DE4127680A1

DE4127680A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung und beschichtungsverfahren unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE4127680A1
Application number: DE4127680A
Authority: DE
Inventors: Masaru Mitsuji; Mitsugu Endo; Junichi Kajima; Yasuo Takaya
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2011-08-22
Also published as: GB9117732D0; US5281655A; JP3094109B2; US5227422A; DE4127680B4; GB2247683A; GB2247683B; JPH04103680A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben.

Es ist bereits bekannt, Deckschichten durch ein Verfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe unter Verwendung einer wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung und einer klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmitteltyp herzustellen. Die zu verwendende wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Acrylharzemulsion, einer mit einem tertiären Amin neutralisierten Urethanharzemulsion und einem Vernetzungsmittel (siehe JP-A-1-2 87 183).

Wenn diese wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, bildet sie Deckschichten, die hinsichtlich des Spiegelglanzes, der Glätte, der Witterungsbeständigkeit usw. hervorragend sind und eine verbesserte Abplatzbeständigkeit zeigen. Wenn jedoch die verwendete klare Beschichtungszusammensetzung eine wärmehärtende Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ist, die einen sauren Katalysator enthält, kann der gebildete klare Überzug nicht ausreichend gehärtet werden. Das führt zu dem Nachteil, daß die Deckschicht eine geringe Beständigkeit gegen Witterung, Lösungsmittel und Wasser zeigt, zu einer schlechten Haftung zwischen den Schichten führt und nach dem Finishing ein verschlechtertes Aussehen bezüglich Spiegelglanz und Glätte aufweist.

Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Defekte auf das Phänomen zurückzuführen sind, daß das tertiäre Amin, das in der wäßrigen Gundbeschichtungszusammensetzung vorhanden ist und als Neutralisierungsmittel dient, in die klare Beschichtung hineinblutet. Demgemäß könnte versucht werden, den Überzug aus der wäßrigen Zusammensetzung vor der Auftragung der klaren Zusammensetzung durch Erhitzen zu trocknen, um das tertiäre Amin zu verdampfen. Dabei verbleibt das Amin aber im Überzug, da es ein Salz mit der Carboxylgruppe des Harzes bildet. Somit bleibt das Problem ungelöst.

Die als klare Beschichtungszusammensetzung in dem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe verwendete wärmehärtbare Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt und auch die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung dienen dazu, die Luftverschmutzung in Grenzen zu halten und die Rohstoffquellen zu schonen. Es ist deshalb in der Industrie wichtig, wäßrige Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten, die sich in zufriedenstellender Weise in Kombination mit wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt einsetzen lassen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung, die sich in Kombination mit wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt zufriedenstellend verwenden lassen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsverfahrens unter Verwendung dieser wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung.

Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die im wesentlichen besteht aus:

(A) einem Harz zur Verwendung in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen;
(B) einer Urethanharzemulsion; und
(C) einem Vernetzungsmittel;

und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) eine wäßrige Dispersion eines Polyurethanharzes ist, das hergestellt wurde durch Umsetzung (a) eines aliphatischen Polyisocyanats und/oder eines alicyclischen Polyisocyanats, (b) eines Polyols mit hohem Molekulargewicht, (c) einer α,α-Dimethylolmonocarbonsäure, und gegebenenfalls (d) eines Kettenverlängerungsmittels und/oder eines Polymerisationsabbruchmittels, und anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen mit (e) einem primären Monoamin und/oder einem sekundären Monoamin.

Erfindungsgemäß wird auch ein Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe zur Verfügung gestellt, das umfaßt die Beschichtung eines Substrats mit einer ein färbendes Pigment und/oder ein metallisches Pigment enthaltenden Grundbeschichtungszusammensetzung, das Auftragen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf den resultierenden Überzug ohne Härtung des Überzugs unter Bildung eines transparenten Überzugs darauf und die anschließende Erwärmung der zwei Überzüge zwecks Härtung, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als wäßrige Beschichtungszusammensetzung die oben beschriebene Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird.

Zunächst soll die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung beschrieben werden.

Komponente (A) Harz zur Verwendung in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen

Das obige Harz ist die Grundkomponente des zu erhaltenden gehärteten Überzugs. Beispiele für geeignete Harze sind Acrylharze, Alkydharze (Polyester-enthaltende Harze, dieselben wie unten beschrieben), Epoxydharze, Fluor-enthaltende Harze und dgl., in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht. Bevorzugt werden als derartige Harze solche, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül aufweisen. Unter den oben angegebenen beispielhaften Harztypen sind Acrylharze besonders bevorzugt.

Im folgenden werden erfindungsgemäß geeignete Acrylharze (a) bis (d) detaillierter beschrieben.

a) Wasserlösliche Acrylharze

Geeignete Beispiele hierfür sind neutralisierte Produkte von Acrylharzen, die hergestellt wurden durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-1), eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-2) und anderer Vinylmonomerer (M-3), wobei diese Harze eine Säurezahl von ungefähr 20 bis ungefähr 150, eine Hydroxylzahl von ungefähr 20 bis ungefähr 200 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000 bis ungefähr 100 000 aufweisen.

Das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-1) ist eine Verbindung mit wenigstens einer Carboxylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül. Beispiele für solche Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dgl.

Das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-2) ist eine Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül. Die Hydroxylgruppe dient im wesentlichen als funktionelle Gruppe, die mit Vernetzungsmitteln reagieren kann. Vorzugsweise ist das Monomer ein Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem zweiwertigen Alkohol, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für solche Monoester sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dgl.

Das andere Vinylmonomere (M-3) ist eine Verbindung, die sich von den Monomeren (M-1) und (M-2) unterscheidet und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im Molekül aufweist. Die Verbindungen (1) bis (8) werden im folgenden als Beispiele für derartige Verbindungen vorgestellt.

(1) Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat.

(2) Aromatische Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.

(3) Glycidylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, d. h. Verbindungen mit einer Glycidylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül, wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

(4) Stickstoff-enthaltende (C_1-20) Alkylacrylate, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.

(5) Amide mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie z. B. Arcylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, N,N- Dimethylpropylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Diacetonacrylamid.

(6) Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylchlorid.

(7) Nitrile mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie z. B. Arcylnitril oder Methacrylnitril.

(8) Diene, wie z. B. Butadien und Isopren.

Es können ein oder mehrere dieser anderen Vinylmonomeren (M-3) eingesetzt werden.

Die Vinylmonomeren (M-1) bis (M-3) können durch bekannte Verfahren copolymerisiert werden. Wenn das erhaltene Acrylharz eine Säurezahl unter ungefähr 20 aufweist, ist es in Wasser schlecht auflösbar, während bei einer Säurezahl von über ungefähr 150 die Möglichkeit besteht, daß der gebildete Überzug aufgrund des Einflusses der verbliebenen Carboxylgruppen verschlechterte Eigenschaften aufweist.

Wünschenswerterweise wird das so erhaltene Acrylharz mit einem primären Monoamin und/oder einem sekundären Monoamin neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht. Beispiele für derartige Monoamine werden weiter unten angegeben.

(b) Wasser-dispergierbares Acrylharz 1

Dieses Harz ist ein Acrylharz in Form feiner Teilchen mit einer mittleren Größe von 0,05 bis 1,0 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Tensids oder eines ähnlichen Dispersionsstabilisators. Das Harz wird in in Wasser dispergierter Form eingesetzt.

Das einer Emulsionspolymerisation zu unterwerfende Vinylmonomer wird vorzugsweise ausgewählt aus den oben erwähnten Monomeren (M-1), (M-2) und (M-3). Gegebenenfalls kann auch eine kleine Menge an Polyvinylmonomer (M-4) mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Molekül damit zusammen eingesetzt werden. In diesem Fall wird ein wasserdispergierbares Acrylharz, das im Innern der Teilchen vernetzt ist, erhalten. Dieses Harz ist wünschenswert, weil dann der erhaltene Überzug verbesserte Eigenschaften zeigt.

Beispiele für geeignete Polyvinylverbindungen (M-4) sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Divinylbezol, Trimethylolpropantriacrylat und dgl. Es ist wünschenswert, daß die zwei oder mehr ungesättigten Doppelbindungen, die in diesen Verbindungen anwesend sind, sich in ihrer Reaktivität nicht stark unterscheiden. Die obige Dienverbindungen (8) wird nicht verwendet, wenn die Verbindung (M-4) eingesetzt wird.

Vorzugsweise wird auch das so erhaltene Wasser-dispergierbare Acrylharz mit dem weiter unten näher beschriebenen primären und/oder sekundären Monoamin neutralisiert.

(c) Wasser-dispergierbares Acrylharz 2

Dieses Harz ist ein Acrylharz in Form von feinen Teilchen, die in Wasser dispergiert und mit einem Stabilisierungspolymer stabilisiert sind. Das Harz, d. h. die wäßrige Dispersion, ist eine Emulsion vom Kern/Schalen-Typ, in der die Teilchen die Kerne darstellen und das Stabilisierungspolymer die Schalen bildet.

Insbesondere wird die Emulsion hergestellt, indem man ein Vinylmonomeres, das vollständig oder fast vollständig frei von Carboxy-enthaltenden Vinylmonomeren (M-1) ist, zunächst einer Emulsionspolymerisation unterwirft und daraufhin ein Vinylmonomeres, das das Vinylmonomer (M-1) enthält, dem resultierenden Polymeren zugibt, worauf die Mischung einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird. Wenn die Emulsion mit dem unten näher beschriebenen primären und/oder sekundären Monoamin neutralisiert wird, verleiht ihr dies eine erhöhte Viskosität, was unter Berücksichtigung der Beschichtungseffizienz wünschenswert ist.

(d) Wasser-dispergierbares Acrylharz 3

Dieses Harz liegt in Form einer Emulsion vom Kern/Schalen- Typ vor, die vernetzte Polymerteilchen (Kerne) und ein Polymeres (Schale) für die Stabilisierung der Teilchen enthält, wobei die Kerne chemisch an die Schalen gebunden sind.

Der Kernteil wird vorzugsweise dadurch an den Schalenteil gebunden, daß man die Oberfläche des Kernteils dazu veranlaßt, eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe oder Silanolgruppe beizubehalten, dann eine polymerisierbare ungesättigte Bindung in die Gruppe einführt, ein Vinylmonomeres, das das Carboxylgruppen- enthaltende Vinylmonomer (M-1) mit der ungesättigten Bindung enthält (um den Schalenteil zu bilden), copolymerisiert und daraufhin die Carboxylgruppen des Schalenteils neutralisiert.

Da die Emulsion thixotrop ist, erlaubt sie dem Überzug auch unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht, abzusacken. Außerdem zeigt sie keine Veränderung, wenn ihr ein organisches Lösungsmittel einverleibt wird und führt zu Überzügen, die hinsichtlich Glätte, Glanz, Wasserbeständigkeit und Haftung ausgezeichnet sind.

Diese Emulsion vom Kern/Schalen-Typ kann durch die folgenden Stufen (I) bis (III) hergestellt werden.

(I) Ein Silanmonomer (M-5) mit hydrolisierbaren funktionellen Gruppen und/oder Silanolgruppen und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Vinylmonomer (M-2) und ein Vinylmonomer (M-6), das sich von den beiden zuerst genannten Monomeren unterscheidet, werden in einem wäßrigen Medium umgesetzt, um eine Emulsion herzustellen, die ein dreidimensional vernetztes Polymer in Form von feinen, in Wasser dispergierten Teilchen enthält. Die feinen Teilchen bilden den Kern.

(II) Ein weiterer Teil des Silanmonomeren (M-5) und/oder Allyl (meth)acrylat (M-7) wird mit dem teilchenförmigen Polymeren in der Emulsion umgesetzt.

Vermutlich geht in der obigen Stufe (II) das Silanmonomer (M- 5) eine Kondensationsreaktion mit der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren ein und das Allyl(meth)acrylat (M-7) copolymerisiert mit der nicht umgesetzten polymerisierbaren ungesättigten Bindung, die im teilchenförmigen Polymer zurückbleibt. Die polymerisierbare ungesättigte Bindung kann durch jede der beiden obigen Reaktionen in die Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren eingeführt werden.

(III) Ein Vinylmonomer (M-8), das Carboxylgruppen-enthaltendes Vinylmonomer (M-1) enthält, wird mit dem Polymeren in der Emulsion, das von der Reaktion der Stufe (II) herrührt, copolymerisiert, gefolgt von der Neutralisierung der Carboxylgruppen. Das neutralisierte Copolymer dient als das Polymere für die Stabilisierung der Dispersion des teilchenförmigen Polymeren und entspricht dem Schalenteil. In der Stufe (III) copolymerisiert das Vinylmonomer (M-8) mit den polymerisierbaren ungesättigten Bindungen, die sich vom Silanmonomer (M- 5) und/oder dem Allyl(meth)acrylat (M-7) herleiten und aufgrund der Reaktion von Stufe (II) auf der Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren anwesend sind.

Das Silanmonomer (M-5) zur Verwendung in Stufe (I) ist vorzugsweise eine Verbindung, in der drei hydrolysierbare funktionelle Gruppen und/oder Silanolgruppen und eine Restgruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung an das Siliciumatom im Molekül gebunden sind.

Dieser Typ von Verbindung wird dargestellt durch die Formel (R₁)₃-Si-X, in der R₁ eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe und/oder Silanolgruppe und X eine Restgruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung darstellen. Das Silanmonomer (M-5) hat hauptsächlich die Aufgabe, durch interne Vernetzung den Kernteil zu bilden.

In der obigen Formel sind Beispiele für hydrolysierbare funktionelle Gruppen, die durch R₁ dargestellt werden, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxygruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und Alkanoyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppe X sind CH₂=CH- und

Beispiele für R₂ sind H und CH₃-, während n eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellen kann.

Konkrete Beispiele für Silanmonomere (M-5) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Arcyloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy) silan, und dgl. Unter diesen Verbindungen werden Vinyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan und γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.

Das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer (M-2), das in Stufe (I) verwendet werden soll, ist das bereits oben erwähnte Vinylmonomer (M-2). Beispiele für das Vinylmonomer (M-6), das sich von den anderen eingesetzten Monomeren unterscheidet, sind die oben beschriebenen Monomeren (M-1) bis (M-5), die von den eingesetzten Monomeren (M-5) und (M-2) verschieden sind.

Die Stufe (I), d. h., die Copolymerisation von Silanmonomer (M-5), Hydroxylgruppen-enthaltendem Monomer (M-2) und anderem Monomer (M-6) in einem wäßrigen Medium zwecks Erhalt eines dreidimensional vernetzten teilchenförmigen Polymeren kann mit den im folgenden beschriebenen, bereits bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren (i) bis (iii) durchgeführt werden.

(i) Eine Mischung der Monomeren wird langsam einem wäßrigen Medium zugetropft, das hergestellt wurde durch Zugabe eines Tensids zu Wasser, wobei man in einer Inertgasatmosphäre rührt, um die Copolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur zu bewirken.
(ii) Eine Mischung der Monomeren wird zunächst in einem wäßrigen Medium emulgiert und die Emulsion wird langsam zu Wasser getropft, um die Copolymerisation bei einer vorbestimmten Temperatur zu bewirken.
(iii) Eine kleine Menge von einem der Monomeren oder einer Mischung derselben wird zunächst einer Keimpolymerisation unterworfen, worauf das Polymere und die verbleibenden Teile der Monomeren durch die Verfahren (i) oder (ii) einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden.

Unter diesen Verfahren wird das Verfahren (iii) bevorzugt, weil das dann erhaltene Polymere eine geringere Teilchengröße aufweist und der erhaltene Überzug dann eine verbesserte Absackbeständigkeit und Glätte aufweist.

Die Emulsionspolymerisationsverfahren werden vorzugsweise in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt.

Im folgenden werden die Anteile der Monomeren zur Verwendung in den Stufen (I) und (III) beschrieben. Die bevorzugten Anteile an der Gesamtmenge aller Monomeren in der Stufe (I) und die Menge der Monomeren in der Stufe (III) betragen 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, der Monomeren der Stufe (I), und 70 bis 5 Gew.-%, insbesondere 40 bis 10 Gew.-%, des Monomeren der Stufe (III), bezogen auf die Gesamtmenge.

Weiterhin sind alle Monomeren, die in Stufe (I) eingesetzt werden, das Silanmonomere (M-5), das Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-2) und das andere Vinylmonomere (M-6). Bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren wird es bevorzugt, 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, des Silanmonomeren (M-5), 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, des Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren (M-2) und 98,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 97 bis 70 Gew.-%, des anderen Vinylmonomeren (M-6) einzusetzen.

Das Monomere zur Verwendung in der Stufe (III) ist das Vinylmonomer (M-8), das das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomer (M-1) enthält. Vorzugsweise enthält das Monomer (M-8) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, des Monomeren (M-1). Das Monomer (M-8) enthält das Monomere (M-1), das Hydroxylgruppen- enthaltende Vinylmonomere (M-2) und wenigstens eines der Monomeren (1) bis (8), die als Beispiele für das Monomer (M-3) angegeben wurden. Vorzugsweise enthält das Monomer (M-2) bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%, des Monomeren (M-8).

Das Silanmonomere (M-5) und die Polyvinylverbindung (M-4) können in Kombinationen mit dem Monomeren (M-8) in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (M-8) eingesetzt werden.

Es wird angenommen, daß das teilchenförmige Polymer der in der Stufe (I) hergestellten Emulsion hauptsächlich durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufgrund der polymerisierbaren ungesättigten Bindung und durch eine Si-O-Si-Bindung aufgrund des Silanmonomeren (M-5) dreidimensional vernetzt ist. Es scheint, daß an die Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren nicht-umgesetzte hydrolysierbare funktionelle Gruppen und/oder Silanolgruppen gebunden sind, die vom Silanmonomeren (M-5) herrühren. Weiterhin sind auf der Oberfläche auch Hydroxylgruppen, die vom Monomeren (M-2) herrühren, vorhanden. Das teilchenförmige Polymere, das in Stufe (I) erhalten wird, weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 500 nm, insbesondere 30 bis 300 nm auf, obwohl die Größe in Abhängigkeit von der Art und der Menge des eingesetzten Tensids und dem Polymerisationsverfahren variiert.

Die Stufe (II) dient dazu, in die Oberfläche des teilchenförmigen Polymeren die polymerisierbare ungesättige Doppelbindung einzuführen. Das Polymer, in das diese polymerisierbare ungesättigte Bindung eingeführt wurde und das durch die Stufe (II) erhalten wird, wird im folgenden kurz als "ungesättigtes teilchenförmiges Polymer" bezeichnet.

Obwohl das Verhältnis von Silanmonomer (M-5) zu teilchenförmigem Polymer in Stufe (II) nicht besonders beschränkt ist, ist es wünschenswert, 0,5 bis 2 Mol des in Stufe (II) eingesetzten Silanmonomeren (M-5) pro Mol des in Stufe (I) eingesetzten Silanmonomeren (M-5) zu verwenden (gewöhnlich 50 bis 200 Gew.- Teile des letzteren pro 100 Gew.-Teile des ersteren).

Es ist wünschenswert, das Monomer (M-5) und das Monomer (M-7) in Kombination einzusetzen, wobei diese Monomeren jeweils in dem oben beschriebenen Verhältnis eingesetzt werden können.

In der Stufe (III) wird das durch Stufe (II) erhaltene ungesättigte teilchenförmige Polymer mit dem Vinylmonomer (M-8), das das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere (M-1) enthält, copolymerisiert und die Carboxylgruppen werden dann neutralisiert, um den Schalenteil zu bilden.

In dieser Stufe wird das Copolymere, das durch das Vinylmonomer (M-8) gebildet wird und hauptsächlich linear ist (und dem Schalenteil entspricht), mit dem aus der Stufe (II) stammenden ungesättigten teilchenförmigen Polymer (das dem Kernteil entspricht) verbunden.

Die Stufe (III) beinhaltet auch ein Verfahren zur Copolymerisation des Vinylmonomeren (M-8) mit dem ungesättigten teilchenförmigen Polymeren, um einen Schalenteil zu bilden, und die anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen im Schalenteil. Es ist wünschenswert, ein weiter unten beschriebenes primäres oder sekundäres Amin als Neutralisierungsmittel zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, das Wasser-dispergierbare Acrylharz 3 einzusetzen.

Komponente (B): Urethanharz-Emulsion

Eine erste Komponente (a) zur Bildung der Komponente (B) umfaßt ein aliphatisches Polyisocyanat und/oder ein alicyclisches Polyisocyanat. Das aliphatische oder alicyclische Polyisocyanat ist eine Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen und einer aliphatischen oder alicyclischen Kohlenstoffgruppe im Molekül. Beispiele für solche Verbindungen sind aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat und Lysindiisocyanat; alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI), Methylcyclohexandiisocyanat, Isopropylidendicyclohexyl-4,4′-diisocyanat und 1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan (hydriertes XDI); aliphatische Diisocyanate mit einem aromatischen Ring, wie z. B. Xylylendiisocyanat (XDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); modifizierte Produkte aus diesen Diisocyanaten (modifiziert mit Carbodiimid, Uretidion, Uretonimin, und Biuret und/oder Isocyanurat); und Mischungen von wenigstens zwei dieser Beispiele. Bevorzugt unter diesen Polyisocyanaten sind HDI, IPDI, hydriertes MDI und TMXDI.

Die Verwendung eines aromatischen Polyisocyanats als Komponente (a) ist nicht wünschenswert, da in diesem Fall der Überzug dazu neigt, zu vergilben und sich unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung möglicherweise verfärbt.

Beispiele für geeignete hochmolekulare Polyole (b) sind Polyetherpolyole wie z. B. diejenigen, die erhalten werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxiden (Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder dgl.) und/oder eines heterocyclischen Ethers (Tetrahydrofuran oder dgl.). Konkrete Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylen-Polypropylenglykol (als Block oder statistisch), Polyethylen-Tetramethylenglykol (als Block oder statistisch), Polytetramethylenetherglykol und Polyhexamethylenetherglykol; weitere geeignete Beispiele für Polyole (b) sind Polyesterpolyole, wie z. B. diejenigen, die durch Kondensationspolymerisation einer aliphatischen Dicarbonsäure (Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure oder dgl.) und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure (Isophthalsäure, Terephthalsäure oder dgl.) und eines niedrigmolekularen Glykols (Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan oder dgl.) erhalten worden sind. Konkrete Beispiele hierfür sind Polyethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Polyneopentyladipatdiol, Polyethylen/butylenadipatdiol, Poly-3-methylpentanadipatdiol und Polybutylenisophthalatdiol. Weitere geeignete Polyole (b) sind Polyactonpolyole, wie z. B. Polycaprolactondiol oder -triol und Poly-3-methylvalerolactondiol; Polycarbonatdiole, wie z. B. Polyhexamethylencarbonatdiol; Polyolefinpolyole, wie z. B. Polybutadienglykol, gegebenenfalls hydriert; und Mischungen von wenigstens zwei der oben angegebenen Polyole. Unter diesen hochmolekularen Polyolen werden Polyesterpolyole, Polylactonpolyol, Polycarbonatpolyole und Mischungen dieser Polyole oder Mischungen eines derartigen Polyols mit einem Polyetherpolyol bevorzugt. Gewöhnlich hat das hochmolekulare Polyol ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.

Die α,α-Dimethylolmonocarbonsäure (c) ist eine Komponente, die zur Einführung an anionischen hydrophilen Gruppen in die Zusammensetzung verwendet wird, um das Polyurethanharz mit guter Stabilität in Wasser zu dispergieren. Beispiele für derartige Säuren sind in α,α-Dimethylolessigsäure, α,α-Dimethylolpropionsäure, α,α-Dimethylolbuttersäure und dgl., wobei α,α-Dimethylolpropionsäure besonders wünschenswert ist. Die Menge an α,α-Dimethylolmonocarbonsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, berechnet als Carboxylgruppen (-COOH) und bezogen auf das Urethanharz, das durch die Umsetzung der Komponenten (a) bis (c) hergestellt wird. Wenn die entsprechende Menge unter 0,3 Gew.-% liegt, wird es schwierig, eine stabile Emulsion zu erhalten, während bei Mengen, die 5 Gew.-% übersteigen, das Polymer stark hydrophil wird und zu einer Emulsion von hoher Viskosität führt, und weiter dazu führen wird, daß der erhaltene Überzug eine weniger zufriedenstellende Wasserbeständigkeit aufweist.

Bei der Herstellung der Komponente (B) kann gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel und/oder ein Polymerisationsabbruchsmittel (d) mitverwendet werden. Beispiele für geeignete Kettenverlängerungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole und Polyamine. Beispiele für geeignete niedrigmolekulare Polyole sind Glykole, wie sie als beispielhafte Materialien für die obigen Polyesterpolyole angegeben wurden und niedrigmolekulare Alkylenoxidaddukte davon (Molekulargewicht unter 500); niedrigmolekulare Alkylenoxidaddukte (Molekulargewicht unter 500) von Bisphenol; dreiwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und niedrigmolekulare Alkylenoxidaddukte (Molekulargewicht unter 500) von derartigen Alkoholen; und Mischungen von wenigstens zwei dieser Polyole. Beispiele für geeignete Polyamine sind aliphatische Polyamine wie z. B. Ethylendiamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Diethylentriamin; alicyclische Polyamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan und Isophorondiamin; aliphatische Polyamine mit einem aromatischen Ring, wie z. B. Xylylendiamin und Tetramethylxylylendiamin; aromatische Polyamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodiphenylmethan, Tolylendiamin, Benzidin und Phenylendiamin; und Mischungen von wenigstens zwei dieser Polyamine. Die Menge des Kettenverlängerungsmittels beträgt gewöhnlich 0,3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das hochmolekulare Polyol (b).

Beispiele für Polymerisationsabbruchsmittel sind niedrigmolekulare einwertige Alkohole (Methanol, Butanol, Cyclohexanol und dgl.), einwertige Alkylamine (Mono- und Diethylamine, Mono- und Dibutylamine und dgl.), Alkanolamine (Mono- und Diethanolamine und dgl.) usw.

Beispiele für primäre und sekundäre Monoamine (e) zur Verwendung bei der Neutralisation der Carboxylgruppen sind Ammoniak; Niederalkylamine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Di-n-butylamin; alicyclische Amine, wie z. B. Cyclohexylamin; heterocyclische Amine, wie z. B Morpholin und Pyridin; Alkanolamine, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin und Methylisopropanolamin; und Mischungen von wenigstens zwei dieser Amine. Unter diesen Aminen werden sekundäre Alkanolamine besonders bevorzugt. Das Monoamin wird gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Äquivalenten, pro Äquivalent Carboxylgruppen eingesetzt.

Das Äquivalentverhältnis der Komponente (a) zu den Komponenten (b), (c) und (d) zur Verwendung in der Umsetzung zur Bildung des Polyurethans beträgt gewöhnlich 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2.

Die Urethanharzemulsion (B) wird hergestellt durch Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c), gegebenenfalls in Kombination mit Komponente (d), in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durch ein ein- oder mehrstufiges Verfahren unter Bildung eines Carboxylgruppen-haltigen Polyurethanharzes, Vermischen des Harzes mit Wasser nach der Neutralisation oder während der Neutralisation mit dem Monoamin (e) unter Erhalt einer Dispersion und Abdestillieren des Lösungsmittels, falls erforderlich. Die Emulsion ist eine wäßrige Dispersion eines selbstemulgierenden Polyurethanharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,001 bis 1,0 µm. Die Polyurethan-bildende Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, durchgeführt. Wenn ein Amin umgesetzt wird, wird die Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur von bis zu 80°C, vorzugsweise 0 bis 70°C, durchgeführt. Um die Umsetzung zu beschleunigen, kann ein Amin- oder Zinnkatalysator, der allgemein für gewöhnliche Urethan-bildende Umsetzungen Verwendung findet, eingesetzt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist ein solches vorzuziehen, das in Wasser löslich ist und im allgemeinen keinen höheren Siedepunkt als das letztere aufweist.

Die primären und sekundären Monoamine (e) sind auch als Neutralisationsmittel für das Harz (A) geeignet.

Komponente (C): Vernetzungsmittel

Dieses Mittel vernetzt die Komponenten (A) und/oder (B) zwecks Härtung. Geeignete Vernetzungsmittel sind Melaminharze für Beschichtungszusammensetzungen und Phenolformaldehydharze. Obwohl diese Harze wasserlöslich oder hydrophob sein können, werden hydrophobe Harze bevorzugt, um eine verbesserte Beschichtungseffizienz, Lagerstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen.

Beispiele für geeignete hydrophobe Melaminharze sind diejenigen, die ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, aufweisen. Das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis ist ein Index, der die Löslichkeit des Melaminharzes in hydrophilen Lösungsmitteln repräsentiert; je geringer dieses Verhältnis, desto höher ist die Hydrophobie. Das Verhältnis wird bestimmt, indem man ein 5-ml-Becherglas, das 2 g des Melaminharzes enthält, auf ein Blatt, das in Nr.-5-Type bedruckt ist, stellt und daraufhin eine Lösungsmittelmischung aus Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis 35/65) bei 25°C unter Rühren dem Harz zuftropft, bis die gedruckte Schrift unleserlich wird, worauf die Menge (in ml) der zugegebenen Mischung gemessen wird. Das Verhältnis wird ausgedrückt als Wert (in ml/g), der erhalten wird durch Dividieren des Meßwerts durch die Menge an Melaminharz.

Das zu verwendende Melaminharz ist nicht besonders beschränkt, sofern das Harz die oben angegebenen Bedingungen hinsichtlich Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und Molekulargewicht erfüllt. Verschiedene veretherte Melaminharze sind einsetzbar, z. B. diejenigen, die mit einem oder mehreren der folgenden Alkohole modifiziert sind: Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol und dgl. Geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Harze, die mit einem Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit einem C_4-7-Alkohol, modifiziert worden sind. Obwohl die Menge an Ethergruppen im Melaminharz nicht speziell beschränkt ist, ist das Harz besonders geeignet, wenn die Menge an Ethergruppen bis zu ungefähr 5 Mol, vorzugsweise ungefähr 1,5 bis ungefähr 3 Mol, pro Triazinring beträgt. Obwohl die Menge und die Art der übrigen funktionellen Gruppen, wie z. B. Amino-, Imino- und Methylolgruppen nicht speziell beschränkt ist, zumindest solange das Harz die obigen Bedingungen hinsichtlich Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und Molekulargewicht erfüllt, beträgt die bevorzugte Menge an Iminogruppen (einschließlich der Aminogruppen) und auch an Methylolgruppen 0,2 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 1 Mol, pro Triazinring.

Es ist wünschenswert, daß das hydrophobe Vernetzungsmittel vor dem Mischen desselben mit den Komponenten (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Harz vermengt wird.

Das wasserlösliche Harz ist ein Harz (wie z. B. ein Acrylharz, Alkydharz, Epoxyharz oder dgl.), in das hydrophile Gruppen, wie z. B. Carboxyl (-COOH), Hydroxyl (-OH), Methylol (-CH₂OH), Amino (-NH₂), Sulfon (-SO₃H) oder Polyoxyethylen (-(-CH₂CH₂O-)-_n)-Bindungen eingeführt worden sind. Am häufigsten werden solche derartigen Harze eingesetzt, in die Carboxylgruppen eingeführt wurden, neutralisiert mit den oben erwähnten primären oder sekundären Aminen und dadurch wasserlöslich gemacht.

Gewöhnlich wird das wasserlösliche Harz mit dem Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 28 bis ungefähr 80 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels, berechnet als Feststoffe, vermengt. Diese zwei Komponenten können durch jedes gewünschte Verfahren zusammengemischt werden. Zum Beispiel können zwei Komponenten durch ein Dispergiergerät, einen "Homomixer", eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder dgl. miteinander vermischt werden und gegebenenfalls mit einem färbenden Pigment, Extenderpigment, usw. geknetet werden. Gegebenenfalls kann bei diesem Verfahren weiterhin eine kleine Menge eines hydrophilen Lösungsmittels, wie z. B. eines Alkohols oder Ethers, zu der Mischung gegeben werden. Während man die Mischung kräftig rührt, wird entionisiertes Wasser langsam dazugegeben, und zwar in einer Menge vom ungefähr 0,5- bis 5fachen der Gesamtgewichtsmenge an hydrophobem Melaminharz und wasserlöslichem Harz, wodurch eine wäßrige Dispersion des Vernetzungsmittels erhalten wird, in der die Oberfläche der Melaminharzteilchen, die milchigweiß oder gefärbt sind, mit wasserlöslichem Harz bedeckt ist. Wenn die wäßrige Dispersion kein Pigment enthält, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße 0,05 bis ungefähr 0,5 µm.

Der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann ein metallisches Pigment und/oder ein färbendes Pigment, wie es gewöhnlich für Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, zugemischt werden. Beispiele für geeignete metallische Pigmente sind Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, Eisenoxid- ähnelnder Glimmer, Glimmerflocken, Eisenoxid-ähnelnder Glimmer, mit einem Metalloxid überzogen, Glimmerflocken mit einem Metalloxid überzogen, usw. Beispiele für geeignete färbende Pigmente sind anorganische Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Rußschwarz; und organische Pigmente, wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau und Chinacridonviolett.

In der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) vorzugsweise 90/10 bis 60/40. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A)+(C) zur Komponente (B) beträgt vorzugsweise 95/5 bis 60/40, insbesondere 90/10 bis 70/30, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgetragen werden soll, oder beträgt vorzugsweise 90/10 bis 20/80, insbesondere 80/20 bis 30/70, wenn eine Auftragung auf Kunststoffe vorgesehen ist.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch das folgende Beschichtungsverfahren aufgetragen werden.

Geeignete Substrate sind die Außenplatten von Kraftfahrzeugen, insbesondere von Kraftfahrzeugen für die Personenbeförderung, Bussen, Lastkraftwagen, Motorrädern, usw., obwohl kein Grund besteht, die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung nur auf diese Verwendungszwecke zu beschränken. Diese Substrate können aus Metallen oder Kunststoffen hergestellt sein. Metallsubstrate können mit einem Primer oder mit einer Zwischenbeschichtungszusammensetzung vorbeschichtet sein.

Die vorliegende wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird zweckmäßig auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% und auf eine Viskosität von ungefähr 800 bis ungefähr 5000 cPs/6 Upm (Viskometer vom B-Typ) in herkömmlicher Weise durch Zugabe von entionisiertem Wasser zur Zusammensetzung, zusammen mit einem Verdickungsmittel, Antischaummittel, usw., falls erforderlich, eingestellt.

Die vorliegende wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann sehr vorteilhaft als Grundbeschichtungszusammensetzung im Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe eingesetzt werden. Insbesondere wird dieses Verfahren durchgeführt, indem man die vorliegende Zusammensetzung in einer Trockendicke von ungefähr 10 bis ungefähr 50 µm durch Luftsprühen, luftloses Sprühen oder elektrostatisches Beschichten auf Metallsubstrate aufträgt, den Überzug mit Luft oder heißer Luft auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 15 Gew.-%, trocknet und daraufhin auf den Überzug eine klare Beschichtungszusammensetzung in einer Trockendichte von ungefähr 15 bis ungefähr 70 µm durch elektrostatische Sprühbeschichtung, gefolgt durch herkömmliches Härten, aufträgt. Der so hergestellte Kombinationsüberzug wird dann für ungefähr 15 bis ungefähr 60 Minuten auf ungefähr 120 bis ungefähr 160°C erhitzt, um einen gehärteten Überzug zu erhalten. Auf diese Art und Weise kann das Substrat mit hoher Arbeitseffizienz leicht unter Bildung eines ästhetischen Überzugs beschichtet werden.

Weiter können Kunststoffsubstrate nach Entfettung und gegebenenfalls Beschichtung mit einem Primer oder dgl. auf dieselbe Art und Weise wie oben für die Metallsubstrate beschrieben beschichtet werden. Die Grund- und klaren Beschichtungszusammensetzungen werden bei einer Temperatur unter der thermischen Deformationstemperatur des Kunststoffs gehärtet.

Obwohl es vorteilhaft ist, die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung als Grundbeschichtungszusammensetzung im Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe, wie es oben beschrieben ist, einzusetzen, kann die vorliegende Zusammensetzung auch alleine für Beschichtungszwecke verwendet werden.

Die klare Beschichtungszusammensetzung, die auf den Überzug aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden kann, ist bereits bekannt. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind Beschichtungszusammensetzungen vom organischen Lösungsmittelverdünnungstyp, z. B. enthaltend Aminoharz-Alkydharz, Acrylharz, Aminoharz-Acrylharz, Aminoharz-ölfreies Alkydharz, Siliconpolyesterharz, Fluorkohlenwasserstoffharz, Urethanharz oder dgl. Unter Berücksichtigung der Umweltprobleme und der Einsparungen bei den Rohstoffen werden insbesondere solche klare Beschichtungszusammensetzungen bevorzugt, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und mit einer verminderten Menge an organischem Lösungsmittel verwendbar sind. Pulverbeschichtungszusammensetzungen können ebenfalls eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte klare Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt sind diejenigen vom organischen Lösungsmittel- wärmehärtenden Typ, die hauptsächlich aus Acrylharz, Hexaalkoxymethylmelamin und Säurekatalysator bestehen.

Das Acrylharz zur Verwendung in diesen klaren Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt umfaßt einen Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten und gegebenenfalls ein Carboxylgruppen-enthaltendes Vinylmonomeres oder ein anderes Vinylmonomeres oder dgl. und wird hergestellt durch Polymerisation dieser Komponenten. Vorzugsweise hat das Acrylharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 100 000, eine Hydroxylzahl von 50 bis 200 und eine Säurezahl von 0 bis 50.

Das Acrylharz kann weiterhin mit einem Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren modifiziert sein oder ist in Kombination mit einem Ring-geöffneten Polyester von ε-Caprolacton verwendbar.

Das Hexaalkoxymthylmelamin ist ein Vernetzungsmittel für das Acrylharz und wird erhalten durch vollständige Veretherung von Hexamethylolmelamin mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die sechs Methylolgruppen am Triazinring müssen alle Alkyl-verethert sein. Die Alkylgruppen am Ring können gleich oder verschieden sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl-, n-Butyl, Isobutyl und dgl.

Der Säurekatalysator dient dazu, die Vernetzungsreaktion zwischen dem Acrylharz und dem Hexaalkoxymethylmelamin zu beschleunigen und wird z. B. aus Dodecylbenzylsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure oder dgl. ausgewählt. Auch eine mit einem Amin blockierte derartige Säure kann eingesetzt werden.

Das organische Lösungsmittel dient der Auflösung oder Dispergierung der obigen Komponenten und ist wenigstens eines derjenigen, die für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. So wird es z. B. aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern und ähnlichen Lösungsmitteln ausgewählt.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Hexaalkoxymethylmelamin zwecks Bildung der klaren Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 45 bis 85% des ersteren zu 55 bis 15% des letzteren, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Komponenten. Geeignete Mengen an Säurekatalysator sind 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile der beiden obigen Komponenten zusammen. Bei der Auftragung weist die klare Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% auf, obwohl dieser Feststoffgehalt in Abhängigkeit vom Substrat in beliebiger Weise varriiert werden kann.

Gegebenenfalls kann das oben erwähnte färbende Pigment mit den Komponenten der klaren Beschichtungszusammensetzung gemischt werden, zumindest solange dadurch die Transparenz der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt wird. Andere geeignete Additive sind z. B. Ultraviolett-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren und Egalisiermittel.

Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Die Emulsionen (A-1) bis (A-6) vom Kern/Schalen-Typ wurden über die Stufen (I) bis (III), die unten beschrieben werden, unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten hergestellt.

Stufe (I): In einen Kolben wurden 120 Teile entionisiertes Wasser gegeben und auf 80 bis 85°C erhitzt. Zwei Teile der ersten Voremulsion, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurden unter Rühren zum Wasser gegeben, die Mischung wurde 20 Minuten altern gelassen und dann wurde der verbleibende Teil der Voremulsion bei derselben Temperatur und mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zu der Mischung gegeben, um eine wäßrige Dispersion des dreidimensional vernetzten Kernteils zu erhalten.

Stufe (II): Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe der ersten Voremulsion wurden ein Silanmonomer und Allylmethacrylat schnell zur Dispersion getropft und die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 80 bis 85°C gehalten, um das Silanmonomere und das Allylmethacrylat an die Oberfläche des Kernteils zu binden.

Stufe (III): 50 Teile entionisierten Wassers wurden mit der Reaktionsmischung gemischt und die zweite Voremulsion, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurde zur resultierenden Mischung bei 80 bis 85°C mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 1 Stunde tropfenweise zu der resultierenden Mischung gegeben.

Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf entionisiertes Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30% zugegeben wurde. Das resultierende Polymere in Form von feinen Teilchen war in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Darauf wurde entionisiertes Wasser zur Mischung gegeben und die Mischung wurde mit Diethanolamin neutralisiert und auf einen Feststoffgehalt von 20% eingestellt. was eine Emulsion (A-1) vom Kern/Schalen-Typ lieferte. Die ähnlichen Emulsionen (A-2) bis (A-6) wurden ebenfalls auf die oben beschriebene Weise hergestellt.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 2

In einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile 30%iges Newcol 707SF und 1 Teil Monomermischung (1) wie unten angegeben gegeben und durch Rühren in einem Stickstoffstrom zusammengemischt. Danach wurden 3 Teile 3%iges Ammoniumpersulfat bei 60°C zu dieser Mischung gegeben, die daraufhin auf eine Temperatur von 80°C erwärmt wurde, worauf unter Verwendung einer Dosierpumpe innerhalb von 4 Stunden eine Monomeremulsion, die 79 Teile der Monomermischung (1), 2,5 Teile 30%iges Newcol 707SF, 4 Teile 3%iges Ammoniumpersulfat und 42 Teile entionisiertes Wasser umfaßte, in den Reaktor gegeben wurden. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang altern gelassen.

Weiter wurde eine unten näher spezifizierte Monomermischung (2) innerhalb von 1,5 Stunden bei 80°C in den Reaktor gegeben, gefolgt von einer 1-stündigen Alterung, worauf die Mischung bei 30°C mit Hilfe eines 200 mesh Nylontuchs filtriert wurde. Dann wurde entionisiertes Wasser zum Filtrat gegeben und der pH der Mischung wurde mit Diethanolamin auf 7,5 eingestellt, um eine 20%ige wäßrige Dispersion (A-7) von Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 46°C zu erhalten.

Monomermischung (1)
Methylmethacrylat	55 Teile
Styrol	10 Teile
n-Butylacrylat	9 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	5 Teile
Methacrylsäure	1 Teil
Monomermischung (2) @	Methylmethacrylat	5 Teile
n-Butylacrylat	7 Teile
2-Ethylhexylacrylat	5 Teile
Methacrylsäure	3 Teile
30% Newcol 707SF	0,5 Teile
3%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat	4 Teile
Entionisiertes Wasser	30 Teile

Herstellungsbeispiel 3

In einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellosolve und 15 Teile Isobutylalkohol gegeben und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom auf 115°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurde dann innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und einem Teil Azoisobutyronitril gegeben. Die resultierende Mischung wurde dann 30 Minuten lang bei 115°C gealtert, worauf zu dieser Mischung eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115 Teilen Butylcellosolve innerhalb einer Stunde zugegeben wurde, gefolgt von einer 30-minütigen Alterung und einer anschließenden Filtration mit einem 200 mesh Nylontuch bei 50°C.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wies eine Säurezahl von 48, eine Viskosität Z₄ (Gardner Blasenviskosimeter), einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 55% und eine Tg von 45°C auf. Das Produkt wurde mit einer äquivalenten Menge Diethanolamin neutralisiert, gefolgt von der Zugabe von entionisiertem Wasser, um eine 50%ige wäßrige Lösung (A-8) von Acrylharz zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

In einen Druckreaktor wurden 88,2 Teile Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 2000), 88,2 Teile Poly-3-methylpentanadipatdiol (Molekulargewicht 2000), 6,2 Teile 1,4-Butandiol, 4,8 Teile Trimethylolpropan, 10,0 Teile Dimethylolpropionsäure, 78,6 Teile IPDI und 120 Teile Aceton gegeben, worauf die resultierende Mischung 5 Stunden lang bei 85°C unter erhöhtem Druck umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 6,0 Teilen 1,4-Butandiol und 150 Teilen Aceton 3 Stunden lang bei derselben Temperatur umgesetzt. Anschließend wurde die resultierende Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, mit 8,8 Teilen Diethanolamin neutralisiert und daraufhin mit 700 Teilen Ionen-ausgetauschtem Wasser vermischt. Das Aceton wurde im Vakuum bei einer Temperatur von bis zu 70°C von der Mischung abdestilliert, was zu 949 Teilen einer Urethanharzemulsion (B-1) führte, die einen Feststoffgehalt von 31,6%, eine Viskosität von 250 cPs/25°C und einen pH von 9,4 aufwies.

Herstellungsbeispiel 5

In einen Druckreaktor wurden 69,6 Teile Polycarbonatdiol (Molekulargewicht 2000), 69,6 Teile Poly-3-methylpentanadipatdiol (Molekulargewicht 2000), 2,6 Teile Trimethylolpropan, 37,7 Teile Ethylenoxidaddukt (2 Mol) von Bisphenol A (Molekulargewicht 330), 8,6 Teile Dimethylolpropionsäure, 92,0 Teile IPDI und 120 Teile Aceton gegeben, worauf die resultierende Mischung 5 Stunden lang bei 85°C umgesetzt wurde, um eine Präpolymerlösung mit einem Gehalt an endständigem NCO von 2,68% zu erhalten. Die Lösung wurde daraufhin auf 35°C abgekühlt und eine Mischung von 8,3 Teilen Aminoethylethanolamin, 30 Teilen Isopropanol und 120 Teilen Aceton wurde damit 1 Stunde lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 700 Teilen Ionen-ausgetauschtem Wasser, das 15,0 Teile Diethanolamin enthielt, vermischt, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 4, wodurch 997 Teile einer Urethanharzemulsion (B-2) erhalten wurden, die einen Feststoffgehalt von 30,1%, eine Viskosität von 350 cPs/25°C und einen pH von 9,4 aufwies.

Herstellungsbeispiel 6

Eine Mischung von 7,9 Teilen Aminoethylethanolamin, 30 Teilen Isopropanol und 120 Teilen Aceton wurde zu einer Präpolymerlösung (NCO 2,72%) gegeben, die hergestellt worden war aus 66,1 Teilen Polyethylenisophthalatdiol (Molekulargewicht 2000), 66,1 Teilen Neopentyladipatdiol (Molekulargewicht 2000), 2,5 Teilen Trimethylolpropan, 38,8 Teilen Ethylenoxidaddukt (2 Mol) von Bisphenol A, 8,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 102,0 Teilen hydriertem MDI und 120 Teilen Aceton. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde lang bei 30°C umgesetzt und dann mit 14,3 Teilen Diethanolamin neutralisiert, worauf 700 Teile Ionen-ausgetauschtes Wasser zugegeben wurden. Dann wurde wie im Herstellungsbeispiel 4 weiterverfahren, wodurch 990 Teile einer Urethanharzemulsion (B-3) erhalten wurden, die 30,3% Feststoffgehalt, eine Viskosität von 150 cPs/25°C und einen pH von 9,2 aufwies.

Herstellungsbeispiel 7

In einen Rührbehälter wurden 41,7 Teile eines hydrophoben Melaminharzes, d. h. "UBAN 28SE" (Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen 60%, Lösungsmittelverdünnungsverhältnis 0,4) und 20 Teile der im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Acrylharzlösung (A-8) gegeben. Während die Mischung mit einem Dispergiergerät bei 1000 bis 1500 Upm gerührt wurde, wurden 80 Teile entionisiertes Wasser langsam dazugegeben, worauf weitere 30 Minuten gerührt wurde, um ein Vernetzungsmittel (C-1) in Form einer wäßrigen Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 µm zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 8

In einen Rührbehälter wurden 23 Teile einer Aluminiumpaste (Metallgehalt 65%) und 25 Teile Butylcellosolve gegeben, gefolgt von 1-stündigem Rühren, um ein Aluminiumpigmentkonzentrat (P-1) zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 9 (i) Herstellung von Acrylharz (1)

In einen Reaktor wurden 40 Teile Cellosolveacetat gegeben, das unter Erhitzen auf 185°C gerührt wurde, worauf die folgende Monomermischung innerhalb von 8 Stunden in den Reaktor gegeben wurde.

Styrol
10 Teile
Isobutylmethacrylat	80 Teile
n-Butylmethacrylat	12 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	20 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	25 Teile
Methacrylsäure	8 Teile
Cellosolveacetat	50 Teile
α,α-Azobisisobutyronitril	4 Teile

Die Umsetzung wurde nach der Zugabe der Monomermischung bei der Temperatur von 185°C für eine weitere Stunde fortgeführt, worauf eine Mischung aus 10 Teilen Cellosolveacetat und 0,6 Teilen α,α-Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Nach einer 2-stündigen Reaktion und anschließender Entfernung des Cellosolveacetats durch Vakuumdestillation wurde eine Acrylharzlösung (1) mit einer Harzkonzentration von 65% erhalten. Die Harzkomponente der Lösung (1) wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4800 auf.

(ii) Herstellung einer nicht-wäßrigen Acrylharzdispersion

In einen Reaktor wurden 35 Teile Cymel 235 (Mitsui Cyanamide, Hexaalkoxy(methoxy/butoxy)methylmelamin), 103 Teile n-Heptan und 0,15 Teile Benzoylperoxid gegeben, worauf die resultierende Mischung auf 95°C erwärmt wurde. Innerhalb von 8 Stunden wurde dann die folgende Monomermischung zu der obigen Mischung getropft.

Styrol
15 Teile
Acrylnitril	9 Teile
Methylmethacrylat	13 Teile
Methylacrylat	15 Teile
n-Butylmethacrylat	1,8 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Acrylsäure	1,2 Teile
Benzoylperoxid	0,5 Teile
n-Butanol	5 Teile
Shellsol 140 (Kohlenwasserstofflösungsmittel der Shell Oil)	30 Teile
n-Heptan	9 Teile

Eine Stunde nach Zugabe der Monomermischung wurde eine Mischung von 0,65 Teilen tert.-Butylperoctoat und 3,6 Teilen Shellsol 140 innerhalb 1 Stunde zu der Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von weiterem 2-stündigen Rühren bei 95°C. Dann wurden 34 Teile des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert, um eine nicht-wäßrige Acrylharzdispersion mit einem Harzgehalt von 60% und einer Lackviskosität A (Gardner Blasenviskometer) zu erhalten.

(iii) Herstellung von Acrylharz (2)

Eine Acrylharzlösung (2) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4600 und einem Harzfeststoffgehalt von 50% wurde hergestellt durch Umsetzung von 30 Teilen Styrol, 40 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 18 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in einer organischen Lösungsmittelmischung aus 85 Teilen Xylol und 15 Teilen n-Butanol.

(iv) Herstellung von Acrylharz (3)

In einen Reaktor wurden 30 Teile Swasol-1000 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel der Cosmo Oil Co., Ltd.), 20 Teile Xylol und 15 Teile n-Butanol gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt, worauf die folgende Monomermischung innerhalb von 3 Stunden zugegeben wurde.

Styrol
20 Teile
n-Butylmethacrylat	22 Teile
n-Butylacrylat	20 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	16 Teile
TONE M-100¹)	20 Teile
Acrylsäure	2 Teile
α,α-Azobisisobutyronitril	2,2 Teile

¹) TONE M-100: Warenzeichen der Union Carbide Corporation für ein Monomeres, das ein Addukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylacrylat und 2 Mol ε-Caprolacton darstellt.

Nach Beendigung der Zugabe der obigen Monomermischung wurde die resultierende Mischung 1 Stunde lang bei 130°C gehalten, gefolgt von der Zugabe einer Mischung aus einem Teil tert.- Butylperoctoat und 10 Teilen Xylol innerhalb einer Stunde und anschließendem 2-stündigem Rühren bei 130°C. Die Mischung wurde dann abgekühlt und es wurde Xylol zugegeben, um eine Acrylharzlösung (3) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% zu erhalten. Das Acrylharz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw) von 7500 und eine Hydroxylzahl von 110.

Klare Beschichtungszusammensetzungen (T-1) bis (T-3) mit hohem Feststoffgehalt, die die jeweils in Tabelle 2 angegebenen Komponenten enthielten, wurden unter Verwendung der Acrylharze (1) bis (3) und der nicht-wäßrigen Acrylharzdispersion, die durch die obigen Verfahren (i) bis (iv) erhalten wurden, hergestellt.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 angegebenen Alkoxymelamine und Säurekatalysatoren waren die folgenden:

Alkoxymelamine

M-1: Cymel 303 (Hexamethoxymethylmelamin, Mitsui Cyanamide Co., Ltd.)
M-2: Cymel 235 (vollständig verethertes monomeres Methoxy/ Butoxymelamin, hergestellt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.)

Säurekatalysatoren

CAT-1: Catalyst 6000 (Dodecylbenzolsulfonsäure, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)
CAT-2: Nacure 5225 (Amin-blockierte Dodecylbenzolsulfonsäure, hergestellt von King Industries (U.S.))
CAT-3: Nacure 2500 (Amin-blockierte p-Toluolsulfonsäure, hergestellt von King Industries (U.S.))

Beispiele 1-9 und Vergleichsbeispiele 1-3

Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem man jeweils einige der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Komponenten in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenanteilen zusammenmischte und zur Mischung "Acrysol ASE- 60" (Verdickungsmittel, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und Diethanolamin zugab, um die Mischung auf eine offensichtliche Viskosität von 3000 cPs/6 Upm (Viskometer vom B-Typ) und einen pH von 7,80 einzustellen.

Die in Tabelle 3 angegebenen Mengen sind jeweils auf Feststoff bezogen.

Obwohl die Komponente (C-1) die Komponente (A-8) enthält, ist die in der Tabelle angegebene Menge an Komponente (C) nur die Menge an hydrophobem Melaminharz und die Menge an Komponente (A-8) ist in derjenigen der Komponente (A) mit berücksichtigt. Demgemäß ist die Menge in der Spalte für die Komponente (A) die Summe der Menge von (A-8), die in der Komponente (C-1) enthalten ist, und der Menge der speziellen Komponente (A), die in der Spalte erwähnt ist. Somit ist die Menge der Komponente (A) die oben angegebene Summe minus der Menge an Komponente (A-8).

Die Komponenten (B-1)′, (B-2)′ und (B-3)′, die für die Vergleichsbeispiele verwendet wurden, bestehen aus Triethylamin, das anstelle von und in derselben Äquivalentmenge wie das primäre oder sekundäre Amin, das in den entsprechenden Komponenten (B-1), (B-2) und (B-3) eingesetzt wurde, verwendet wurde.

Tabelle 3

Beschichtungsverfahren

Stahlblechsubstrate wurden mit Hilfe des unten beschriebenen Verfahrens mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden (für die Grundbeschichtung) und der klaren Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die im Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde, beschichtet.

Jedes der Substrate wurde hergestellt durch Oberflächenbehandlung eines Stahlblechs mit "Bonderit # 3030" (Zinkphosphat- Behandlungsmittel der Nihon Parkerizing Co., Ltd.), elektrophoretische Beschichtung des Blechs mit einem Primer "Elecron No. 9200" (kationische elektrophoretische Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung der Kansai Paint Co., Ltd.) und Auftragung von "Amilac N-2 Sealer" (Aminopolyesterharz-Zwischenbeschichtungszusammensetzung der Kansai Paint Co., Ltd.) auf den Überzug.

Die Grundbeschichtungszusammensetzung wurde zweimal in einer Umgebung von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% durch Sprühbeschichtung mit einer Sprühpistole auf das Substrat aufgetragen, wobei man zwischen den beiden Auftragungen 2 Minuten verstreichen ließ. Die Sprühpistole wurde mit einem Luftdruck von 5 kg/cm² und einer Zusammensetzungsfließgeschwindigkeit von 350 ml/min betrieben und 35 cm vom Substrat entfernt positioniert. Während der gesamten Beschichtungsoperation wurde das Substrat in vertikaler Stellung gehalten. Nach der zweiten Auftragung der Zusammensetzung wurde das beschichtete Substrat in derselben Umgebung 2 Minuten lang stehengelassen, dann 10 Minuten lang bei 80°C in Luft getrocknet und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Substrat wurde dann unter Verwendung einer elektrostatischen Pistole mit der im Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung beschichtet, gefolgt von 5-minütigem Stehenlassen und 30-minütigem Einbrennen bei 120 bis 140°C.

Die Grundbeschichtungszusammensetzungen und die klare Beschichtungszusammensetzung wurden in Dicken von 15 µm bzw. 40 µm, bezogen auf die trocknen Überzüge, aufgetragen. Auf diese Weise wurden alle Substrate mit Hilfe des Beschichtungsverfahrens mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe beschichtet.

Die Grundbeschichtungszusammensetzungen und die gebildeten Überzüge wurden hinsichtlich der folgenden Eigenschaften (1) bis (12) untersucht. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

(1) Absacken

Eine Vertiefung mit einem Durchmesser von 10 mm wurde in dem Substrat gebildet, das dann beschichtet und hinsichtlich des Absackens der Zusammensetzung untersucht wurde. Das Zeichen ○ bedeutet 0 bis 2 mm Absacken, das Zeichen ∆ bedeutet 2 bis 4 mm Absacken und das Zeichen × bedeutet 4 bis 6 mm Absacken.

(2) Unregelmäßigkeiten

Der Überzug wurde hinsichtlich Oberflächenunregelmäßigkeiten untersucht. Das Zeichen ○ bedeutet praktisch keine Unregelmäßigkeit, das Zeichen ∆ bedeutet leichte Unregelmäßigkeiten und das Zeichen × bedeutet beträchtliche Unregelmäßigkeiten.

(3) Widerstandsfähigkeit gegen Absplittern

Die Untersuchung erfolgte mit Hilfe eines Gravelometer-Testgeräts (Model JA-400 der Suga Shikenki Co., Ltd.).

Das beschichtete Testblech wurde vertikal am Probenhalter der Testvorrichtung angebracht, worauf 50 g zerstoßene Steine (Nr. 7) pneumatisch mit einem Luftdruck von 4 kg/cm² durch eine Druckvorrichtung am Testgerät gegen das senkrecht dazu befindliche Testblech geschleudert wurden. Das Testblech wurde darauf mit Wasser gewaschen und getrocknet, die durch Absplittern abgehobenen Überzugsteile wurden mit Klebeband entfernt und der Überzug wurde dann gemäß den folgenden Kriterien auf Abschälstellen untersucht.

Vor dem Absplitter-Beständigkeitstest wurde das Testblech 5 bis 10 Minuten in Trockeneis/Methanol (-25°C) getaucht, worauf das Blech herausgenommen und sofort (innerhalb von wenigen Sekunden) getestet wurde.

Während des Tests hatte das Testblech eine Temperatur von -20 ± 5°C.

(4) Feuchtigkeitsbeständigkeit

Unter Verwendung einer Feuchtigkeitstestvorrichtung (Suga Shikenki Co., Ltd.) wurde das beschichtete Testblech 240 Stunden lang in einer Kammer stehengelassen, die auf einer relativen Feuchtigkeit von 98% und einer Temperatur von 49±1°C gehalten wurde.

Sofort nach Entnahme des Testblechs aus der Kammer wurden die Wassertropfen abgewischt und die Deckschicht wurde hinsichtlich Blasenbildung, Schrumpfung und anderer Defekte untersucht. Das Zeichen ○ zeigt an, daß keine Veränderung des Überzugs festgestellt wurde. Das Zeichen ∆ zeigt Blasenbildung, Schrumpfung und andere Defekte an.

(5) Schlagfestigkeit

Unter Verwendung einer DuPont Schlag-Testvorrichtung wurde ein 500 g-Gewicht mit einem Radius an der Spitze von 0,5 inch auf das beschichtete Blech fallengelassen, um die maximale Fallhöhe (cm) zu bestimmen, die auf dem Überzug noch keine Rißbildung verursachte. Die Schlagbeständigkeit wird als Fallhöhe ausgedrückt.

(6) Witterungsbeständigkeit

Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung einer beschleunigten Witterungs-Testvorrichtung (Produkt der Q Panel Co., Ltd.) durch einen beschleunigten QUV-Test.

Das beschichtete Blech wurde unter den folgenden Bedingungen getestet:

Bestrahlung mit UV-Strahlen
16 h/60°C
Wasserkondensation	9 h/50°C

150 der obigen Zyklen wurden innerhalb von 3600 Stunden durchgeführt, worauf der Überzug überprüft wurde. Das Zeichen zeigt an, daß der Überzug nahezu keine Veränderung im Glanz aufwies, das Zeichen ∆ bedeutet, daß ein verschlechterter Glanz, aber keine anderen Defekte, wie z. B. Risse und Trübungen, beobachtet werden konnten und das Zeichen × steht für eine signifikante Abnahme des Glanzes, Risse und Trübungen (Ausschuß).

(7) Lösungsmittelbeständigkeit

Auf dem Überzug auf dem Blech wurde eine mit Xylol getränkte Gaze, die mit dem Finger gegen das Blech gedrückt wurde, 20mal hin- und hergerieben. Das Ergebnis wurde mit gut, ausreichend und schlecht (dargestellt durch ○, ∆ und ×) beurteilt, wobei als Kriterien der Grad an Schmelzen oder Quellen des Überzugs und die beobachtbaren Defekte darin herangezogen wurden.

(8) Wasserbeständigkeit

Das beschichtete Blech wurde 10 Tage in Wasser von 40°C getaucht und der Überzug wurde daraufhin überprüft. Keine Veränderung wird durch das Zeichen ○ dargestellt, das Zeichen ∆ steht für eine leichte Blasenbildung und × bedeutet starke Blasenbildung.

(9) Haftung zwischen den Schichten

Ungefähr in der Mitte des beschichteten Blechs wurden elf parallele Linien in einem Abstand von 1 mm sowohl vertikal als auch horizontal in die Oberfläche des Überzugs mit einem Messer eingeschnitten, um 100 Quadrate mit einer Fläche von jeweils 1 cm² zu bilden. Dann wurde auf dem kreuzweise eingeschnittenen Überzug ein Cellophan-Klebeband angebracht, das anschließend schnell abgezogen wurde, worauf die kreuzweise eingeschnittene Fläche untersucht wurde. Das Zeichen ○ zeigt keinerlei Schichttrennung an, während das Zeichen ∆ eine leichte Trennung zwischen dem metallischen Überzug und dem klaren Überzug bedeutet und das Zeichen × eine merkliche Schichttrennung anzeigt.

(10) Spiegelglanz

Diese Bestimmung erfolgte mit Hilfe eines Bild-Klarheits-Meßgeräts (Produkt der Suga Shikenki Co., Ltd.). Die Zahlen in der Tabelle sind ICM-Werte im Bereich von 0 bis 100%. Je größer der Zahlenwert, desto besser der Spiegelglanz. ICM-Werte von nicht weniger als 80 zeigen einen ausgezeichneten Spiegelglanz an.

(11) Glätte

Diese Bestimmung erfolgte mit dem bloßen Auge.

(12) Metallisches Aussehen

Diese Bestimmung erfolgte ebenfalls mit dem bloßen Auge.

Tabelle 4

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus:

(A) einem Harz zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung;
(B) einer Urethanharzemulsion; und
(C) einem Vernetzungsmittel;

wobei die Komponente (B) eine wäßrige Dispersion eines Polyurethanharzes ist, die hergestellt wurde durch Umsetzung (a) eines aliphatischen Polyisocyanats und/oder eines alicyclischen Polyisocyanats, (b) eines hochmolekularen Polyols, (c) einer α,α-Dimethylolmonocarbonsäure und gegebenenfalls (d) eines Kettenverlängerungsmittels und/oder eines Polymerisationsabbruchsmittels und anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen mit (e) einem primären und/oder einem sekundären Monoamin.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Acrylharz ist.

3. Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe, das umfaßt die Beschichtung eines Substrats mit einer Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallisches Pigment enthält, die Auftragung einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf den resultierenden Überzug ohne Härtung des Überzugs unter Bildung eines transparenten Überzugs darauf, und die anschließende Erhitzung der beiden Überzüge zwecks Härtung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird.

4. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Beschichtungszusammensetzung eine wärmehärtende klare Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt vom organischen Lösungsmitteltyp ist, die im wesentlichen aus Acrylharz, Hexaalkoxymethylmelamin und Säurekatalysator besteht.