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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung
und ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben.
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Es
ist bereits bekannt, Deckschichten durch ein Verfahren mit zwei
Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe unter Verwendung einer
wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung
und einer klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmitteltyp
herzustellen. Die zu verwendende wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung
besteht im wesentlichen aus einer Acrylharzemulsion, einer mit einem tertiären Amin
neutralisierten Urethanharzemulsion und einem Vernetzungsmittel
(siehe JP-A-1-287183).
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Wenn
diese wäßrige Beschichtungszusammensetzung
verwendet wird, bildet sie Deckschichten, die hinsichtlich des Spiegelglanzes,
der Glätte,
der Witterungsbeständigkeit
usw. hervorragend sind und eine verbesserte Abplatzbeständigkeit
zeigen. Wenn jedoch die verwendete klare Beschichtungszusammensetzung eine
wärmehärtende Zusammensetzung
mit hohem Feststoffgehalt ist, die einen sauren Katalysator enthält, kann
der gebildete klare Überzug
nicht ausreichend gehärtet
werden. Das führt
zu dem Nachteil, daß die
Deckschicht eine geringe Beständigkeit
gegen Witterung, Lösungsmittel
und Wasser zeigt, zu einer schlechten Haftung zwischen den Schichten
führt und
nach dem Finishing ein verschlechtertes Aussehen bezüglich Spiegelglanz
und Glätte
aufweist.
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Untersuchungen
haben gezeigt, daß diese
Defekte auf das Phänomen
zurückzuführen sind,
daß das tertiäre Amin,
das in der wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung
vorhanden ist und als Neutralisierungsmittel dient, in die klare
Beschichtung hineinblutet. Demgemäß könnte versucht werden, den Überzug aus
der wäßrigen Zusammensetzung
vor der Auftragung der klaren Zusammensetzung durch Erhitzen zu trocknen,
um das tertiäre
Amin zu verdampfen. Dabei verbleibt das Amin aber im Überzug,
da es ein Salz mit der Carboxylgruppe des Harzes bildet. Somit bleibt
das Problem ungelöst.
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Die
als klare Beschichtungszusammensetzung in dem Beschichtungsverfahren
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe verwendete
wärmehärtbare Zusammensetzung
mit hohem Feststoffgehalt und auch die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung
dienen dazu, die Luftverschmutzung in Grenzen zu halten und die
Rohstoffquellen zu schonen. Es ist deshalb in der Industrie wichtig,
wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
zu erhalten, die sich in zufriedenstellender Weise in Kombination
mit wärmehärtenden
Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt einsetzen
lassen.
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DE-A-39
15 459 beschreibt eine wässrige
Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Emulsion von Acrylharzen,
eine Emulsion von Urethanharzen und ein Vernetzungsmittel, wobei
die Emulsion von Urethanharzen eine selbst emulgierbare Urethanemulsion
ist, die hergestellt worden ist, indem man ein Urethanpräpolymer
einer Kettenverlängerungsreaktion
mittels Wasser und dem Emulgieren nach oder während der Neutralisation des
Urethanpräpolymers
mit einem tertiären
Amin unterwirft.
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DE-A-36
28 124 beschreibt ein wässriges Überzugsmittel,
das ein filmbildendes Material auf der Basis einer wässrigen
Dispersion von wasserverdünnbaren
Bindemitteln enthält,
enthaltend ein Reaktionsprodukt aus einem carboxyfunktionellen Polykondensat,
das zusätzlich
Epoxygruppen enthält,
einem copolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren und üblichen
Hilfsstoffen, eine Polyurethandispersion und ein Anreibeharz und/oder
Anreibemittel, wobei das Anreibeharz ein Melaminharz sein kann.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung,
die sich in Kombination mit wärmehärtenden
Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt zufriedenstellend
verwenden lassen.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Beschichtungsverfahrens unter Verwendung dieser wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung.
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Andere
Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann
aus der folgenden Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung stellt
eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung
zur Verfügung,
die im wesentlichen besteht aus:
- (A) einem
Acrylharz zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung;
- (B) einer Urethanharzemulsion; und
- (C) einem wasserlöslichen
oder hydrophoben Melaminharz als Vernetzungsmittel;
und
dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Komponente (B) eine wäßrige Dispersion
eines Polyurethanharzes ist, das herge stellt wurde durch Umsetzung
(a) eines aliphatischen Polyisocyanats und/oder eines alicyclischen
Polyisocyanats, (b) eines Polyols mit hohem Molekulargewicht, (c)
einer α,α-Dimethylolmonocarbonsäure, und
gegebenenfalls (d) eines Kettenverlängerungsmittelsund/oder eines
Polymerisationsabbruchmittels, und anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen
mit (e) einem primären
Monoamin und/oder einem sekundären
Monoamin.
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Erfindungsgemäß wird auch
ein Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer
Einbrennstufe zur Verfügung
gestellt, das umfaßt
die Beschichtung eines Substrats mit einer ein färbendes Pigment und/oder ein
metallisches Pigment enthaltenden Grundbeschichtungszusammensetzung,
das Auftragen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf den
resultierenden Überzug
ohne Härtung
des Überzugs unter
Bildung eines transparenten Überzugs
darauf und die anschließende
Erwärmung
der zwei Überzüge zwecks
Härtung,
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als wäßrige Beschichtungszusammensetzung
die oben beschriebene Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet
wird.
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Zunächst soll
die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung
beschrieben werden.
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Komponente (A): Acrylharz zur Verwendung
in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen
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Das
obige Harz ist die Grundkomponente des zu erhaltenden gehärteten Überzugs.
Beispiele für
geeignete Harze sind Acrylharze, in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht.
Bevorzugt werden als derartige Harze solche, die Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen im Molekül
aufweisen.
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Im
folgenden werden erfindungsgemäß geeignete
Acrylharze (a) bis (d) detaillierter beschrieben.
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a) Wasserlösliche Acrylharze
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Geeignete
Beispiele hierfür
sind neutralisierte Produkte von Acrylharzen, die hergestellt wurden
durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren
(M-1), eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-2) und
anderer Vinylmonomerer (M-3), wobei diese Harze eine Säurezahl
von ungefähr
20 bis ungefähr
150, eine Hydroxylzahl von ungefähr
20 bis ungefähr
200 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000
bis ungefähr
100000 aufweisen.
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Das
Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-1) ist eine Verbindung
mit wenigstens einer Carboxylgruppen und einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung im Molekül.
Beispiele für
solche Monomere sind Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure
und dgl.
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Das
Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-2) ist eine Verbindung
mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung im Molekül.
Die Hydroxylgruppe dient im wesentlichen als funktionelle Gruppe,
die mit Vernetzungsmitteln reagieren kann. Vorzugsweise ist das
Monomer ein Monoester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit einem zweiwertigen Alkohol, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele für
solche Monoester sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und dgl.
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Das
andere Vinylmonomere (M-3) ist eine Verbindung, die sich von den
Monomeren (M-1) und (M-2) unterscheidet und eine polymerisierbare
ungesättigte
Bindung im Molekül
aufweist. Die Verbindungen (1) bis (8) werden im folgenden als Beispiele
für derartige
Verbindungen vorgestellt.
- (1) Monoester von
Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclhexylmethacrylat,
Laurylacrylat, Laurylmethacrylat.
- (2) Aromatische Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol.
- (3) Glycidylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, d.h., Verbindungen
mit einer Glycidylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung im Molekül,
wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
- (4) Stickstoff-enthaltende (C1-20) Alkylacrylate,
wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
- (5) Amide mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie z.B. Acrylamid,
Methacrylamid, Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylpropylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Diacetonacrylamid.
- (6) Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylchlorid.
- (7) Nitrile mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril.
- (8) Diene, wie z.B. Butadien und Isopren.
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Es
können
ein oder mehrere dieser anderen Vinylmonomeren (M-3) eingesetzt werden.
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Die
Vinylmonomeren (M-1) bis (M-3) können
durch bekannte Verfahren copolymerisiert werden. Wenn das erhaltene
Acrylharz eine Säurezahl
unter ungefähr
20 aufweist, ist es in Wasser schlecht auflösbar, während bei einer Säurezahl
von über
ungefähr
150 die Möglichkeit
besteht, daß der
gebildete Überzug
aufgrund des Einflusses der verbliebenden Carboxylgruppen verschlechterte
Eigenschaften aufweist.
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Wünschenswerterweise
wird das so erhaltene Acrylharz mit einem primären Monoamin und/oder einem
sekundären
Monoamin neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht. Beispiele für derartige
Monoamine werden weiter unten angegeben.
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(b) Wasser-disperaierbares Acrylharz 1
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Dieses
Harz ist ein Acrylharz in Form feiner Teilchen mit einer mittleren
Größe von 0,05
bis 1,0 um, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren
in Anwesenheit eines Tensids oder eines ähnlichen Dispersionsstabilisators.
Das Harz wird in in Wasser dispergierter Form eingesetzt.
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Das
einer Emulsionspolymerisation zu unterwerfende Vinylmonomer wird
vorzugsweise ausgewählt aus
den oben erwähnten
Monomeren (M-1), (M-2) und (M-3). Gegebenenfalls kann auch eine
kleine Menge an Polyvinylmonomer (M-4) mit wenigstens zwei polymerisierbaren
ungesättigten
Bindungen im Molekül
damit zusammen eingesetzt werden. In diesem Fall wird ein Wasserdispergierbares
Acrylharz, das im Innern der Teilchen vernetzt ist, erhalten. Dieses
Harz ist wünschenswert,
weil dann der erhaltene Überzug
verbesserte Eigenschaften zeigt.
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Beispiele
für geeignete
Polyvinylverbindungen (M-4) sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat und dgl. Es ist wünschenswert,
daß die
zwei oder mehr ungesättigten
Doppelbindungen, die in diesen Verbindungen anwesend sind, sich
in ihrer Reaktivität
nicht stark unterscheiden. Die obige Dienverbindung (8) wird nicht
verwendet, wenn die Verbindung (M-4) eingesetzt wird.
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Vorzugsweise
wird auch das so erhaltene Wasser-dispergierbare Acrylharz mit dem
weiter unten näher
beschriebenen primären
und/oder sekundären
Monoamin neutralisiert.
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(c) Wasser-disperaierbares Acrylharz 2
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Dieses
Harz ist ein Acrylharz in Form von feinen Teilchen, die in Wasser
dispergiert und mit einem Stabilisierungspolymer stabilisiert sind.
Das Harz, d.h. die wäßrige Dispersion,
ist eine Emulsion vom Kern/Schalen-Typ, in der die Teilchen die
Kerne darstellen und das Stabilisierungspolymer die Schalen bildet.
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Insbesondere
wird die Emulsion hergestellt, indem man ein Vinylmonomeres, das
vollständig
oder fast vollständig
frei von Carboxy-enthaltenden Vinylmonomeren (M-1) ist, zunächst einer
Emulsionspolymerisation unterwirft und daraufhin ein Vinylmonomeres,
das das Vinylmonomer (M-1) enthält,
dem resultierenden Polymeren zugibt, worauf die Mischung einer Emulsionspolymerisation
unterworfen wird. Wenn die Emulsion mit dem unten näher beschriebenen
primären
und/oder sekundären
Monoamin neutralisiert wird, verleiht ihr dies eine erhöhte Viskosität, was unter
Berücksichtigung
der Beschichtungseffizienz wünschenswert
ist.
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(d) Wasser-disperaierbares Acrylharz 3
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Dieses
Harz liegt in Form einer Emulsion vom Kern/Schalen-Typ vor, die vernetzte
Polymerteilchen (Kerne) und ein Polymeres (Schale) für die Stabilisierung
der Teilchen enthält,
wobei die Kerne chemisch an die Schalen gebunden sind.
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Der
Kernteil wird vorzugsweise dadurch an den Schalenteil gebunden,
daß man
die Oberfläche
des Kernteils dazu veranlaßt,
eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe oder Silanolgruppe beizubehalten,
dann eine polymerisierbare ungesättigte
Bindung in die Gruppe einführt,
ein Vinylmonomeres, das das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer
(M-1) mit der ungesättigten
Bindung enthält
(um den Schalenteil zu bilden), copolymerisiert und daraufhin die
Carboxylgruppen des Schalenteils neutralisiert.
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Da
die Emulsion thixotrop ist, erlaubt sie dem Überzug auch unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht,
abzusacken. Außerdem
zeigt sie keine Veränderung,
wenn ihr ein organisches Lösungsmittel
einverleibt wird und führt
zu Überzügen, die
hinsichtlich Glätte,
Glanz, Wasserbeständigkeit
und Haftung ausgezeichnet sind.
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Diese
Emulsion vom Kern/Schalen-Typ kann durch die folgenden Stufen (I)
bis (III) hergestellt werden.
- (I) Ein Silanmonomer
(M-5) mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen
und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, ein Hydroxylgruppen-enthaltendes
Vinylmonomer (M-2) und ein Vinylmonomer (M-6), das sich von den
beiden zuerst genannten Monomeren unterscheidet, werden in einem
wäßrigen Medium
umgesetzt, um eine Emulsion herzustellen, die ein dreidimenional
vernetztes Polymer in Form von feinen, in Wasser dispergierten Teilchen
enthält.
Die feinen Teilchen bilden den Kern.
- (II) Ein weiterer Teil des Silanmonomeren (M-5) und/oder Allyl(meth)acrylat
(M-7) wird mit dem teilchenförmigen
Polymeren in der Emulsion umgesetzt.
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Vermutlich
geht in der obigen Stufe (II) das Silanmonomer (M-5) eine Kondensationsreaktion
mit der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren
ein und das Allyl(meth)acrylat (M-7) copolymerisiert mit der nicht
umgesetzten polymerisierbaren ungesättigten Bindung, die im teilchenförmigen Polymer
zurückbleibt.
Die polymerisierbare ungesättigte
Bindung kann durch jede der beiden obigen Reaktionen in die Oberfläche des
teilchenförmigen
Polymeren eingeführt
werden.
- (III) Ein Vinylmonomer (M-8), das Carboxylgruppen-enthaltendes
Vinylmonomer (M-1) enthält,
wird mit dem Polymeren in der Emulsion, das von der Reaktion der
Stufe (II) herrührt,
copolymerisiert, gefolgt von der Neutralisierung der Carboxylgruppen.
Das neutralisierte Copolymer dient als das Polymere für die Stabilisierung
der Dispersion des teilchenförmigen
Polymeren und entspricht dem Schalenteil. In der Stufe (III) copolymerisiert
das Vinylmonomer (M-8) mit den polymerisierbaren ungesättigten
Bindungen, die sich vom Silanmonomer (M-5) und/oder dem Allyl(meth)acrylat (M-7)
herleiten und aufgrund der Reaktion von Stufe (II) auf der Oberfläche des
teilchenförmigen
Polymeren anwesend sind.
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Das
Silanmonomer (M-5) zur Verwendung in Stufe (I) ist vorzugsweise
eine Verbindung, in der drei hydrolysierbare funktionelle Gruppen
und/oder Silanolgruppen und eine Restgruppe mit einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung an das Siliciumatom im Molekül gebunden sind.
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Dieser
Typ von Verbindung wird dargestellt durch die Formel (R1)3-Si-X, in der R1 eine
hydrolysierbare funktionelle Gruppe und/oder Silanolgruppe und X
eine Restgruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung
darstellen. Das Silanmonomer (M-5) hat hauptsächlich die Aufgabe, durch interne
Vernetzung den Kernteil zu bilden.
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In
der obigen Formel sind Beispiele für hydrolysierbare funktionelle
Gruppen, die durch R
1 dargestellt werden,
Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxygruppen
mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und Alkanoyloxygruppen mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppe X sind CH
2=CHund
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Beispiele
für R2 sind H und CH3-,
während
n eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellen kann.
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Konkrete
Beispiele für
Silanmonomere (M-5) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan,
Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan,
Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan und
dgl. Unter diesen Verbindungen werden Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan
und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
besonders bevorzugt.
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Das
Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer (M-2), das in Stufe (I)
verwendet werden soll, ist das bereits oben erwähnte Vinylmonomer (M-2). Beispiele
für das
Vinylmonomer (M-6), das sich von den anderen eingesetzten Monomeren
unterscheidet, sind die oben beschriebenen Monomeren (M-1) bis (M-5),
die von den eingesetzten Monomeren (M-5) und (M-2) verschieden sind.
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Die
Stufe (I), d.h., die Copolymerisation von Silanmonomer (M-5), Hydroxylgruppen-enthaltendem
Monomer (M-2) und anderem Monomer (M-6) in einem wäßrigen Medium
zwecks Erhalt eines dreidimensional vernetzten teilchenförmigen Polymeren
kann mit den im folgenden beschriebenen, bereits bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren
(i) bis (iii) durchgeführt
werden.
- (i) Eine Mischung der Monomeren wird
langsam einem wäßrigen Medium
zugetropft, das hergestellt wurde durch Zugabe eines Tensids zu
Wasser, wobei man in einer Inertgasatmosphäre rührt, um die Copolymerisation
bei einer vorbestimmten Temperatur zu bewirken.
- (ii) Eine Mischung der Monomeren wird zunächst in einem wäßrigen Medium
emulgiert und die Emulsion wird langsam zu Wasser getropft, um die
Copolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur zu bewirken.
- (iii) Eine kleine Menge von einem der Monomeren oder einer Mischung
derselben wird zunächst
einer Keimpolymerisation unterworfen, worauf das Polymere und die
verbleibenden Teile der Monomeren durch die Verfahren (i) oder (ii)
einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden.
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Unter
diesen Verfahren wird das Verfahren (iii) bevorzugt, weil das dann
erhaltene Polymere eine geringere Teilchengröße aufweist und der erhaltene Überzug dann
eine verbesserte Absackbeständigkeit
und Glätte
aufweist.
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Die
Emulsionspolymerisationsverfahren werden vorzugsweise in Anwesenheit
eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt.
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Im
folgenden werden die Anteile der Monomeren zur Verwendung in den
Stufen (I) und (III) beschrieben. Die bevorzugten Anteile an der
Gesamtmenge aller Monomeren in der Stufe (I) und die Menge des Monomeren
in der Stufe (III) betragen 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis
90 Gew.-%, der Monomeren der Stufe (I), und 70 bis 5 Gew.-%, insbesondere
40 bis 10 Gew.-%, des Monomeren der Stufe (III), bezogen auf die
Gesamtmenge.
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Weiterhin
sind alle Monomeren, die in Stufe (I) eingesetzt werden, das Silanmonomere
(M-5), das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-2) und das
andere Vinylmonomere (M-6).
Bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren wird es bevorzugt,
0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, des Silanmonomeren
(M-5), 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, des Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren
(M-2) und 98,5 bis
50 Gew.-%, insbesondere 97 bis 70 Gew.-%, des anderen Vinylmonomeren
(M-6) einzusetzen.
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Das
Monomere zur Verwendung in der Stufe (III) ist das Vinylmonomer
(M-8), das das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer (M-1) enthält. Vorzugsweise
enthält
das Monomer (M-8) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%,
des Monomeren (M-1).
Das Monomer (M-8) enthält
das Monomere (M-1), das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere
(M-2) und wenigstens eines der Monomeren (1) bis (8), die als Beispiele
für das
Monomer (M-3) angegeben wurden. Vorzugsweise enthält das Monomer
(M-2) bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, des Monomeren
(M-8).
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Das
Silanmonomere (M-5) und die Polyvinylverbindung (M-4) können in
Kombinationen mit dem Monomeren (M-8) in einer Menge von bis zu
10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (M-8) eingesetzt werden.
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Es
wird angenommen, daß das
teilchenförmige
Polymer der in der Stufe (I) hergestellten Emulsion hauptsächlich durch
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufgrund der polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung und durch eine Si-O-Si-Bindung aufgrund des Silanmonomeren
(M-5) dreidimensional vernetzt ist. Es scheint, daß an die
Oberfläche
des teilchenförmigen
Polymeren nicht-umgesetzte hydrolysierbarefunktionelle Gruppen und/oder
Silanolgruppen gebunden sind, die vom Silanmonomeren (M-5) herrühren. Weiterhin
sind auf der Oberfläche
auch Hydroxylgruppen, die vom Monomeren (M-2) herrühren, vorhanden.
Das teilchenförmige
Polymere, das in Stufe (I) erhalten wird, weist vorzugsweise eine
Teilchengröße von 10
bis 500 nm, insbesondere 30 bis 300 nm auf, obwohl die Größe in Abhängigkeit
von der Art und der Menge des eingesetzten Tensids und dem Polymerisationsverfahren
variiert.
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Die
Stufe (II) dient dazu, in die Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren
die polymerisierbare ungesättigte
Doppelbindung einzuführen.
Das Polymere, in das diese polymerisierbare ungesättigte Bindung
eingeführt
wurde und das durch die Stufe (II) erhalten wird, wird im folgenden
kurz als "ungesättigtes
teilchenförmiges
Polymer" bezeichnet.
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Obwohl
das Verhältnis
von Silanmonomer (M-5) zu teilchenförmigem Polymer in Stufe (II)
nicht besonders beschränkt
ist, ist es wünschenswert,
0,5 bis 2 Mol des in Stufe (II) eingesetzten Silanmonomeren (M-5) pro
Mol des in Stufe (I) eingesetzten Silanmonomeren (M-5) zu verwenden
(gewöhnlich
50 bis 200 Gew.-Teile des
letzteren pro 100 Gew.-Teile des ersteren).
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Es
ist wünschenswert,
das Monomer (M-5) und das Monomer (M-7) in Kombination einzusetzen, wobei
diese Monomeren jeweils in dem oben beschriebenen Verhältnis eingesetzt
werden können.
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In
der Stufe (III) wird das durch Stufe (II) erhaltene ungesättigte teilchenförmige Polymer
mit dem Vinylmonomer {M-8), das das Carboxylgruppen-enthaltende
Vinylmonomere (M-1) enthält,
copolymerisiert und die Carboxylgruppen werden dann neutralisiert,
um den Schalenteil zu bilden.
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In
dieser Stufe wird das Copolymere, das durch das Vinylmonomer (M-8)
gebildet wird und hauptsächlich
linear ist (und dem Schalenteil entspricht), mit dem aus der Stufe
(II) stammenden ungesättigten
teilchenförmigen
Polymer (das dem Kernteil entspricht) verbunden.
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Die
Stufe (III) beinhaltet auch ein Verfahren zur Copolymerisation des
Vinylmonomeren (M-8) mit dem ungesättigten teilchenförmigen Polymeren,
um einen Schalenteil zu bilden, und die anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen
im Schalenteil. Es ist wünschenswert,
ein weiter unten beschriebenes primäres oder sekundäres Amin
als Neutralisierungsmittel zu verwenden.
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Erfindungsgemäß wird es
besonders bevorzugt, das Wasser-dispergierbare Acrylharz 3 einzusetzen.
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Komponente (B): Urethanharz-Emulsion
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Eine
erste Komponente (a) zur Bildung der Komponente (B) umfaßt ein aliphatisches
Polyisocyanat und/oder ein alicycli sches Polyisocyanat. Das aliphatische
oder alicyclische Polyisocyanat ist eine Verbindung mit wenigstens
zwei Isocyanatgruppen und einer aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenstoffgruppe im Molekül.
Beispiele für
solche Verbindungen sind aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat
und Lysindiisocyanat; alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
(hydriertes MDI), Methylcyclohexandiisocyanat, Isopropylidendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat und
1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan (hydriertes XDI); aliphatische
Diisocyanate mit einem aromatischen Ring, wie z.B. Xylylendiisocyanat
(XDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); modifizierte Produkte
aus diesen Diisocyanaten (modifiziert mit Carbodiimid, Uretidion,
Uretonimin, und Biuret und/oder Isocyanurat); und Mischungen von
wenigstens zwei dieser Beispiele. Bevorzugt unter diesen Polyisocyanaten
sind HDI, IPDI, hydriertes MDI und TMXDI.
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Die
Verwendung eines aromatischen Polyisocyanats als Komponente (a)
ist nicht wünschenswert,
da in diesem Fall der Überzug
dazu neigt, zu vergilben und sich unter der Einwirkung ultravioletter
Strahlung möglicherweise
verfärbt.
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Beispiele
für geeignete
hochmolekulare Polyole (b) sind Polyetherpolyole wie z.B. diejenigen,
die erhalten werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von
Alkylenoxiden (Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder dgl.)
und/oder eines heterocyclischen Ethers (Tetrahydrofuran oder dgl.).
Konkrete Beispiele hierfür
sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylen-Polypropylenglykol
(als Block oder statistisch), Polyethylen-Tetramethylenglykol (als
Block oder statistisch), Polytetramethylenetherglykol und Polyhexamethylenetherglykol;
weitere geeignete Beispiele für
Polyole (b) sind Polyesterpolyole, wie z.B. diejenigen, die durch
Kondensationspolymerisation einer aliphatischen Dicarbonsäure (Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure oder
dgl.) und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure (Isophthalsäure, Terephthalsäure oder
dgl.) und eines niedrigmolekularen Glykols (Ethylenglykol, Propylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
3-Methyl-1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan
oder dgl.) erhalten worden sind. Konkrete Beispiele hierfür sind Polyethylenadipatdiol,
Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Polyneopentyladipatdiol,
Polyethylen/butylenadipatdiol, Poly-3-methylpentanadipatdiol und
Polybutylenisophthalatdiol. Weitere geeignete Polyole (b) sind Polylactonpolyole,
wie z.B. Polycaprolactondiol oder -triol und Poly-3-methylvalerolactondiol;
Polycarbonatdiole, wie z.B. Polyhexamethylencarbonatdiol; Polyolefinpolyole,
wie z.B. Polybutadienglykol, gegebenenfalls hydriert; und Mischungen
von wenigstens zwei der oben angegebenen Polyole. Unter diesen hochmolekularen
Polyolen werden Polyesterpolyole, Polylactonpolyol, Polycarbonatpolyole
und Mischungen dieser Polyole oder Mischungen eines derartigen Polyols
mit einem Polyetherpolyol bevorzugt. Gewöhnlich hat das hochmolekulare
Polyol ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000
bis 3000.
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Die α,α-Dimethylolmonocarbonsäure (c)
ist eine Komponente, die zur Einführung von anionischen hydrophilen
Gruppen in die Zusammensetzung verwendet wird, um das Polyurethanharz
mit guter Stabilität
in Wasser zu dispergieren. Beispiele für derartige Säuren sind α,α-Dimethylolessigsäure, α,α-Dimethylolpropionsäure, α,α-Dimethylolbuttersäure und
dgl., wobei α,α-Dimethylolpropionsäure besonders
wünschenswert ist.
Die Menge an α,α-Dimethylolmonocarbonsäure liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis
3 Gew.-%, berechnet
als Carboxylgruppen (-COOH) und bezogen auf das Urethanharz, das durch
die Umsetzung der Komponenten (a) bis (c) hergestellt wird. Wenn
die entsprechende Menge unter 0,3 Gew.-% liegt, wird es schwierig,
eine stabile Emulsion zu erhalten, während bei Mengen, die 5 Gew.-% übersteigen,
das Polymer stark hydrophil wird und zu einer Emulsion von hoher Viskosität führt, und
weiter dazu führen
kann, daß der
erhaltene Überzug
eine weniger zufriedenstellende Wasserbeständigkeit aufweist.
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Bei
der Herstellung der Komponente (B) kann gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel
und/oder ein Polymerisationsabbruchsmittel (d) mitverwendet werden.
Beispiele für
geeignete Kettenverlängerungsmittel
sind niedrigmolekulare Polyole und Polyamine. Beispiele für geeignete
niedrigmolekulare Polyole sind Glykole, wie sie als beispielhafte
Materialien für
die obigen Polyesterpolyole angegeben wurden und niedrigmolekulare
Alkylenoxidaddukte davon (Molekulargewicht unter 500); niedrig molekulare
Alkylenoxidaddukte (Molekulargewicht unter 500) von Bisphenol; dreiwertige
Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan
und niedrigmolekulare Alkylenoxidaddukte (Molekulargewicht unter
500) von derartigen Alkoholen; und Mischungen von wenigstens zwei
dieser Polyole. Beispiele für
geeignete Polyamine sind aliphatische Polyamine wie z.B. Ethylendiamin,
N-Hydroxyethylethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und
Diethylentriamin; alicyclische Polyamine, wie z.B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan und Isophorondiamin; aliphatische Polyamine
mit einem aromatischen Ring, wie z.B. Xylylendiamin und Tetramethylxylylendiamin;
aromatische Polyamine, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tolylendiamin,
Benzidin und Phenylendiamin; und Mischungen von wenigstens zwei
dieser Polyamine. Die Menge des Kettenverlängerungsmittels beträgt gewöhnlich 0,3
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das hochmolekulare
Polyol (b).
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Beispiele
für Polymerisationsabbruchsmittel
sind niedrig molekulare einwertige Alkohole (Methanol, Butanol,
Cyclohexanol und dgl.), einwertige Alkylamine (Mono- und Diethylamine,
Mono- und Dibutylamine und dgl.), Alkanolamine (Mono- und Diethanolamine
und dgl.) usw.
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Beispiele
für primäre und sekundäre Monoamine
(e) zur Verwendung bei der Neutralisation der Carboxylgruppen sind
Ammoniak; Niederalkylamine, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin,
n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Di-n-butylamin;
alicyclische Amine, wie z.B. Cyclohexylamin; heterocyclische Amine,
wie z.B. Morpholin und Pyridin; Alkanolamine, wie z.B. Monoethanolamin,
Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin
und Methylisopropanolamin; und Mischungen von wenigstens zwei dieser
Amine. Unter diesen Aminen werden sekundäre Alkanolamine besonders bevorzugt.
Das Monoamin wird gewöhnlich
in Mengen von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten,
vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Äquivalenten,
pro Äquivalent
Carboxylgruppen eingesetzt.
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Das Äquivalentverhältnis der
Komponente (a) zu den Komponenten (b), (c) und (d) zur Verwendung in
der Umsetzung zur Bildung des Polyurethans beträgt gewöhnlich 0,7 bis 1,3, vorzugsweise
0,8 bis 1,2.
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Die
Urethanharzemulsion (B) wird hergestellt durch Umsetzung der Komponenten
(a), (b) und (c), gegebenenfalls in Kombination mit Komponente (d),
in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels
durch ein ein- oder mehrstufiges Verfahrens unter Bildung eines
Carboxylgruppen-haltigen Polyurethanharzes, Vermischen des Harzes
mit Wasser nach der Neutralisation oder während der Neutralisation mit
dem Monoamin (e) unter Erhalt einer Dispersion und Abdestillieren
des Lösungsmittels,
falls erforderlich. Die Emulsion ist eine wäßrige Dispersion eines selbstemulgierenden
Polyurethanharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,001
bis 1,0 μm.
Die Polyurethan-bildende Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur
von 20 bis 150°C,
vorzugsweise 50 bis 120°C,
durchgeführt.
Wenn ein Amin umgesetzt wird, wird die Umsetzung gewöhnlich bei
einer Temperatur von bis zu 80°C,
vorzugsweise 0 bis 70°C,
durchgeführt.
Um die Umsetzung zu beschleunigen, kann ein Amin- oder Zinnkatalysator,
der allgemein für
gewöhnliche
Urethan-bildende Umsetzungen Verwen dung findet, eingesetzt werden.
Wenn ein Lösungsmittel
verwendet wird, ist ein solches vorzuziehen, das in Wasser löslich ist
und im allgemeinen keinen höheren Siedepunkt
als das letztere aufweist.
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Die
primären
und sekundären
Monoamine (e) sind auch als Neutralisationsmittel für das Harz
(A) geeignet.
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Komponente (C): Melaminharz als Vernetzungsmittel
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Dieses
Mittel vernetzt die Komponenten (A) und/oder (B) zwecks Härtung. Geeignete
Vernetzungsmittel sind Melaminharze für Beschichtungszusammensetzungen.
Obwohl diese Harze wasserlöslich
oder hydrophob sein können,
werden hydrophobe Harze bevorzugt, um eine verbesserte Beschichtungseffizienz,
Lagerstabilität
und Feuchtigkeitsbeständigkeit
zu erzielen.
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Beispiele
für geeignete
hydrophobe Melaminharze sind diejenigen, die ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von
bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 800 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, aufweisen. Das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis ist
ein Index, der die Löslichkeit
des Melaminharzes in hydrophilen Lösungsmitteln repräsentiert;
je geringer dieses Verhältnis, desto
höher ist
die Hydrophobie. Das Verhältnis
wird bestimmt, indem man ein 5 ml-Becherglas, das 2 g des Melaminharzes
enthält,
auf ein Blatt, das in Nr. 5-Type bedruckt ist, stellt und daraufhin
eine Lösungsmittelmischung
aus Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis 35/65) bei 25°C unter Rühren dem
Harz zutropft, bis die gedruckte Schrift unleserlich wird, worauf
die Menge (in ml) der zugegebenen Mischung gemessen wird. Das Verhältnis wird
ausgedrückt
als Wert (in ml/g), der erhalten wird durch Dividieren des Meßwerts durch
die Menge an Melaminharz.
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Das
zu verwendende Melaminharz ist nicht besonders beschränkt, sofern
das Harz die oben angegebenen Bedingungen hinsichtlich Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und
Molekulargewicht erfüllt.
Verschiedene veretherte Melaminharze sind einsetzbar, z.B. diejenigen,
die mit einem oder mehreren der folgenden Alkohole modifiziert sind:
Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol,
Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol und dgl. Geeignet
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die
Harze, die mit einem Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit einem C4-7 Alkohol, modifiziert
worden sind. Obwohl die Menge an Ethergruppen im Melaminharz nicht
speziell beschränkt
ist, ist das Harz besonders geeignet, wenn die Menge an Ethergruppen
bis zu ungefähr
5 Mol, vorzugsweise ungefähr
1,5 bis ungefähr
3 Mol, pro Triazinring beträgt.
Obwohl die Menge und die Art der übrigen funktionellen Gruppen,
wie z.B. Amino-, Imino- und Methylolgruppen nicht speziell beschränkt ist,
zumindest solange das Harz die obigen Bedingungen hinsichtlich Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und
Molekulargewicht erfüllt,
beträgt
die bevorzugte Menge an Iminogruppen (einschließlich der Aminogruppen) und
auch an Methylolgruppen 0,2 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 1
Mol, pro Triazinring.
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Es
ist wünschenswert,
daß das
hydrophobe Vernetzungsmittel vor dem Mischen desselben mit den Komponenten
(A) und (B) mit einem wasserlöslichen
Harz vermengt wird.
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Das
wasserlösliche
Harz ist ein Harz (wie z.B. ein Acrylharz, Alkydharz, Epoxyharz
oder dgl.), in das hydrophile Gruppen, wie z.B. Carboxyl (-COOH),
Hydroxyl (-OH), Methylol (-CH2OH), Amino
(-NH2), Sulfon (-SO3H)
oder Polyoxyethylen (-(-CH2CH2O-)-n)-Bindungen eingeführt worden sind. Am häufigsten
werden solche derartigen Harze eingesetzt, in die Carboxylgruppen
eingeführt
wurden, neutralisiert mit den oben erwähnten primären oder sekundären Aminen
und dadurch wasserlöslich
gemacht.
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Gewöhnlich wird
das wasserlösliche
Harz mit dem Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von ungefähr 20 bis
ungefähr
100 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 28 bis ungefähr 80 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteile des Vernetzungsmittel, berechnet als Feststoffe,
vermengt. Diese zwei Komponenten können durch jedes gewünschte Verfahren
zusammengemischt werden. Z.B. können
zwei Komponenten durch ein Dispergiergerät, einen "Homomixer", eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder
dgl. miteinander vermischt werden und gegebenenfalls mit einem färbenden
Pigment, Extenderpigment, usw. geknetet werden. Gegebenenfalls kann bei
diesem Verfahren weiterhin eine kleine Menge eines hydrophilen Lösungsmittels,
wie z.B. eines Alkohols oder Ethers, zu der Mischung gegeben werden.
Während
man die Mischung kräftig
rührt,
wird entionisiertes Wasser langsam dazugegeben, und zwar in einer
Menge vom ungefähr
0,5 bis 5-fachen
der Gesamtgewichtsmenge an hydrophobem Melaminharz und wasserlöslichem
Harz, wodurch eine wäßrige Dispersion
des Vernetzungsmittels erhalten wird, in der die Oberfläche der
Melaminharzteilchen, die milchigweiß oder gefärbt sind, mit wasserlöslichem
Harz bedeckt ist. Wenn die wäßrige Dispersion
kein Pigment enthält,
beträgt
die durchschnittliche Teilchengröße 0,05
bis ungefähr
0,5 μm.
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Der
erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
kann ein metallisches Pigment und/oder ein färbendes Pigment, wie es gewöhnlich für Beschichtungszusammensetzungen
verwendet wird, zugemischt werden. Beispiele für geeignete metallische Pigmente
sind Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, Eisenoxid-ähnelnder
Glimmer, Glimmerflocken, Eisenoxid-ähnelnder Glimmer, mit einem
Metalloxid überzogen,
Glimmerflocken mit einem Metalloxid überzogen, usw. Beispiele für geeignete
färbende
Pigmente sind anorganische Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxid,
Chromoxid, Bleichromat und Rußschwarz;
und organische Pigmente, wie z.B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett,
Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau
und Chinacridonviolett.
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In
der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
beträgt
das Gewichtsverhältnis
von Komponente (A) zu Komponente (C) vorzugsweise 90/10 bis 60/40.
Das Gewichtsverhältnis
der Komponenten (A) + (C) zur Komponente (B) beträgt vorzugsweise
95/5 bis 60/40, insbesondere 90/10 bis 70/30, wenn die Beschichtungszusammensetzung
auf ein Metallsubstrat aufgetragen werden soll, oder beträgt vorzugsweise
90/10 bis 20/80, insbesondere 80/20 bis 30/70, wenn eine Auftragung
auf Kunststoffe vorgesehen ist.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
kann durch das folgende Beschichtungsverfahren aufgetragen werden.
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Geeignete
Substrate sind die Außenplatten
von Kraftfahrzeugen, insbesondere von Kraftfahrzeugen für die Personenbeförderung,
Bussen, Lastkraftwagen, Motorrädern,
usw., obwohl kein Grund besteht, die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung
nur auf diese Verwendungszwecke zu beschränken. Diese Substrate können aus
Metallen oder Kunststoffen hergestellt sein. Metallsubstrate können mit
einem Primer oder mit einer Zwischenbeschichtungszusammensetzung
vorbeschichtet sein.
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Die
vorliegende wäßrige Beschichtungszusammensetzung
wird zweckmäßig auf
einen Feststoffgehalt von ungefähr
10 bis ungefähr
40 Gew.-% und auf eine Viskosität
von ungefähr
0,8 (800) bis ungefähr
5 Pa·s (5000
cPs)/6 Upm (Viskometer vom B-Typ) in herkömmlicher Weise durch Zugabe
von entionisiertem Wasser zur Zusammensetzung, zusammen mit einem
Verdickungsmittel, Antischaummittel, usw., falls erforderlich, eingestellt.
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Die
vorliegende wäßrige Beschichtungszusammensetzung
kann sehr vorteilhaft als Grundbeschichtungszusammensetzung im Beschichtungsverfahren
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe eingesetzt
werden. Insbesondere wird dieses Verfahren durchgeführt, indem
man die vorliegende Zusammensetzung in einer Trockendicke von ungefähr 10 bis
ungefähr
50 μm durch
Luftsprühen,
luftloses Sprühen
oder elektrostatisches Be schichten auf Metallsubstrate aufträgt, den Überzug mit
Luft oder heißer
Luft auf einen Gehalt an flüchtigen
Stoffen von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 15 Gew.-%,
trocknet und daraufhin auf den Überzug
eine klare Beschichtungszusammensetzung in einer Trockendicke von
ungefähr
15 bis ungefähr
70 μm durch
elektrostatische Sprühbeschichtung,
gefolgt durch herkömmliches
Härten,
aufträgt.
Der so hergestellte Kombinationsüberzug
wird dann für
ungefähr
15 bis ungefähr
60 Minuten auf ungefähr
120 bis ungefähr
160°C erhitzt,
um einen gehärteten Überzug zu
erhalten. Auf diese Art und Weise kann das Substrat mit hoher Arbeitseffizienz
leicht unter Bildung eines ästhetischen Überzugs
beschichtet werden.
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Weiter
können
Kunststoffsubstrate nach Entfettung und gegebenenfalls Beschichtung
mit einem Primer oder dgl. auf dieselbe Art und Weise wie oben für die Metallsubstrate
beschrieben beschichtet werden. Die Grund- und klaren Beschichtungszusammensetzungen
werden bei einer Temperatur unter der thermischen Deformationstemperatur
des Kunststoffs gehärtet.
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Obwohl
es vorteilhaft ist, die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung
als Grundbeschichtungszusammensetzung im Beschichtungsverfahren
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe, wie es oben
beschrieben ist, einzusetzen, kann die vorliegende Zusammensetzung
auch alleine für
Beschichtungszwecke verwendet werden.
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Die
klare Beschichtungszusammensetzung, die auf den Überzug aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
aufgetragen werden kann, ist bereits bekannt. Beispiele fürsolche
Zusammensetzungensind Beschichtungszusammensetzungen vom organischen
Lösungsmittelverdünnungstyp, z.B.
enthaltend Aminoharz-Alkydharz, Acrylharz, Aminoharz-Acrylharz,
Aminoharz-ölfreies
Alkydharz, Siliconpolyesterharz, Fluorkohlenwasserstoffharz, Urethanharz
oder dgl. Unter Berücksichtigung
der Umweltprobleme und der Einsparungen bei den Rohstoffen werden
insbesondere solche klare Beschichtungszusammen setzungen bevorzugt,
die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und mit einer verminderten
Menge an organischem Lösungsmittel
verwendbar sind. Pulverbeschichtungszusammensetzungen können ebenfalls
eingesetzt werden.
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Besonders
bevorzugte klare Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt
sind diejenigen vom organischen Lösungsmittel-wärmehärtenden
Typ, die hauptsächlich
aus Acrylharz, Hexaalkoxymethylmelamin und Säurekatalysator bestehen.
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Das
Acrylharz zur Verwendung in diesen klaren Beschichtungszusammensetzungen
mit hohem Feststoffgehalt umfaßt
einen Monoester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
und einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als
Hauptkomponenten und gegebenenfalls ein Carboxylgruppen-enthaltendes
Vinylmonomeres oder ein anderes Vinylmonomeres oder dgl. und wird
hergestellt durch Polymerisation dieser Komponenten. Vorzugsweise
hat das Acrylharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000
bis ungefähr
100000, eine Hydroxylzahl von 50 bis 200 und eine Säurezahl
von 0 bis 50.
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Das
Acrylharz kann weiterhin mit einem Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton
und einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren modifiziert
sein oder ist in Kombination mit einem Ring-geöffneten Polyester von ε-Caprolacton
verwendbar.
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Das
Hexaalkoxymethylmelamin ist ein Vernetzungsmittel für das Acrylharz
und wird erhalten durch vollständige
Veretherung von Hexamethylolmelamin mit einem einwertigen Alkohol
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die sechs Methylolgruppen am Triazinring
müssen
alle Alkyl-verethert sein. Die Alkylgruppen am Ring können gleich
oder verschieden sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind
Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl und dgl.
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Der
Säurekatalysator
dient dazu, die Vernetzungsreaktion zwischen dem Acrylharz und dem
Hexaalkoxymethylmelamin zu beschleunigen und wird z.B. aus Dodecylbenzylsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure oder
dgl. ausgewählt.
Auch eine mit einem Amin blockierte derartige Säure kann eingesetzt werden.
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Das
organische Lösungsmittel
dient der Auflösung
oder Dispergierung der obigen Komponenten und ist wenigstens eines
derjenigen, die für
Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. So wird es z.B.
aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern und ähnlichen
Lösungsmitteln
ausgewählt.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Acrylharz zu Hexaalkoxymethylmelamin zwecks Bildung der klaren
Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise
45 bis 85% des ersteren zu 55 bis 15% des letzteren, bezogen auf
die Gesamtmenge der beiden Komponenten. Geeignete Mengen an Säurekatalysator
sind 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile der beiden obigen
Komponenten zusammen. Bei der Auftragung weist die klare Beschichtungszusammensetzung
vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% auf, obwohl
dieser Feststoffgehalt in Abhängigkeit
vom Substrat in beliebiger Weise variiert werden kann.
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Gegebenenfalls
kann das oben erwähnte
färbende
Pigment mit den Komponenten der klaren Beschichtungszusammensetzung
gemischt werden, zumindest solange dadurch die Transparenz der Zusammensetzung
nicht beeinträchtigt
wird. Andere geeignete Additive sind z.B. Ultraviolett-Absorptionsmittel,
Lichtstabilisatoren und Egalisiermittel.
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Die
folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele,
in denen sich Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht beziehen, dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
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Herstellungsbeispiel 1
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Die
Emulsionen (A-1) bis (A-6) vom Kern/Schalen-Typ wurden über die
Stufen (I) bis (III), die unten beschrieben werden, unter Verwendung
der in Tabelle 1 aufgeführten
Komponenten hergestellt.
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Stufe
(I): In einen Kolben wurden 120 Teile entionisiertes Wasser gegeben
und auf 80 bis 85°C
erhitzt. Zwei Teile der ersten Voremulsion, die in Tabelle 1 angegeben
ist, wurden unter Rühren
zum Wasser gegeben, die Mischung wurde 20 Minuten altern gelassen
und dann wurde der verbleibende Teil des Voremulsion bei derselben
Temperatur und mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden
tropfenweise zu der Mischung gegeben, um eine wäßrige Dispersion des dreidimensional
vernetzten Kernteils zu erhalten.
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Stufe
(II): Nach Abschluß der
tropfenweisen Zugabe der ersten Voremulsion wurden ein Silanmonomer
und Allylmethacrylat schnell zur Dispersion getropft und die Mischung
wurde 1 Stunde lang auf 80 bis 85°C gehalten,
um das Silanmonomere und das Allylmethacrylat an die Oberfläche des
Kernteils zu binden.
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Stufe
(III): 50 Teile enionisierten Wassers wurden mit der Reaktionsmischung
gemischt und die zweite Voremulsion, die in Tabelle 1 angegeben
ist, wurde zur resultierenden Mischung bei 80 bis 85°C mit konstanter Geschwindigkeit
innerhalb von 1 Stunde tropfenweise zu der resultierenden Mischung
gegeben.
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Die
Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und
dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf entionisiertes
Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30% zugegeben wurde. Das
resultierende Polymere in Form von feinen Teilchen war in organischen
Lösungsmitteln
unlöslich.
Darauf wurde entionisiertes Wasser zur Mischung gegeben und die
Mischung wurde mit Diethanolamin neutralisiert und auf einen Feststoffgehalt
von 20% eingestellt, was eine Emulsion (A-1) vom Kern/Schalen-Typ lieferte. Die ähnlichen
Emulsionen (A- 2)
bis (A-6) wurden ebenfalls auf die oben beschriebene Weise hergestellt.
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Bemerkungen zur Tabelle 1:
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- (*1) Voremulsion: Einheitliche Emulsion, hergestellt durch
Behandlung der Mischung der aufgeführten Komponenten mit einem
Hochgeschwindigkeitsrührer.
- (*2) Auf die in der jeweiligen Voremulsion enthaltenen polymerisierbaren
Monomeren bezogenes Gewichtsverhältnis.
- (*3) Zur Neutralisierung wurde Diethanolamin verwendet.
- (*4) Bestimmt durch Laserkorrelationsspektroskopie.
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Herstellungsbeispiel 2
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In
einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile
30%-iges Newcol® 707SF
und 1 Teil Monomermischung (1) wie unten angegeben gegeben und durch
Rühren
in einem Stickstoffstrom zusammengemischt. Danach wurden 3 Teile
3%-iges Ammoniumpersulfat bei 60°C
zu dieser Mischung gegeben, die daraufhin auf eine Temperatur von
80°C erwärmt wurde,
worauf unter Verwendung einer Dosierpumpe innerhalb von 4 Stunden
eine Monomeremulsion, die 79 Teile der Monomermischung (1), 2,5
Teile 30%-iges Newcol® 707SF, 4 Teile 3%-iges
Ammoniumpersulfat und 42 Teile entionisiertes Wasser umfasste, in
den Reaktor gegeben wurden. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Mischung
1 Stunde lang altern gelassen.
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Weiter
wurde eine unten näher
spezifizierte Monomermischung (2) innerhalb von 1,5 Stunden bei 80°C in den
Reaktor gegeben, gefolgt von einer 1-stündigen Alterung, worauf die
Mischung bei 30°C
mit Hilfe eines 200 mesh Nylontuchs filtriert wurde.
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Dann
wurde entionisiertes Wasser zum Filtrat gegeben und der pH der Mischung
wurde mit Diethanolamin auf 7,5 eingestellt, um eine 20%-ige wäßrige Dispersion
(A-7) von Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von
46°C zu
erhalten. Monomermischung
(1)
Methylmethacrylat | 55
Teile |
Styrol | 10
Teile |
n-Butylacrylat | 9
Teile |
2-Hydroxyethylacrylat | 5
Teile |
Methacrylsäure | 1
Teil |
Monomermischung
(2)
Methylmethacrylat | 5
Teile |
n-Butylacrylat | 7
Teile |
2-Ethylhexylacrylat | 5
Teile |
Methacrylsäure | 3
Teile |
30%
Newcol® 707SF | 0,5
Teile |
3%-ige
wäßrige Lösung von
Ammoniumpersulfat | 4
Teile |
Entionisiertes
Wasser | 30
Teile |
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Herstellungsbeispiel 3
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In
einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellosolve und 15 Teile Isobutylalkohol
gegeben und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom auf 115°C erhitzt.
Zu dieser Mischung wurde dann innerhalb von 3 Stunden eine Mischung
aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen
Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und
einem Teil Azoisobutyronitril gegeben. Die resultierende Mischung
wurde dann 30 Minuten lang bei 115°C gealtert, worauf zu dieser
Mischung eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115
Teilen Butylcellosolve innerhalb einer Stunde zugegeben würde, gefolgt
von einer 30-minütigen
Alterung und einer anschließenden
Filtration mit einem 200 mesh Nylontuch bei 50°C.
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Das
erhaltene Reaktionsprodukt wies eine Säurezahl von 48, eine Viskosität Z4 (Gardner Blasenviskometer), einen Gehalt
an nicht-flüchtigen
Stoffen von 55% und eine Tg von 45°C auf. Das Produkt wurde mit einer äquivalenten
Menge Diethanolamin neutralisiert, gefolgt von der Zugabe von entionisiertem
Wasser, um eine 50%-ige wäßrige Lösung (A-8)
von Acrylharz zu erhalten.
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Herstellungsbeispiel 4
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In
einen Druckreaktor wurden 88,2 Teile Polycaprolactondiol (Molekulargewicht
2000), 88,2 Teile Poly-3-methylpentanadipatdiol (Molekulargewicht
2000), 6,2 Teile 1,4-Butandiol, 4,8 Teile Trimethylolpropan, 10,0
Teile Dimethylolpropionsäure,
78,6 Teile IPDI und 120 Teile Aceton gegeben, worauf die resultierende
Mischung 5 Stunden lang bei 85°C
unter erhöhtem
Druck umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 6,0
Teilen 1,4-Butandiol und 150 Teilen Aceton 3 Stunden lang bei derselben
Temperatur umgesetzt. Anschließend
wurde die resultierende Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, mit 8,8 Teilen Diethanolamin
neutralisiert und daraufhin mit 700 Teilen Ionen-ausgetauschtem
Wasser vermischt. Das Aceton wurde im Vakuum bei einer Temperatur
von bis zu 70°C
von der Mi schung abdestilliert, was zu 949 Teilen einer Urethanharzemulsion
(B-1) führte,
die einen Feststoffgehalt von 31,6%, eine Viskosität von 0,25
Pa·s
(250 cPs)/25°C
und einen pH von 9,4 aufwies.
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Herstellungsbeispiel 5
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In
einen Druckreaktor wurden 69,6 Teile Polycarbonatdiol (Molekulargewicht
2000), 69,6 Teile Poly-3-methylpentanadipatdiol (Molekulargewicht
2000), 2,6 Teile Trimethylolpropan, 37,7 Teile Ethylenoxidaddukt
(2 Mol) von Bisphenol A (Molekulargewicht 330), 8,6 Teile Dimethylolpropionsäure, 92,0
Teile IPDI und 120 Teile Aceton gegeben, worauf die resultierende
Mischung 5 Stunden lang bei 85°C
umgesetzt wurde, um eine Präpolymerlösung mit
einem Gehalt an endständigem
NCO von 2,68% zu erhalten. Die Lösung
wurde daraufhin auf 35°C
abgekühlt
und eine Mischung von 8,3 Teilen Aminoethylethanolamin, 30 Teilen
Isopropanol und 120 Teilen Aceton wurde damit 1 Stunde lang umgesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann mit 700 Teilen Ionen-ausgetauschtem
Wasser, das 15,0 Teile Diethanolamin enthielt, vermischt, gefolgt
von der Entfernung des Lösungsmittels
auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 4, wodurch
997 Teile einer Urethanharzemulsion (B-2) erhalten wurden, die einen
Feststoffgehalt von 30,1%, eine Viskosität von 0,35 Pa·s (350
cPs)/25°C
und einen pH von 9,4 aufwies.
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Herstellungsbeispiel 6
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Eine
Mischung von 7,9 Teilen Aminoethylethanolamin, 30 Teilen Isopropanol
und 120 Teilen Aceton wurde zu einer Präpolymerlösung (NCO 2,72%) gegeben, die
hergestellt worden war aus 66,1 Teilen Polyethylenisophthalatdiol
(Molekulargewicht 2000), 66,1 Teilen Neopentyladipatdiol (Molekulargewicht
2000), 2,5 Teilen Trimethylolpropan, 38,8 Teilen Ethylenoxidaddukt
(2 Mol) von Bisphenol A, 8,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 102,0
Teilen hydriertem MDI und 120 Teilen Aceton. Die resultierende Mischung
wurde 1 Stunde lang bei 30°C
umgesetzt und dann mit 14,3 Teilen Diethanolamin neutralisiert,
worauf 700 Teile Ionen-ausgetauschtes Wasser zugegeben wurden. Dann
wurde wie im Herstellungsbeispiel 4 weiterverfahren, wodurch 990
Teile Teile einer Urethanharzemulsion (B-3) erhalten wurden, die
30,3% Feststoffgehalt, eine Viskosität von 150 cPs/25°C und einen
pH von 9,2 aufwies.
-
Herstellungsbeispiel 7
-
In
einen Rührbehälter wurden
41,7 Teile eines hydrophoben Melaminharzes, d.h.
-
"UBAN® 28SE" (Mitsui Toatsu Chemicals
Inc., Gehalt an nicht-flüchtigen
Stoffen 60%, Lösungsmittelverdünnungsverhältnis 0,4)
und 20 Teile der im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Acrylharzlösung (A-8)
gegeben. Während
die Mischung mit einem Dispergiergerät bei 1000 bis 1500 Upm gerührt wurde,
wurden 80 Teile entionisiertes Wasser langsam dazugegeben, worauf
weitere 30 Minuten gerührt
wurde, um ein Vernetzungsmittel (C-1) in Form einer wäßrigen Dispersion
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 μm zu erhalten.
-
Herstellungsbeispiel 8
-
In
einen Rührbehälter wurden
23 Teile einer Aluminiumpaste (Metallgehalt 65%) und 25 Teile Butylcellosolve
gegeben, gefolgt von 1-stündigem
Rühren,
um ein Aluminiumpigmentkonzentrat (P-1) zu erhalten.
-
Herstellungsbeispiel 9
-
(i) Herstellung von Acrylharz (1)
-
In
einen Reaktor wurden 40 Teile Cellosolveacetat gegeben, das unter
Erhitzen auf 185°C
gerührt
wurde, worauf die folgende Monomermischung innerhalb von 8 Stunden
in den Reaktor gegeben wurde.
Styrol | 10
Teile |
Isobutylmethacrylat | 80
Teile |
n-Butylmethacrylat | 12
Teile |
2-Ethylhexylmethacrylat | 20
Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 25
Teile |
Methacrylsäure | 8
Teile |
Cellosolveacetat | 50
Teile |
α,α-Azobisisobutyronitril | 4
Teile |
-
Die
Umsetzung wurde nach der Zugabe der Monomermischung bei der Temperatur
von 185°C
für eine weitere
Stunde fortgeführt,
worauf eine Mischung aus 10 Teilen Cellosolveacetat und 0,6 Teilen α,α-Azobisisobutyronitril
innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten zu der Reaktionsmischung
gegeben wurde. Nach einer 2-stündigen
Reaktion und anschließender
Entfernung des Cel1osolveacetats durch Vakuumdestillation wurde eine
Acrylharzlösung
(1) mit einer Harzkonzentration von 65% erhalten. Die Harzkomponente
der Lösung
(1) wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4800 auf.
-
(ii) Herstellung einer nicht-wäßrigen Acrylharzdispersion
-
In
einen Reaktor wurden 35 Teile Cymel
® 235
(Mitsui Cyanamide, Hexaalkoxy(methoxy/butoxy)methylmelamin), 103
Teile n-Heptan und 0,15 Teile Benzoylperoxid gegeben, worauf die
resultierende Mischung auf 95°C
erwärmt
wurde. Innerhalb von 8 Stunden wurde dann die folgende Monomermischung
zu der obigen Mischung getropft.
Styrol | 15
Teile |
Acrylnitril | 9
Teile |
Methylmethacrylat | 13
Teile |
Methylacrylat | 15
Teile |
n-Butylmethacrylat | 1,8
Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 10
Teile |
Acrylsäure | 1,2
Teile |
Benzoylperoxid | 0,5
Teile |
n-Butanol | 5
Teile |
Shellsol® 140
(Kohlenwasserstoft-Lösungsmittel
der Shell Oil) | 30
Teile |
n-Heptan | 9
Teile |
-
Eine
Stunde nach Zugabe der Monomermischung wurde eine Mischung von 0,65
Teilen tert.-Butylperoctoat und 3,6 Teilen Shellsol®140
innerhalb 1 Stunde zu der Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von
weiterem 2-stündigen
Rühren
bei 95°C.
-
Dann
wurden 34 Teile des Lösungsmittels
im Vakuum abdestilliert, um eine nicht- wäßrige Acrylharzdispersion
mit einem Harzgehalt von 60% und einer Lackviskosität A (Gardner
Blasenviskometer) zu erhalten.
-
(iii) Herstellung von Acrylharz (2)
-
Eine
Acrylharzlösung
(2) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4600 und einem
Harzfeststoffgehalt von 50% wurde hergestellt durch Umsetzung von
30 Teilen Styrol, 40 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat,
18 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in einer
organischen Lösungsmittelmischung
aus 85 Teilen Xylol und 15 Teilen n-Butanol.
-
(iv) Herstellung von Acrylharz (3)
-
In
einen Reaktor wurden 30 Teile Swasol-1000
® (aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel
der Cosmo Oil Co., Ltd.), 20 Teile Xylol und 15 Teile n-Butanol
gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf
130°C erhitzt,
worauf die folgende Monomermischung innerhalb von 3 Stunden zugegeben
wurde.
Styrol | 20
Teile |
n-Butylmethacrylat | 22
Teile |
n-Butylacrylat | 20
Teile |
2-Hydroxyethylacrylat | 16
Teile |
TONE
M-1001) | 20
Teile |
Acrylsäure | 2
Teile |
α,α-Azobisisobutyronitril | 2,2
Teile |
-
Nach
Beendigung der Zugabe der obigen Monomermischung wurde die resultierende
Mischung 1 Stunde lang bei 130°C
gehalten, gefolgt von der Zugabe einer Mischung aus einem Teil tert.-Butylperoctoat und
10 Teilen Xylol innerhalb einer Stunde und anschließendem 2-stündigen Rühren bei
130°C. Die
Mischung wurde dann abgekühlt
und es wurde Xylol zugegeben, um eine Acrylharzlösung (3) mit einem Feststoffgehalt von
50 Gew.-% zu erhalten. Das Acrylharz hatte ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mw) von 7500 und eine Hydroxylzahl von 110.
- 1)
TONE M-100: Warenzeichen der Union Carbide Corporation für ein Monomeres,
das ein Addukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylacrylat und 2 Mol ε-Caprolacton
darstellt.
-
Klare
Beschichtungszusammensetzungen (T-1) bis (T-3) mit hohem Feststoffgehalt,
die die jeweils in Tabelle 2 angegebenen Komponenten enthielten,
wurden unter Verwendung der Acrylharze (1) bis (3) und der nicht-wäßrigen Acrylharzdispersion,
die durch die obigen Verfahren (i) bis (iv) erhalten wurden, hergestellt. TABELLE
2
-
Die
in Tabelle 2 angegebenen Alkoxymelamine und Säurekatalysatoren waren die
folgenden: Alkoxymelamine
M-1: | Cymel® 303
(Hexamethoxymethylmelamin, Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) |
M-2: | Cymel® 235
(vollständig
verethertes monomeres Methoxy/Butoxymelamin, hergestellt von Mitsui
Cyanamide Co., Ltd.) |
Säurekatalysatoren
CAT-1: | Catalyst
6000 (Dodecylbenzolsulfonsäure,
hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) |
CAT-2: | Nacure® 5225
(Amin-blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure, hergestellt von King Industries
(U.S.)) |
CAT-3: | Nacure® 2500
(Amin-blockierte p-Toluolsulfonsäure, hergestellt
von King Industries (U.S.)) |
-
Beispiele 1-9 und Vergleichsbeispiele
1-3
-
Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
wurden hergestellt, indem man jeweils einige der in den Herstellungsbeispielen
1 bis 8 erhaltenen Komponenten in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenanteilen
zusammenmischte und zur Mischung "Acrysol ASE-60" (Verdickungsmittel,
hergestellt von Rohm & Haas
Co.) und Diethanolamin zugab, um die Mischung auf eine offensichtlich
Viskosität
von 3 Pa·s
(3000 cPs)/6 Upm (Viskometer vom B-Typ) und einen pH von 7,80 einzustellen.
-
Die
in Tabelle 3 angegebenen Mengen sind jeweils auf Feststoff bezogen.
-
Obwohl
die Komponente (C-1) die Komponente (A-8) enthält, ist die in der Tabelle
angegebene Menge an Komponente (C) nur die Menge an hydrophobem
Melaminharz und die Menge an Komponente (A-8) ist in derjenigen
der Komponente (A) mit berücksichtigt.
Demgemäß ist die
Menge in der Spalte für
die Komponente (A) die Summe der Menge von (A-8), die in der Komponente
(C-1) enthalten ist, und der Menge der speziellen Komponente (A),
die in der Spalte erwähnt
ist. Somit ist die Menge der Komponente (A) die oben angegebene Summe
minus der Menge an Komponente (A-8).
-
Die
Komponenten (B-1)',
(B-2)' und (B-3)', die für die Vergleichsbeispiele
verwendet wurden, bestehen aus Triethylamin, das anstelle von und
in derselben Äquivalentmenge
wie das primäre
oder sekundäre
Amin, das in den entsprechenden Komponenten (B-1), (B-2) und (B-3)
eingesetzt wurde, verwendet wurde.
-
-
Beschichtungsverfahren
-
Stahlblechsubstrate
wurden mit Hilfe des unten beschriebenen Verfahrens mit zwei Beschichtungsstufen
und einer Einbrennstufe unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen,
die in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis
3 hergestellt wurden (für
die Grundbeschichtung) und der klaren Beschichtungszusammensetzung
mit hohem Feststoffgehalt, die im Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde,
beschichtet.
-
Jedes
der Substrate wurde hergestellt durch Oberflächenbehandlung eines Stahlblechs
mit "Bonderit® #3030" (Zinkphosphat-Behandlungsmittel
der Nihon Parkerizing Co., Ltd.), elektrophoretische Beschichtung des
Blechs mit einem Primer "Elecron
No. 9200" (kationische
elektrophoretische Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung der Kansai
Paint Co., Ltd.) und Auftragung von "Amilac® N-2
Sealer" (Aminopolyesterharz-Zwischenbeschichtungszusammensetzung
der Kansai Paint Co., Ltd.) auf den Überzug.
-
Die
Grundbeschichtungszusammensetzung wurde zweimal in einer Umgebung
von 25°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 65% durch Sprühbeschichtung
mit einer Sprühpistole
auf das Substrat aufgetragen, wobei man zwischen den beiden Auftragungen
2 Minuten verstreichen ließ.
Die Sprühpistole
wurde mit einem Luftdruck von 5 kg/cm2 und
einer Zusammensetzungsfließgeqschwindigkeit
von 350 ml/min betrieben und 35 cm vom Substrat entfernt positioniert.
Während
der gesamten Beschichtungsoperation wurde das Substrat in vertikaler
Stellung gehalten. Nach der zweiten Auftragung der Zusammensetzung
wurde das beschichtete Substrat in derselben Umgebung 2 Minuten
lang stehengelassen, dann 10 Minuten lang bei 80°C in Luft getrocknet und wieder
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Substrat wurde dann unter Verwendung einer elektrostatischen
Pistole mit der im Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung
beschichtet, gefolgt von 5-minütigem tungszusammensetzung
beschichtet, gefolgt von 5-minütigem
Stehenlassen und 30-minütigem
Einbrennen bei 120 bis 140°C.
-
Die
Grundbeschichtungszusammensetzungen und die klare Beschichtungszusammensetzung
wurden in Dicken von 15 μm
bzw. 40 μm,
bezogen auf die trocknen Überzüge, aufgetragen.
Auf diese Weise wurden alle Substrate mit Hilfe des Beschichtungsverfahrens
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe beschichtet.
-
Die
Grundbeschichtungszusammensetzungen und die gebildeten Überzüge wurden
hinsichtlich der folgenden Eigenschaften (1) bis (12) untersucht.
Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
-
(1) Absacken
-
Eine
Vertiefung mit einem Durchmesser von 10 mm wurde in dem Substrat
gebildet, das dann beschichtet und hinsichtlich des Absackens der
Zusammensetzung untersucht wurde. Das Zeichen O bedeutet 0 bis 2
mm Absacken, das Zeichen Δ bedeutet
2 bis 4 mm Absacken und das Zeichen X bedeutet 4 bis 6 mm Absacken.
-
(2) Unregelmäßigkeiten
-
Der Überzug wurde
hinsichtlich Oberflächenunregelmäßigkeiten
untersucht. Das Zeichen O bedeutet praktisch keine Unregelmäßigkeit,
das Zeichen Δ bedeutet
leichte Unregelmäßigkeiten
und das Zeichen X bedeutet beträchtliche
Unregelmäßigkeiten.
-
(3) Widerstandsfähigkeit gegen Absplittern
-
Die
Untersuchung erfolgte mit Hilfe eines Gravelometer-Testgeräts (Model
JA-400 der Suga Shikenki Co., Ltd.).
-
Das
beschichtete Testblech wurde vertikal am Probenhalter der Testvorrichtung
angebracht, worauf 50 g zerstoßene
Steine (Nr. 7) pneumatisch mit einem Luftdruck von 4 kg/cm2 durch eine Druckvorrichtung am Testgerät gegen
das senkrecht dazu befindliche Testblech geschleudert wurden. Das
Testblech wurde dar auf mit Wasser gewaschen und getrocknet, die
durch Absplittern abgehobenen Überzugsteile
wurden mit Klebeband entfernt und der Überzug wurde dann gemäß den folgenden
Kriterien auf Abschälstellen
untersucht.
-
-
Vor
dem Absplitter-Beständigkeitstest
wurde das Testblech 5 bis 10 Minuten in Trockeneis/Methanol (–25°C) getaucht,
worauf das Blech herausgenommen und sofort (innerhalb von wenigen
Sekunden) getestet wurde.
-
Während des
Tests hatte das Testblech eine Temperatur von –20 ± 5°C.
-
(4) Feuchtigkeitsbeständigkeit
-
Unter
Verwendung einer Feuchtigkeitstestvorrichtung (Suga Shikenki Co.,Ltd.)
wurde das beschichtete Testblech 240 Stunden lang in einer Kammer
stehengelassen, die auf einer relativen Feuchtigkeit von 98% und
einer Temperatur von 49 ± 1°C gehalten
wurde.
-
Sofort
nach Entnahme des Testblechs aus der Kammer wurden die Wassertropfen
abgewischt und die Deckschicht wurde hinsichtlich Blasenbildung,
Schrumpfung und anderer Defekte untersucht. Das Zeichen O zeigt
an, daß keine
Veränderung
des Überzugs
festgestellt wurde. Das Zeichen Δ zeigt
Blasenbildung, Schrumpfung und andere Defekte an.
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(5) Schlagfestigkeit
-
Unter
Verwendung einer DuPont Schlag-Testvorrichtung wurde ein 500 g-Gewicht
mit einem Radius an der Spitze von 0,5 inch auf das beschichtete
Blech fallengelassen, um die maximale Fallhöhe (cm) zu bestimmen, die auf
dem Überzug
noch keine Rißbildung
verursachte. Die Schlagbeständigkeit
wird als Fallhöhe ausgedrückt.
-
(6) Witterungsbeständigkeit
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Die
Bestimmung erfolgte unter Verwendung einer beschleunigten Witterungs-Testvorrichtung
(Produkt der Q Panel Co., Ltd.) durch einen beschleunigten QUV-Test.
-
Das
beschichtete Blech wurde unter den folgenden Bedingungen getestet:
Bestrahlung
mit UV-Strahlen | 16
h/60°C |
Wasserkondensation | 9
h/50°C |
-
150
der obigen Zyklen wurden innerhalb von 3600 Stunden durchgeführt, worauf
der Überzug überprüft wurde.
Das Zeichen zeigt an, daß der Überzug nahezu
keine Veränderung
im Glanz aufwies, das Zeichen Δ bedeutet,
daß ein
verschlechterter Glanz, aber keine anderen Defekte, wie z.B. Risse
und Trübungen,
beobachtet werden konnten und das Zeichen X steht für eine signifikante
Abnahme des Glanzes, Risse und Trübungen (Ausschuß).
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(7) Lösungsmittelbeständigkeit
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Auf
dem Überzug
auf dem Blech wurde eine mit Xylol getränkte Gaze, die mit dem Finger
gegen das Blech gedrückt
wurde, 20 Mal hin und her gerieben. Das Ergebnis wurde mit gut,
ausreichend und schlecht (dargestellt durch O, Δ und X) beurteilt, wobei als
Kriterien der Grad an Schmelzen oder Quellen des Überzugs und
die beobachtbaren Defekte darin herangezogen wurden.
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(8) Wasserbeständigkeit
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Das
beschichtete Blech wurde 10 Tage in Wasser von 40°C getaucht
und der Überzug
wurde daraufhin überprüft. Keine
Veränderung
wird durch das Zeichen O dargestellt, das Zeichen Δ steht für eine leichte Blasenbildung
und X bedeutet starke Blasenbildung.
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(9) Haftung zwischen den Schichten
-
Ungefähr in der
Mitte des beschichteten Blechs wurden elf parallele Linien in einem
Abstand von 1 mm sowohl vertikal als auch horizontal in die Oberfläche des Überzugs
mit einem Messer eingeschnitten, um 100 Quadrate mit einer Fläche von
jeweils 1 cm2 zu bilden. Dann wurde auf
dem kreuzweise eingeschnittenen Überzug
ein Cellophan-Klebeband angebracht, das anschließend schnell abgezogen wurde,
worauf die kreuzweise eingeschnittene Fläche untersucht wurde. Das Zeichen
O zeigt keinerlei Schichttrennung an, während das Zeichen Δ eine leichte
Trennung zwischen dem metallischen Überzug und dem klaren Überzug bedeutet und
das Zeichen X eine merkliche Schichttrennung anzeigt.
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(10) Spiegelglanz
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Diese
Bestimmung erfolgte mit Hilfe eines Bild-Klarheits-Meßgeräts (Produkt
der Suga Shikenki Co., Ltd.). Die Zahlen in der Tabelle sind ICM-Werte
im Bereich von 0 bis 100% Je größer der
Zahlenwert, desto besser der Spiegelglanz. ICM-Werte von nicht weniger
als 80 zeigen einen ausgezeichneten Spiegelglanz an.
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(11) Glätte
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Diese
Bestimmung erfolgte mit dem bloßen
Auge.
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(12) Metallisches Aussehen
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Diese
Bestimmung erfolgte ebenfalls mit dem bloßen Auge.