung kommen beispielsweise in Betracht:
- a) Triisocyanato(cyclo)alkyl-isocyanurate der Formel
in der
X gleiche oder verschiedene Alkylen- oder Cycloalkylen-Reste bedeuten
und deren Gemische mit höheren, mehr als einen Isocyanuratring auf weisenden Homologen. Solche Isocyanurate können z. B. einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 aufweisen. - b) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und Tris-isocyanato-isophoronyl-biuret und deren Gemische mit höheren Homologen. Solche Isocyanate können z. B. einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 aufweisen.
- c) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanurate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung überschüssiger Mengen an Hexamethylen diisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden können. Solche Isocyanate können z. B. einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 aufweisen.
- d) Bis(isocyanatohexyl)oxadiazin-trion.
Wenn man ein Umsetzungsprodukt des Isocyanates d) mit einem Polyethylenoxid
alkohol zur Mikroverkapselung einsetzt, so kann das Polyamin zur Kapselwand
bildung mit freien NCO-Gruppen und/oder unter CO2-Abspaltung mit dem
Oxadiazin-trion-Ring, der ein verkapptes Isocyanat ist, reagieren.
Als Polyethylenoxidalkohole für die Umsetzung mit den mindestens 2-funktionellen
Isocyanaten kommen z. B. beliebige Ethoxylierungsprodukte von ein- und/oder
mehrwertigen niedermolekularen, aktive H-Atome enthaltenden Stoffen in Frage,
beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen oder von Aminen, insbe
sondere Ethoxylierungsprodukte von Methanol, n-Butanol, Cyclohexanol,
3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Anilin,
Trimethylolpropan und/oder Glycerin.
Die Polyethylenoxidalkohole enthalten vorzugsweise mindestens eine Polyether
kette mit mindestens 10, beispielsweise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 Ethylen
oxideinheiten. Die Polyetherkette ist dabei vorzugsweise nur aus Ethylenoxidein
heiten aufgebaut, sie kann gegebenenfalls auch andere Alkylenoxideinheiten mit
enthalten, beispielsweise bis zu 40 Gew.-% Propylenoxideinheiten (bezogen auf alle
vorhandenen Alkylenoxideinheiten).
Bevorzugt sind einwertige Polyethylenoxidalkohole.
Mindestens 2-, besser jedoch 3- oder höher-funktionelle Isocyanate können mit
Polyethylenoxidalkoholen in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht
werden, daß ein Umsetzungsprodukt (=Polyisocyanat) entsteht, das im Mittel noch
mindestens 1,8 NCO-Gruppen pro Molekül aufweist. Diese Reaktion verläuft im
allgemeinen bei erhöhter Temperatur besonders gut, z. B. bei 50 bis 130°C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln kann man solche Polyisocyanate
einsetzen, die beispielsweise 1 bis 100 Gew.-% der Umsetzungsprodukte von
mindestens 2-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen enthalten.
Vorzugsweise beträgt diese Menge 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis
50 Gew.-%. Wenn man Polyisocyanat enthaltend weniger als 100 Gew.-% Umset
zungsprodukte von mindestens 2-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxid
alkoholen einsetzt, so können andere, mindestens 2-funktionelle Isocyanate im
Gemisch mit enthalten sein. Bei solchen anderen Isocyanaten kann es sich z. B. um
bei der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächenadditionsverfahren
übliche Isocyanate handeln, etwa um 2- bis 6-funktionelle, vorzugsweise 2- bis
3-funktionelle aliphatische, eycloaliphatische und/oder aromatische, vorzugsweise
aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate, beispielsweise um Bis- (iso
cyanatohexyl)-oxadiazin-thrion, Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder -isocyanurat,
Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis-(iso
cyanatohexyl)-uretdion.
Mehrfunktionelle Isocyanate mit einem relativ hohen Dampfdruck können
gegebenenfalls in Form sog. Präpolymerer, d. h. Umsetzungsprodukten mit
mehrwertigen Alkoholen, z. B. Trimethylolpropan, eingesetzt werden. Solche
Präpolymere haben einen niedrigeren Dampfdruck, sind monomerenarm oder -frei
und besser handhabbar als die Monomeren mehrfunktionellen Isocyanate mit relativ
hohem Dampfdruck.
Die anderen für die Kapselherstellung benötigten Komponenten, also das einzu
kapselnde Material, das hydrophobe Lösungsmittel, die wäßrige Phase und das
Polyamin können dem Stand der Technik entsprechen.
Als einzukapselnde Materialen kommen beispielsweise Parfümöle, Pflanzen
schutzmittel, Reaktivkleber und Pharmazeutika in Frage. Bevorzugt sind jedoch in
Leukoform vorliegende Farbstoffe, was dann Mikrokapseln für das Einsatzgebiet
kohlefreie Durchschreibepapiere ergibt.
Beispielsweise seien als in Leukoform vorliegende Farbstoffe (=sog. Farbgeber
oder colorformer) Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen,
Xanthenverbindungen, Benzoxazinverbindungen, Thiazinverbindungen und Spiro
pyranverbindungen genannt, wobei auch Gemische von Farbstoffen in Leukoform
von Interesse sind. Als hydrophobe Lösungsmittel seien genannt: chloriertes
Biphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Palmöl, Trikresyl
phosphat, Silikonöl, Dialhylphthalate, Dialkyladipate, teilhydrierte Terphenyle,
alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether und höher
alkyliertes Benzol, sowie beliebige Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel
und Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungsmittel mit
Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen. Als Beispiele für Polyamine seien
aliphatische primäre und sekundäre Di- und Polyamine genannt.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten zur Mikrokapselherstellung
können ebenfalls dem Stand der Technik entsprechen. Beispielsweise kann man das
jeweilige Polyamin in stöchiometrischem Verhältnis zum Isocyanat einsetzen. Die
hydrophobe Phase kann beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis
8 Gew.-% einzukapselndes Material, 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis
18 Gew.-%, Polyisocyanate und ergänzend zu 100 Gew.-% hydrophobe Lösungs
mittel enthalten. Das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Phase zur Wasserphase
kann beispielsweise 10:90 bis 60:40, vorzugsweise 30:70 bis 50:50 betragen.
Die wäßrige Phase kann Stabilisatoren, d. h. als Schutzkolloide wirkende Mittel
und/oder viskositätserhöhende Mittel erhalten. Beispiele für solche Mittel sind
Gelatine, Polyvinylalkohole, teilverseiftes Polyvinylacetat und Carboxymethyl
cellulose. Solche Mittel können, bezogen auf die wäßrige Phase, beispielsweise in
Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die
Mikrokapselbildung bei mäßig erhöhter Temperatur zu Ende zu bringen.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln kann in üblichen Dispersions
apparaturen bzw. Emulgierapparaturen erfolgen.
Man erhält dann einen wäßrigen Slurry, der auch als Mikrokapseldispersion
bezeichnet wird und das zu verkapselnde Material mit einem Lösungsmittel dafür in
mikroverkapselter Form enthält.
Aus einem Slurry, der mikroverkapselte Farbstoffe in Leukoform enthält, kann man
zu einem Satz kohlefreien Durchschreibepapiers kommen, wenn man in an sich
bekannter Weise den Slurry, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels
und/oder sonstiger Hilfsstoffe auf ein Basispapier aufträgt, was ein sogenanntes
coated back paper ergibt und dieses auf ein sogenanntes coated front paper auflegt,
das mit einer Schicht überzogen ist, die einen Entwickler für den Farbstoff enthält.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben eine Reihe von überraschenden Vor
teilen: Sie lassen sich auch in Form von sehr kleinen Kapseln, z. B. Kapseln mit
mittleren Durchmessern von 1 bis 10 µm herstellen. Im Emulgierschritt wird
wesentlich weniger Energie benötigt als bisher, d. h. zur Herstellung von
Mikrokapseln einer bestimmten Größe wird weniger Energie als bisher benötigt oder
mit gleicher Energie wie bisher werden kleinere Mikrokapseln erhalten. Emul
gatoren werden nicht benötigt, Stabilisatoren können gegebenenfalls auch weg
gelassen werden. Die Nachbehandlung der Bildung der Mikrokapseln kann gegebe
nenfalls bei niedrigerer Temperatur und/oder während einer kürzeren Zeit als bisher
erfolgen oder in manchen Fällen auch ganz unterbleiben.
Bei den Beispielen 1 bis 10, 13, 15 und 16 wurde jeweils die gleiche handelsübliche
Emulgiervorrichtung eingesetzt. Die bei diesen Beispielen angegebenen Um
drehungszahlen entsprechen deshalb direkt dem relativen Energieaufwand.
Die Größe der hydrophoben Tröpfchen in der Emulsion und die Größe der Mikro
kapseln in der fertigen Mikrokapseldispersion sind praktisch identisch.
45,1 g Bis-isocyanatohexyl-oxadiazin-trion wurden in 364,9 g einer Farbgeber
lösung bestehend aus 350,3 g Lösungsmittelgemisch (60 Gew.-% chlorierter
Kohlenwasserstoff, 40 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoff) und 14,6 g eines
üblichen Farbgebers (Leukoform eines Benzoxazinfarbstoffes) gelöst. Diese Lösung
wurde bei 30°C so in 506,4 g einer wäßrigen, 1 Gew.- % Polyvinylalkohollösung
emulgiert, daß eine Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Teilchengröße von
6,5 µm entstand. Hierzu war Rühren mit 10000 U/min erforderlich. Bei Raumtem
peratur wurden dann 83,6 g einer Diethylentriaminlösung zugefügt. Die Aminlösung
war so konzentriert, daß die damit eingebrachten Amin-Äquivalente genau den mit
dem Bis-isocyanatohexyl-oxadiazin-trion eingebrachten NCO-Äquivalenten ent
sprachen.
Nach 2 Stunden wurde die Temperatur unter Rühren allmählich auf 30°C, nach einer
weiteren Stunde auf 35°C und schließlich für 4 Stunden auf 60°C gebracht. Danach
war die Harnstoffbildung abgeschlossen und nach 10stündigem Rühren ließ sich
kein freies Isocyanat mehr nachweisen.
Es war eine 41 gew.-%ige Mikrokapseldispersion entstanden, die in herkömmlicher
Weise auf Papier aufgestrichen werden kann.
60 g Bis-isocyanatohexyl-oxadiazin-trion wurden in 340 g einer Farbgeberlösung
gelöst. Letztere bestand aus einer 4 gew.-%igen Lösung eines schwarz ent
wickelnden Leuko-Benzoxazinfarbstoffes in Diisopropylnaphthalin. Diese Lösung
wurde bei 10 000 U/min und 30°C in 488,5 g einer wäßrigen, 1 gew.-%igen
Polyvinylalkohollösung emulgiert, wobei Tröpfchen einer mittleren Teilchengröße
von 7,5 µm entstanden. Die Grenzflächenaddition erfolgte durch Zugabe von
111,5 g einer 9 gew.-%igen, wäßrigen Diethylentriaminlösung. Anschließend
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt.
1000 g eines Gemisches aus dimerem und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan,
welches im wesentlichen aus einem Gemisch aus Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion
und Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat bestand und bei 23°C eine Viskosität von
150 mPa·s, einen NCO-Gehalt 21,6 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität
von 2,6 aufwies, wurden bei 110°C im Verlauf von 2,5 Stunden zur Reaktion
gebracht mit 80,8 g eines auf 3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan gestarteten
monofunktionellen Polyethylenoxidalkohols vom Molekulargewicht 1210. Das
Reaktionsprodukt wies einen NCO-Gehalt von 19,2 Gew.-% auf.
60 g dieses Reaktionsproduktes wurden in 340 g der auch in Beispiel 2 verwendeten
Farbgeberlösung aufgelöst und bei 10 000 U/min in 493,4 g einer 1 gew.-%igen
wäßrigen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Die Emulsion wurde mit 105 g einer
9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung versetzt und wie in Beispiel 1
beschrieben, nachbehandelt.
Es resultierte eine außerordentlich feinteilige, 40 gew.-%ige Mikrokapsel
dispersion aus Kapseln einer mittleren Größe von 1,7 µm. Die Mikrokapsel
dispersion kann in herkömmlicher Weise auf Papier aufgestrichen werden.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Emulgierapparat nur mit der halben
Leistung, also mit 5000 U/min betrieben. Es resultierte eine 40 gew.-%ige Mikro
kapseldispersion, in der die Kapseln eine mittlere Größe von 4 µm aufwiesen.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde bei sonst unveränderten Bedingungen
statt der Polyvinylalkohollösung lediglich eine entsprechende Menge Wasser ein
gesetzt. Es resultierte eine stabile Mikrokapseldispersion, in der die Kapseln eine
mittlere Größe von 2,7 µm aufwiesen. Sie kann in herkömmlicher Weise zu einem
coated back-Durchschreibepapier verarbeitet werden.
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde nach der Aminzugabe nur 30 Minuten
lang bei 40°C nachgerührt. Es resultierte eine Kapseldispersion, in der die Kapseln
eine mittlere Größe von 2,8 µm aufwiesen. Die Kapselwände erwiesen sich als
dicht. Die Dispersion kann in herkömmlicher Weise zu einem coated-back-
Durchschreibepapier verarbeitet werden.
60 g eines Isocyanates erhalten durch Umsetzung von 1000 g eines Biuretpoly
isocyanates auf der Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (bestehend im wesentlichen
aus N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen;
NCO-Gehalt 21,0 Gew.-%; mittlere NCO-Funktionalität 2,6) mit 80,8 g des glei
chen Polyethylenoxidalkohols wie in Beispiel 3 bei 110°C für 2 Stunden wurden
340 g einer Farbgeberlösung bestehend aus 326,4 g Lösungsmittel (Gemisch aus
70 Gew.-% Diisopropylnaphthalin und 30 Gew.-% Paraffinen) und 13,6 g des auch
in Beispiel 1 eingesetzten Farbgebers gelöst. Diese Lösung wurde so in 494 g
Wasser emulgiert, daß eine Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Teilchengröße
von 2,3 µm entstanden. Hierzu war Rühren mit 10 000 U/min erforderlich. Die
Umsetzung mit Amin erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 3. Zur Nach
behandlung wurde 30 min bei 40°C gerührt. Dann hatte sich eine 40 gew.-%ige
Mikrokapseldispersion gebildet, die in herkömmlicher Weise auf Papier
aufgestrichen werden kann.
1428 g einer 70 gew.-%igen Lösung eines Isocyanato-isocyanurats mit einer
mittleren NCO-Funktionalität von 3,3 erhalten durch Trimerisierung von
Isophorondiisocyanat in einem aromatischen Lösungsmittelgemisch (NCO-Gehalt
der Lösung 11 Gew.-%) wurden bei 110°C und 2,5 h lang mit 80,8 g eines
Polyethylenoxidalkohols (gestartet auf n-Butanol, Molekulargewicht 1145)
umgesetzt. 83,8 g der erhaltenen Lösung (Lösungsmittelanteil 23,8 g) wurden in
316,2 g einer 4,3 gew.-%igen Lösung des auch in Beispiel 1 eingesetzten
Leuko-Benzoxazin-Farbstoffs in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Diisopropyl
naphthalin und 30 Gew.-% Isoparaffin aufgelöst und bei 10 000 U/min in 526 g
Wasser emulgiert. Die mittlere Tröpfchengröße betrug dann 2,1 µ. Nach Zugabe von
73,5 g einer 9 gew.-%igen Diethylentriaminlösung und 30 minütigem Rühren bei
40°C wurde eine stabile 40 gew.-%ige Kapseldispersion erhalten, die in
herkömmlicher Weise zu einem coated-back-Durchschreibepapier verarbeitet
werden kann.
60 g eines Isocyanatgemisches bestehend aus 85 Gew.-% des in Beispiel 3 näher
beschriebenen Umsetzungsproduktes aus di- und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan
und einem Polyethylenoxidalkohol und 15 Gew.-% Xylylcndiisocyanat (Isomeren
gemisch, NCO-Gehalt 40 Gew.-%) wurden in 340 g der auch in Beispiel 1 verwen
deten Farbgeberlösung gelöst und bei 4000 U/min in 479 g Wasser emulgiert. Nach
Zugabe von 121 g einer 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung und
30minütigem Rühren bei 30°C resultierte ein 40 gew.-%ige Kapseldispersion, die
Kapseln einer mittleren Größe von 8,5 µm enthielt. Diese Dispersion kann in her
kömmlicher Weise zu einem coated-back-Durchschreibepapier verarbeitet werden.
Das in Beispiel 3 näher beschriebene Umsetzungsprodukt aus di- und trimerem
1,6-Diisocyanatohexan und einem Polyethylenoxidalalkohol.
Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) wurde im Molverhältnis 3 : 1 mit
Trimethylolpropan umgesetzt und aus dem Reaktionsprodukt eine 75 Gew.-%
Lösung in Ethylacetat (NCO-Gehalt der Lösung 12,0 Gew.-%) hergestellt.
Ein Gemisch aus 30 g der Komponente A und 40 g der Komponente B wurden auf
gelöst in 330 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Kristallviolettlacton in
Phthalsäuredimethylester. Die klare Lösung wurde bei 5000 U/min und 28°C in
513 g einer wäßrigen, 1 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Die
durchschnittliche Tröpfchengröße betrug dann 3,8 µm. Zur Emulsion wurden 86,4 g
einer wäßrigen, 9 Gew.-% Diethylentriaminlösung gegeben. Es bildete sich eine
Mikrokapseldispersion.
Direkt danach wurde eine Probe der frisch hergestellten Mikrokapseldispersion auf
ein Blatt eines handelsüblichen coated-front-Papiers auf Clay-Basis getröpfelt. Es
war keine Blaufärbung zu beobachten, was das Vorliegen hinreichend dichter
Kapseln anzeigt.
Ein Gemisch aus 30 g der auch in Beispiel 10 verwendeten Komponente A und 30 g
eines Biuretgruppen enthaltenden Oligomers des Hexamethylendiisocynates
(NCO-Gehalt 23,4 Gew.-%) wurde mit 340 g einer Lösung bestehend aus 6 Gew.-%
γ-Hexachlorcyclohexan (Lindan) und 94 Gew.-% technischem Chlorparaffin
vermischt. Die Lösung wurde in ein Gefäß überführt, in dem sich 600 ml Wasser
befanden und dort bei 25°C mittels eines schnellaufenden Rührers bei 1 000 U/min
zu einer Emulsion verarbeitet. Dann wurden während 30 Minuten und weiterem,
jedoch langsamerem Rühren 152 g eine 5 gew.-%igen, wäßrigen Ethylendiamin
lösung zugefügt und danach noch weitere 2 h bei 40°C gerührt.
Es resultierte eine 35 gew.-%ige Mikrokapseldispersion mit Kapseln einer mittleren
Größe von 40 µm. Diese Dispersion eignet sich für slow-release-Formulierungen des
Insektizides Lindan.
Folgende Isocyanate kamen jeweils als Gemisch (eine Komponente aus der Gruppe 1
bis 3, eine Komponente aus der Gruppe 4 und 5) zum Einsatz:
Isocyanat 1: Bis-isocyanatohexyl-oxa-diazin-trion
Isocyanat 2: Tris-isocyanatohexyl-biuret
Isocyanat 3: Tris-isocyanatohexyl-isocyanurat
Isocyanat 4: Umsetzung aus di- und trimeren 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Polyethylenoxidalkohol wie in Beispiel 3 näher beschrieben
Isocyanat 5: Lösungsmittelhaltiges Umsetzungsprodukt aus trimerisiertem Isophorondiisocyanat mit einem Polyethylenoxidalkohol wie in Beispiel 8 näher beschrieben
Isocyanat 2: Tris-isocyanatohexyl-biuret
Isocyanat 3: Tris-isocyanatohexyl-isocyanurat
Isocyanat 4: Umsetzung aus di- und trimeren 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Polyethylenoxidalkohol wie in Beispiel 3 näher beschrieben
Isocyanat 5: Lösungsmittelhaltiges Umsetzungsprodukt aus trimerisiertem Isophorondiisocyanat mit einem Polyethylenoxidalkohol wie in Beispiel 8 näher beschrieben
Folgende Farbgeber kamen zum Einsatz:
Farbgeber 1: schwarz entwickelter Leukofatbstoff vom Benzoxazintyp
Farbgeber 2: Kristallviolettlactonm
Farbgeber 2: Kristallviolettlactonm
Folgende hydrophobe Lösungsmittel kamen zum Einsatz:
Lösungsmittel 1: KMC®
Lösungsmittel 2: Exxsol®
Lösungsmittel 2: Exxsol®
Jeweils 60 g Isocyanatgemisch wurden in jeweils 340 g Farbgeberlösung gelöst und
diese Lösung in 600-x Gramm einer wäßrigen Phase emulgiert. Der Emulsion
wurden x Gramm einer 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung zugefügt,
wobei x jeweils so gewählt wurde, daß das Verhältnis der eingebrachten
NCO-Gruppen zu den eingebrachten Amingruppen exakt stöchiometrisch war.
Die erhaltenen Kapseldispersionen wurden sämtlich 30 Minuten bei 40°C
nachgerührt.
Einzelheiten und die Größe der Kapseln in der jeweils erhaltenen Mikrokapsel
dispersion sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Claims (11)
1. Mikrokapseln mit Polyharnstoffwand, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer
Herstellung als Isocyanate Umsetzungsprodukte von mindestens 2-funk
tionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen zum Einsatz gelangen.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer
Herstellung als Isocyanate Umsetzungsprodukte von 3- oder höher-funk
tionellen Isocyanaten mit Polyethylenoxidalkoholen, bei denen der Poly
ethylenoxidalkohol-Rest über eine Urethangruppe gebunden ist, zum Einsatz
gelangen.
3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem das einzukapselnde
Material und ein Polyisocyanat in einem hydrophoben Lösungsmittel gelöst,
dieses hydrophobe Gemisch in Wasser emulgiert und dann ein mit dem
Isocyanat reaktionsfähiges Polyamin zugegeben wird, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Polyisocyanat ausschließlich oder teilweise Umset
zungsprodukte von 2- oder höher-funktionellen Isocyanaten mit Poly
ethylenoxidalkoholen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Polyisocyanat einsetzt, das erhalten worden ist durch Umsetzung
- a) eines Triisocyanato(cyclo)alkyl-isocyanurats der Formel in der X gleiche oder verschiedene Alkylen- oder Cycloalkylen-Reste bedeuten, gegebenenfalls Gemische davon mit höheren Homologen, oder
- b) von Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit höheren Homologen, oder
- c) von Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanuraten mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und/oder
- d) Bis-isocyanato-hexyl-oxadiazin-trion mit Ethoxylierungsprodukten von ein- oder mehrwertigen niedermole kularen, aktive H-Atome enthaltenden Stoffen.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly
ethylenoxidalkohole mindestens eine Polyetherkette mit mindestens
10 Ethylenoxideinheiten enthalten.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
Polyisocyanate einsetzt, die 1 bis 100 Gew.-% der Umsetzungsprodukte von
mindestens 2-funktionellen Isocyanaten mit Polyethylenalkoholen und
gegebenenfalls für die Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenz
flächenadditionsverfahren übliche Isocyanate enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens
2-funktionellen Isocyanate zu 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise zu 0,5 bis
10 Mol-%, durch Umsetzung mit Polyethylenalkoholen hydrophiliert
wurden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
dem einzukapselnden Material um Parfümöle, Pflanzenschutzmittel,
Reaktivkleber, Pharmazeutika oder in Leukoform vorliegende Farbstoffe, bei
dem hydrophoben Lösungsmittel um chloriertes Biphenyl, chloriertes
Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Palmöl, Trikresylphosphat,
Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Silikonöl, teilhydrierte Terphenyle,
alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether,
höher alkyliertes Benzol, Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel
und/oder Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungs
mittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen und bei den
Polyaminen uni aliphatische primäre und sekundäre Di- und/oder Polyamine
handelt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in
Lernkoform vorliegende Farbstoffe mikroverkapselt werden, bei denen es
sich um Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen,
Xanthenverbindungen und/oder Benzoxazinverbindungen handelt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Polyamin in stöchiometrischem Verhältnis zum Isocyanat einsetzt, die
hydrophobe Phase 0,1 bis 10 Gew.-% einzukapselndes Material, 1 bis
25 Gew.-% Polyisocyanate und ergänzend zu 100 Gew.-% hydrophobe
Lösungsmittel enthält und das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Phase
zur Wasserphase beispielsweise 10:90 bis 60:40 beträgt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Phase 0,05 bis 5 Gew.-% Stabilisatoren enthält.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4130743A DE4130743A1 (de) | 1991-09-16 | 1991-09-16 | Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen |
DE59207428T DE59207428D1 (de) | 1991-09-16 | 1992-09-03 | Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen |
EP92115056A EP0537467B1 (de) | 1991-09-16 | 1992-09-03 | Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen |
US07/941,491 US5342556A (en) | 1991-09-16 | 1992-09-08 | Microcapsules made of isocyanates with groups containing polyethylene oxide |
JP26791792A JP3266330B2 (ja) | 1991-09-16 | 1992-09-11 | ポリ酸化エチレンを含有する基を有するイソシアネートから製造したマイクロカプセル |
CA002078088A CA2078088A1 (en) | 1991-09-16 | 1992-09-11 | Microcapsules made of isocyanates with groups containing polyethylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4130743A DE4130743A1 (de) | 1991-09-16 | 1991-09-16 | Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4130743A1 true DE4130743A1 (de) | 1993-03-18 |
Family
ID=6440705
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4130743A Withdrawn DE4130743A1 (de) | 1991-09-16 | 1991-09-16 | Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen |
DE59207428T Expired - Fee Related DE59207428D1 (de) | 1991-09-16 | 1992-09-03 | Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59207428T Expired - Fee Related DE59207428D1 (de) | 1991-09-16 | 1992-09-03 | Mikrokapseln aus Isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen Gruppen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5342556A (de) |
EP (1) | EP0537467B1 (de) |
JP (1) | JP3266330B2 (de) |
CA (1) | CA2078088A1 (de) |
DE (2) | DE4130743A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0780154A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
WO2012140302A3 (es) * | 2011-04-14 | 2014-04-24 | Ecopol Tech, S.L. | Procedimiento para la fabricación de un microencapsulado de un principio hidrófobo y microencapsulado y composiciones correspondientes |
WO2019174978A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2125306T5 (es) † | 1992-06-04 | 2006-04-01 | Arjo Wiggins Limited | Material de registro piezosensible. |
GB9414637D0 (en) * | 1994-07-20 | 1994-09-07 | Wiggins Teape Group The Limite | Presure-sensitive copying material |
US5558900A (en) * | 1994-09-22 | 1996-09-24 | Fan; You-Ling | One-step thromboresistant, lubricious coating |
DE4436535A1 (de) * | 1994-10-13 | 1996-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Mikroverkapselung unter Verwendung öllöslicher Emulgatoren |
US5803632A (en) * | 1996-06-13 | 1998-09-08 | Grossman; Carl | Method and apparatus for preventing envelope flaps from sealing in laser printers |
US5925595A (en) * | 1997-09-05 | 1999-07-20 | Monsanto Company | Microcapsules with readily adjustable release rates |
DE19840583A1 (de) * | 1998-09-05 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Mikrokapsel-Formulierungen |
US6653256B1 (en) | 1999-08-24 | 2003-11-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Microcapsule formulations |
KR100854530B1 (ko) * | 2000-06-05 | 2008-08-26 | 신젠타 리미티드 | 신규한 마이크로캡슐 |
ATE314139T1 (de) * | 2000-06-05 | 2006-01-15 | Syngenta Ltd | Neue emulsionen |
DE10156672A1 (de) * | 2001-11-17 | 2003-05-28 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln |
EP1517746A1 (de) * | 2002-05-31 | 2005-03-30 | McMaster University | Verfahren zum Einkapseln von hydrophobischen organischen Molekulen in Polyharnstoffkapseln |
AU2003297683A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-09 | Monsanto Technology Llc | Microcapsules with amine adjusted release rates |
JP2005219480A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-08-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | イソシアネート組成物、マイクロカプセル及びその製造方法、記録材料 |
CA2570254A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-29 | Monsanto Technology Llc | Microcapsules having activated release of core material therein |
KR101219118B1 (ko) * | 2004-08-04 | 2013-01-14 | 시바 홀딩 인코포레이티드 | 관능화 입자 |
EP1984536B1 (de) * | 2006-02-14 | 2012-03-28 | Henkel AG & Co. KGaA | Zusammensetzung und verfahren einer trivalenten dry-in-place korrosionsfesten chromiumbeschichtung zur verwendung auf metall-oberflächen |
MX339903B (es) | 2009-02-13 | 2016-06-15 | Monsanto Technology Llc | Encapsulacion de herbicidas para reducir daños en cultivos. |
US9186642B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-11-17 | The Procter & Gamble Company | Delivery particle |
US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
GB201010701D0 (en) * | 2010-06-25 | 2010-08-11 | Givaudan Sa | Process for producing microcapsules |
ES2628087T3 (es) * | 2010-06-25 | 2017-08-01 | Cognis Ip Management Gmbh | Procedimiento para producir microcápsulas |
AU2011291580B2 (en) | 2010-08-18 | 2015-08-20 | Monsanto Technology Llc | Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops |
WO2012138690A2 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | The Procter & Gamble Company | Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules |
CN103458859A (zh) | 2011-04-07 | 2013-12-18 | 宝洁公司 | 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的个人清洁组合物 |
CN103458858B (zh) | 2011-04-07 | 2016-04-27 | 宝洁公司 | 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的洗发剂组合物 |
ES2480343B1 (es) * | 2013-01-25 | 2015-05-20 | Ecopol Tech, S.L. | Procedimiento para la fabricación de un microencapsulado y compuesto anfifílico reactivo, microencapsulado y composición correspondientes |
US10156016B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys |
US11140900B2 (en) | 2014-01-27 | 2021-10-12 | Monsanto Technology Llc | Aqueous herbicidal concentrates |
US10195577B2 (en) | 2014-04-29 | 2019-02-05 | Basf Se | Process for producing microcapsules |
EP3215265B1 (de) | 2014-11-07 | 2019-06-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit einer polyharnstoffschale und lipophilem kernmaterial |
JP6883514B2 (ja) | 2014-11-07 | 2021-06-09 | ジボダン エス エー | カプセル組成物 |
CN107106469B (zh) | 2014-11-07 | 2021-03-12 | 奇华顿股份有限公司 | 有机化合物中或与之相关的改进 |
EP3215103B1 (de) | 2014-11-07 | 2020-08-19 | Basf Se | Mikrokapseln enthaltend hydroxyalkylcellulose |
EP3377035A1 (de) | 2015-11-18 | 2018-09-26 | Basf Se | Verbesserungen an oder im zusammenhang mit organischen verbindungen |
EP3351603B1 (de) * | 2017-01-24 | 2020-03-11 | Agfa Nv | Verkapselte oligomere blockierte isocyanate |
US9995987B1 (en) | 2017-03-20 | 2018-06-12 | E Ink Corporation | Composite particles and method for making the same |
WO2018231913A1 (en) | 2017-06-13 | 2018-12-20 | Monsanto Technology Llc | Microencapsulated herbicides |
CA3128036A1 (en) | 2019-01-30 | 2020-08-06 | Monsanto Technology Llc | Microencapsulated acetamide herbicides |
EP3969164A1 (de) | 2020-08-06 | 2022-03-23 | Symrise AG | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
WO2023147855A2 (de) | 2022-02-02 | 2023-08-10 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
WO2023148253A1 (de) | 2022-02-02 | 2023-08-10 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3886085A (en) * | 1971-08-31 | 1975-05-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for producing fine oil-containing microcapsules having strong protective shells and microcapsules produced thereby |
BE790373A (fr) * | 1971-10-21 | 1973-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Feuille d'enregistrement sensible a la pression comportant des micro-capsules ayant des parois en polyuree |
JPS553156B2 (de) * | 1972-08-14 | 1980-01-23 | ||
DE2311712B2 (de) * | 1973-03-09 | 1978-08-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Hersteilung von Mikrokapseln |
US4076774A (en) * | 1976-02-27 | 1978-02-28 | General Motors Corporation | Dual-walled microcapsules and a method of forming same |
DE2655048A1 (de) | 1976-12-04 | 1978-06-08 | Bayer Ag | Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten |
DE2757017C3 (de) * | 1977-12-21 | 1986-07-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstoff-Kapseln mit strukturierter Innenmasse |
DE2930408A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Reaktionsdurchschreibepapier |
DE3039117A1 (de) | 1980-10-16 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
US4435340A (en) | 1981-01-27 | 1984-03-06 | Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper |
DE3521618A1 (de) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe |
FR2591124B1 (fr) * | 1985-12-10 | 1988-02-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de microencapsulation par polyaddition-interfaciale. |
DE3635821A1 (de) | 1986-10-22 | 1988-04-28 | Bayer Ag | Mikrokapseln mit verbesserten waenden |
US5000955A (en) * | 1988-07-29 | 1991-03-19 | Tyndale Plains-Hunter Ltd. | Thermally reversible polyurethane hydrogels and cosmetic, biological and medical uses |
-
1991
- 1991-09-16 DE DE4130743A patent/DE4130743A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-03 DE DE59207428T patent/DE59207428D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-03 EP EP92115056A patent/EP0537467B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 US US07/941,491 patent/US5342556A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 JP JP26791792A patent/JP3266330B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 CA CA002078088A patent/CA2078088A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0780154A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
WO2012140302A3 (es) * | 2011-04-14 | 2014-04-24 | Ecopol Tech, S.L. | Procedimiento para la fabricación de un microencapsulado de un principio hidrófobo y microencapsulado y composiciones correspondientes |
WO2019174978A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
CN111836668A (zh) * | 2018-03-14 | 2020-10-27 | 奇华顿股份有限公司 | 有机化合物中或与之相关的改进 |
US11351096B2 (en) | 2018-03-14 | 2022-06-07 | Givaudan Sa | Organic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0537467A1 (de) | 1993-04-21 |
US5342556A (en) | 1994-08-30 |
EP0537467B1 (de) | 1996-10-23 |
JP3266330B2 (ja) | 2002-03-18 |
CA2078088A1 (en) | 1993-03-17 |
JPH05208130A (ja) | 1993-08-20 |
DE59207428D1 (de) | 1996-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4130743A1 (de) | Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen | |
EP0841088B1 (de) | Mikrokapseln unter Verwendung von Iminooxadiazindion-Polyisocyanaten | |
DE2655048C2 (de) | ||
EP0265743B1 (de) | Mikrokapseln mit verbesserten Wänden | |
EP1205239B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff | |
DE3421865A1 (de) | Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen | |
EP0727251B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten und Guanidinen | |
EP1419006A1 (de) | Mikrokapseldispersion | |
EP0097910A2 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyadditionsprodukten von wasserunlöslichen Polyaminen mit wasserlöslichen Polyisocyanataddukten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie einige Verwendungen | |
EP0000903B1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere und deren Herstellung | |
EP0780154A1 (de) | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln | |
DE2619524A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
EP0264794B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyurethan | |
EP0706822B1 (de) | Verfahren zur Mikroverkapselung unter Verwendung öllöslicher Emulgatoren | |
EP1151789A1 (de) | Mikrokapseln erhältlich unter Verwendung von Eiweisshydrolysaten als Emulgator | |
EP0516742B1 (de) | Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln | |
DE10011299B4 (de) | Mikrokapseltoner | |
EP0792682A1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Biuret-Polyisocyanaten und Guanidinen | |
DE4023703A1 (de) | Verbesserte mikrokapseln | |
EP0268071B1 (de) | Mikrokapseln mit verbesserten Wänden | |
DE3224454A1 (de) | Mikrokapseln mit wasserunloeslichen substanzen als kernmaterial und kapselwaenden aus umsetzungsprodukten von wasserunloeslichen polyaminen mit wasserloeslichen polyisocyanatumsetzungsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei reaktionsdurchschreibepapieren, als zusaetze bei der herstellung von formkoerpern, als kapsel, die loesungsmittel oder dispergierte feststoffe enthaelt | |
DE10025302A1 (de) | Mikrokapseln erhältlich unter Verwendung von Eiweißhydrolysaten als Emulgator | |
DE19623566A1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Uretdion-Polyisocyanaten und Guanidinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |