DE4128274A1 - Thermoplastic polyurethane blends with improved properties - are prepd. by compounding thermoplastic polyurethane with a polyester and small amts. of organic di;isocyanate - Google Patents
Thermoplastic polyurethane blends with improved properties - are prepd. by compounding thermoplastic polyurethane with a polyester and small amts. of organic di;isocyanateInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen thermoplastischen Werkstoff auf der Basis von Polyurethan sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der thermoplastische Werkstoff ist ein Polymerblend auf der Basis von thermoplastisch verarbeitbarem Polyurethan (TPU) und thermoplastisch verarbeitbarem Polyester, der die guten elastischen Eigenschaften des TPU optimal mit den guten mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Polyester vereint. Dadurch werden die Wärmeformbeständigkeit verbessert und die Festigkeit und der E-Modul erhöht.The invention relates to a thermoplastic material the basis of polyurethane and a process for its production. The thermoplastic material is a polymer blend based on thermoplastically processable polyurethane (TPU) and thermoplastically processable polyester, the optimal elastic properties of the TPU the good mechanical properties of thermoplastic polyester united. This improves the heat resistance and the strength and the modulus of elasticity increased.
Die rein physikalische Compoundierung von TPU mit allen gebräuchlichen unpolaren (z. B. Polyethylen [PE], Polypropylen [PP]) und polaren Polymeren (z. B. Polyamide [PA], Styrol- Acrylnitril-Copolymere [SAN], Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere [ABS], Polyoxymethylen [POM], Polycarbonat [PC], Polybutylenterephthalat [PBT], Polyethylenterephthalat [PET], Polyvinylchlorid [PVC]) ist Stand der Technik. Dabei haben sich zwei grundlegende Blendherstellungsverfahren herauskristallisiert. Zum einen kann die Compoundierung nach der Polymersynthese durchgeführt werden, d. h. zwei oder mehr vorgefertigte Polymere werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem Compound mit bestimmten Eigenschaften konfektioniert, wobei Vernetzer, Stabilisatoren u. ä. zugegeben werden können. Diese Art der Compoundierung wird beispielsweise in der US-PS 40 34 016 beschrieben, wo eine Mischung aus 20 bis 30 Masseanteilen in % eines Polycarbonats, 47 bis 52 Masseanteile in % eines Polybutylenterephthalates und 20 bis 25 Masseanteile in % eines linearen thermoplastischen Polyurethans dargestellt wird.The purely physical compounding of TPU with all common ones non-polar (e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]) and polar polymers (e.g. polyamides [PA], styrene Acrylonitrile Copolymers [SAN], Acrylonitrile Butadiene Styrene Copolymers [ABS], polyoxymethylene [POM], polycarbonate [PC], Polybutylene terephthalate [PBT], polyethylene terephthalate [PET], Polyvinyl chloride [PVC]) is state of the art. There are two basic blend manufacturing processes crystallized out. On the one hand, the compounding can polymer synthesis, d. H. two or more prefabricated polymers are melted in the extruder and assembled into a compound with certain properties, where crosslinkers, stabilizers and. Ä. are added can. This type of compounding is used, for example, in the US-PS 40 34 016 described where a mixture of 20 to 30 parts by mass in% of a polycarbonate, 47 to 52 parts by mass in% of a polybutylene terephthalate and 20 to 25 Mass fractions in% of a linear thermoplastic polyurethane is pictured.
Eine zweite Möglichkeit ist die Compoundierung während der Polymersynthese. Einer der Blendpartner wird als fertiges thermoplastisches Polymer vorgelegt, während das andere in Form seiner monomeren oder oligomeren Bestandteile zudosiert wird und die polymerbildenden Reaktionen im Extruder o. ä. erfolgen. Dieser Weg ist beispielsweise in den Patentschriften DE-PS 28 54 386 und DE-PS 28 54 409 dargestellt. Diese Patente stellen Verfahren vor, bei denen über eine erste Einspeisestelle 70 bis 98 Masseanteile in % (4 bis 65 Masseanteile in % in DE-PS 28 54 409) eines vorgefertigten Polymeren (z. B. ABS-Pfropfpolymerisat, Polycarbonat oder Polyurethan) in den Extruder dosiert und über eine zweite Stelle 2 bis 30 Masseanteile in % (35 bis 96 Masseanteile in % in DE-PS 28 54 409) polyurethanbildende Komponenten (Polyisocyanat, Kettenverlängerer, lineares Polymer) zudosiert werden. Die Polyurethansynthese erfolgt somit während der Compoundierung. Es ist aber sowohl möglich, daß die TPU-Synthese als auch die Synthese des Blendpartners (z. B. Polymerisation von Olefinen bzw. Olefingemischen) während der Blendherstellung stattfindet.A second possibility is compounding during the Polymer synthesis. One of the blend partners is considered finished submitted thermoplastic polymer while the other in Form metered in its monomeric or oligomeric constituents and the polymer-forming reactions in the extruder or the like. respectively. This way is for example in the patents DE-PS 28 54 386 and DE-PS 28 54 409 shown. These Patents present procedures in which a first entry point 70 to 98 parts by mass in% (4 to 65 parts by mass in% in DE-PS 28 54 409) of a prefabricated polymer (e.g. ABS graft polymer, polycarbonate or polyurethane) dosed into the extruder and via a second place 2 to 30 Mass fractions in% (35 to 96 mass fractions in% in DE-PS 28 54 409) polyurethane-forming components (polyisocyanate, chain extender, linear polymer) are added. Polyurethane synthesis thus takes place during compounding. It is but both possible that the TPU synthesis as well as the synthesis of the blend partner (e.g. polymerization of olefins or olefin mixtures) takes place during the blend production.
Ziele der Compoundierung sind in der Regel die Verbesserung bestimmter mechanischer Eigenschaften der Basispolymeren und/oder eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Blends auf Basis von TPU (Polyethylenterephthalat, PBZ, PC) beschreiben meist Systeme, bei denen das TPU als Schlagzähmodifikator (US-PS 43 50 016 und 40 34 016) bzw. Verarbeitungshilfe Polyester eingesetzt wird.The goals of compounding are usually improvement certain mechanical properties of the base polymers and / or an improvement in workability. Blends on Describe the basis of TPU (polyethylene terephthalate, PBZ, PC) mostly systems in which the TPU acts as an impact modifier (US-PS 43 50 016 and 40 34 016) or processing aid polyester is used.
Bei TPU/Polyalkylenterephthalatblende treten auf Grund der stark unterschiedlichen Verarbeitungstemperaturbereiche der einzelnen Komponenten technologische Probleme auf. Eine grundlegende Beschreibung solcher Systeme erfolgte in der US-PS 41 79 479. Es wird eine Mischung aus 40 bis 99 Masseanteilen in % TPU und 1 bis 60 Masseanteilen in % eines thermoplastischen Polymers, wie beispielsweise Polycarbonat, Polyoxymethylen, ABS bzw. Polybutylenterephthalat, vorgestellt. Diese ist mit 0,5 bis 10 Masseanteilen in % eines Methylmetacrylat- (MMA)-Homo- oder -Copolymeren als Verarbeitungshilfe modifiziert.With TPU / polyalkylene terephthalate screen occur due to very different processing temperature ranges of technological problems on individual components. A basic one Such systems were described in the US-PS 41 79 479. It is a mixture of 40 to 99 parts by mass in% TPU and 1 to 60 parts by mass in% of a thermoplastic Polymers, such as polycarbonate, polyoxymethylene, ABS or polybutylene terephthalate, presented. This is 0.5 to 10 parts by mass in% of a methyl methacrylate (MMA) homopolymers or copolymers modified as processing aids.
In der Patentschrift DE-PS 38 10 078 wird eine Kombination von TPU mit Polyalkylenterephthalaten und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, bei dem aus 70 bis 95 Masseanteilen in % TPU und 30 bis 5 Masseanteilen in % eines Polyalkylenterephthalates sowie gegebenenfalls eines weiteren Thermoplasts (ABS, PC) eine thermoplastische Polymermischung hergestellt wird.In the patent DE-PS 38 10 078 a combination of TPU with polyalkylene terephthalates and a process too described their manufacture, in which from 70 to 95 parts by mass in% TPU and 30 to 5 parts by mass in% of a polyalkylene terephthalate and optionally another thermoplastic (ABS, PC) a thermoplastic polymer blend becomes.
In allen zur Compoundierung auf Basis von TPU und thermoplastisch verarbeitbaren Polyestern dargestellten Patentschriften werden physikalische Mischungen beschrieben. Einzige Ausnahme ist das Patent DE-PS 38 10 078, wo zwar als Verfahren eine Synthesecompoundierung dargestellt wird, dies sich aber ausschließlich auf die Synthese von TPU in Gegenwart von Terephthalatsäureestern bezieht.In all for compounding based on TPU and thermoplastic processable polyesters shown patents physical mixtures are described. The only exception is the patent DE-PS 38 10 078, where as a method a synthesis compounding is shown, but this is exclusively on the synthesis of TPU in the presence of terephthalate esters relates.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine thermoplastisch verarbeitbare Formmasse, die neben (A) 99,5 bis 60 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren (B) 0,5 bis 40 Masseanteile in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyesters enthält und die Formmasse unter Zugabe von 0,05 bis 5 Masseanteilen in % eines organischen Diisocyanats entstanden ist.According to the invention the object is achieved by a thermoplastic Processable molding compound, which in addition to (A) 99.5 to 60 parts by mass in% of a thermoplastic Polyurethane elastomers (B) 0.5 to 40 parts by mass in% of one contains thermoplastically processable polyester and Molding compound with the addition of 0.05 to 5 parts by mass in% organic diisocyanate has arisen.
Dabei sollte das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere (TPU) Komponente (A), ein Polyester- und/oder Polyetherurethan aus langkettigen Hydroxylverbindungen mit einer mittleren molaren Masse von 500 bis 3000, kurzkettigen aliphatischen und/oder aromatische Ringe enthaltenden Diolen mit einer molaren Masse von weniger als 600, aliphatische und/oder aromatische Ringe enthaltenden Diisocyanaten sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und Zusatzstoffen sein. Komponente (B) sollte ein Homo- und/oder Copolymerisat und/oder ein Blend auf Basis linearer thermoplastischer Polyester sein. Vorzugsweise ist Komponente (B) ein Polyalkylenterephthalat der FormelThe thermoplastic processable polyurethane elastomer (TPU) component (A), a polyester and / or polyether urethane from long chain hydroxyl compounds with a average molar mass from 500 to 3000, short-chain diols containing aliphatic and / or aromatic rings with a molar mass of less than 600, aliphatic and / or aromatic rings containing diisocyanates and optionally stabilizers and additives. component (B) should be a homo- and / or copolymer and / or a Blend based on linear thermoplastic polyester. Component (B) is preferably a polyalkylene terephthalate of the formula
oder ein Polycarbonat der Formelor a Polycarbonate of the formula
Die Komponente (B) kann ein Blend aus genannten Polymergruppen oder ein Polybutylenterephthalat/Polycarbonat-Blend oder ein Copolymeres auf Basis der genannten Polymergruppen oder ein Polyethylenterephthalat/Parahydroxybenzoesäure-Copolymeres oder ein Blend eines der genannten Copolymere mit einem der genannten Homopolymere sein.Component (B) can be a blend of the polymer groups mentioned or a polybutylene terephthalate / polycarbonate blend or a copolymer based on the polymer groups mentioned or a polyethylene terephthalate / parahydroxybenzoic acid copolymer or a blend of one of the copolymers mentioned with a of the homopolymers mentioned.
Des weiteren sollen dem Blend 0,05 bis 5 Masseanteile in % eines aliphatischen und/oder aromatische Ringe enthaltenden Diisocyanats und/oder einer diisocyanatfreisetzende Verbindung und/oder eines isocyanatterminierten Prepolymers mit einer molaren Masse von weniger als 5000 zugesetzt werden. Es ist auch möglich, daß Komponente (C) 0 bis 60 Masseanteile in % eines höherfunktionellen Isocyanats enthält. Vorzugsweise soll der erfindungsgemäße Blend 0,05 bis 5 Masseanteile in % 4,4-Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Als höher funktionelles Isocyanat wird eine Verbindung der FormelFurthermore, the blend should contain 0.05 to 5 parts by mass in% containing aliphatic and / or aromatic rings Diisocyanate and / or a diisocyanate releasing compound and / or an isocyanate-terminated prepolymer a molar mass of less than 5000 can be added. It is also possible that component (C) 0 to 60 parts by mass contains in% of a higher functional isocyanate. Preferably the blend according to the invention should 0.05 to 5 parts by mass in% Contain 4,4-diphenylmethane diisocyanate. As more functional Isocyanate becomes a compound of the formula
eingesetzt. used.
Weiterhin sieht die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem (A) 99,5 bis 60 Masseanteile in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren mit (B) 0,5 bis 40 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyesters und bezogen auf den Gesamtblend 0,05 bis 5 Masseanteile in % eines organischen Diisocyanats compoundiert werden.The invention further provides a method in which (A) 99.5 to 60 parts by mass in% of a thermoplastically processable Polyurethane elastomers with (B) 0.5 to 40 parts by mass in% of a thermoplastic polyester and based on the total blend 0.05 to 5 mass fractions in% an organic diisocyanate can be compounded.
Dieses Verfahren wird auf an sich bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie Ein- oder Doppelschneckenextrudern bzw. Spritzgußmaschinen, durchgeführt. Dazu werden die Komponenten (A) und (B) dem Verarbeitungsaggregat in festem Zustand (Granulat, Pulver) zugeführt. Es kann die Dosierung der Komponenten (A) und (B) im gewünschten Verhältnis vorgemischt durch den Einfüllschacht des Verarbeitungsaggregats erfolgen. Die Dosierung der Komponenten (A) und (B) kann auch über separate Dosiersysteme erfolgen. Es ist ein Vorteil, durch den Einfüllschacht des Verarbeitungsaggregats nur eine der Komponenten (in der Regel Komponente (A)) vorzulegen und die andere Komponente (in der Regel Komponente (B)) so einer geeigneten Stelle des Verarbeitungsaggregats zwischen Einfüllschacht und der Austrittsdüse der Schmelze dem Prozeß zuzuführen. Diese Zuführung kann wiederum in fester Form (Granulat) in eine drucklose Zone als auch vorplastiziert (z. B. über Beistellextruder) in jede beliebige Zone des Verarbeitungsaggregats erfolgen.This process is carried out on plastic processing machines known per se, such as single or twin screw extruders or injection molding machines. To do this, the components (A) and (B) the processing unit in the solid state (Granules, powder) fed. It can dose the components (A) and (B) premixed in the desired ratio through the feed chute of the processing unit. Components (A) and (B) can also be dosed separately Dosing systems take place. It is an advantage by which Filling chute of the processing unit only one of the components (usually component (A)) and the other Component (usually component (B)) such a suitable Place the processing unit between the feed chute and feed the melt to the process. This feed can in turn be in solid form (granules) a pressure-free zone as well as pre-plastified (e.g. via side extruder) in any zone of the processing unit respectively.
Die Dosierung von Komponente (C) erfolgt durch den Einfüllschacht der Verarbeitungsmaschine. Dabei kann die Dosierung über ein separates Dosierprogramm in fester oder flüssiger Form erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, das Komponente (C) den Komponenten (A) und/oder (B) bereits vor Beginn des eigentlichen Compoundierprozesses zugesetzt wird, so daß die Dosierung der Komponente (C) gemeinsam mit den Komponenten (A) und/oder (B) erfolgt. Die gemeinsame Dosierung der Komponente (C) mit einer der anderen Komponenten ist auch möglich, wenn diese andere Komponente dem Prozeß, wie vorstehend beschrieben, an einer Stelle zwischen Einfüllschacht und Austrittsöffnung der Schmelze zugesetzt wird.Component (C) is dosed through the feed chute the processing machine. The dosage can via a separate dosing program in solid or liquid Shape. It is also possible that component (C) the components (A) and / or (B) before the start of the actual Compounding process is added so that the Dosage of component (C) together with the components (A) and / or (B). The common dosage of the component (C) with one of the other components is also possible if this other component joins the process as described above, at a point between the feed chute and the outlet opening is added to the melt.
Es ist ebenfalls möglich, Komponente (C) in fester oder flüssiger Form separat an einer beliebigen Stelle der Verarbeitungsmaschine, zwischen Einfüllschacht und Austrittsöffnung der Schmelze, zuzudosieren. Vorzugsweise erfolgt die gemeinsame Dosierung der Komponenten (A), (B) und (C) über den Einfüllschacht der Verarbeitungsmaschine bzw. die Dosierung der Komponenten (A) und (B) über den Einfüllschacht, während die Komponente (C) bei etwa 22 D dem Prozeß in flüssiger Form über ein separates Dosiersystem zugeführt wird. Um eine gute Homogenisierung der erfindungsgemäßen Formmasse sowie ausreichende Reaktionszeiten zu gewährleisten, ist es günstig, das Verfahren auf einem Doppelschneckenextruder von mindestens 30 D Schneckenlänge durchzuführen. Die endgültige Formgebung kann in der Regel in einem darauffolgenden Spritzgußprozeß erfolgen. Im Anschluß an den endgültigen Formgebungsprozeß ist in jedem Fall ein Temperungsvorgang bei 100°C über einen Zeitraum von ca. 24 Stunden empfehlenswert, um die Fixierung der chemischen und physikalischen Struktur der erfindungsgemäßen Formmasse zu ermöglichen.It is also possible to use component (C) in solid or liquid Form separately at any point on the processing machine, between the feed chute and the outlet opening the melt to meter. Preferably the common one Dosing of components (A), (B) and (C) via the feed chute the processing machine or the dosage of Components (A) and (B) over the feed chute, while the Component (C) at about 22 D the process in liquid form is fed via a separate dosing system. To be a good one Homogenization of the molding composition according to the invention and sufficient To ensure response times, it is beneficial that Procedure on a twin screw extruder of at least 30 D length of screw. The final shape can usually be in a subsequent injection molding process respectively. Following the final molding process is in any case a tempering process at 100 ° C above one Period of about 24 hours is recommended to fixate the chemical and physical structure of the invention To enable molding compound.
Das Verfahren erscheint aufgrund der stark unterschiedlichen Schmelz- bzw. Verarbeitungstemperaturen der Komponenten (A) und (B) zunächst als problematisch. So liegt die Verarbeitungstemperatur der meisten thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane (Komponente (A)) zwischen 180 und 210°C, während die thermoplastisch verarbeitbaren Polyester (Komponente (B)) in der Regel 50 bis 80°C höher liegen. Beispielsweise beträgt die Verarbeitungstemperatur von Polyethylenterephthalat zwischen 260 und 280°C, die des Polyethylenterephthalat- Parahydroxybenzosäure-Copolymeren ist noch höher. Wird die Blendherstellung bei den bekannten Verarbeitungstemperaturen für Komponente (B) durchgeführt (z. B. (PET)) tritt in Komponente (A) schon stärker irreversibler Kettenabbau auf. Wird die Blendherstellung bei für Komponente (A) typischen Verarbeitungstemperaturen (180 bis 210°C) durchgeführt, sind die meisten der unter Komponente (B) zusammengefaßten Polymere (PET, PC) noch nicht vollständig aufgeschmolzen bzw. plastiziert.The process appears due to the very different Melting and processing temperatures of components (A) and (B) initially as problematic. This is the processing temperature most thermoplastically processable Polyurethanes (component (A)) between 180 and 210 ° C, while the thermoplastically processable polyester (component (B)) are usually 50 to 80 ° C higher. For example is the processing temperature of polyethylene terephthalate between 260 and 280 ° C, that of the polyethylene terephthalate Parahydroxybenzoic acid copolymers are even higher. Will the Blend production at the known processing temperatures performed for component (B) (e.g. (PET)) occurs in Component (A) already more irreversible chain degradation. Is the blend production typical for component (A) Processing temperatures (180 to 210 ° C) are carried out most of the polymers summarized under component (B) (PET, PC) not yet completely melted or plasticized.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich ist, Blends bei Temperaturen herzustellen, die wesentlich niedriger liegen als die für Komponente (B) typischen Verarbeitungstemperaturen. Der Verarbeitungstemperaturbereich für erfindungsgemäße Blends liegt zwischen 180 und 250°C, vorzugsweise zwischen 210 und 240°C, damit etwa 10 bis 60°C niedriger als beispielsweise der für PET übliche. Die Komponente (B) erweicht im Compoundierprozeß auch bei diesen niedrigen Temperaturen soweit, daß eine weitgehende "Zerscherung" durch die Schnecken- bzw. Knetelemente der Verarbeitungsmaschine erfolgen kann. Die verwendete Schneckenlänge von 42 D reicht aus, um Komponente (B) durch Scherprozesse soweit zu zerkleinern, daß die durchschnittliche Partikelgröße an der Austrittsdüse 5 µm ist. Des weiteren wird durch die Schneckenlänge von 42 D eine ausreichende Homogenisierung von Komponente (B) in Komponente (A) gewährleistet.Surprisingly, it was found that it is possible To produce blends at temperatures that are much lower are the processing temperatures typical for component (B). The processing temperature range for Blends according to the invention are between 180 and 250 ° C., preferably between 210 and 240 ° C, about 10 to 60 ° C lower than, for example, the usual for PET. The component (B) softens in the compounding process even at these low ones Temperatures so far that extensive "shear" through the screw or kneading elements of the processing machine can be done. The screw length of 42 D used is sufficient to close component (B) through shear processes crush that the average particle size at the Outlet nozzle is 5 µm. Furthermore, by the screw length of 42 D sufficient component homogenization (B) guaranteed in component (A).
An den Grenzflächen kommt es zum partiellen Aufschmelzen von Komponente (B) und zur Ausbildung eines Phasengrenzbereiches, in dem Umesterungsreaktionen zwischen den Komponenten (A) und (B) möglich werden. Des weiteren reagieren in Komponente (B) enthaltene Hydroxyl- bzw. Carboxylendgruppen in diesem Phasenbereich mit dem in Komponente (A) gelösten Diisocyanat (Komponente (C)). Durch diese Prozesse wird eine chemische Kopplung von Komponente (B) mit Komponente (A) erreicht. Die eingehaltenen Compoundierungstemperaturen von 180 bis 250°C, vorzugsweise 210 bis 240°C, greifen die chemische Struktur des TPU (Komponente (A)) nur in geringem Maße an. Eventuelle Molmassenabbauerscheinungen können durch das zugesetzte organische Diisocyanat (Komponente (C)) kompensiert oder in eine sichtbare Molmassenerhöhung umgewandelt werden.At the interfaces there is a partial melting of Component (B) and for the formation of a phase boundary area, in the transesterification reactions between components (A) and (B) become possible. Furthermore react in component (B) contained hydroxyl or carboxyl end groups in this phase range with the diisocyanate dissolved in component (A) (Component (C)). Through these processes, a chemical Coupling of component (B) with component (A) achieved. The Compounding temperatures of 180 to 250 ° C, preferably 210 to 240 ° C, affect the chemical structure of the TPU (component (A)) only to a small extent. Possibly Molecular mass degradation phenomena can be caused by the added organic Diisocyanate (component (C)) compensated or in a visible molar mass increase can be converted.
Der erhaltene Blend läßt sich durch an sich bekannte Verfahren abschrecken und granulieren. Er ist in jedem Falle thermoelastisch verarbeitbar. Das Verarbeitungsverhalten der Blends ist gut. Sie sind homogen und je nach Masseanteil von Komponente (B) transparent bis opak. Um die Reaktivität von noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen auszunutzen, ist eine möglichst schnelle Weiterverarbeitung anzustreben. Nach der endgültigen Formgebung empfiehlt sich eine Temperung bei 100°C, einem Zeitraum von ca. 24 Stunden lang, um die Strukturaufbauprozesse durch Isocyanatgruppen abzuschließen. Im fertigen Blend liegt Komponente (A) als Matrix vor. Komponente (B) ist in Komponente (A) homogen mit einer Teilchengröße 5 µm verteilt. Da die Komponente (B) im Compoundierprozeß nicht vollständig aufgeschmolzen wird, ist ihre Teilchenstruktur nicht ausgesprochen sphärisch, sondern plättchen- bis stäbchenförmig. Durch die reaktive Komponente (C) wird die Molmasse von Komponente (A) während der Compoundierung aufrechterhalten und über Reaktionen an den Phasengrenzflächen chemische Bindungen zwischen den Komponenten (A) und (B) aufgebaut. Zusätzlich können Verbindungen zwischen den Komponenten (A) und (B) durch Umesterungsreaktionen in der Schmelze erzeugt werden. Letztendlich liegt strukturell ein Werkstoff vor, der eine Zwischenstellung zwischen Blend und verstärktem Kunststoff einnimmt. Da die Komponente (B) während der Blendbildung nicht vollständig aufschmilzt bzw. voll plastiziert wird, kann diese prinzipiell als Verstärkungsstoff angesehen werden. Dieser besitzt, im Gegensatz zu den meisten mineralischen Verstärkungsstoffen, eine sehr gute chemische Haftung zur Matrix und außerdem ein gutes Dehnungsvermögen, so daß die guten elastischen Eigenschaften des TPU nicht negativ beeinflußt werden. Der eraltene Blend vereint die guten elastischen Eigenschaften des TPU (Komponente (A)) optimal mit den guten mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Polyester (Komponente (B)). Somit ensteht ein neuer Werkstoff mit dem hervorragenden Dehnungsvermögen des TPU, aber wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise ist die Wärmeformbeständigkeit nun bis zu 40°C und die Zugfestigkeit bis zu 50% höher als in konventionellem TPU. Abriebbeständigkeit und Schlagzähigkeit werden ebenfalls positiv beeinflußt.The blend obtained can be obtained by methods known per se quench and granulate. In any case, it is thermoelastic processable. The processing behavior of the Blends is good. They are homogeneous and, depending on the mass fraction of Component (B) transparent to opaque. To the reactivity of free isocyanate groups still present is to be used to strive for further processing as quickly as possible. To Tempering is recommended for the final shape 100 ° C, for a period of approx. 24 hours, for the structure building processes complete with isocyanate groups. in the finished blend component (A) is present as a matrix. component (B) is homogeneous in component (A) with a particle size 5 µm distributed. Because component (B) is in the compounding process is not completely melted is their particle structure not very spherical, but to rod-shaped. Through the reactive component (C) the molar mass of component (A) during compounding maintained and through reactions at the phase interfaces chemical bonds between components (A) and (B) built up. In addition, connections between the components (A) and (B) by transesterification reactions in the melt be generated. Ultimately, a material lies structurally in front of an intermediate position between blend and reinforced Plastic. Since component (B) during the glare does not melt completely or is fully plasticized in principle, this can be used as a reinforcing material be considered. Unlike most, it has mineral reinforcements, a very good chemical Adhesion to the matrix and also good elasticity, so the good elastic properties of the TPU are not negative to be influenced. The aged blend unites the good ones elastic properties of the TPU (component (A)) optimal with the good mechanical properties of thermoplastic Polyester (component (B)). This creates a new one Material with the excellent elasticity of the TPU, but much better mechanical properties. For example, the heat resistance is now up to 40 ° C and the tensile strength up to 50% higher than in conventional TPU. Abrasion resistance and impact resistance also positively influenced.
Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is intended to be based on several exemplary embodiments are explained in more detail.
Die Herstellung der Blends erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder des Typs ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart. Die Extrusionseinheit besteht aus 6 separat heizbaren Gehäusen, die Länge der Extrusionseinheit entspricht etwa dem 42fachen Wellendurchmesser. Die Verweilzeiten der Reaktionsmischung in der Schneckenmaschine betragen in der Regel 0,3 bis 10 min, bevorzugt 1 bis 4 min. Die Temperaturen der Schneckengehäuse liegen etwa zwischen 120 und 270°C. Die genauen Gehäusetemperaturen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The blends were produced on a twin-screw extruder type ZSK 30 from Werner and Pfleiderer, Stuttgart. The extrusion unit consists of 6 separately heatable ones Housing that corresponds to the length of the extrusion unit about 42 times the shaft diameter. The residence times of the reaction mixture in the screw machine are usually 0.3 to 10 minutes, preferably 1 to 4 min. The temperatures of the screw housing are approximately between 120 and 270 ° C. The exact case temperatures are compiled in Table 1.
Polyurethanseitig (Komponente (A)) wurde zu allen Beispielen ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethan hergestellt auf Basis Polyethylenadipatdiol, Butandiol-1,4 und 4,4′-Diphenylmetandiisocyanat mit einer Shore-Härte von 60 D eingesetzt. Die Dosierung der Komponente (A) und (B) erfolgte über separate Waagen gleichzeitig in den Einfülltrichter des Extruders. Der bei der Co-Extrusion entstandene Blend wird nach an sich bekannten Verfahren abgeschreckt und zerkleinert.The polyurethane side (component (A)) was used in all examples made of a thermoplastically processable polyurethane based on polyethylene adipate diol, 1,4-butanediol and 4,4'-diphenylmetanediisocyanate with a Shore hardness of 60 D. Component (A) and (B) were dosed on separate scales at the same time in the hopper of the Extruders. The blend created during the co-extrusion becomes quenched and crushed by methods known per se.
Die Spritzgußverarbeitung zu Prüfkörpern erfolgte auf einer Spritzgußmaschine KuASY 170/55. Dazu wurde der Blend 5 Stunden bei 100°C vorgetrocknet. Die Parameter der Spritzgußverarbeitung sind in Tabelle 2 dargestellt.The injection molding to test specimens was carried out on a Injection molding machine KuASY 170/55. For this, the blend was 5 hours predried at 100 ° C. The parameters of injection molding processing are shown in Table 2.
Nach der Spritzgußverarbeitung wurden die entstandenen Prüfkörper bzw. Formteile 24 Stunden bei 100°C getempert.After the injection molding processing, the test specimens formed or molded parts annealed at 100 ° C for 24 hours.
Herstellung eines Blends aus 98 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 2 Masseanteilen in % eines Polyethylenterephthalats. In den Einfülltrichter des Extruders wurden neben den Komponenten (A) und (B) 0,1 Masseanteile in % (bezogen auf den Gesamtblend) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zudosiert. Dazu wurde das 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt.Production of a blend from 98 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 2 Mass fractions in% of a polyethylene terephthalate. In the The hopper of the extruder was next to the components (A) and (B) 0.1 parts by mass in% (based on the total blend) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added. That was what 4,4'-diphenylmethane diisocyanate by heating to + 60 ° C liquefied.
Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene transparente Spritzlinge.The blend can be processed thermoplastically and results homogeneous transparent moldings.
Herstellung eines Blends aus 80 Massenanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 20 Masseanteilen in % eines Polyethylenterephthalats. In den Einfülltrichter des Extruders wurden neben den Komponenten (A) und (B) 1 Masseanteil in % (bezogen auf den Gesamtblend) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zudosiert. Dabei wurde das 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt.Production of a blend from 80 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 20 Mass fractions in% of a polyethylene terephthalate. In the The hopper of the extruder was next to the components (A) and (B) 1 mass fraction in% (based on the total blend) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added. It was 4,4'-diphenylmethane diisocyanate by heating to + 60 ° C liquefied.
Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene opake Spritzlinge.The blend can be processed thermoplastically and results homogeneous opaque moldings.
Herstellung eines Blends aus 70 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 30 Masseanteilen in % eines Polyethylenterephthalats. In den Einfülltrichter des Extruders wurden neben den Komponenten (A) und (B) 3 Masseanteile in % (bezogen auf den Gesamtblend) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zudosiert. Dazu wurde das 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt. Production of a blend from 70 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 30 Mass fractions in% of a polyethylene terephthalate. In the The funnel of the extruder were next to the components (A) and (B) 3 mass fractions in% (based on the total blend) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added. That was what 4,4'-diphenylmethane diisocyanate by heating to + 60 ° C liquefied.
Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene opake Spritzlinge.The blend can be processed thermoplastically and results homogeneous opaque moldings.
Herstellung eines Blends aus 80 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 20 Masseanteilen in % eines Polyethylenterephthalats. Nach etwa dem 22fachen des Wellendurchmessers wurden der Blendschmelze 1 Masseanteil in % (bezogen auf den Gesamtblend) einer flüssigen Mischung aus 80 Masseanteilen in % 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masseanteilen in % eines Cycloaddukts der FormelProduction of a blend from 80 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 20 Mass fractions in% of a polyethylene terephthalate. After about the melt was 22 times the shaft diameter 1 mass fraction in% (based on the total blend) of a liquid Mixture of 80 parts by mass in% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 20 parts by mass in% of a cycloadduct of the formula
zudosiert. Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene opake Spritzlinge.added. The blend is easy to process thermoplastic and results in homogeneous opaque moldings.
Herstellung eines Blends aus 70 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 30 Masseanteilen in % eines Polyethylenterephthalats. Nach etwa dem 22fachen des Wellendurchmessers wurden der Blendschmelze 3 Masseanteile in % (bezogen auf den Gesamtblend) einer flüssigen Mischung aus 80 Masseanteilen in % 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masseanteilen in % eines Cycloaddukts der FormelProduction of a blend from 70 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 30 Mass fractions in% of a polyethylene terephthalate. After about the melt was 22 times the shaft diameter 3 mass fractions in% (based on the total blend) of a liquid Mixture of 80 parts by mass in% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 20 parts by mass in% of a cycloadduct of the formula
zudosiert. Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene opake Spritzlinge. added. The blend is easy to process thermoplastic and results in homogeneous opaque moldings.
Herstellung eines Blends aus 98 Massenanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 2 Masseanteilen in % eines Polybutylenterephthalats. In den Einfülltrichter des Extruders wurden neben den Komponenten (A) und (B) 0,25 Masseanteile in % (bezogen auf den Gesamtblend) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zudosiert. Dazu wurde das 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt.Production of a blend from 98 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 2 Mass fractions in% of a polybutylene terephthalate. In the The funnel of the extruder were next to the components (A) and (B) 0.25% by mass in% (based on the total blend) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added. This was done the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate by heating to + 60 ° C liquefied.
Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene transparente Spritzlinge.The blend can be processed thermoplastically and results homogeneous transparent moldings.
Herstellung eines Blends aus 80 Massenanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 20 Masseanteilen in % eines Polybutylenterephthalats. Nach etwa dem 22fachen des Wellendurchmessers wurden der Blendschmelze 2 Masseanteile in % (bezogen auf den Gesamtblend) einer flüssigen Mischung aus 80 Masseanteilen in % 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Masseanteilen in % eines Cycloaddukts der FormelProduction of a blend from 80 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 20 Mass fractions in% of a polybutylene terephthalate. After about the melt was 22 times the shaft diameter 2 parts by mass in% (based on the total blend) of a liquid Mixture of 80 parts by mass in% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 20 parts by mass in% of a cycloadduct of the formula
zudosiert. Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene opake Spritzlinge. added. The blend is easy to process thermoplastic and results in homogeneous opaque moldings.
Herstellung eines Blends aus 80 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 20 Masseanteilen in % eines Polycarbonates auf der Basis von Bisphenol A und Phosgen. In den Einfülltrichter des Extruders wurden neben den Komponenten (A) und (B) 1 Masseanteil in % (bezogen auf den Gesamtblend) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zudosiert. Dazu wurde das 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat durch Erwärmen auf +60°C verflüssigt. Der Blend läßt sich thermoplastisch gut verarbeiten und ergibt homogene opake Spritzlinge.Production of a blend from 80 parts by mass in% of one thermoplastically processable polyurethane elastomers and 20 Mass fractions in% of a polycarbonate based on Bisphenol A and phosgene. In the hopper of the extruder In addition to components (A) and (B), 1 mass fraction in% (based on the total blend) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added. This was the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate liquefied by heating to + 60 ° C. The blend can be Process well thermoplastic and result in homogeneous opaque Sprouts.
Dieses Beispiel beschreibt einen Blend aus 80 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 20 Masseanteilen in % eines Polyethylenterephthalats. Beide Komponenten wurden über den Einfülltrichter des Extruders dosiert. Eine Zugabe von Diisocyanaten erfolgte nicht.This example describes a blend of 80 parts by mass in% of a thermoplastically processable polyurethane elastomer and 20 parts by mass in% of a polyethylene terephthalate. Both components were placed on the hopper of the Extruders dosed. Diisocyanates were added Not.
Gegenstand dieses Beispiels ist ein Blend aus 80 Masseanteilen in % eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren und 20 Masseanteilen in % eines Polycarbonats auf der Basis von Bisphenol A und Phosgen. Beide Komponenten wurden über den Einfülltrichter des Extruders dosiert. Eine Zugabe von Diisocyanaten erfolgte nicht. The subject of this example is a blend of 80 parts by mass in% of a thermoplastically processable polyurethane elastomer and 20 parts by mass in% of a polycarbonate the base of bisphenol A and phosgene. Both components were dosed via the hopper of the extruder. An encore no diisocyanates were used.
Zur Herstellung eines Blends wurde ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanelastomer (100 Masseanteile in % Komponente (A)) analog den vorangegangenen Beispielen verspritzt. Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Blends enthält Tabelle 3.A thermoplastic processable was used to produce a blend Polyurethane elastomer (100 parts by mass in% component (A)) sprayed analogously to the previous examples. The mechanical properties of the blends produced contains Table 3.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der thermoplastische Werkstoff als Blend aus thermoplastisch verarbeitbarem Polyurethanelastomeren (TPU) und einem thermoplastisch verarbeitbaren Polyester die guten elastischen Eigenschaften des TPU und die guten mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Polyester vereint. From this table it can be seen that the thermoplastic material as a blend of thermoplastically processable polyurethane elastomer (TPU) and a thermoplastic processable polyester combines the good elastic properties of the TPU and the good mechanical properties of thermoplastic polyester.
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