DE4127680A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung und beschichtungsverfahren unter verwendung derselben - Google Patents
Waessrige beschichtungszusammensetzung und beschichtungsverfahren unter verwendung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung
und ein Beschichtungsverfahren unter
Verwendung derselben.
Es ist bereits bekannt, Deckschichten durch ein Verfahren mit
zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe unter Verwendung
einer wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung und
einer klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen
Lösungsmitteltyp herzustellen. Die zu verwendende wäßrige
Grundbeschichtungszusammensetzung besteht im wesentlichen aus
einer Acrylharzemulsion, einer mit einem tertiären Amin neutralisierten
Urethanharzemulsion und einem Vernetzungsmittel
(siehe JP-A-1-2 87 183).
Wenn diese wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet
wird, bildet sie Deckschichten, die hinsichtlich des Spiegelglanzes,
der Glätte, der Witterungsbeständigkeit usw. hervorragend
sind und eine verbesserte Abplatzbeständigkeit zeigen.
Wenn jedoch die verwendete klare Beschichtungszusammensetzung
eine wärmehärtende Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt
ist, die einen sauren Katalysator enthält, kann der gebildete
klare Überzug nicht ausreichend gehärtet werden. Das führt zu
dem Nachteil, daß die Deckschicht eine geringe Beständigkeit
gegen Witterung, Lösungsmittel und Wasser zeigt, zu einer
schlechten Haftung zwischen den Schichten führt und nach dem
Finishing ein verschlechtertes Aussehen bezüglich Spiegelglanz
und Glätte aufweist.
Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Defekte auf das Phänomen
zurückzuführen sind, daß das tertiäre Amin, das in der
wäßrigen Gundbeschichtungszusammensetzung vorhanden ist und
als Neutralisierungsmittel dient, in die klare Beschichtung
hineinblutet. Demgemäß könnte versucht werden, den Überzug aus
der wäßrigen Zusammensetzung vor der Auftragung der klaren
Zusammensetzung durch Erhitzen zu trocknen, um das tertiäre
Amin zu verdampfen. Dabei verbleibt das Amin aber im Überzug,
da es ein Salz mit der Carboxylgruppe des Harzes bildet. Somit
bleibt das Problem ungelöst.
Die als klare Beschichtungszusammensetzung in dem Beschichtungsverfahren
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe
verwendete wärmehärtbare Zusammensetzung mit hohem
Feststoffgehalt und auch die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung
dienen dazu, die Luftverschmutzung in Grenzen zu
halten und die Rohstoffquellen zu schonen. Es ist deshalb in
der Industrie wichtig, wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
zu erhalten, die sich in zufriedenstellender Weise in Kombination
mit wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen mit
hohem Feststoffgehalt einsetzen lassen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung, die sich in
Kombination mit wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen
mit hohem Feststoffgehalt zufriedenstellend verwenden lassen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Beschichtungsverfahrens unter Verwendung dieser
wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung.
Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich für
den Fachmann aus der folgenden Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung
zur Verfügung, die im wesentlichen besteht
aus:
- (A) einem Harz zur Verwendung in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen;
- (B) einer Urethanharzemulsion; und
- (C) einem Vernetzungsmittel;
und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) eine
wäßrige Dispersion eines Polyurethanharzes ist, das hergestellt
wurde durch Umsetzung (a) eines aliphatischen Polyisocyanats
und/oder eines alicyclischen Polyisocyanats, (b) eines
Polyols mit hohem Molekulargewicht, (c) einer α,α-Dimethylolmonocarbonsäure,
und gegebenenfalls (d) eines Kettenverlängerungsmittels
und/oder eines Polymerisationsabbruchmittels, und
anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen mit (e)
einem primären Monoamin und/oder einem sekundären Monoamin.
Erfindungsgemäß wird auch ein Beschichtungsverfahren mit zwei
Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe zur Verfügung
gestellt, das umfaßt die Beschichtung eines Substrats mit
einer ein färbendes Pigment und/oder ein metallisches Pigment
enthaltenden Grundbeschichtungszusammensetzung, das Auftragen
einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf den resultierenden
Überzug ohne Härtung des Überzugs unter Bildung
eines transparenten Überzugs darauf und die anschließende
Erwärmung der zwei Überzüge zwecks Härtung, wobei dieses Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß als wäßrige Beschichtungszusammensetzung
die oben beschriebene Grundbeschichtungszusammensetzung
verwendet wird.
Zunächst soll die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung
beschrieben werden.
Das obige Harz ist die Grundkomponente des zu erhaltenden
gehärteten Überzugs. Beispiele für geeignete Harze sind Acrylharze,
Alkydharze (Polyester-enthaltende Harze, dieselben wie
unten beschrieben), Epoxydharze, Fluor-enthaltende Harze und
dgl., in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht. Bevorzugt
werden als derartige Harze solche, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen
im Molekül aufweisen. Unter den oben angegebenen
beispielhaften Harztypen sind Acrylharze besonders bevorzugt.
Im folgenden werden erfindungsgemäß geeignete Acrylharze (a)
bis (d) detaillierter beschrieben.
Geeignete Beispiele hierfür sind neutralisierte Produkte von
Acrylharzen, die hergestellt wurden durch Copolymerisation
eines Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-1), eines
Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-2) und anderer
Vinylmonomerer (M-3), wobei diese Harze eine Säurezahl von
ungefähr 20 bis ungefähr 150, eine Hydroxylzahl von ungefähr
20 bis ungefähr 200 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von ungefähr 3000 bis ungefähr 100 000 aufweisen.
Das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-1) ist eine
Verbindung mit wenigstens einer Carboxylgruppe und einer
polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül. Beispiele
für solche Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure und dgl.
Das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-2) ist eine
Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten Bindung im Molekül. Die Hydroxylgruppe
dient im wesentlichen als funktionelle Gruppe, die mit
Vernetzungsmitteln reagieren kann. Vorzugsweise ist das Monomer
ein Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem
zweiwertigen Alkohol, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele für solche Monoester sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
und dgl.
Das andere Vinylmonomere (M-3) ist eine Verbindung, die sich
von den Monomeren (M-1) und (M-2) unterscheidet und eine polymerisierbare
ungesättigte Bindung im Molekül aufweist. Die
Verbindungen (1) bis (8) werden im folgenden als Beispiele für
derartige Verbindungen vorgestellt.
(1) Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem
einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat.
(2) Aromatische Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol.
(3) Glycidylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, d. h. Verbindungen
mit einer Glycidylgruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten Bindung im Molekül, wie z. B. Glycidylacrylat und
Glycidylmethacrylat.
(4) Stickstoff-enthaltende (C1-20) Alkylacrylate, wie z. B.
Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
(5) Amide mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung,
wie z. B. Arcylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, N,N-
Dimethylpropylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid und Diacetonacrylamid.
(6) Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylchlorid.
(7) Nitrile mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung,
wie z. B. Arcylnitril oder Methacrylnitril.
(8) Diene, wie z. B. Butadien und Isopren.
Es können ein oder mehrere dieser anderen Vinylmonomeren (M-3)
eingesetzt werden.
Die Vinylmonomeren (M-1) bis (M-3) können durch bekannte Verfahren
copolymerisiert werden. Wenn das erhaltene Acrylharz
eine Säurezahl unter ungefähr 20 aufweist, ist es in Wasser
schlecht auflösbar, während bei einer Säurezahl von über ungefähr
150 die Möglichkeit besteht, daß der gebildete Überzug
aufgrund des Einflusses der verbliebenen Carboxylgruppen
verschlechterte Eigenschaften aufweist.
Wünschenswerterweise wird das so erhaltene Acrylharz mit einem
primären Monoamin und/oder einem sekundären Monoamin neutralisiert
und dadurch wasserlöslich gemacht. Beispiele für derartige
Monoamine werden weiter unten angegeben.
Dieses Harz ist ein Acrylharz in Form feiner Teilchen mit
einer mittleren Größe von 0,05 bis 1,0 µm, hergestellt durch
Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in Anwesenheit
eines Tensids oder eines ähnlichen Dispersionsstabilisators.
Das Harz wird in in Wasser dispergierter Form eingesetzt.
Das einer Emulsionspolymerisation zu unterwerfende Vinylmonomer
wird vorzugsweise ausgewählt aus den oben erwähnten Monomeren
(M-1), (M-2) und (M-3). Gegebenenfalls kann auch eine
kleine Menge an Polyvinylmonomer (M-4) mit wenigstens zwei
polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül damit
zusammen eingesetzt werden. In diesem Fall wird ein wasserdispergierbares
Acrylharz, das im Innern der Teilchen vernetzt
ist, erhalten. Dieses Harz ist wünschenswert, weil dann der
erhaltene Überzug verbesserte Eigenschaften zeigt.
Beispiele für geeignete Polyvinylverbindungen (M-4) sind Ethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
Divinylbezol, Trimethylolpropantriacrylat und
dgl. Es ist wünschenswert, daß die zwei oder mehr ungesättigten
Doppelbindungen, die in diesen Verbindungen anwesend sind,
sich in ihrer Reaktivität nicht stark unterscheiden. Die obige
Dienverbindungen (8) wird nicht verwendet, wenn die Verbindung
(M-4) eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird auch das so erhaltene Wasser-dispergierbare
Acrylharz mit dem weiter unten näher beschriebenen primären
und/oder sekundären Monoamin neutralisiert.
Dieses Harz ist ein Acrylharz in Form von feinen Teilchen, die
in Wasser dispergiert und mit einem Stabilisierungspolymer
stabilisiert sind. Das Harz, d. h. die wäßrige Dispersion, ist
eine Emulsion vom Kern/Schalen-Typ, in der die Teilchen die
Kerne darstellen und das Stabilisierungspolymer die Schalen
bildet.
Insbesondere wird die Emulsion hergestellt, indem man ein
Vinylmonomeres, das vollständig oder fast vollständig frei von
Carboxy-enthaltenden Vinylmonomeren (M-1) ist, zunächst einer
Emulsionspolymerisation unterwirft und daraufhin ein Vinylmonomeres,
das das Vinylmonomer (M-1) enthält, dem resultierenden
Polymeren zugibt, worauf die Mischung einer Emulsionspolymerisation
unterworfen wird. Wenn die Emulsion mit dem unten
näher beschriebenen primären und/oder sekundären Monoamin
neutralisiert wird, verleiht ihr dies eine erhöhte Viskosität,
was unter Berücksichtigung der Beschichtungseffizienz wünschenswert
ist.
Dieses Harz liegt in Form einer Emulsion vom Kern/Schalen-
Typ vor, die vernetzte Polymerteilchen (Kerne) und ein Polymeres
(Schale) für die Stabilisierung der Teilchen enthält,
wobei die Kerne chemisch an die Schalen gebunden sind.
Der Kernteil wird vorzugsweise dadurch an den Schalenteil
gebunden, daß man die Oberfläche des Kernteils dazu veranlaßt,
eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe oder Silanolgruppe
beizubehalten, dann eine polymerisierbare ungesättigte Bindung
in die Gruppe einführt, ein Vinylmonomeres, das das Carboxylgruppen-
enthaltende Vinylmonomer (M-1) mit der ungesättigten
Bindung enthält (um den Schalenteil zu bilden), copolymerisiert
und daraufhin die Carboxylgruppen des Schalenteils neutralisiert.
Da die Emulsion thixotrop ist, erlaubt sie dem Überzug auch
unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht, abzusacken. Außerdem
zeigt sie keine Veränderung, wenn ihr ein organisches
Lösungsmittel einverleibt wird und führt zu Überzügen, die
hinsichtlich Glätte, Glanz, Wasserbeständigkeit und Haftung
ausgezeichnet sind.
Diese Emulsion vom Kern/Schalen-Typ kann durch die folgenden
Stufen (I) bis (III) hergestellt werden.
(I) Ein Silanmonomer (M-5) mit hydrolisierbaren funktionellen
Gruppen und/oder Silanolgruppen und einer polymerisierbaren
ungesättigten Bindung, ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Vinylmonomer
(M-2) und ein Vinylmonomer (M-6), das sich von den
beiden zuerst genannten Monomeren unterscheidet, werden in
einem wäßrigen Medium umgesetzt, um eine Emulsion herzustellen,
die ein dreidimensional vernetztes Polymer in Form von
feinen, in Wasser dispergierten Teilchen enthält. Die feinen
Teilchen bilden den Kern.
(II) Ein weiterer Teil des Silanmonomeren (M-5) und/oder Allyl
(meth)acrylat (M-7) wird mit dem teilchenförmigen Polymeren
in der Emulsion umgesetzt.
Vermutlich geht in der obigen Stufe (II) das Silanmonomer (M-
5) eine Kondensationsreaktion mit der funktionellen Gruppe auf
der Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren ein und das
Allyl(meth)acrylat (M-7) copolymerisiert mit der nicht umgesetzten
polymerisierbaren ungesättigten Bindung, die im teilchenförmigen
Polymer zurückbleibt. Die polymerisierbare ungesättigte
Bindung kann durch jede der beiden obigen Reaktionen
in die Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren eingeführt
werden.
(III) Ein Vinylmonomer (M-8), das Carboxylgruppen-enthaltendes
Vinylmonomer (M-1) enthält, wird mit dem Polymeren in
der Emulsion, das von der Reaktion der Stufe (II) herrührt,
copolymerisiert, gefolgt von der Neutralisierung der Carboxylgruppen.
Das neutralisierte Copolymer dient als das Polymere
für die Stabilisierung der Dispersion des teilchenförmigen
Polymeren und entspricht dem Schalenteil. In der Stufe (III)
copolymerisiert das Vinylmonomer (M-8) mit den polymerisierbaren
ungesättigten Bindungen, die sich vom Silanmonomer (M-
5) und/oder dem Allyl(meth)acrylat (M-7) herleiten und aufgrund
der Reaktion von Stufe (II) auf der Oberfläche des teilchenförmigen
Polymeren anwesend sind.
Das Silanmonomer (M-5) zur Verwendung in Stufe (I) ist vorzugsweise
eine Verbindung, in der drei hydrolysierbare funktionelle
Gruppen und/oder Silanolgruppen und eine Restgruppe
mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung an das Siliciumatom
im Molekül gebunden sind.
Dieser Typ von Verbindung wird dargestellt durch die Formel
(R₁)₃-Si-X, in der R₁ eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe
und/oder Silanolgruppe und X eine Restgruppe mit einer
polymerisierbaren ungesättigten Bindung darstellen. Das Silanmonomer
(M-5) hat hauptsächlich die Aufgabe, durch interne
Vernetzung den Kernteil zu bilden.
In der obigen Formel sind Beispiele für hydrolysierbare funktionelle
Gruppen, die durch R₁ dargestellt werden, Alkoxygruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxygruppen mit
3 bis 15 Kohlenstoffatomen und Alkanoyloxygruppen mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppe X sind CH₂=CH-
und
Beispiele für R₂ sind H und CH₃-, während n eine ganze Zahl
von 2 bis 10 darstellen kann.
Konkrete Beispiele für Silanmonomere (M-5) sind Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Arcyloxyethyltrimethoxysilan,
Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan,
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan,
Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)
silan, und dgl. Unter diesen Verbindungen werden
Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan und γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.
Das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer (M-2), das in
Stufe (I) verwendet werden soll, ist das bereits oben erwähnte
Vinylmonomer (M-2). Beispiele für das Vinylmonomer (M-6), das
sich von den anderen eingesetzten Monomeren unterscheidet,
sind die oben beschriebenen Monomeren (M-1) bis (M-5), die von
den eingesetzten Monomeren (M-5) und (M-2) verschieden sind.
Die Stufe (I), d. h., die Copolymerisation von Silanmonomer (M-5),
Hydroxylgruppen-enthaltendem Monomer (M-2) und anderem
Monomer (M-6) in einem wäßrigen Medium zwecks Erhalt eines
dreidimensional vernetzten teilchenförmigen Polymeren kann
mit den im folgenden beschriebenen, bereits bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren
(i) bis (iii) durchgeführt werden.
- (i) Eine Mischung der Monomeren wird langsam einem wäßrigen Medium zugetropft, das hergestellt wurde durch Zugabe eines Tensids zu Wasser, wobei man in einer Inertgasatmosphäre rührt, um die Copolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur zu bewirken.
- (ii) Eine Mischung der Monomeren wird zunächst in einem wäßrigen Medium emulgiert und die Emulsion wird langsam zu Wasser getropft, um die Copolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur zu bewirken.
- (iii) Eine kleine Menge von einem der Monomeren oder einer Mischung derselben wird zunächst einer Keimpolymerisation unterworfen, worauf das Polymere und die verbleibenden Teile der Monomeren durch die Verfahren (i) oder (ii) einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden.
Unter diesen Verfahren wird das Verfahren (iii) bevorzugt,
weil das dann erhaltene Polymere eine geringere Teilchengröße
aufweist und der erhaltene Überzug dann eine verbesserte Absackbeständigkeit
und Glätte aufweist.
Die Emulsionspolymerisationsverfahren werden vorzugsweise in
Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators
durchgeführt.
Im folgenden werden die Anteile der Monomeren zur Verwendung
in den Stufen (I) und (III) beschrieben. Die bevorzugten Anteile
an der Gesamtmenge aller Monomeren in der Stufe (I) und
die Menge der Monomeren in der Stufe (III) betragen 30 bis 95
Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, der Monomeren der Stufe
(I), und 70 bis 5 Gew.-%, insbesondere 40 bis 10 Gew.-%, des
Monomeren der Stufe (III), bezogen auf die Gesamtmenge.
Weiterhin sind alle Monomeren, die in Stufe (I) eingesetzt
werden, das Silanmonomere (M-5), das Hydroxylgruppen-enthaltende
Vinylmonomere (M-2) und das andere Vinylmonomere (M-6).
Bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren wird es bevorzugt,
0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, des
Silanmonomeren (M-5), 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20
Gew.-%, des Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-2)
und 98,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 97 bis 70 Gew.-%, des
anderen Vinylmonomeren (M-6) einzusetzen.
Das Monomere zur Verwendung in der Stufe (III) ist das Vinylmonomer
(M-8), das das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer
(M-1) enthält. Vorzugsweise enthält das Monomer (M-8) 1
bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, des Monomeren (M-1).
Das Monomer (M-8) enthält das Monomere (M-1), das Hydroxylgruppen-
enthaltende Vinylmonomere (M-2) und wenigstens
eines der Monomeren (1) bis (8), die als Beispiele für das
Monomer (M-3) angegeben wurden. Vorzugsweise enthält das Monomer
(M-2) bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, des
Monomeren (M-8).
Das Silanmonomere (M-5) und die Polyvinylverbindung (M-4)
können in Kombinationen mit dem Monomeren (M-8) in einer Menge
von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (M-8) eingesetzt
werden.
Es wird angenommen, daß das teilchenförmige Polymer der in der
Stufe (I) hergestellten Emulsion hauptsächlich durch eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufgrund der polymerisierbaren
ungesättigten Bindung und durch eine Si-O-Si-Bindung aufgrund
des Silanmonomeren (M-5) dreidimensional vernetzt ist. Es
scheint, daß an die Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren
nicht-umgesetzte hydrolysierbare funktionelle Gruppen und/oder
Silanolgruppen gebunden sind, die vom Silanmonomeren (M-5)
herrühren. Weiterhin sind auf der Oberfläche auch Hydroxylgruppen,
die vom Monomeren (M-2) herrühren, vorhanden. Das
teilchenförmige Polymere, das in Stufe (I) erhalten wird,
weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 500 nm, insbesondere
30 bis 300 nm auf, obwohl die Größe in Abhängigkeit
von der Art und der Menge des eingesetzten Tensids und dem
Polymerisationsverfahren variiert.
Die Stufe (II) dient dazu, in die Oberfläche des teilchenförmigen
Polymeren die polymerisierbare ungesättige Doppelbindung
einzuführen. Das Polymer, in das diese polymerisierbare
ungesättigte Bindung eingeführt wurde und das durch die Stufe
(II) erhalten wird, wird im folgenden kurz als "ungesättigtes
teilchenförmiges Polymer" bezeichnet.
Obwohl das Verhältnis von Silanmonomer (M-5) zu teilchenförmigem
Polymer in Stufe (II) nicht besonders beschränkt ist, ist
es wünschenswert, 0,5 bis 2 Mol des in Stufe (II) eingesetzten
Silanmonomeren (M-5) pro Mol des in Stufe (I) eingesetzten
Silanmonomeren (M-5) zu verwenden (gewöhnlich 50 bis 200 Gew.-
Teile des letzteren pro 100 Gew.-Teile des ersteren).
Es ist wünschenswert, das Monomer (M-5) und das Monomer (M-7)
in Kombination einzusetzen, wobei diese Monomeren jeweils
in dem oben beschriebenen Verhältnis eingesetzt werden können.
In der Stufe (III) wird das durch Stufe (II) erhaltene ungesättigte
teilchenförmige Polymer mit dem Vinylmonomer (M-8),
das das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-1) enthält,
copolymerisiert und die Carboxylgruppen werden dann neutralisiert,
um den Schalenteil zu bilden.
In dieser Stufe wird das Copolymere, das durch das Vinylmonomer
(M-8) gebildet wird und hauptsächlich linear ist (und dem
Schalenteil entspricht), mit dem aus der Stufe (II) stammenden
ungesättigten teilchenförmigen Polymer (das dem Kernteil entspricht)
verbunden.
Die Stufe (III) beinhaltet auch ein Verfahren zur Copolymerisation
des Vinylmonomeren (M-8) mit dem ungesättigten teilchenförmigen
Polymeren, um einen Schalenteil zu bilden, und
die anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen im Schalenteil.
Es ist wünschenswert, ein weiter unten beschriebenes
primäres oder sekundäres Amin als Neutralisierungsmittel zu
verwenden.
Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, das Wasser-dispergierbare
Acrylharz 3 einzusetzen.
Eine erste Komponente (a) zur Bildung der Komponente (B) umfaßt
ein aliphatisches Polyisocyanat und/oder ein alicyclisches
Polyisocyanat. Das aliphatische oder alicyclische Polyisocyanat
ist eine Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen
und einer aliphatischen oder alicyclischen Kohlenstoffgruppe
im Molekül. Beispiele für solche Verbindungen sind
aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat
und Lysindiisocyanat; alicyclische Diisocyanate mit
4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat
(CDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat
(hydriertes MDI), Methylcyclohexandiisocyanat,
Isopropylidendicyclohexyl-4,4′-diisocyanat und 1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan
(hydriertes XDI); aliphatische Diisocyanate
mit einem aromatischen Ring, wie z. B. Xylylendiisocyanat (XDI)
und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); modifizierte Produkte
aus diesen Diisocyanaten (modifiziert mit Carbodiimid,
Uretidion, Uretonimin, und Biuret und/oder Isocyanurat); und
Mischungen von wenigstens zwei dieser Beispiele. Bevorzugt
unter diesen Polyisocyanaten sind HDI, IPDI, hydriertes MDI
und TMXDI.
Die Verwendung eines aromatischen Polyisocyanats als Komponente
(a) ist nicht wünschenswert, da in diesem Fall der Überzug
dazu neigt, zu vergilben und sich unter der Einwirkung ultravioletter
Strahlung möglicherweise verfärbt.
Beispiele für geeignete hochmolekulare Polyole (b) sind Polyetherpolyole
wie z. B. diejenigen, die erhalten werden durch
Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxiden (Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid oder dgl.) und/oder eines
heterocyclischen Ethers (Tetrahydrofuran oder dgl.). Konkrete
Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Polyethylen-Polypropylenglykol (als Block oder statistisch),
Polyethylen-Tetramethylenglykol (als Block oder statistisch),
Polytetramethylenetherglykol und Polyhexamethylenetherglykol;
weitere geeignete Beispiele für Polyole (b) sind Polyesterpolyole,
wie z. B. diejenigen, die durch Kondensationspolymerisation
einer aliphatischen Dicarbonsäure (Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure oder
dgl.) und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure (Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder dgl.) und eines niedrigmolekularen
Glykols (Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-
Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan
oder dgl.) erhalten worden sind. Konkrete
Beispiele hierfür sind Polyethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol,
Polyhexamethylenadipatdiol, Polyneopentyladipatdiol,
Polyethylen/butylenadipatdiol, Poly-3-methylpentanadipatdiol
und Polybutylenisophthalatdiol. Weitere geeignete
Polyole (b) sind Polyactonpolyole, wie z. B. Polycaprolactondiol
oder -triol und Poly-3-methylvalerolactondiol; Polycarbonatdiole,
wie z. B. Polyhexamethylencarbonatdiol; Polyolefinpolyole,
wie z. B. Polybutadienglykol, gegebenenfalls hydriert;
und Mischungen von wenigstens zwei der oben angegebenen Polyole.
Unter diesen hochmolekularen Polyolen werden Polyesterpolyole,
Polylactonpolyol, Polycarbonatpolyole und Mischungen
dieser Polyole oder Mischungen eines derartigen Polyols mit
einem Polyetherpolyol bevorzugt. Gewöhnlich hat das hochmolekulare
Polyol ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise
1000 bis 3000.
Die α,α-Dimethylolmonocarbonsäure (c) ist eine Komponente, die
zur Einführung an anionischen hydrophilen Gruppen in die
Zusammensetzung verwendet wird, um das Polyurethanharz mit
guter Stabilität in Wasser zu dispergieren. Beispiele für
derartige Säuren sind in α,α-Dimethylolessigsäure, α,α-Dimethylolpropionsäure,
α,α-Dimethylolbuttersäure und dgl., wobei
α,α-Dimethylolpropionsäure besonders wünschenswert ist. Die
Menge an α,α-Dimethylolmonocarbonsäure liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%,
berechnet als Carboxylgruppen (-COOH) und bezogen auf das
Urethanharz, das durch die Umsetzung der Komponenten (a) bis
(c) hergestellt wird. Wenn die entsprechende Menge unter 0,3
Gew.-% liegt, wird es schwierig, eine stabile Emulsion zu
erhalten, während bei Mengen, die 5 Gew.-% übersteigen, das
Polymer stark hydrophil wird und zu einer Emulsion von hoher
Viskosität führt, und weiter dazu führen wird, daß der erhaltene
Überzug eine weniger zufriedenstellende Wasserbeständigkeit
aufweist.
Bei der Herstellung der Komponente (B) kann gegebenenfalls ein
Kettenverlängerungsmittel und/oder ein Polymerisationsabbruchsmittel
(d) mitverwendet werden. Beispiele für geeignete
Kettenverlängerungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole und
Polyamine. Beispiele für geeignete niedrigmolekulare Polyole
sind Glykole, wie sie als beispielhafte Materialien für die
obigen Polyesterpolyole angegeben wurden und niedrigmolekulare
Alkylenoxidaddukte davon (Molekulargewicht unter 500);
niedrigmolekulare Alkylenoxidaddukte (Molekulargewicht unter
500) von Bisphenol; dreiwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan und niedrigmolekulare
Alkylenoxidaddukte (Molekulargewicht unter 500) von derartigen
Alkoholen; und Mischungen von wenigstens zwei dieser Polyole.
Beispiele für geeignete Polyamine sind aliphatische Polyamine
wie z. B. Ethylendiamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin und Diethylentriamin; alicyclische
Polyamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan und Isophorondiamin; aliphatische Polyamine
mit einem aromatischen Ring, wie z. B. Xylylendiamin und
Tetramethylxylylendiamin; aromatische Polyamine, wie z. B.
4,4′-Diaminodiphenylmethan, Tolylendiamin, Benzidin und Phenylendiamin;
und Mischungen von wenigstens zwei dieser Polyamine.
Die Menge des Kettenverlängerungsmittels beträgt gewöhnlich
0,3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das hochmolekulare Polyol (b).
Beispiele für Polymerisationsabbruchsmittel sind niedrigmolekulare
einwertige Alkohole (Methanol, Butanol, Cyclohexanol
und dgl.), einwertige Alkylamine (Mono- und Diethylamine,
Mono- und Dibutylamine und dgl.), Alkanolamine (Mono- und
Diethanolamine und dgl.) usw.
Beispiele für primäre und sekundäre Monoamine (e) zur Verwendung
bei der Neutralisation der Carboxylgruppen sind Ammoniak;
Niederalkylamine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin,
n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin
und Di-n-butylamin; alicyclische Amine, wie z. B. Cyclohexylamin;
heterocyclische Amine, wie z. B Morpholin und Pyridin;
Alkanolamine, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin,
Diisopropanolamin, Methylethanolamin und Methylisopropanolamin;
und Mischungen von wenigstens zwei dieser
Amine. Unter diesen Aminen werden sekundäre Alkanolamine besonders
bevorzugt. Das Monoamin wird gewöhnlich in Mengen von
0,5 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Äquivalenten,
pro Äquivalent Carboxylgruppen eingesetzt.
Das Äquivalentverhältnis der Komponente (a) zu den Komponenten
(b), (c) und (d) zur Verwendung in der Umsetzung zur Bildung
des Polyurethans beträgt gewöhnlich 0,7 bis 1,3, vorzugsweise
0,8 bis 1,2.
Die Urethanharzemulsion (B) wird hergestellt durch Umsetzung
der Komponenten (a), (b) und (c), gegebenenfalls in Kombination
mit Komponente (d), in Anwesenheit oder Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittels durch ein ein- oder mehrstufiges
Verfahren unter Bildung eines Carboxylgruppen-haltigen Polyurethanharzes,
Vermischen des Harzes mit Wasser nach der Neutralisation
oder während der Neutralisation mit dem Monoamin
(e) unter Erhalt einer Dispersion und Abdestillieren des Lösungsmittels,
falls erforderlich. Die Emulsion ist eine wäßrige
Dispersion eines selbstemulgierenden Polyurethanharzes
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,001
bis 1,0 µm. Die Polyurethan-bildende Umsetzung wird gewöhnlich
bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50
bis 120°C, durchgeführt. Wenn ein Amin umgesetzt wird, wird
die Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur von bis zu 80°C,
vorzugsweise 0 bis 70°C, durchgeführt. Um die Umsetzung zu
beschleunigen, kann ein Amin- oder Zinnkatalysator, der allgemein
für gewöhnliche Urethan-bildende Umsetzungen Verwendung
findet, eingesetzt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet
wird, ist ein solches vorzuziehen, das in Wasser löslich
ist und im allgemeinen keinen höheren Siedepunkt als das
letztere aufweist.
Die primären und sekundären Monoamine (e) sind auch als Neutralisationsmittel
für das Harz (A) geeignet.
Dieses Mittel vernetzt die Komponenten (A) und/oder (B) zwecks
Härtung. Geeignete Vernetzungsmittel sind Melaminharze für
Beschichtungszusammensetzungen und Phenolformaldehydharze.
Obwohl diese Harze wasserlöslich oder hydrophob sein können,
werden hydrophobe Harze bevorzugt, um eine verbesserte Beschichtungseffizienz,
Lagerstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit
zu erzielen.
Beispiele für geeignete hydrophobe Melaminharze sind diejenigen,
die ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von bis zu 20,
vorzugsweise bis zu 15, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 800 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, aufweisen.
Das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis ist ein Index,
der die Löslichkeit des Melaminharzes in hydrophilen Lösungsmitteln
repräsentiert; je geringer dieses Verhältnis, desto
höher ist die Hydrophobie. Das Verhältnis wird bestimmt, indem
man ein 5-ml-Becherglas, das 2 g des Melaminharzes enthält,
auf ein Blatt, das in Nr.-5-Type bedruckt ist, stellt und daraufhin
eine Lösungsmittelmischung aus Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis
35/65) bei 25°C unter Rühren dem Harz zuftropft,
bis die gedruckte Schrift unleserlich wird, worauf die
Menge (in ml) der zugegebenen Mischung gemessen wird. Das
Verhältnis wird ausgedrückt als Wert (in ml/g), der erhalten
wird durch Dividieren des Meßwerts durch die Menge an Melaminharz.
Das zu verwendende Melaminharz ist nicht besonders beschränkt,
sofern das Harz die oben angegebenen Bedingungen hinsichtlich
Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und Molekulargewicht erfüllt.
Verschiedene veretherte Melaminharze sind einsetzbar,
z. B. diejenigen, die mit einem oder mehreren der folgenden
Alkohole modifiziert sind: Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol,
n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol,
2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol und dgl. Geeignet zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die
Harze, die mit einem Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit einem C4-7-Alkohol, modifiziert worden
sind. Obwohl die Menge an Ethergruppen im Melaminharz nicht
speziell beschränkt ist, ist das Harz besonders geeignet, wenn
die Menge an Ethergruppen bis zu ungefähr 5 Mol, vorzugsweise
ungefähr 1,5 bis ungefähr 3 Mol, pro Triazinring beträgt.
Obwohl die Menge und die Art der übrigen funktionellen Gruppen,
wie z. B. Amino-, Imino- und Methylolgruppen nicht speziell
beschränkt ist, zumindest solange das Harz die obigen
Bedingungen hinsichtlich Lösungsmittelverdünnungsverhältnis
und Molekulargewicht erfüllt, beträgt die bevorzugte Menge an
Iminogruppen (einschließlich der Aminogruppen) und auch an
Methylolgruppen 0,2 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 1 Mol,
pro Triazinring.
Es ist wünschenswert, daß das hydrophobe Vernetzungsmittel vor
dem Mischen desselben mit den Komponenten (A) und (B) mit
einem wasserlöslichen Harz vermengt wird.
Das wasserlösliche Harz ist ein Harz (wie z. B. ein Acrylharz,
Alkydharz, Epoxyharz oder dgl.), in das hydrophile Gruppen,
wie z. B. Carboxyl (-COOH), Hydroxyl (-OH), Methylol (-CH₂OH),
Amino (-NH₂), Sulfon (-SO₃H) oder Polyoxyethylen
(-(-CH2CH2O-)-n)-Bindungen eingeführt worden sind. Am häufigsten
werden solche derartigen Harze eingesetzt, in die Carboxylgruppen
eingeführt wurden, neutralisiert mit den oben
erwähnten primären oder sekundären Aminen und dadurch wasserlöslich
gemacht.
Gewöhnlich wird das wasserlösliche Harz mit dem Vernetzungsmittel
in einem Verhältnis von ungefähr 20 bis ungefähr 100
Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 28 bis ungefähr 80 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels,
berechnet als Feststoffe, vermengt. Diese zwei Komponenten
können durch jedes gewünschte Verfahren zusammengemischt werden.
Zum Beispiel können zwei Komponenten durch ein Dispergiergerät,
einen "Homomixer", eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder dgl.
miteinander vermischt werden und gegebenenfalls mit einem
färbenden Pigment, Extenderpigment, usw. geknetet werden.
Gegebenenfalls kann bei diesem Verfahren weiterhin eine kleine
Menge eines hydrophilen Lösungsmittels, wie z. B. eines Alkohols
oder Ethers, zu der Mischung gegeben werden. Während man
die Mischung kräftig rührt, wird entionisiertes Wasser langsam
dazugegeben, und zwar in einer Menge vom ungefähr 0,5- bis 5fachen
der Gesamtgewichtsmenge an hydrophobem Melaminharz und
wasserlöslichem Harz, wodurch eine wäßrige Dispersion des
Vernetzungsmittels erhalten wird, in der die Oberfläche der
Melaminharzteilchen, die milchigweiß oder gefärbt sind, mit
wasserlöslichem Harz bedeckt ist. Wenn die wäßrige Dispersion
kein Pigment enthält, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße
0,05 bis ungefähr 0,5 µm.
Der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
kann ein metallisches Pigment und/oder ein färbendes Pigment,
wie es gewöhnlich für Beschichtungszusammensetzungen verwendet
wird, zugemischt werden. Beispiele für geeignete metallische
Pigmente sind Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, Eisenoxid-
ähnelnder Glimmer, Glimmerflocken, Eisenoxid-ähnelnder
Glimmer, mit einem Metalloxid überzogen, Glimmerflocken mit
einem Metalloxid überzogen, usw. Beispiele für geeignete färbende
Pigmente sind anorganische Pigmente, wie z. B. Titandioxid,
Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Rußschwarz; und
organische Pigmente, wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün,
Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb,
Isoindolingelb, Indanthronblau und Chinacridonviolett.
In der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente
(C) vorzugsweise 90/10 bis 60/40. Das Gewichtsverhältnis
der Komponenten (A)+(C) zur Komponente (B) beträgt vorzugsweise
95/5 bis 60/40, insbesondere 90/10 bis 70/30, wenn die
Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgetragen
werden soll, oder beträgt vorzugsweise 90/10 bis 20/80,
insbesondere 80/20 bis 30/70, wenn eine Auftragung auf Kunststoffe
vorgesehen ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch
das folgende Beschichtungsverfahren aufgetragen werden.
Geeignete Substrate sind die Außenplatten von Kraftfahrzeugen,
insbesondere von Kraftfahrzeugen für die Personenbeförderung,
Bussen, Lastkraftwagen, Motorrädern, usw., obwohl kein Grund
besteht, die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung nur
auf diese Verwendungszwecke zu beschränken. Diese Substrate
können aus Metallen oder Kunststoffen hergestellt sein. Metallsubstrate
können mit einem Primer oder mit einer Zwischenbeschichtungszusammensetzung
vorbeschichtet sein.
Die vorliegende wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird
zweckmäßig auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 10 bis ungefähr
40 Gew.-% und auf eine Viskosität von ungefähr 800 bis
ungefähr 5000 cPs/6 Upm (Viskometer vom B-Typ) in herkömmlicher
Weise durch Zugabe von entionisiertem Wasser zur Zusammensetzung,
zusammen mit einem Verdickungsmittel, Antischaummittel,
usw., falls erforderlich, eingestellt.
Die vorliegende wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann sehr
vorteilhaft als Grundbeschichtungszusammensetzung im Beschichtungsverfahren
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe
eingesetzt werden. Insbesondere wird dieses Verfahren
durchgeführt, indem man die vorliegende Zusammensetzung
in einer Trockendicke von ungefähr 10 bis ungefähr 50 µm durch
Luftsprühen, luftloses Sprühen oder elektrostatisches Beschichten
auf Metallsubstrate aufträgt, den Überzug mit Luft
oder heißer Luft auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von
bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 15 Gew.-%,
trocknet und daraufhin auf den Überzug eine klare Beschichtungszusammensetzung
in einer Trockendichte von ungefähr 15 bis
ungefähr 70 µm durch elektrostatische Sprühbeschichtung, gefolgt
durch herkömmliches Härten, aufträgt. Der so hergestellte
Kombinationsüberzug wird dann für ungefähr 15 bis ungefähr
60 Minuten auf ungefähr 120 bis ungefähr 160°C erhitzt, um
einen gehärteten Überzug zu erhalten. Auf diese Art und Weise
kann das Substrat mit hoher Arbeitseffizienz leicht unter
Bildung eines ästhetischen Überzugs beschichtet werden.
Weiter können Kunststoffsubstrate nach Entfettung und gegebenenfalls
Beschichtung mit einem Primer oder dgl. auf dieselbe
Art und Weise wie oben für die Metallsubstrate beschrieben
beschichtet werden. Die Grund- und klaren Beschichtungszusammensetzungen
werden bei einer Temperatur unter der thermischen
Deformationstemperatur des Kunststoffs gehärtet.
Obwohl es vorteilhaft ist, die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung
als Grundbeschichtungszusammensetzung
im Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen
und einer Einbrennstufe, wie es oben beschrieben ist, einzusetzen,
kann die vorliegende Zusammensetzung auch alleine für
Beschichtungszwecke verwendet werden.
Die klare Beschichtungszusammensetzung, die auf den Überzug
aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
aufgetragen werden kann, ist bereits bekannt. Beispiele
für solche Zusammensetzungen sind Beschichtungszusammensetzungen
vom organischen Lösungsmittelverdünnungstyp, z. B. enthaltend
Aminoharz-Alkydharz, Acrylharz, Aminoharz-Acrylharz,
Aminoharz-ölfreies Alkydharz, Siliconpolyesterharz, Fluorkohlenwasserstoffharz,
Urethanharz oder dgl. Unter Berücksichtigung
der Umweltprobleme und der Einsparungen bei den Rohstoffen
werden insbesondere solche klare Beschichtungszusammensetzungen
bevorzugt, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen
und mit einer verminderten Menge an organischem Lösungsmittel
verwendbar sind. Pulverbeschichtungszusammensetzungen können
ebenfalls eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte klare Beschichtungszusammensetzungen mit
hohem Feststoffgehalt sind diejenigen vom organischen Lösungsmittel-
wärmehärtenden Typ, die hauptsächlich aus Acrylharz,
Hexaalkoxymethylmelamin und Säurekatalysator bestehen.
Das Acrylharz zur Verwendung in diesen klaren Beschichtungszusammensetzungen
mit hohem Feststoffgehalt umfaßt einen Monoester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einen einwertigen
Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten
und gegebenenfalls ein Carboxylgruppen-enthaltendes Vinylmonomeres
oder ein anderes Vinylmonomeres oder dgl. und wird
hergestellt durch Polymerisation dieser Komponenten. Vorzugsweise
hat das Acrylharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von ungefähr 1000 bis ungefähr 100 000, eine Hydroxylzahl von
50 bis 200 und eine Säurezahl von 0 bis 50.
Das Acrylharz kann weiterhin mit einem Reaktionsprodukt von
ε-Caprolacton und einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren
modifiziert sein oder ist in Kombination mit einem
Ring-geöffneten Polyester von ε-Caprolacton verwendbar.
Das Hexaalkoxymthylmelamin ist ein Vernetzungsmittel für das
Acrylharz und wird erhalten durch vollständige Veretherung von
Hexamethylolmelamin mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen. Die sechs Methylolgruppen am Triazinring
müssen alle Alkyl-verethert sein. Die Alkylgruppen am Ring
können gleich oder verschieden sein. Beispiele für geeignete
Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl-, n-Butyl, Isobutyl und dgl.
Der Säurekatalysator dient dazu, die Vernetzungsreaktion zwischen
dem Acrylharz und dem Hexaalkoxymethylmelamin zu beschleunigen
und wird z. B. aus Dodecylbenzylsulfonsäure, p-
Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure oder dgl.
ausgewählt. Auch eine mit einem Amin blockierte derartige
Säure kann eingesetzt werden.
Das organische Lösungsmittel dient der Auflösung oder Dispergierung
der obigen Komponenten und ist wenigstens eines derjenigen,
die für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
So wird es z. B. aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen,
Estern, Ketonen, Ethern und ähnlichen Lösungsmitteln ausgewählt.
Das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Hexaalkoxymethylmelamin
zwecks Bildung der klaren Beschichtungszusammensetzung
mit hohem Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 45 bis 85% des
ersteren zu 55 bis 15% des letzteren, bezogen auf die Gesamtmenge
der beiden Komponenten. Geeignete Mengen an Säurekatalysator
sind 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile der
beiden obigen Komponenten zusammen. Bei der Auftragung weist
die klare Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise einen
Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% auf, obwohl dieser Feststoffgehalt
in Abhängigkeit vom Substrat in beliebiger Weise
varriiert werden kann.
Gegebenenfalls kann das oben erwähnte färbende Pigment mit den
Komponenten der klaren Beschichtungszusammensetzung gemischt
werden, zumindest solange dadurch die Transparenz der Zusammensetzung
nicht beeinträchtigt wird. Andere geeignete Additive
sind z. B. Ultraviolett-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren
und Egalisiermittel.
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele,
in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht
beziehen, dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
Die Emulsionen (A-1) bis (A-6) vom Kern/Schalen-Typ wurden
über die Stufen (I) bis (III), die unten beschrieben werden,
unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten
hergestellt.
Stufe (I): In einen Kolben wurden 120 Teile entionisiertes
Wasser gegeben und auf 80 bis 85°C erhitzt. Zwei Teile der
ersten Voremulsion, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurden
unter Rühren zum Wasser gegeben, die Mischung wurde 20 Minuten
altern gelassen und dann wurde der verbleibende Teil der Voremulsion
bei derselben Temperatur und mit konstanter Geschwindigkeit
innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zu der Mischung
gegeben, um eine wäßrige Dispersion des dreidimensional vernetzten
Kernteils zu erhalten.
Stufe (II): Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe der ersten
Voremulsion wurden ein Silanmonomer und Allylmethacrylat
schnell zur Dispersion getropft und die Mischung wurde 1 Stunde
lang auf 80 bis 85°C gehalten, um das Silanmonomere und das
Allylmethacrylat an die Oberfläche des Kernteils zu binden.
Stufe (III): 50 Teile entionisierten Wassers wurden mit der
Reaktionsmischung gemischt und die zweite Voremulsion, die in
Tabelle 1 angegeben ist, wurde zur resultierenden Mischung bei
80 bis 85°C mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 1
Stunde tropfenweise zu der resultierenden Mischung gegeben.
Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur
gehalten und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf
entionisiertes Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30%
zugegeben wurde. Das resultierende Polymere in Form von feinen
Teilchen war in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Darauf
wurde entionisiertes Wasser zur Mischung gegeben und die Mischung
wurde mit Diethanolamin neutralisiert und auf einen
Feststoffgehalt von 20% eingestellt. was eine Emulsion (A-1)
vom Kern/Schalen-Typ lieferte. Die ähnlichen Emulsionen (A-2)
bis (A-6) wurden ebenfalls auf die oben beschriebene Weise
hergestellt.
In einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile
30%iges Newcol 707SF und 1 Teil Monomermischung (1) wie
unten angegeben gegeben und durch Rühren in einem Stickstoffstrom
zusammengemischt. Danach wurden 3 Teile 3%iges Ammoniumpersulfat
bei 60°C zu dieser Mischung gegeben, die daraufhin
auf eine Temperatur von 80°C erwärmt wurde, worauf unter Verwendung
einer Dosierpumpe innerhalb von 4 Stunden eine Monomeremulsion,
die 79 Teile der Monomermischung (1), 2,5 Teile
30%iges Newcol 707SF, 4 Teile 3%iges Ammoniumpersulfat und
42 Teile entionisiertes Wasser umfaßte, in den Reaktor gegeben
wurden. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Mischung 1
Stunde lang altern gelassen.
Weiter wurde eine unten näher spezifizierte Monomermischung
(2) innerhalb von 1,5 Stunden bei 80°C in den Reaktor gegeben,
gefolgt von einer 1-stündigen Alterung, worauf die Mischung
bei 30°C mit Hilfe eines 200 mesh Nylontuchs filtriert wurde.
Dann wurde entionisiertes Wasser zum Filtrat gegeben und der
pH der Mischung wurde mit Diethanolamin auf 7,5 eingestellt,
um eine 20%ige wäßrige Dispersion (A-7) von Acrylharz mit
einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 46°C zu erhalten.
Monomermischung (1) | ||
Methylmethacrylat | 55 Teile | |
Styrol | 10 Teile | |
n-Butylacrylat | 9 Teile | |
2-Hydroxyethylacrylat | 5 Teile | |
Methacrylsäure | 1 Teil | |
Monomermischung (2) @ | Methylmethacrylat | 5 Teile |
n-Butylacrylat | 7 Teile | |
2-Ethylhexylacrylat | 5 Teile | |
Methacrylsäure | 3 Teile | |
30% Newcol 707SF | 0,5 Teile | |
3%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat | 4 Teile | |
Entionisiertes Wasser | 30 Teile |
In einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellosolve und 15 Teile
Isobutylalkohol gegeben und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom
auf 115°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurde dann
innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat,
47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10
Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und
einem Teil Azoisobutyronitril gegeben. Die resultierende Mischung
wurde dann 30 Minuten lang bei 115°C gealtert, worauf
zu dieser Mischung eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril
und 115 Teilen Butylcellosolve innerhalb einer Stunde
zugegeben wurde, gefolgt von einer 30-minütigen Alterung und
einer anschließenden Filtration mit einem 200 mesh Nylontuch
bei 50°C.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wies eine Säurezahl von 48,
eine Viskosität Z₄ (Gardner Blasenviskosimeter), einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Stoffen von 55% und eine Tg von 45°C auf.
Das Produkt wurde mit einer äquivalenten Menge Diethanolamin
neutralisiert, gefolgt von der Zugabe von entionisiertem Wasser,
um eine 50%ige wäßrige Lösung (A-8) von Acrylharz zu
erhalten.
In einen Druckreaktor wurden 88,2 Teile Polycaprolactondiol
(Molekulargewicht 2000), 88,2 Teile Poly-3-methylpentanadipatdiol
(Molekulargewicht 2000), 6,2 Teile 1,4-Butandiol, 4,8
Teile Trimethylolpropan, 10,0 Teile Dimethylolpropionsäure,
78,6 Teile IPDI und 120 Teile Aceton gegeben, worauf die resultierende
Mischung 5 Stunden lang bei 85°C unter erhöhtem
Druck umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit
6,0 Teilen 1,4-Butandiol und 150 Teilen Aceton 3 Stunden lang
bei derselben Temperatur umgesetzt. Anschließend wurde die
resultierende Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, mit 8,8
Teilen Diethanolamin neutralisiert und daraufhin mit 700 Teilen
Ionen-ausgetauschtem Wasser vermischt. Das Aceton wurde
im Vakuum bei einer Temperatur von bis zu 70°C von der Mischung
abdestilliert, was zu 949 Teilen einer Urethanharzemulsion
(B-1) führte, die einen Feststoffgehalt von 31,6%, eine
Viskosität von 250 cPs/25°C und einen pH von 9,4 aufwies.
In einen Druckreaktor wurden 69,6 Teile Polycarbonatdiol (Molekulargewicht
2000), 69,6 Teile Poly-3-methylpentanadipatdiol
(Molekulargewicht 2000), 2,6 Teile Trimethylolpropan, 37,7
Teile Ethylenoxidaddukt (2 Mol) von Bisphenol A (Molekulargewicht
330), 8,6 Teile Dimethylolpropionsäure, 92,0 Teile IPDI
und 120 Teile Aceton gegeben, worauf die resultierende Mischung
5 Stunden lang bei 85°C umgesetzt wurde, um eine Präpolymerlösung
mit einem Gehalt an endständigem NCO von 2,68% zu
erhalten. Die Lösung wurde daraufhin auf 35°C abgekühlt und
eine Mischung von 8,3 Teilen Aminoethylethanolamin, 30 Teilen
Isopropanol und 120 Teilen Aceton wurde damit 1 Stunde lang
umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 700 Teilen
Ionen-ausgetauschtem Wasser, das 15,0 Teile Diethanolamin
enthielt, vermischt, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels
auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel
4, wodurch 997 Teile einer Urethanharzemulsion (B-2) erhalten
wurden, die einen Feststoffgehalt von 30,1%, eine Viskosität
von 350 cPs/25°C und einen pH von 9,4 aufwies.
Eine Mischung von 7,9 Teilen Aminoethylethanolamin, 30 Teilen
Isopropanol und 120 Teilen Aceton wurde zu einer Präpolymerlösung
(NCO 2,72%) gegeben, die hergestellt worden war aus 66,1
Teilen Polyethylenisophthalatdiol (Molekulargewicht 2000),
66,1 Teilen Neopentyladipatdiol (Molekulargewicht 2000), 2,5
Teilen Trimethylolpropan, 38,8 Teilen Ethylenoxidaddukt (2
Mol) von Bisphenol A, 8,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 102,0
Teilen hydriertem MDI und 120 Teilen Aceton. Die resultierende
Mischung wurde 1 Stunde lang bei 30°C umgesetzt und dann mit
14,3 Teilen Diethanolamin neutralisiert, worauf 700 Teile
Ionen-ausgetauschtes Wasser zugegeben wurden. Dann wurde wie
im Herstellungsbeispiel 4 weiterverfahren, wodurch 990 Teile
einer Urethanharzemulsion (B-3) erhalten wurden, die
30,3% Feststoffgehalt, eine Viskosität von 150 cPs/25°C und
einen pH von 9,2 aufwies.
In einen Rührbehälter wurden 41,7 Teile eines hydrophoben
Melaminharzes, d. h. "UBAN 28SE" (Mitsui Toatsu Chemicals Inc.,
Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen 60%, Lösungsmittelverdünnungsverhältnis
0,4) und 20 Teile der im Herstellungsbeispiel
3 erhaltenen wäßrigen Acrylharzlösung (A-8) gegeben. Während
die Mischung mit einem Dispergiergerät bei 1000 bis 1500 Upm
gerührt wurde, wurden 80 Teile entionisiertes Wasser langsam
dazugegeben, worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde, um ein
Vernetzungsmittel (C-1) in Form einer wäßrigen Dispersion mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 µm zu erhalten.
In einen Rührbehälter wurden 23 Teile einer Aluminiumpaste
(Metallgehalt 65%) und 25 Teile Butylcellosolve gegeben, gefolgt
von 1-stündigem Rühren, um ein Aluminiumpigmentkonzentrat
(P-1) zu erhalten.
In einen Reaktor wurden 40 Teile Cellosolveacetat gegeben, das
unter Erhitzen auf 185°C gerührt wurde, worauf die folgende
Monomermischung innerhalb von 8 Stunden in den Reaktor gegeben
wurde.
Styrol | |
10 Teile | |
Isobutylmethacrylat | 80 Teile |
n-Butylmethacrylat | 12 Teile |
2-Ethylhexylmethacrylat | 20 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 25 Teile |
Methacrylsäure | 8 Teile |
Cellosolveacetat | 50 Teile |
α,α-Azobisisobutyronitril | 4 Teile |
Die Umsetzung wurde nach der Zugabe der Monomermischung bei
der Temperatur von 185°C für eine weitere Stunde fortgeführt,
worauf eine Mischung aus 10 Teilen Cellosolveacetat und 0,6
Teilen α,α-Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stunden und
20 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Nach einer
2-stündigen Reaktion und anschließender Entfernung des Cellosolveacetats
durch Vakuumdestillation wurde eine Acrylharzlösung
(1) mit einer Harzkonzentration von 65% erhalten. Die
Harzkomponente der Lösung (1) wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 4800 auf.
In einen Reaktor wurden 35 Teile Cymel 235 (Mitsui Cyanamide,
Hexaalkoxy(methoxy/butoxy)methylmelamin), 103 Teile n-Heptan
und 0,15 Teile Benzoylperoxid gegeben, worauf die resultierende
Mischung auf 95°C erwärmt wurde. Innerhalb von 8 Stunden
wurde dann die folgende Monomermischung zu der obigen Mischung
getropft.
Styrol | |
15 Teile | |
Acrylnitril | 9 Teile |
Methylmethacrylat | 13 Teile |
Methylacrylat | 15 Teile |
n-Butylmethacrylat | 1,8 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 10 Teile |
Acrylsäure | 1,2 Teile |
Benzoylperoxid | 0,5 Teile |
n-Butanol | 5 Teile |
Shellsol 140 (Kohlenwasserstofflösungsmittel der Shell Oil) | 30 Teile |
n-Heptan | 9 Teile |
Eine Stunde nach Zugabe der Monomermischung wurde eine Mischung
von 0,65 Teilen tert.-Butylperoctoat und 3,6 Teilen
Shellsol 140 innerhalb 1 Stunde zu der Reaktionsmischung gegeben,
gefolgt von weiterem 2-stündigen Rühren bei 95°C. Dann
wurden 34 Teile des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert,
um eine nicht-wäßrige Acrylharzdispersion mit einem Harzgehalt
von 60% und einer Lackviskosität A (Gardner Blasenviskometer)
zu erhalten.
Eine Acrylharzlösung (2) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 4600 und einem Harzfeststoffgehalt von 50% wurde
hergestellt durch Umsetzung von 30 Teilen Styrol, 40 Teilen
n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 18 Teilen
2-Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in einer organischen
Lösungsmittelmischung aus 85 Teilen Xylol und 15 Teilen
n-Butanol.
In einen Reaktor wurden 30 Teile Swasol-1000 (aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel der Cosmo Oil Co., Ltd.), 20
Teile Xylol und 15 Teile n-Butanol gegeben. Die resultierende
Mischung wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt, worauf die
folgende Monomermischung innerhalb von 3 Stunden zugegeben
wurde.
Styrol | |
20 Teile | |
n-Butylmethacrylat | 22 Teile |
n-Butylacrylat | 20 Teile |
2-Hydroxyethylacrylat | 16 Teile |
TONE M-100¹) | 20 Teile |
Acrylsäure | 2 Teile |
α,α-Azobisisobutyronitril | 2,2 Teile |
¹) TONE M-100: Warenzeichen der Union Carbide Corporation
für ein Monomeres, das ein Addukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylacrylat
und 2 Mol ε-Caprolacton darstellt.
Nach Beendigung der Zugabe der obigen Monomermischung wurde
die resultierende Mischung 1 Stunde lang bei 130°C gehalten,
gefolgt von der Zugabe einer Mischung aus einem Teil tert.-
Butylperoctoat und 10 Teilen Xylol innerhalb einer Stunde und
anschließendem 2-stündigem Rühren bei 130°C. Die Mischung
wurde dann abgekühlt und es wurde Xylol zugegeben, um eine
Acrylharzlösung (3) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%
zu erhalten. Das Acrylharz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mw) von 7500 und eine Hydroxylzahl von 110.
Klare Beschichtungszusammensetzungen (T-1) bis (T-3) mit hohem
Feststoffgehalt, die die jeweils in Tabelle 2 angegebenen
Komponenten enthielten, wurden unter Verwendung der Acrylharze
(1) bis (3) und der nicht-wäßrigen Acrylharzdispersion, die
durch die obigen Verfahren (i) bis (iv) erhalten wurden, hergestellt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Alkoxymelamine und Säurekatalysatoren
waren die folgenden:
Alkoxymelamine
M-1: Cymel 303 (Hexamethoxymethylmelamin, Mitsui Cyanamide
Co., Ltd.)
M-2: Cymel 235 (vollständig verethertes monomeres Methoxy/ Butoxymelamin, hergestellt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.)
M-2: Cymel 235 (vollständig verethertes monomeres Methoxy/ Butoxymelamin, hergestellt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.)
Säurekatalysatoren
CAT-1: Catalyst 6000 (Dodecylbenzolsulfonsäure, hergestellt
von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)
CAT-2: Nacure 5225 (Amin-blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure, hergestellt von King Industries (U.S.))
CAT-3: Nacure 2500 (Amin-blockierte p-Toluolsulfonsäure, hergestellt von King Industries (U.S.))
CAT-2: Nacure 5225 (Amin-blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure, hergestellt von King Industries (U.S.))
CAT-3: Nacure 2500 (Amin-blockierte p-Toluolsulfonsäure, hergestellt von King Industries (U.S.))
Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt,
indem man jeweils einige der in den Herstellungsbeispielen 1
bis 8 erhaltenen Komponenten in den in Tabelle 3 angegebenen
Mengenanteilen zusammenmischte und zur Mischung "Acrysol ASE-
60" (Verdickungsmittel, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und
Diethanolamin zugab, um die Mischung auf eine offensichtliche
Viskosität von 3000 cPs/6 Upm (Viskometer vom B-Typ) und einen
pH von 7,80 einzustellen.
Die in Tabelle 3 angegebenen Mengen sind jeweils auf Feststoff
bezogen.
Obwohl die Komponente (C-1) die Komponente (A-8) enthält, ist
die in der Tabelle angegebene Menge an Komponente (C) nur die
Menge an hydrophobem Melaminharz und die Menge an Komponente
(A-8) ist in derjenigen der Komponente (A) mit berücksichtigt.
Demgemäß ist die Menge in der Spalte für die Komponente (A)
die Summe der Menge von (A-8), die in der Komponente (C-1)
enthalten ist, und der Menge der speziellen Komponente (A),
die in der Spalte erwähnt ist. Somit ist die Menge der Komponente
(A) die oben angegebene Summe minus der Menge an
Komponente (A-8).
Die Komponenten (B-1)′, (B-2)′ und (B-3)′, die für die Vergleichsbeispiele
verwendet wurden, bestehen aus Triethylamin,
das anstelle von und in derselben Äquivalentmenge wie das
primäre oder sekundäre Amin, das in den entsprechenden Komponenten
(B-1), (B-2) und (B-3) eingesetzt wurde, verwendet
wurde.
Stahlblechsubstrate wurden mit Hilfe des unten beschriebenen
Verfahrens mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe
unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen,
die in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 3 hergestellt wurden (für die Grundbeschichtung)
und der klaren Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt,
die im Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde,
beschichtet.
Jedes der Substrate wurde hergestellt durch Oberflächenbehandlung
eines Stahlblechs mit "Bonderit # 3030" (Zinkphosphat-
Behandlungsmittel der Nihon Parkerizing Co., Ltd.), elektrophoretische
Beschichtung des Blechs mit einem Primer "Elecron
No. 9200" (kationische elektrophoretische Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung
der Kansai Paint Co., Ltd.) und Auftragung
von "Amilac N-2 Sealer" (Aminopolyesterharz-Zwischenbeschichtungszusammensetzung
der Kansai Paint Co., Ltd.) auf den
Überzug.
Die Grundbeschichtungszusammensetzung wurde zweimal in einer
Umgebung von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%
durch Sprühbeschichtung mit einer Sprühpistole auf das Substrat
aufgetragen, wobei man zwischen den beiden Auftragungen
2 Minuten verstreichen ließ. Die Sprühpistole wurde mit einem
Luftdruck von 5 kg/cm² und einer Zusammensetzungsfließgeschwindigkeit
von 350 ml/min betrieben und 35 cm vom Substrat
entfernt positioniert. Während der gesamten Beschichtungsoperation
wurde das Substrat in vertikaler Stellung gehalten.
Nach der zweiten Auftragung der Zusammensetzung wurde das
beschichtete Substrat in derselben Umgebung 2 Minuten lang
stehengelassen, dann 10 Minuten lang bei 80°C in Luft getrocknet
und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Substrat
wurde dann unter Verwendung einer elektrostatischen Pistole
mit der im Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung
beschichtet, gefolgt von 5-minütigem
Stehenlassen und 30-minütigem Einbrennen bei 120 bis 140°C.
Die Grundbeschichtungszusammensetzungen und die klare Beschichtungszusammensetzung
wurden in Dicken von 15 µm bzw.
40 µm, bezogen auf die trocknen Überzüge, aufgetragen. Auf
diese Weise wurden alle Substrate mit Hilfe des Beschichtungsverfahrens
mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe
beschichtet.
Die Grundbeschichtungszusammensetzungen und die gebildeten
Überzüge wurden hinsichtlich der folgenden Eigenschaften (1)
bis (12) untersucht. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Eine Vertiefung mit einem Durchmesser von 10 mm wurde in dem
Substrat gebildet, das dann beschichtet und hinsichtlich des
Absackens der Zusammensetzung untersucht wurde. Das Zeichen
○ bedeutet 0 bis 2 mm Absacken, das Zeichen ∆ bedeutet 2 bis
4 mm Absacken und das Zeichen × bedeutet 4 bis 6 mm Absacken.
Der Überzug wurde hinsichtlich Oberflächenunregelmäßigkeiten
untersucht. Das Zeichen ○ bedeutet praktisch keine Unregelmäßigkeit,
das Zeichen ∆ bedeutet leichte Unregelmäßigkeiten
und das Zeichen × bedeutet beträchtliche Unregelmäßigkeiten.
Die Untersuchung erfolgte mit Hilfe eines Gravelometer-Testgeräts
(Model JA-400 der Suga Shikenki Co., Ltd.).
Das beschichtete Testblech wurde vertikal am Probenhalter der
Testvorrichtung angebracht, worauf 50 g zerstoßene Steine (Nr. 7)
pneumatisch mit einem Luftdruck von 4 kg/cm² durch eine
Druckvorrichtung am Testgerät gegen das senkrecht dazu befindliche
Testblech geschleudert wurden. Das Testblech wurde darauf
mit Wasser gewaschen und getrocknet, die durch Absplittern
abgehobenen Überzugsteile wurden mit Klebeband entfernt und
der Überzug wurde dann gemäß den folgenden Kriterien auf Abschälstellen
untersucht.
Vor dem Absplitter-Beständigkeitstest wurde das Testblech 5
bis 10 Minuten in Trockeneis/Methanol (-25°C) getaucht, worauf
das Blech herausgenommen und sofort (innerhalb von wenigen
Sekunden) getestet wurde.
Während des Tests hatte das Testblech eine Temperatur von
-20 ± 5°C.
Unter Verwendung einer Feuchtigkeitstestvorrichtung (Suga
Shikenki Co., Ltd.) wurde das beschichtete Testblech 240 Stunden
lang in einer Kammer stehengelassen, die auf einer relativen
Feuchtigkeit von 98% und einer Temperatur von 49±1°C
gehalten wurde.
Sofort nach Entnahme des Testblechs aus der Kammer wurden die
Wassertropfen abgewischt und die Deckschicht wurde hinsichtlich
Blasenbildung, Schrumpfung und anderer Defekte untersucht.
Das Zeichen ○ zeigt an, daß keine Veränderung des Überzugs
festgestellt wurde. Das Zeichen ∆ zeigt Blasenbildung,
Schrumpfung und andere Defekte an.
Unter Verwendung einer DuPont Schlag-Testvorrichtung wurde ein
500 g-Gewicht mit einem Radius an der Spitze von 0,5 inch auf
das beschichtete Blech fallengelassen, um die maximale Fallhöhe
(cm) zu bestimmen, die auf dem Überzug noch keine Rißbildung
verursachte. Die Schlagbeständigkeit wird als Fallhöhe
ausgedrückt.
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung einer beschleunigten
Witterungs-Testvorrichtung (Produkt der Q Panel Co., Ltd.)
durch einen beschleunigten QUV-Test.
Das beschichtete Blech wurde unter den folgenden Bedingungen
getestet:
Bestrahlung mit UV-Strahlen | |
16 h/60°C | |
Wasserkondensation | 9 h/50°C |
150 der obigen Zyklen wurden innerhalb von 3600 Stunden durchgeführt,
worauf der Überzug überprüft wurde. Das Zeichen
zeigt an, daß der Überzug nahezu keine Veränderung im Glanz
aufwies, das Zeichen ∆ bedeutet, daß ein verschlechterter
Glanz, aber keine anderen Defekte, wie z. B. Risse und Trübungen,
beobachtet werden konnten und das Zeichen × steht für
eine signifikante Abnahme des Glanzes, Risse und Trübungen
(Ausschuß).
Auf dem Überzug auf dem Blech wurde eine mit Xylol getränkte
Gaze, die mit dem Finger gegen das Blech gedrückt wurde, 20mal
hin- und hergerieben. Das Ergebnis wurde mit gut, ausreichend
und schlecht (dargestellt durch ○, ∆ und ×) beurteilt,
wobei als Kriterien der Grad an Schmelzen oder Quellen des
Überzugs und die beobachtbaren Defekte darin herangezogen
wurden.
Das beschichtete Blech wurde 10 Tage in Wasser von 40°C getaucht
und der Überzug wurde daraufhin überprüft. Keine Veränderung
wird durch das Zeichen ○ dargestellt, das Zeichen
∆ steht für eine leichte Blasenbildung und × bedeutet starke
Blasenbildung.
Ungefähr in der Mitte des beschichteten Blechs wurden elf
parallele Linien in einem Abstand von 1 mm sowohl vertikal als
auch horizontal in die Oberfläche des Überzugs mit einem Messer
eingeschnitten, um 100 Quadrate mit einer Fläche von jeweils
1 cm² zu bilden. Dann wurde auf dem kreuzweise eingeschnittenen
Überzug ein Cellophan-Klebeband angebracht, das
anschließend schnell abgezogen wurde, worauf die kreuzweise
eingeschnittene Fläche untersucht wurde. Das Zeichen ○ zeigt
keinerlei Schichttrennung an, während das Zeichen ∆ eine
leichte Trennung zwischen dem metallischen Überzug und dem
klaren Überzug bedeutet und das Zeichen × eine merkliche
Schichttrennung anzeigt.
Diese Bestimmung erfolgte mit Hilfe eines Bild-Klarheits-Meßgeräts
(Produkt der Suga Shikenki Co., Ltd.). Die Zahlen in
der Tabelle sind ICM-Werte im Bereich von 0 bis 100%. Je größer
der Zahlenwert, desto besser der Spiegelglanz. ICM-Werte
von nicht weniger als 80 zeigen einen ausgezeichneten Spiegelglanz
an.
Diese Bestimmung erfolgte mit dem bloßen Auge.
Diese Bestimmung erfolgte ebenfalls mit dem bloßen Auge.
Claims (5)
1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen besteht aus:
- (A) einem Harz zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung;
- (B) einer Urethanharzemulsion; und
- (C) einem Vernetzungsmittel;
wobei die Komponente (B) eine wäßrige Dispersion eines
Polyurethanharzes ist, die hergestellt wurde durch Umsetzung
(a) eines aliphatischen Polyisocyanats und/oder
eines alicyclischen Polyisocyanats, (b) eines hochmolekularen
Polyols, (c) einer α,α-Dimethylolmonocarbonsäure
und gegebenenfalls (d) eines Kettenverlängerungsmittels
und/oder eines Polymerisationsabbruchsmittels und anschließende
Neutralisierung der Carboxylgruppen mit (e)
einem primären und/oder einem sekundären Monoamin.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Acrylharz ist.
3. Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und
einer Einbrennstufe, das umfaßt die Beschichtung eines
Substrats mit einer Grundbeschichtungszusammensetzung,
die ein färbendes und/oder metallisches Pigment enthält,
die Auftragung einer klaren Beschichtungszusammensetzung
auf den resultierenden Überzug ohne Härtung des Überzugs
unter Bildung eines transparenten Überzugs darauf, und
die anschließende Erhitzung der beiden Überzüge zwecks
Härtung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Beschichtungszusammensetzung
gemäß einem der Ansprüche 1
oder 2 als Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet
wird.
4. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die klare Beschichtungszusammensetzung eine
wärmehärtende klare Beschichtungszusammensetzung mit
hohem Feststoffgehalt vom organischen Lösungsmitteltyp
ist, die im wesentlichen aus Acrylharz, Hexaalkoxymethylmelamin
und Säurekatalysator besteht.
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