DE4124688A1 - Crosslinkable resin mixts. - comprise polyfunctional formamide(s) and melamine-formaldehyde] resins useful for coating systems and prodn. of formed shapes - Google Patents

Crosslinkable resin mixts. - comprise polyfunctional formamide(s) and melamine-formaldehyde] resins useful for coating systems and prodn. of formed shapes

Info

Publication number
DE4124688A1
DE4124688A1 DE19914124688 DE4124688A DE4124688A1 DE 4124688 A1 DE4124688 A1 DE 4124688A1 DE 19914124688 DE19914124688 DE 19914124688 DE 4124688 A DE4124688 A DE 4124688A DE 4124688 A1 DE4124688 A1 DE 4124688A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pref
weight
mixture
resins
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19914124688
Other languages
German (de)
Other versions
DE4124688C2 (en
Inventor
Rainer B Dr Frings
Gerwald F Dr Grahe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to DE19914124688 priority Critical patent/DE4124688C2/en
Priority to JP19245592A priority patent/JPH05194690A/en
Publication of DE4124688A1 publication Critical patent/DE4124688A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE4124688C2 publication Critical patent/DE4124688C2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds

Abstract

The following crosslinkable mixts. are claimed (1) comprising: (A) one or more polyfunctional amides, pref. formamide; (B) one or more substd. alkoxyalkyl amino resins with mol. wt. 400-1500 g/mol.; (C) solvent or solvent mixt. comprising aliphatic alcohol, ether alcohol, dialkyl ether or tert. amide and (D) 0.10-2 wt. % of a strong acid catalyst, pref. an aq. soln. of an organic sulphonic acid. The relative proportions of A:B are in the ratio range 5:98-75:25, pref. 10:90-50:50 wt. %. The total amt. of A and B in the mixt. is 10-80, pref. 55-70 wt. %. (2) comprising: (A); (E) one or more substd. akoxymethylamino resins with the mol. wt. 400-1500 g/mol; (F) a cyclic carbonate and 0.1-2 wt. % of a strong acid catalyst pref. an aq. soln. of an organic sulphonic acid. The relative proportions of A:E:F are in the ratio range 1:1:1-0.2:1:0.2, pref. 0.2:1:0.5 and the total amt. of (A),(E) and (F) in the mixt. is 85-100 wt. %. (3) comprising: (A) (G) one or more alkoxy-methyl amino resins (H) a straight chain or branched aliphatic formanide with an alkyl gp. consisting of 1-12C atoms and 0.1-2 wt. % of a strong acid catalyst, pref. an aq. soln. of an organic sulphonic acid. The relative proportions of A:G:H are in the ratio range 1:1:1-0.2:1:0.2, pref. 0.2:1:0.2-0.2:1:0.5 and the total amt. of (A),(G) and (H) in the mixt. is 85-100 wt. %. USE - Used of the mixts. (1)-(3) with opt. other additives such as pigment, UV stabilisers for the prodn. of coating systems with a room temp. pot life of at least one, pref. 3-4 months and which may be applied to metallic substrate, glass, plastics, wood, leather, paper or textiles and crosslinked at 20-150, pref. 40-80 deg. C exhibiting good mechanial properties and chemical and water resistance is claimed. Use of mixts. (2) and (3) with opt. reinforcing additives is also claimed for the prodn. of colourless, transparent, bubble free moulded shapes from open or closed moulds at 60-130 deg. C, pref. in a two step process consisting of a number of hours at 60-90 deg. followed by a few minutes at 150-180 deg. C. Also claimed is the use of mixts. (2) and (3) with reinforcing materials such as carbon, glass or aramide fibres, or elastomeric latices and opt. other additives such as adhesion promoters for the prodn. of jointing materials that harden at 60-100 deg. C to form an elastic, stable sheet that may be further hardened after or during processing at 150-180 deg. C to produce a formed jointing material with good mechanical and chemical resistance properti

Description

Die Erfindung betrifft in einem weiten Temperaturbereich härtbare Mischungen, die aus polyfunktionellen Formamiden und alkoxylierten Melamin/Formaldehyd-Harzen, im folgenden kurz Melaminharze genannt, oder anderen, ähnlich reagieren­ den Aminoharzen und zusätzlich einem Reaktivverdünner bestehen und nach Zugabe eines stark sauren Katalysators vernetzt werden und als Beschichtungsmittel und zur Herstel­ lung von Formteilen Verwendung finden.The invention relates to a wide temperature range curable mixtures consisting of polyfunctional formamides and alkoxylated melamine / formaldehyde resins, hereinafter shortly called melamine resins, or react similarly to others the amino resins and additionally a reactive diluent exist and after adding a strong acid catalyst can be crosslinked and used as a coating agent and for manufacturing use of molded parts.

Aminoharze sind Polykondensate von Formaldehyd mit aktivier­ ten Polyaminen, wie 1,3,5-Triaminotriazin-2,4,6, auch Melamin genannt, Benzoguanamin, Glykoluril und Harnstoff. Neben über Methylen- und Ether-Gruppen verbundenen Oligome­ ren bilden sich hierbei auch freie Methylolgruppen, die sauer katalysiert, mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, n- und iso-Butanol, verethert werden. Die Vernet­ zung erfolgt dann durch sauer katalysierte Umetherung mit Polyhydroxyverbindungen, wie Polyolen und vorzugsweise OH-gruppenhaltigen Polyestern und Polyacrylaten, im Tempera­ turbereich zwischen 120 und 250° C unter Abspaltung von niedrigsiedenden Alkoholen, wie Methanol oder iso-Butanol.Amino resins are polycondensates of formaldehyde with activated ten polyamines, such as 1,3,5-triaminotriazine-2,4,6, too Called melamine, benzoguanamine, glycoluril and urea. In addition to oligomes linked via methylene and ether groups Ren also form free methylol groups, which acid catalyzed, with lower alcohols, preferably Methanol, n- and iso-butanol, are etherified. The network  then takes place by acid-catalyzed transetherification Polyhydroxy compounds such as polyols and preferably OH-containing polyesters and polyacrylates, in tempera range between 120 and 250 ° C with elimination of low-boiling alcohols, such as methanol or isobutanol.

Herausragende Vertreter dieser Polymerklasse mit hervorra­ genden Anwendungseigenschaften sind Melamin/Formaldehyd-Po- Iykondensate, die mit kurzkettigen Alkoholen, bevorzugt mit Methanol, Ethanol sowie n- oder i-Butanol, verethert wer­ den. Dabei entstehen oligomere Produkte, deren Amingruppen entweder vollständig alkoxymethyliert sind oder aber noch freie NH- oder auch -NH-CH2-OH Gruppen aufweisen können. Abhängig von den Synthesebedingungen werden auch zwei oder mehrere Triazinringe durch CH2-Brücken miteinander ver­ knüpft, was zu einer Molekulargewichtserhöhung führt.Outstanding representatives of this polymer class with outstanding The application properties are melamine / formaldehyde po Iykondensate with short-chain alcohols, preferably with Methanol, ethanol and n- or i-butanol, etherified who the. This creates oligomeric products, their amine groups are either completely alkoxymethylated or still may have free NH or -NH-CH2-OH groups. Depending on the synthesis conditions, two or ver several triazine rings by CH2 bridges ties, which leads to an increase in molecular weight.

Die unveretherten Melamin/Formaldehyd-Addukte zeichnen sich durch eine sehr hohe Reaktivität gegenüber Polyhydroxy-Ver­ bindungen aus, wobei aber die teilweise Abspaltung von Formaldehyd nachteilig ist. Dies wird durch die Veretherung mit Alkoholen, vorzugsweise Methanol und n- oder i-Butanol, weitgehend unterbunden. Die Vernetzungsaktivität dieser Melaminharze fällt von den methylveretherten Produkten zu den butylveretherten Produkten ab.The unetherified melamine / formaldehyde adducts stand out due to a very high reactivity towards polyhydroxy-Ver bonds, but the partial split off from Formaldehyde is disadvantageous. This is due to etherification with alcohols, preferably methanol and n- or i-butanol, largely prevented. The networking activity of this Melamine resins fall from the methyl etherified products the butyl etherified products.

Die beschriebenen Produkte sind in zahlreichen Modifikatio­ nen, zum Beispiel unter den Handelsnamen CYMEL (American Cyanamid), Resimene (Monsanto), Maprenal (HOECHST) oder Luwinal (BASF) bekannt. Sie stellen mittel- bis hochvisko­ se, farblose Produkte dar, deren Gehalt an freien Lösemit­ teln zwischen 2 und 30 Gew.-% liegt.The products described are in numerous modifications NEN, for example under the trade names CYMEL (American Cyanamide), Resimene (Monsanto), Maprenal (HOECHST) or Luwinal (BASF) known. They provide medium to high viscosity se, colorless products, their content of free solvents is between 2 and 30 wt .-%.

Melaminharze sind vielfältig verwendbare Vernetzer für polyfunktionelle, niedermolekulare und polymere Hydroxy- und Carboxyverbindungen, die unter saurer Katalyse, vorzugs­ weise durch Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure und andere aromatische Sulfonsäuren, miteinander unter Bildung von glänzenden, transparenten und chemisch sehr beständigen Beschichtungen reagieren. Der wesentliche Schritt für die Vernetzung ist die Bildung eines Carbokations aus der Alkoxymethylolaminogruppe und eines Protons, das dann mit OH-, -COOH, -CONH2-Gruppen und auch mit sich selbst reagieren kann.Melamine resins are versatile crosslinkers for polyfunctional, low molecular weight and polymeric hydroxy and Carboxy compounds, under acid catalysis, preferred by sulfonic acids, such as. B. para-toluenesulfonic acid  and other aromatic sulfonic acids, together with each other Formation of shiny, transparent and chemically very resistant coatings react. The essential The step for crosslinking is the formation of a carbocation from the alkoxymethylolamino group and a proton, then with OH, COOH, -CONH2 groups and also with itself can react yourself.

Nach einer Firmenschrift der American Cyanamid (Cymel 303 Crosslinking Agent; 1988) ist dieser Schritt wie folgt darstellbar:According to a company publication by American Cyanamid (Cymel 303 Crosslinking agent; 1988), this step is as follows representable:

Im allgemeinen vernetzen Melaminharze mit nieder- und hochmolekularen Verbindungen, die OH-, -COOH oder -CONH2- Gruppen aufweisen, unter stark saurer Katalyse erst ober­ halb von 90° C, wobei hierbei OH-Gruppen am reaktivsten sind. -COOH und CONH2-Gruppen reagieren dagegen unter saurer Katalyse erst oberhalb von 130° C. Weitere, aber ungebräuchliche vernetzungsaktive Gruppen, sind SH- und Acetoxy-Reste.In general, melamine resins crosslink with low and high molecular weight compounds containing OH-, -COOH or -CONH2- Have groups, under strongly acidic catalysis only upper half of 90 ° C, with OH groups being the most reactive are. -COOH and CONH2 groups react under acidic catalysis only above 130 ° C. Further, however Unusual networking active groups are SH and Acetoxy residues.

Die Vernetzung der Melaminharze mit den o. g. Gruppierungen erfolgt unstöchiometrisch. Im allgemeinen nimmt man bei Hexamethoxymethylmelamin an, daß nur zwei der sechs Methoxy­ methylgruppen an einer Reaktion mit anderen reaktiven Funktionen teilnehmen. Daneben ist aber auch noch die Selbstvernetzung der Melaminharze zu berücksichtigen.The crosslinking of the melamine resins with the above-mentioned. Groupings takes place non-stoichiometric. Generally one takes part Hexamethoxymethylmelamine indicates that only two of the six methoxy methyl groups in a reaction with other reactive Participate functions. But there is also another one Self-crosslinking of the melamine resins must be taken into account.

Da Melaminharze mit niedermolekularen Verbindungen zu spröden Schichten vernetzen, werden zumeist polymere Vernet­ zer, wie vorzugsweise OH- und COOH-funktionelle Polyacryla­ te und Polyester, als Bindemittel eingesetzt, um den Be­ schichtungen die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu verleihen. Derartige Beschichtungen, die bei Temperaturen oberhalb von 120-150° C eingebrannt werden, zeichnen sich dann durch hohe Wetterbeständigkeit, Lichtechtheit, chemi­ sche Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aus. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß polyfunktionelle Amide, vorzugsweise Formamide mit Aminoharzen, vorzugsweise mit Melaminharzen, unter Einfluß eines stark sauren Kataly­ sators in einem weiten Temperaturbereich zwischen Raumtempe­ ratur und 150° C zu völlig transparenten, farblosen und fle­ xiblen Schichten hoher Härte und Chemikalienbeständigkeit vernetzen. Derartige Formamid/Melamin-Gemische bestimmter Zusammensetzung können in geeigneten flüchtigen Lösemitteln oder in schwerflüchtigen Reaktivverdünnern, wie Cyclocarbo­ naten, vorzugsweise Propylencarbonat aber auch sek. Formami­ den, wie vorzugsweise N-Methylformamid, gelöst werden, wobei niedrigviskose Lacke erhalten werden, die mit gängi­ gen Lackauftragsverfahren auf unterschiedliche Untergründe aufgebracht werden können. Derartige vernetzbare Mischungen bestehen nur aus niedermolekularen Verbindungen mit Moleku­ largewichten zwischen 60 und 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 90 und 400 g/Mol, die aber nach der thermischen Vernetzung ein dreidimensionales Netzwerk bilden.Because melamine resins with low molecular weight compounds too Crosslink brittle layers, mostly polymeric crosslinking zer, such as preferably OH- and COOH-functional polyacryla te and polyester, used as a binder to the Be the desired mechanical properties to lend. Such coatings that at temperatures  are baked above 120-150 ° C, stand out then through high weather resistance, light fastness, chemi resistance and good mechanical properties. It has surprisingly been found that polyfunctional Amides, preferably formamides with amino resins, preferably with melamine resins, under the influence of a strongly acidic catalyst sators in a wide temperature range between room temperature temperature and 150 ° C to completely transparent, colorless and fle xible layers of high hardness and chemical resistance network. Such formamide / melamine mixtures certain Composition can be in suitable volatile solvents or in low volatile reactive diluents such as cyclocarbo naten, preferably propylene carbonate but also sec. Formami which, preferably N-methylformamide, are dissolved, whereby low-viscosity lacquers are obtained which are commonly used coating process on different substrates can be applied. Such crosslinkable mixtures consist only of low molecular weight compounds with molecule Largewichten between 60 and 1000 g / mol, preferably between 90 and 400 g / mol, but after the thermal Networking form a three-dimensional network.

Geeignete polyfunktionelle Amide, vorzugsweise Formamide, leiten sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati­ schen und araliphatischen Mono-, Di- und Polyaminen, Po­ lyetherdi- und Polyaminen und Aminoalkoholen mit mindestens einer OH- und einer primären oder sekundären Amingruppe ab. Sie lassen sich daraus in einfachen Reaktionen, z. B. durch Umamidierung, herstellen und sind im Gegensatz zu den Ausgangsaminen schwerflüchtig, physiologisch unbedenklicher und stabil gegenüber Oxidation durch Luftsauerstoff und Salzbildung mit CO2. Suitable polyfunctional amides, preferably formamides, are derived from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic mono-, di- and polyamines, polyether di- and polyamines and amino alcohols with at least one OH and a primary or secondary amine group. They can be derived from this in simple reactions, e.g. B. by Umamidierung, produce and are, in contrast to the starting amines, volatile, physiologically harmless and stable against oxidation by atmospheric oxygen and salt formation with CO 2 .

Als besonders wirksam erwiesen sich Hydroxyalkylformamide, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylformamid-2, 1-Hydroxy-2-methyl­ propyl-formamid-2, N-Formyl-amino-N-formylaminoethanol und N-Formyldiethanol.Hydroxyalkylformamides have proven particularly effective, as for example 2-hydroxyethylformamide-2, 1-hydroxy-2-methyl propyl-formamide-2, N-formyl-amino-N-formylaminoethanol and N-formyl diethanol.

Auch Diformamide, wie zum Beispiel Ethandiformamid-1,2, Propandiformamid-1,2, Propandiformamid-1,3, Hexamethylendi­ formamid-1,6, 4,7-Dioxadecandiformamid-1,10 und auch m-Xyly­ lendiformamid sind sehr geeignete Vernetzer für Melaminhar­ ze.Diformamides, such as, for example, ethaniformamide-1,2, Propanediformamide-1,2, propanediformamide-1,3, hexamethylene di formamide-1,6, 4,7-dioxadecaniformamide-1,10 and also m-xyly lendiformamide are very suitable crosslinkers for melamine ze.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung flüssiger, poly­ funktioneller Formamide, da diese zumeist mit Melaminharzen ohne weitere Lösemittel verträglich sind. Feste Diformami­ de, wie zum Beispiel α,ω.-terminale aliphatische Difor­ mamide mit gerader C-Zahl in der Hauptkette und aromatische Di- und Polyformamide, sind in geradkettigen und verzweig­ ten Alkoholen mit 1-4 C-Atomen in der Hauptkette löslich, wobei aber die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge der Formamide abnimmt.The use of liquid poly is particularly advantageous functional formamides, since these are mostly made with melamine resins are compatible without further solvents. Fixed Diformami de, such as α, ω.-terminal aliphatic difor mamids with an even C number in the main chain and aromatic ones Di- and polyformamides, are straight-chained and branched ten alcohols with 1-4 C atoms soluble in the main chain, but the solubility increases with increasing chain length of the Formamide is decreasing.

Grundsätzlich sind alle Formamide mit den nachfolgend aufgeführten Strukturen als Vernetzer geeignet:Basically all formamides are with the following structures listed as crosslinkers:

wobeiin which

R₁ = -H, -CH₃;
R₂ = -Alkyl, -Aryl, -Benzyl;
Ar = unsubstituierte und substituierte ein- und mehrkernige Aromaten;
X = -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-;
Y = unsubstituierte und substituierte fünf- und sechsgliedrige Cycloaliphaten bedeuten.R₁ = -H, -CH₃;
R₂ = alkyl, aryl, benzyl;
Ar = unsubstituted and substituted mononuclear and polynuclear aromatics;
X = -CH₂-, -C (CH₃) ₂-, -O-, -S-, -SO₂-;
Y = unsubstituted and substituted five- and six-membered cycloaliphatics.

Vernetzungsfähige Di- und Polyformamide lassen sich durch Umsetzung von Mono- und Dihydroxyalkylformamiden mit Di- und Polyisocyanaten oder mit Polyurethan-Präpolymeren mit freien NCO-Gruppen in geeigneten Lösemitteln, wie Ketonen, erhalten. Derartige Produkte, deren Molekulargewichte zwischen 300 und 2000 g/mol betragen können, zeichnen sich durch eine häufig bessere Löslichkeit in gängigen Lacklöse­ mitteln und deren Gemischen aus. Da sie sich in vielfälti­ gen Kombinationen von Di- und Polyolen, Di- und Polyaminen, mit Isocyanaten herstellen lassen, eignen sie sich auch gut zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften der vernetzten Materialien, denen sie zum Beispiel bessere Adhäsion und Flexibilität verleihen können.Crosslinkable di- and polyformamides can be Reaction of mono- and dihydroxyalkylformamides with di- and with polyisocyanates or with polyurethane prepolymers free NCO groups in suitable solvents, such as ketones, receive. Such products, their molecular weights can be between 300 and 2000 g / mol, stand out due to the often better solubility in common paint solvents means and their mixtures. Since they are in diverse combinations of di- and polyols, di- and polyamines, Can be made with isocyanates, they are also good to modify the usage properties of the networked Materials to which they have better adhesion and Lend flexibility.

Geeignete Di- und Polyisocyanate sind beispielsweise Hexame­ thylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan­ diisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren Di- und Trimeri­ sierungsprodukte. Geeignet sind auch oligomere und polymere Additionsprodukte von Diolen, Di- oder Polyaminen, OH-funk­ tionellen Polyacrylaten und Polyestern und den genannten Di- und Polyisocyanaten, wobei NCO-Gruppen erhalten bleiben müssen, die dann mit Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden weiter zu formamidgruppenhaltigen Urethanen und Polyuretha­ nen umgesetzt werden.Suitable di- and polyisocyanates are, for example, hexams ethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and their di- and trimer sation products. Oligomeric and polymeric are also suitable  Addition products of diols, di- or polyamines, OH radio tional polyacrylates and polyesters and the above Di- and polyisocyanates, whereby NCO groups are retained must then with mono- or dihydroxyalkylformamides further to urethanes and polyurethane containing formamide groups be implemented.

Eine weitere Klasse von Di- und Polyformamiden enthalten Estergruppierungen und lassen sich durch Umsetzung von Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden mit Di- oder Polycarbon­ säurechloriden nach Schotten-Baumann oder durch Umesterung mit Dicarbonsäuredialkylestern, bzw. Polycarbonsäureestern, vorteilhaft ihren Methyl- oder Ethylestern, herstellen. Auch diese Produkte zeigen verbesserte Löslichkeit in Lacklösemitteln und eine sehr gute Kompatibilität mit Melaminharzen.Another class of di- and polyformamides included Ester groups and can be implemented by Mono- or dihydroxyalkylformamides with di- or polycarbonate acid chlorides according to Schotten-Baumann or by transesterification with dicarboxylic acid dialkyl esters or polycarboxylic acid esters, advantageously produce their methyl or ethyl esters. These products also show improved solubility in Paint solvents and very good compatibility with Melamine resins.

Geeignete Dicarbonsäuredichloride und -diester leiten sich beispielsweise von der Bernstein-, Malein-, Adipin- oder Sebazinsäure oder Dodecandisäure, den isomeren Phthalsäu­ ren, 1,3,5- und 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder Pyromellith­ säure, ab.Suitable dicarboxylic acid dichlorides and diesters are derived for example from the amber, malein, adipine or Sebacic acid or dodecanedioic acid, the isomeric phthalic acid ren, 1,3,5- and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid or pyromellite acid, from.

Geeignete Melaminharze sind handelsübliche, methoxylierte, gemischt methoxy-ethoxylierte, butoxylierte und gemischt methoxy-butoxylierte Produkte unterschiedlichen Molekularge­ wichtes. Vorteilhaft lassen sich auch Produkte mit freien Iminogruppen und solche mit unveretherten Methylolgruppen einsetzen.Suitable melamine resins are commercially available, methoxylated, mixed methoxy-ethoxylated, butoxylated and mixed methoxy-butoxylated products of different molecular weight important. Products with free are also advantageous Imino groups and those with unetherified methylol groups deploy.

Beispielhaft für geeignete, vollständig methylierte Me­ laminvernetzer sei das Cymel 303 mit einem hohen Anteil an monomerem Hexamethoxymethylmelamin genannt, das auch über die höchste Reaktivität gegenüber Formamiden verfügt. Ein Beispiel für ein vollständig butyliertes Melaminharz ist das Cymel 1156, während Cymel 1116 und Cymel 1130 geeigne­ te, mit Methanol/Ethanol bzw. Methanol/Butanol veretherte Melaminvernetzer sind. Melaminharze, wie Cymel 370 und 1158, die aufgrund unvollständiger Methylolierung noch freie NH-Gruppen aufweisen, vernetzen ebenfalls mit poly­ funktionellen Formamiden. Auch carboxylmodifizierte Melaminharze, wie zum Beispiel das Cymel 1141, eignen sich sehr gut als Vernetzer der genannten Formamide.Exemplary for suitable, fully methylated Me The Cymel 303 is laminated with a high proportion of called monomeric hexamethoxymethylmelamine, which is also about has the highest reactivity to formamides. A An example of a fully butylated melamine resin is the Cymel 1156, while Cymel 1116 and Cymel 1130 are suitable te etherified with methanol / ethanol or methanol / butanol  Are melamine crosslinkers. Melamine resins such as Cymel 370 and 1158, which is due to incomplete methylolation have free NH groups, also crosslink with poly functional formamides. Also carboxyl modified Melamine resins, such as the Cymel 1141, are suitable very good as a crosslinker for the formamides mentioned.

Außer den besonders geeigneten Melaminharzen lassen sich aber auch noch andere veretherte Aminoharze, wie Harnstoff/- Formaldehydharze, Glycoluril- und Benzoguanamin/Formalde­ hyd-harze verwenden. Beispiele hierfür sind die Dyno Cya­ namid-Produkte UFR-60, Cymel 1170, 1173 und 1123.In addition to the particularly suitable melamine resins, but also other etherified amino resins, such as urea / - Formaldehyde resins, glycoluril and benzoguanamine / formaldehyde Use hyd resins. Examples of this are the Dyno Cya namid products UFR-60, Cymel 1170, 1173 and 1123.

Für die Mischung der Melamin-Komponenten mit den polyfunk­ tionellen Formamiden, Lösemitteln oder Reaktivverdünnern sollte die Viskosität der Harze nicht höher als 15-20000 mPa·s sein.For mixing the melamine components with the polyfunk tional formamides, solvents or reactive thinners the viscosity of the resins should not be higher than 15-20000 be mPas.

Das für eine ausreichende Vernetzung erforderliche Mischungsverhältnis der reaktiven Komponenten ist innerhalb weiter Bereiche variierbar. Es werden je nach Molekularge­ wicht und Funktionalität des Formamids zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% des Formamid-Vernetzers, bezogen auf das eingesetzte Melamin­ harz, benötigt.The necessary for sufficient networking Mixing ratio of the reactive components is within wide ranges can be varied. Depending on the molecular ge importance and functionality of formamide between 5 and 75 % By weight, preferably between 10 and 50% by weight of the Formamide crosslinker, based on the melamine used resin, needed.

Als Katalysatoren kommen starke Säuren, vorzugsweise alipha­ tische und aromatische Sulfonsäuren, mit einem pKa-Wert unter 1.0 in Frage, die in Mengen von 0.1%-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lackmischung, eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft sind 0,2-1,5 Gew.-% einer wäßrigen 70%igen Methansulfonsäurelösung.Strong acids, preferably alipha, come as catalysts table and aromatic sulfonic acids, with a pKa value under 1.0 in question, in quantities of 0.1% -2% by weight, based on the entire paint mixture can. 0.2-1.5% by weight of one is particularly advantageous aqueous 70% methanesulfonic acid solution.

Diese nicht miteinander verträglichen Mischungen lassen sich mit 20-45 Gew.-% Lösemittel zu klaren, niedrigvisko­ sen Lacken formulieren, deren Topfzeit mehrere Monate, mindestens aber ein Monat, beträgt. Als Lösemittel kommen aliphatische, unverzweigte Alkohole mit 1-8 C-Atomen, Etherglykole, Diether und tert. Formamide oder deren Gemi­ sche in Frage. Beispielhaft seien Methanol, Ethanol, Isopro­ panol, n-Butanol, iso-Butanol, Butylglykol, Methoxypropylglykol, Diethylenglykoldimethylether, N,N-Dime­ thylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Ein besonders vorteilhaftes Lösemittelgemisch besteht aus 3 Teilen n-Butanol und 1 Teil Butylglykol.Leave these incompatible mixtures with 20-45 wt .-% solvent to clear, low viscosity formulate varnishes with a pot life of several months, at least one month. Come as a solvent  aliphatic, unbranched alcohols with 1-8 C atoms, Ether glycols, diether and tert. Formamides or their mixtures questionable. Examples include methanol, ethanol and Isopro panol, n-butanol, iso-butanol, butyl glycol, Methoxypropyl glycol, diethylene glycol dimethyl ether, N, N-dime thylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone called. A particularly advantageous solvent mixture consists of 3 parts n-butanol and 1 part butyl glycol.

Die oben genannten Komponenten lassen sich ohne größeren Energieaufwand mit einfachen Rührgeräten zu klaren, dünn­ flüssigen Lacken vermischen, deren Gehalt an nichtflüchti­ gen Bestandteilen zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 55 und 70, Gew.-% liegt.The above components can be done without major Energy expenditure with simple stirrers to clear, thin mix liquid paints, the content of non-volatile ingredients between 10 and 80, preferably between 55 and 70 wt .-% is.

Derartige Lacke lassen sich mit an sich bekannten Methoden, wie Tauchen, Streichen, Aufrakeln oder Spritzen, auf viele metallische Substrate, wie unbehandelten und phosphatierten Stahl, auf Weißblech und Aluminium, auf Glas, Keramik, Papier, Holz, Span- und Holzfaserplatten und verschiedene oberflächenbehandelte Kunststoffe, die im Vernetzungstempe­ raturbereich von 40 bis 130° C beständig und formstabil sind, auftragen, und bei Naßfilmdicken bis zu 15 µm zu transparenten, harten, flexiblen Schichten vernetzen. Die typische Einbrennzeit für derartige hohe Naßfilmdicken bei 120° C beträgt 10-20 Minuten, bei 80° C 30-60 Minuten und bei 60° C 2-3 Stunden. Die Beschichtungen sind dann hochglän­ zend, farblos, transparent und hervorragend beständig gegenüber organischen Lösemitteln, wie Methylethylketon und Xylol und gegenüber Wasser und verdünnten Laugen.Lacquers of this type can be produced using methods known per se, like diving, painting, knife coating or spraying, on many metallic substrates, such as untreated and phosphated Steel, on tinplate and aluminum, on glass, ceramics, Paper, wood, particle board and fiberboard and various Surface-treated plastics that are in the cross-linking temperature temperature range from 40 to 130 ° C stable and dimensionally stable are, apply, and with wet film thicknesses up to 15 microns Network transparent, hard, flexible layers. The typical burn-in time for such high wet film thicknesses 120 ° C is 10-20 minutes, at 80 ° C 30-60 minutes and at 60 ° C 2-3 hours. The coatings are then highly glossy zend, colorless, transparent and extremely durable against organic solvents such as methyl ethyl ketone and Xylene and against water and diluted alkalis.

Die mit den erfindungsgemäßen Mischungen erzeugten Lacke enthalten zwar im Vergleich zu konventionellen Lacken mit ähnlichen rheologischen Eigenschaften auf Polymerbasis geringere Mengen Lösemittel, es erscheint aber dennoch wünschenswert, Lacke mit noch geringeren Lösemittelantei­ len, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-%, zu formulieren. The paints produced with the mixtures according to the invention contain in comparison to conventional paints similar polymer-based rheological properties smaller amounts of solvent, but it still appears desirable, paints with even lower solvent content len, preferably between 0 and 15 wt .-% to formulate.  

Überraschenderweise wurden in cyclischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat und besonders vorteilhaft Propylencarbonat, geeignete Reaktivverdünner für die erfindungsmäßigen ther­ misch vernetzbaren Mischungen gefunden. Durch den Zusatz cyclischer Carbonate, vorzugsweise Propylencarbonat, läßt sich der Anteil flüchtiger Lösemittel, die bei den Vernet­ zungstemperaturen zwischen 40 und 150° C verdampfbar sind, auf 0 bis 15 Gew.-% im Lack reduzieren. Durch Infrarot-Spek­ troskopie konnte an zwischen 40° C und 130° C vernetzten Schichten nachgewiesen werden, daß die Cyclocarbonate an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind und nicht als schwer­ flüchtiges Lösemittel im Film verbleiben.Surprisingly, in cyclic carbonates such as Ethylene carbonate and particularly advantageously propylene carbonate, suitable reactive diluents for the inventive ther mix crosslinkable mixtures found. By the addition cyclic carbonates, preferably propylene carbonate, can the proportion of volatile solvents that are used in the Vernet temperatures between 40 and 150 ° C can be evaporated, reduce to 0 to 15% by weight in the paint. By infrared spec troscopy was able to cross-link between 40 ° C and 130 ° C Layers are demonstrated that the cyclocarbonate are involved in the crosslinking reaction and not as difficult volatile solvent remain in the film.

Die Mischungsverhältnisse der drei reaktiven Komponenten Melaminharz, Hydroxyalkylformamid bzw. Di- oder Polyform­ amid können in weiten Bereichen frei gewählt werden. Melaminharz/Formamid/Cyclocarbonat-Gewichtsverhältnisse zwi­ schen 1 : 1 : 1 und 1 : 0.2 : 0.2 sind möglich und unterscheiden sich nur im nutzbaren Vernetzungstemperaturbereich. Vorteil­ haft sind Mischungsverhältnisse zwischen 1 : 0.2 : 0.2 und 1 : 0.5 : 0.5. Besonders vorteilhaft und zwischen 40 und 130° C vernetzbar sind Mischungen mit dem Gewichtsver­ hältnis 0.2 : 1 : 0.5.The mixing ratios of the three reactive components Melamine resin, hydroxyalkylformamide or di- or polyform amides can be freely selected in a wide range. Melamine resin / formamide / cyclocarbonate weight ratios between 1: 1: 1 and 1: 0.2: 0.2 are possible and differentiate only in the usable cross-linking temperature range. Advantage Mixing ratios between 1: 0.2: 0.2 and 1: 0.5: 0.5. Particularly advantageous and between 40 and 130 ° C crosslinkable mixtures with the weight ratio Ratio 0.2: 1: 0.5.

Als Katalysatoren können 0.05 bis 2 Gew.-% der erwähnten stark sauren Verbindungen, insbesondere wäßrige 70%ige Methansulfonsäure, verwendet werden.0.05 to 2% by weight of those mentioned can be used as catalysts strongly acidic compounds, especially aqueous 70% Methanesulfonic acid.

Auf Zusatz flüchtiger Lösemittel zur Kompatibilisierung der vernetzbaren Mischungen kann ganz verzichtet werden, wenn sie Hydroxyalkylformamide, wie beispielsweise ß-Hydroxy­ ethylformamid, Bis-(2hydroxyethyl)-formamid oder N-For­ mylethyl-N-formylaminoethanol oder Diformamide, wie bei­ spielsweise Propandiformamid-l,3, 4,7-Dioxadecandiformamid- 1,10 oder formamidgruppenhaltige Polyurethane, enthalten. Hier reicht im allgemeinen die für die Vernetzung benötigte Menge Propylencarbonat zur vollständigen Vermischung aus.With the addition of volatile solvents to make the crosslinkable mixtures can be dispensed with entirely if they hydroxyalkylformamides, such as β-hydroxy ethylformamide, bis (2hydroxyethyl) formamide or N-For mylethyl-N-formylaminoethanol or Diformamide, as in for example propandiformamide-l, 3, 4,7-dioxadecaniformamide-  1.10 or formamide group-containing polyurethanes. In general, what is needed for networking is sufficient here Amount of propylene carbonate to mix completely.

Aliphatische und einige aromatische Diformamide, wie m-Xyly­ lendiformamid, sind auch in β-Hydroxyethylformamid löslich, so daß sich auch gut brauchbare, vernetzbare Mischungen dieser Diformamid/Hydroxyethylformamid-Gemische mit Melamin­ harzen unterschiedlicher Molekülstruktur und cyclischen Carbonaten, vorzugsweise Propylencarbonat, herstellen lassen, wobei das molare Verhältnis der reaktiven Gruppen zueinander den oben genannten Bedingungen entsprechen muß.Aliphatic and some aromatic diformamides, such as m-xyly lendiformamide, are also soluble in β-hydroxyethylformamide, so that there are also usable, crosslinkable mixtures this diformamide / hydroxyethylformamide mixtures with melamine resins of different molecular structure and cyclic Produce carbonates, preferably propylene carbonate let, the molar ratio of the reactive groups each other must meet the above conditions.

Da viele Melaminharze und auch andere geeignete Aminoharze von ihrer Synthese noch zwischen 10 und 20 Gew.-% des Veretherungsalkohols enthalten, ist dieser Anteil an flüch­ tigem Lösemittel unvermeidbar. Vorzugsweise sollten deshalb lösemittelfreie Harze eingesetzt werden.Since many melamine resins and also other suitable amino resins from their synthesis between 10 and 20 wt .-% of Containing etherified alcohol, this percentage is cursed solvent inevitable. Therefore, preferably solvent-free resins are used.

Propylencarbonat läßt sich in lösemittelfreien Mischungen teilweise oder auch vollständig durch sekundäre Formamide, wie N-Methylformamid oder auch andere N-Alkylformamide, ersetzen. Diese schwerflüchtigen Verbindungen besitzen auch eine bessere Löslichkeit für aromatische und polymere Formamidvernetzer als Propylencarbonat. Bei der Zusammenset­ zung der vernetzbaren Mischungen ist zu berücksichtigen, daß diese Reaktivverdünner einen Teil der polyfunktionellen Vernetzer-Komponenten ersetzen.Propylene carbonate can be used in solvent-free mixtures partially or completely by secondary formamides, such as N-methylformamide or other N-alkylformamides, replace. These low volatility compounds also have better solubility for aromatic and polymeric Formamide crosslinker as propylene carbonate. When assembling of crosslinkable mixtures must be taken into account that these reactive thinners are part of the polyfunctional Replace crosslinker components.

Die Kombination mehrerer chemisch verschiedener Formamid- Vernetzer mit einem oder mehreren Melaminharzen und Propy­ lencarbonat ist möglich, und erlaubt die Einstellung be­ stimmter mechanischer Eigenschaften, wie Härte und Flexibi­ lität. The combination of several chemically different formamide Crosslinker with one or more melamine resins and propy Lencarbonate is possible and allows adjustment mechanical properties such as hardness and flexibility lity.  

Die vorstehend beschriebenen vernetzbaren, lösemittelhalti­ gen Mischungen sind niedrigviskos, enthalten bis zu 70 Gew.-% vernetzbarer Bestandteile und lassen sich zwischen 80 und 160° C zu harten, transparenten Beschichtungen von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit vernetzen.The crosslinkable, solvent-containing described above mixtures are low-viscosity, contain up to 70 % By weight of crosslinkable components and can be between 80 and 160 ° C to hard, transparent coatings from excellent chemical resistance.

Die aus polyfunktionellen Formamiden, Melaminharzen und Reaktivverdünnern, wie vorzugsweise Propylencarbonat oder N-Alkylformamiden, zusammengesetzten, vernetzbaren Mischun­ gen und die daraus hergestellten Beschichtungen haben einige herausragende Eigenschaften.Made from polyfunctional formamides, melamine resins and Reactive diluents, such as preferably propylene carbonate or N-alkylformamides, composite, crosslinkable mixture conditions and the coatings made from them some outstanding features.

Die Mischungen bestehen weitgehend aus niedermolekularen Verbindungen mit den dafür typischen rheologischen Eigen­ schaften, nämlich niedrige Viskosität und gutes Verlaufsver­ halten auf einer Vielzahl von Substraten. Selbst bei "hoch­ molekularen" Melaminharzen liegt das Molekulargewicht nicht wesentlich über 1000 g/Mol.The mixtures consist largely of low molecular weight Connections with the typical rheological properties properties, namely low viscosity and good leveling hold on a variety of substrates. Even at "high molecular "melamine resins do not have a molecular weight well over 1000 g / mol.

Diese vernetzbaren Mischungen haben im Vergleich zu Lacken auf Polymerbasis bei ähnlicher Verarbeitbarkeit einen wesentlich niedrigeren Gehalt an flüchtigen Lösemitteln, der zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 10 Gew.-%, liegen kann und ausschließlich auf den Lösemit­ telgehalt der verwendeten Melaminharze zurückzuführen ist. Zahlreiche gut geeignete Melaminharze, wie Hexamethoxyme­ thylmelamine, enthalten weniger als 2 Gew.-% flüchtiger Lösemittel und mit ihnen sind praktisch lösemittelfreie Mischungen möglich.These crosslinkable mixtures have compared to varnishes based on polymer with a similar processability much lower volatile solvent content, the between 0 and 20 wt .-%, preferably between 0 and 10 wt .-%, can lie and only on the solvents tel content of the melamine resins used. Numerous well-suited melamine resins, such as hexamethoxyme thylmelamine, contain less than 2 wt .-% volatile Solvents and with them are practically solvent-free Mixtures possible.

Diese Mischungen haben in geschlossenen Gefäßen bei Raum­ temperatur, auch nach Zusatz von 0.5-1.5 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, Topfzeiten von mehreren Monaten, bis sich die Viskosität merklich erhöht. These mixtures have room in closed vessels temperature, even after adding 0.5-1.5% by weight of a strongly acid catalyst, pot lives of several months, until the viscosity increases noticeably.  

Den Mischungen können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Lichtstabilisatoren und andere Additive, zugesetzt werden.If appropriate, the mixtures can contain further additives, like pigments, light stabilizers and other additives, be added.

Im Gegensatz zu den lösemittelhaltigen Mischungen lassen sich die lösemittelfreien Mischungen in einem weiten Tempe­ raturbereich zwischen Raumtemperatur und 180° C vernetzen. Als besonders günstig erweist sich der Temperaturbereich zwischen 35 und 80° C, in dem die Beschichtungen dimensions­ stabil vernetzen. Vollständig ausgehärtete Schichten sind farblos, hochtransparent und glänzend und hervorragend gegen Wasser, organische Lösemittel und verdünnte Laugen beständig.In contrast to the solvent-based mixtures the solvent-free mixtures in a wide tempe Network range between room temperature and 180 ° C. The temperature range proves to be particularly favorable between 35 and 80 ° C, in which the coatings dimensions stable networking. Fully hardened layers are colorless, highly transparent and shiny and excellent against water, organic solvents and diluted alkalis resistant.

Die notwendigen Aushärtungszeiten hängen sowohl von der Vernetzungstemperatur als auch von der relativen Luftfeuch­ tigkeit ab. Je höher die relative Luftfeuchtigkeit ist, desto schneller erreichen zwischen 35 und 60° C vernetzte Be­ schichtungen ihre maximale Härte und Lösemittelbeständig­ keit. So benötigen 5 Stunden lang bei 35° C und 25% relati­ ver Luftfeuchtigkeit vernetzte Schichten 1 Woche bis zur Erreichung einer guten MEK-Beständigkeit, während bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit und ansonsten gleichen Vernet­ zungsbedingungen nur 1 Tag benötigt wird. Ein gleicher Nachhärteeffekt wird auch für den Anstieg der Pendelhärte nach König (DIN 53 157) beobachtet. Generell härten alle Schichten, die kurzzeitig unterhalb von 80° C vernetzt sind und noch klebrig sind, in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur mehr oder weniger schnell nach, bis sie eine sehr gute Lösemittelbeständig­ keit und hohe Härte erreichen. In ihrem Härteverhalten ähneln diese erfindungsgemäßen Mischungen dem Verhalten von lufttrocknenden Alkydharzen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Holzlacken im Do-it-yourself Bereich verwen­ det werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Abwesenheit von leichtflüchtigen, giftigen oder geruchs­ belästigenden Bestandteilen, in der Vergilbungsfreiheit, der niedrigen Viskosität der Mischungen, ihrer ausgezeichne­ ten Chemikalienbeständigkeit nach vollständiger Aushärtung und ihren hervorragenden optischen Eigenschaften.The necessary curing times depend on both Curing temperature as well as the relative humidity action. The higher the relative humidity, the faster between 35 and 60 ° C reach networked Be coatings their maximum hardness and solvent resistance speed. So need 5 hours at 35 ° C and 25% relati cross-linked layers of humidity 1 week until Achieving good MEK resistance, while at 60% relative humidity and otherwise the same network conditions are only required for 1 day. The same Post-hardening effect is also used for the increase in pendulum hardness observed according to König (DIN 53 157). Generally everyone hardens Layers that are briefly cross-linked below 80 ° C and are still sticky, depending on the relative Air humidity at room temperature more or less quickly after until they have a very good solvent resistance and high hardness. In their hardness behavior these mixtures according to the invention resemble the behavior of air-drying alkyd resins, such as those used for Use the production of wood lacquers in the do-it-yourself area be det. The advantage of the present invention lies in the absence of volatile, toxic or odor nuisance components, in the non-yellowing,  the low viscosity of the mixtures, their excellent chemical resistance after complete curing and their excellent optical properties.

Als Untergründe für die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich Stahl, Aluminium, Glas, vorbehandelte Kunststoffe sowie vor allem auch restfeuchtehaltige Materialien, wie Holz, Papier, Pappe, Leder und textile Materialien.Suitable as substrates for the mixtures according to the invention steel, aluminum, glass, pre-treated plastics as well as especially materials containing residual moisture, such as Wood, paper, cardboard, leather and textile materials.

Lösemittelfreie, vernetzbare Mischungen, bestehend aus einem oder mehreren polyfunktionellen Formamiden, einem oder mehreren lösemittelfreien Aminoharzen, vorzugsweise Melaminharzen und einem Cyclocarbonat, vorzugsweise Propy­ lencarbonat, das sich ganz oder teilweise durch ein sek. Formamid, vorteilhaft N-Methylformamid, ersetzen läßt, vernetzen nicht nur in dünnen Schichten bis zu 100 µm Dicke, sondern härten auch in Formen gegossen zu Formteilen mit bis zu einem Zentimeter Wandstärke aus. Diese Formteile sind hart, transparent, farblos und blasenfrei.Solvent-free, crosslinkable mixtures consisting of one or more polyfunctional formamides, one or more solvent-free amino resins, preferably Melamine resins and a cyclocarbonate, preferably propy lencarbonate, which is wholly or partly by a sec. Formamide, advantageously N-methylformamide, can be replaced, crosslink not only in thin layers up to 100 µm thick, but also harden in molds with molded parts up to a centimeter wall thickness. These molded parts are hard, transparent, colorless and bubble-free.

Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität vermögen die erfin­ dungsgemäßen Mischungen auch komplizierte Formen gut und vollständig auszufüllen. Die Vernetzung derartiger Formtei­ le kann zwischen 60 und 180° C erfolgen. Die Aushärtungsge­ schwindigkeit hängt hierbei von der Vernetzungstemperatur und der Wandstärke ab. So werden bei 60° C 12 bis 15 Stunden für die vollständige Härtung eines 0.5 cm dicken Formkör­ pers benötigt, etwa 4 Stunden bei 80° C und 5 Minuten bei 150° C. Zur Verminderung des Schrumpfes und zur Vermeidung von Blasen im Formteil werden die flüssigen Mischungen vorteilhaft zuerst bei einer Temperatur von 60-80° C in einer geeigneten Form zu einem elastischen, aber bereits formstabilen Teil vorgehärtet, aus der Form entfernt, und anschließend wenige Minuten bei 140 bis 180° C nachgehärtet. Die mechanischen Eigenschaften derartiger Formteile lassen sich durch die Auswahl der Formamid- und Melaminkomponenten in weiten Grenzen beeinflussen. Für eine dichte Vernetzung sind Formamide mit mehr als zwei Funktionen vorteilhaft und für eine schnelle Aushärtung sind, auch bei niedrigeren Temperaturen, niedermolekulare Hexamethoxymethylmelaminhar­ ze und Melaminharze mit freien NH-Gruppen besonders vorzu­ ziehen.Due to their low viscosity, the inventions mixtures according to the invention also have complicated shapes well and to be filled in completely. The networking of such a molding le can be between 60 and 180 ° C. The curing agent speed depends on the cross-linking temperature and the wall thickness. So at 60 ° C 12 to 15 hours for the complete hardening of a 0.5 cm thick molding pers needed, about 4 hours at 80 ° C and 5 minutes at 150 ° C. To reduce shrinkage and to avoid it Bubbles in the molded part become the liquid mixtures advantageous first at a temperature of 60-80 ° C in a suitable shape to an elastic, but already dimensionally stable part precured, removed from the mold, and then cured for a few minutes at 140 to 180 ° C. Let the mechanical properties of such molded parts through the selection of formamide and melamine components influence within wide limits. For dense networking  formamides with more than two functions are advantageous and for fast curing, even with lower ones Temperatures, low molecular weight hexamethoxymethylmelamine ze and melamine resins with free NH groups particularly preferred pull.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstel­ lung von Formteilen hat gegenüber bisher bekannten Gießharz­ systemen zur Herstellung von Formteilen einige entscheiden­ de Vorteile:The use of the mixtures according to the invention for the manufacture development of molded parts compared to previously known casting resin systems for the production of molded parts decide some Advantages:

  • - Die katalysatorhaltigen Mischungen haben eine sehr hohe Lagerstabilität bei gleichzeitig niedriger Viskosität.- The catalyst-containing mixtures have a very high Storage stability with low viscosity.
  • - Die Mischungen härten bei wesentlich niedrigeren Tempera­ turen als zum Beispiel Epoxy/Anhydrid- und Phenolharz-Sy­ steme aus.- The mixtures harden at much lower temperatures structures such as epoxy / anhydride and phenolic resin systems steme out.
  • - Durch die Vernetzung ist die Chemikalienbeständigkeit wesentlich besser als bei aus Thermoplasten hergestellten Formteilen.- The cross-linking makes the chemical resistant much better than those made from thermoplastics Molded parts.
  • - Aufgrund der geringen Wärme- und Kraftbelastung sind die benötigten Formen aus preiswerten Materialien herstellbar und wiederverwendbar.- Due to the low heat and force load, the required shapes can be made from inexpensive materials and reusable.
  • - Aufgrund der niedrigen Aushärtungstemperaturen lassen sich wärmeempfindliche Teile, wie zum Beispiel elektroni­ sche Bauteile, schonend einkapseln.- Leave due to the low curing temperatures heat sensitive parts such as electronics encapsulate gently components.
  • - Die ausgehärteten Formteile sind völlig farblos und hoch­ transparent.- The hardened molded parts are completely colorless and high transparent.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zusammen mit entsprechend vorbehandelten Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasern, mit Polybutadien- oder Polystyrollatices oder anderen Füll- und Verstärkungsstoffen, vernetzen, wobei aber die sehr gute optische Transparenz verloren geht. Es besteht aber hierbei die Möglichkeit, verstärkte Platten bei einer niedrigen Temperatur von 80 bis 100° C vorzuhärten und diese nach einem Formgebungsvorgang, zum Beispiel durch Tiefziehen bei höheren Temperaturen von 150 bis 180° C, auszuhärten.To improve the mechanical properties the mixtures according to the invention together with accordingly pretreated glass, carbon or aramid fibers, with Polybutadiene or polystyrene latices or other filling and  Reinforcing materials, network, but the very good optical transparency is lost. But there is the possibility of reinforced panels at a low Pre-harden temperature from 80 to 100 ° C and this after a shaping process, for example by deep drawing harden at higher temperatures of 150 to 180 ° C.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Mischungen bestehen aus handelsüblichen oder einfach herstellbaren niedermolekula­ ren und schwerflüchtigen Verbindungen geringer Toxizität, die in einem weiten Temperaturbereich zwischen Raumtempera­ tur und 180° C zu farblosen und hochtransparenten Beschich­ tungen und Formteilen hoher Chemikalienbeständigkeit aushär­ ten.The crosslinkable mixtures according to the invention consist of commercially available or easily produced low molecular weight low-toxicity and low-volatility compounds, those in a wide temperature range between room temperatures door and 180 ° C for colorless and highly transparent coating cures and molded parts with high chemical resistance ten.

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail.

BeispieleExamples

1. 1.5 g 2-Hydroxyethylformamid und 13.0 g Cymel 303 Hexamethoxymethylmelamin (Dyno Cyanamid) werden in einem Gemisch von 8.0 g n-Butanol und 2.0 g Butylglykol gelöst und nach vollständiger Homogenisierung mit 0.1 g einer 70%igen wäßrigen Methansulfonsäurelösung (Aldrich) versetzt.1. 1.5 g of 2-hydroxyethylformamide and 13.0 g of Cymel 303 Hexamethoxymethylmelamine (Dyno Cyanamid) are in one Mixture of 8.0 g of n-butanol and 2.0 g of butyl glycol dissolved and after complete homogenization with 0.1 g of a 70% aqueous methanesulfonic acid solution (Aldrich) added.

Ergebnisse der Lackprüfung : Siehe Tabelle 1.Paint test results: See Table 1.

2. 1.5 g 2-Hydroxyethylformamid und 19.0 g Cymel 303 Hexamethoxymethylmelamin (Dyno Cyanamid) werden in einem Ge­ misch von 10.0 g n-Butanol und 3.0 g Butylglykol gelöst und nach vollständiger Homogenisierung mit 0.1 g einer 70%igen wäßrigen Methansulfonsäurelösung (Aldrich) versetzt. 2. 1.5 g of 2-hydroxyethylformamide and 19.0 g of Cymel 303 Hexamethoxymethylmelamine (Dyno Cyanamid) are in a Ge mixed with 10.0 g of n-butanol and 3.0 g of butyl glycol and after complete homogenization with 0.1 g of a 70% aqueous methanesulfonic acid solution (Aldrich) added.  

Ergebnisse der Lackprüfung : Siehe Tabelle 1.Paint test results: See Table 1.

3. 2.6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 2.0 g Propy­ lencarbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschlie­ ßend mit 15.6 g Cymel 303 unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0.16 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.3. 2.6 g of propanediformamide-1.3 with 2.0 g of propy Lencarbonate mixed to a clear solution, which then with 15.6 g of Cymel 303 while stirring to a clear, stable mixture is mixed. This solvent-free Lacquer is then stirred with 0.16 g of 70% aqueous methanesulfonic acid solution added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

4. 2.6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 8.0 g Propy­ len-carbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschlie­ ßend mit 15.6 g Cymel 303 unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0.16 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.4. 2.6 g of propanediformamide-1.3 with 8.0 g of propy len carbonate mixed to a clear solution, which then with 15.6 g of Cymel 303 while stirring to a clear, stable mixture is mixed. This solvent-free Lacquer is then stirred with 0.16 g of 70% aqueous methanesulfonic acid solution added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

5. 4.0 g des Reaktionsproduktes von 1 Mol Isophorondii­ socyanat (Hüls) mit 2 Mol 2-Hydroxyethylformamid werden mit 4.0 g Propylencarbonat bei 60° C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 7.8 g Cymel 303 zu einer klaren Mischung vermischt wird. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0.17 g 70%ige Methansulfonsäurelösung zugesetzt.5. 4.0 g of the reaction product of 1 mol of Isophorondii socyanate (Hüls) with 2 moles of 2-hydroxyethylformamide are with 4.0 g propylene carbonate at 60 ° C to a clear solution stirred, which then with 7.8 g of Cymel 303 to a clear mixture is mixed. This will cool down after to room temperature 0.17 g 70% methanesulfonic acid solution added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung bei zwei verschiedenen Luftfeuchtigkeiten und in Abhängigkeit von der Nachhärtungs­ zeit bei Raumtemperatur und 50% relativer Luftfeuchtigkeit sind in Tabelle 2 aufgeführt. The results of the paint test on two different Humidity and depending on the post-curing time at room temperature and 50% relative humidity are listed in Table 2.  

6. Jeweils 6 g der Mischung des Beispiels 5 werden in Aluminiumschalen (55 mm · 15 mm) eingefüllt und a) 15 h bei 40° C, b) 15 h bei 80° C und c) 2 h bei 80° C und nach Entfer­ nung aus der Schale noch 5 Minuten bei 160° C ausgehärtet.6. 6 g of the mixture of Example 5 are in each Aluminum trays (55 mm x 15 mm) and a) 15 h at 40 ° C, b) 15 h at 80 ° C and c) 2 h at 80 ° C and after removal hardened at 160 ° C for 5 minutes.

  • a) war weich, aber formstabil, b) und c) dagegen hart. Der Gewichtsverlust beim Aushärten betrug bei allen Teilen 18-20% Die Formkörper waren farblos, transparent, nahezu blasenfrei und hatten glatte, hochglänzende Oberflächen.a) was soft but stable, b) and c) hard. Of the Weight loss on curing was 18-20% for all parts The moldings were colorless, transparent, almost bubble-free and had smooth, high-gloss surfaces.

7. 2.6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 8.0 g Propylen­ carbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 17.3 g Cymel 327, einem Melaminharz mit freien NH-Grup­ pen und 90 96 Festkörpergehalt, unter Rühren zu einer kla­ ren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittel­ freie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0.16 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt.7. 2.6 g of 1,3-propaniformamide are mixed with 8.0 g of propylene carbonate stirred to a clear solution, which then with 17.3 g of Cymel 327, a melamine resin with free NH group pen and 90 96 solids content, with stirring to a class stable mixture is mixed. This solvent free lacquer is then stirred with 0.16 g of 70% aqueous methanesulfonic acid solution added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

8. 6.3 g der Mischung des Beispiels 7 werden 15 h lang bei 80° C in einer Aluschale zu einem bruchfesten, transpa­ renten Formteil mit einer leichten Oberflächenstruktur ausgehärtet.8. 6.3 g of the mixture of Example 7 are 15 hours long at 80 ° C in an aluminum dish to a break-proof, transparent annuity molding with a light surface structure hardened.

9. 2.6 g Propandiformamid-1,3 werden mit 8.0 g Propy­ lencarbonat zu einer klaren Lösung verrührt, die anschlie­ ßend mit 17.0 g Cymel 370, einem Melaminharz mit freien Methylol-Gruppen und 88% Festkörpergehalt, unter Rühren zu einer klaren, stabilen Mischung vermischt wird. Dieser lösemittelfreie Lack wird anschließend unter Rühren mit 0.20 g 70%iger wäßriger Methansulfonsäurelösung versetzt. 9. 2.6 g of propanediformamide-1.3 with 8.0 g of propy Lencarbonate mixed to a clear solution, which then with 17.0 g of Cymel 370, a melamine resin with free Methylol groups and 88% solids content, with stirring a clear, stable mixture is mixed. This solvent-free paint is then mixed with stirring 0.20 g of 70% aqueous methanesulfonic acid solution were added.  

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

10. 7.4 g der Mischung des Beispiels 9 werden 15 h lang bei 80° C in einer Aluminiumschale zu einem transparenten Formkörper mit einer leichten Oberflächenstruktur ausgehär­ tet.10. 7.4 g of the mixture of Example 9 are 15 hours long at 80 ° C in an aluminum bowl to a transparent Molded body with a light surface structure tet.

11. 4.8 g (0.01 Mol) eines Oligourethans, gebildet aus 0.5 Mol technischem Toluylendiisocyanat (Bayer AG), 0.25 Mol 2-Formamido-2-methyl-propandiol-1,3 und 0.5 Mol 2-Hy­ droxyethylformamid-1, werden bei 80-100° C in 6 g Propylen­ carbonat gelöst und mit 11.7 g Cymel 303 zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der mittelviskosen Mischung 0.3 g 70%ige Methansulfonsäure­ lösung zugesetzt.11. 4.8 g (0.01 mol) of an oligourethane formed from 0.5 mol technical tolylene diisocyanate (Bayer AG), 0.25 Mol 2-formamido-2-methyl-propanediol-1,3 and 0.5 mol 2-Hy droxyethylformamide-1, are at 80-100 ° C in 6 g of propylene carbonate dissolved and with 11.7 g of Cymel 303 to a clear Solution mixed. After cooling to room temperature the medium-viscosity mixture 0.3 g 70% methanesulfonic acid added solution.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in der Tabelle 1 enthal­ ten.The results of the paint test are shown in Table 1 ten.

12. 5.2 g der Mischung aus Beispiel 7 werden in einer Aluminiumschale 2 h bei 100° C zu einem harten, leicht gelb gefärbten und nahezu blasenfreien Formteil vernetzt.12. 5.2 g of the mixture from Example 7 are in a Aluminum shell 2 h at 100 ° C to a hard, slightly yellow colored and almost bubble-free molded part.

13. 3.6 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 3.6 g Propylencarbonat bei 60° C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 7.0 g Cymel 1158, einem butoxylierten Melaminharz mit freien NH-Gruppen und einem Festkörperge­ halt von 80%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0.18 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.13. 3.6 g of the adduct from Example 5 are mixed with 3.6 g Propylene carbonate stirred at 60 ° C to a clear solution, which then with 7.0 g of Cymel 1158, a butoxylated Melamine resin with free NH groups and a solid body hold of 80%, to be mixed into a clear mixture. After cooling to room temperature, this becomes 0.18 g 70% methanesulfonic acid added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten. The results of the paint test are shown in Table 1.  

14. 4.5 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 4.5 g Propylencarbonat bei 60° C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 8.8 g Cymel 1116, einem Methoxy/Ethoxy-Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 80%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur 0.29 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.14. 4.5 g of the adduct from Example 5 are mixed with 4.5 g Propylene carbonate stirred at 60 ° C to a clear solution, which is then filled with 8.8 g of Cymel 1116, a Methoxy / ethoxy melamine resin with a solids content of 80%, to be mixed into a clear mixture. This after cooling to room temperature, 0.29 g of 70% Methanesulfonic acid added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

15. 5.0 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 5.0 g Propylencarbonat bei 60° C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 9.7 g Cymel 1156, einem butoxylierten Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 100%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Abküh­ lung auf Raumtemperatur 0.26 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.15. 5.0 g of the adduct from Example 5 are mixed with 5.0 g Propylene carbonate stirred at 60 ° C to a clear solution, which then with 9.7 g of Cymel 1156, a butoxylated Melamine resin with a solids content of 100%, to a clear mixture can be mixed. This is after cooling 0.26 g of 70% methanesulfonic acid added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

16. 3.9 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden mit 3.9 g Propylencarbonat bei 60° C zu einer klaren Lösung verrührt, die anschließend mit 9.7 g Cymel 327, einem Melaminharz mit freien NH-Gruppen und einem Festkörpergehalt von 100%, zu einer klaren Mischung vermischt werden. Dieser wird nach Ab­ kühlung auf Raumtemperatur 0.26 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt.16. 3.9 g of the adduct from Example 5 are mixed with 3.9 g Propylene carbonate stirred at 60 ° C to a clear solution, which then with 9.7 g of Cymel 327, a melamine resin free NH groups and a solids content of 100% a clear mixture. According to Ab cooling to room temperature 0.26 g 70% methanesulfonic acid added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

17. 10.0 g der Mischung aus Beispiel 16 werden 18 h lang bei 80° C in einer Aluminiumschale zu einem harten, glasklaren Formkörper ausgehärtet. 17. 10.0 g of the mixture from Example 16 become 18 h long at 80 ° C in an aluminum bowl to a hard, crystal-clear molded body hardened.  

18. 7.8 g Cymel 303 werden mit 1.5 g N-Methylformamid zu einer klaren, mittelviskosen Lösung vermischt und mit 0.1 g 70%iger Methansulfonsäure versetzt.18. 7.8 g of Cymel 303 are mixed with 1.5 g of N-methylformamide mixed to a clear, medium-viscosity solution and with 0.1 g of 70% methanesulfonic acid are added.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

19. 1.3 g Propandiformamid-1,3 werden in 1.2 g N-Me­ thylformamid gelöst und mit 7.8 g Cymel 303 zu einer klaren Lösung vermischt, der 0.1 g 70%ige Methansulfonsäure zugesetzt sind.19. 1.3 g of 1,3-propaniformamide are dissolved in 1.2 g of N-Me Dissolved thylformamide and with 7.8 g of Cymel 303 to a clear Mixed solution, the 0.1 g 70% methanesulfonic acid are clogged.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 enthalten.The results of the paint test are shown in Table 1.

20. Je 3.6 g des Adduktes aus Beispiel 5 werden in jeweils 3.6 g Propylencarbonat bei 60° C zu einer klaren Lösung verrührt und mit jeweils 7.0 g Cymel 303 vermischt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Gemische mit20. Each 3.6 g of the adduct from Example 5 are in 3.6 g each of propylene carbonate at 60 ° C to a clear Solution stirred and mixed with 7.0 g of Cymel 303 each. After cooling to room temperature, the mixtures are mixed with

  • a) 0.1 g p-Toluolsulfonsäure (pKa = 0.70), b) 0.1 g Dichloressigsäure (pKa = 1.48) und c) 0.5 g Pivalinsäure (PKa = 5.03) versetzt. Von den 16 h bei 40° C und 2 h bei 80° C eingebrannten Lacken waren nur die p-Toluolsulfonsäure enthaltenden Mischungen vernetzt.a) 0.1 g p-toluenesulfonic acid (pKa = 0.70), b) 0.1 g Dichloroacetic acid (pKa = 1.48) and c) 0.5 g pivalic acid (PKa = 5.03). Of the 16 h at 40 ° C and 2 h at Paints baked at 80 ° C were only the p-toluenesulfonic acid containing mixtures crosslinked.

Alle Lacke wurden mit einem 100 µm Spiralrakel auf Glasplat­ ten aufgetragen und bei den angegebenen Zeiten und Tempera­ turen in einem Lack-Trockenschrank (Heraeus) vernetzt. Vernetzungsversuche unter kontrollierten Klimabedingungen wurden in einem Umluft-Klimaschrank (Weiss) durchgeführt.All paints were applied to a glass plate with a 100 µm spiral doctor blade applied and at the specified times and temperatures doors networked in a paint drying cabinet (Heraeus). Networking attempts under controlled climatic conditions were carried out in a circulating air conditioning cabinet (Weiss).

Die MEK- und H2O-Beständigkeit wurde mit einem getränkten saugfähigen Papier durch Hin- und Herreiben (Doppelhübe (DH)) bestimmt. Die Pendelhärte nach König wurde nach DIN 52157 bestimmt. Beide Tests wurden, wenn nicht anders angegeben, 24 h nach der Vernetzung durchgeführt.The MEK and H 2 O resistance was determined with an impregnated absorbent paper by rubbing back and forth (double strokes (DH)). The König pendulum hardness was determined in accordance with DIN 52157. Unless otherwise stated, both tests were carried out 24 hours after crosslinking.

Tabelle 1 Table 1

Ergebnisse der Lackprüfung von Formamid/Melamin-Mischungen der Beispiele 1-11 Results of the lacquer test of formamide / melamine mixtures from Examples 1-11

Tabelle 2 Table 2

Einfluß der Vernetzungstemperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit (%) auf die Nachvernetzung der Lacke des Beispiels 5 Influence of the crosslinking temperature and the relative air humidity (%) on the postcrosslinking of the lacquers of Example 5

Claims (9)

1. Vernetzende Mischungen dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch
  • a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Amide, vorzugs­ weise Formamide,
  • b) eines oder mehrerer substituierter Alkoxyalkylaminohar­ ze mit Molekulargewichten zwischen 400 und ca. 1500 g/mol,
    einem Lösungsmittel oder Lösemittelgemisch aus den Klassen der aliphatischen Alkohole, Etheralkohole, Diether oder tertiäre Amide und
    0,10 bis 2 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Sulfon­ säure bestehen,
    wobei das Gewichtsverhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) in weiten Grenzen zwischen 5:95 und 75:25 vor­ zugsweise zwischen 10:90 und 50:50 Gew.-%, variiert werden kann und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindun­ gen a) und b) in dem Gemisch zwischen 10 und 80, vorzugswei­ se zwischen 55 und 70 Gew.-% beträgt.
1. Crosslinking mixtures, characterized in that they consist of a mixture
  • a) one or more polyfunctional amides, preferably formamides,
  • b) one or more substituted alkoxyalkylamino resins with molecular weights between 400 and approx. 1500 g / mol,
    a solvent or solvent mixture from the classes of aliphatic alcohols, ether alcohols, diethers or tertiary amides and
    0.10 to 2% by weight of a strongly acidic catalyst, preferably an aqueous solution of an organic sulfonic acid,
    the weight ratio of the reactive compounds a): b) can be varied within wide limits between 5:95 and 75:25, preferably between 10:90 and 50:50% by weight, and the total proportion of the reactive compounds a) and b) in the mixture is between 10 and 80, preferably between 55 and 70% by weight.
2. Vernetzbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch
  • a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Amide, vorzugswei­ se Formamide,
  • b) eines oder mehrerer substituierter Alkoxymethylaminoharze mit Molekulargewichten zwischen 400 und ca. 1500 g/mol,
  • c) eines cyclischen Carbonates und 0,10 bis 2 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, vorzugs­ weise einer wäßrigen Lösung einer organischen Sulfonsäure bestehen,
    wobei das Gewichtsverhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) : c) in weiten Grenzen zwischen 1:1:1 und 0,2:1 :0,2, vorzugsweise zwischen 0,2:1:0,2 und 0,5:1: 0,5 und besonders vorteilhaft bei 0,2 : 1 : 0,5 liegt;
    und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a), b) und c) in dem Gemisch zwischen 85 und 100 Gew.-% beträgt.
2. Crosslinkable mixtures, characterized in that these consist of a mixture
  • a) one or more polyfunctional amides, preferably formamides,
  • b) one or more substituted alkoxymethylamino resins with molecular weights between 400 and approx. 1500 g / mol,
  • c) a cyclic carbonate and 0.10 to 2% by weight of a strongly acidic catalyst, preferably an aqueous solution of an organic sulfonic acid,
    the weight ratio of the reactive compounds a): b): c) within wide limits between 1: 1: 1 and 0.2: 1: 0.2, preferably between 0.2: 1: 0.2 and 0.5: 1: 0.5 and particularly advantageously 0.2: 1: 0.5;
    and the total proportion of reactive compounds a), b) and c) in the mixture is between 85 and 100% by weight.
3. Vernetzbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch
  • a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Amide, vorzugswei­ se Formamide,
  • b) eines oder mehrerer Alkoxymethylaminoharze,
  • c) eines sekundären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Formamides mit 1 bis 12 C-Atomen im aliphati­ sche Rest und 0,10 bis 2 Gew.-% eines stark sauren Katalysators, vorzugs­ weise einer wäßrigen Lösung einer organischen Sulfonsäure bestehen,
    wobei das Gewichtsverhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) : c) in weiten Grenzen zwischen 1:1:1 und 0,2:1 :0,2, vorzugsweise zwischen 0,2:1:0,2 und 0,5:1:0,5 und besonders vorteilhaft bei 0,2:1:0,5 liegt und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a), b) und c) in dem Gemisch zwischen 85 und 100 Gew.-% beträgt.
3. Crosslinkable mixtures, characterized in that these consist of a mixture
  • a) one or more polyfunctional amides, preferably formamides,
  • b) one or more alkoxymethylamino resins,
  • c) a secondary straight-chain or branched aliphatic formamide with 1 to 12 carbon atoms in the aliphatic radical and 0.10 to 2% by weight of a strongly acidic catalyst, preferably an aqueous solution of an organic sulfonic acid,
    the weight ratio of the reactive compounds a): b): c) within wide limits between 1: 1: 1 and 0.2: 1: 0.2, preferably between 0.2: 1: 0.2 and 0.5: 1: 0.5 and particularly advantageously 0.2: 1: 0.5 and the total proportion of reactive compounds a), b) and c) in the mixture is between 85 and 100% by weight.
4. Vernetzbare Mischungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die polyfunktionellen Amide, vorzugsweise Formamide solche mit einer der folgenden Strukturen sind: wobeiR₁ = -H, -CH₃;
R₂ = -Alkyl, -Aryl, -Benzyl;
Ar = unsubstituierte und substituierte ein- und mehrkernige Aromaten;
X = -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-;
Y = unsubstituierte und substituierte fünf- und sechsgliedrige Cycloaliphaten
bedeuten.4. Crosslinkable mixtures according to claims 1-3, characterized in that the polyfunctional amides, preferably formamides, are those having one of the following structures: whereR₁ = -H, -CH₃;
R₂ = alkyl, aryl, benzyl;
Ar = unsubstituted and substituted mononuclear and polynuclear aromatics;
X = -CH₂-, -C (CH₃) ₂-, -O-, -S-, -SO₂-;
Y = unsubstituted and substituted five- and six-membered cycloaliphatics
mean. 5. Vernetzende Mischungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die substituierten Alkoxymethylaminoharze mit Molekulargewichten zwischen 400 und ca. 1500 g/mol solche sind, die mit einem oder mehreren verschiedenen Substituen­ ten der nachfolgend ausgeführten Strukturen substituiert sind wobei
A für 1,3,5-substituierte Triazinringe, für 3,5-substituierte 1-Phenyltriazinringe, tetrasubstituierte Glycolurilringe und für Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate steht, undR -H, -CH₃, -C₂H₅, n- und iso-C₄H₉bedeutet. 5. Crosslinking mixtures according to claims 1-3, characterized in that the substituted alkoxymethylamino resins with molecular weights between 400 and about 1500 g / mol are those which are substituted with one or more different Substituen th structures listed below in which
A stands for 1,3,5-substituted triazine rings, for 3,5-substituted 1-phenyltriazine rings, tetrasubstituted glycoluril rings and for urea-formaldehyde polycondensates, and R means -H, -CH₃, -C₂H₅, n- and iso-C₄H₉. 6. Vernetzende Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das cyclische Carbonat Propylencarbonat ist.6. Crosslinking mixtures according to claim 2, characterized records that the cyclic carbonate is propylene carbonate. 7. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1-3 sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Lichtstabilisatoren und anderen Additiven zur Herstellung von Beschichtungsmitteln die bei Raumtemperatur eine Topfzeit von mindestens einem, vorzugsweise aber von 3-4 Monaten, aufweisen und die, auf metallische Substrate wie Glas, Kunststoffe, Holz, Leder, Papier oder textile Materialien aufgetragen, im Temperaturbereich zwischen 20° und 150° C, besonders vorteil­ haft zwischen 40° und 80° C, vernetzen, und sehr gute Chemi­ kalien- und Wasserbeständigkeit und mechanische Eigenschaf­ ten aufweisen.7. Use of mixtures according to claims 1-3 and optionally other additives, such as pigments, Light stabilizers and other additives for manufacturing of coating agents which are a at room temperature Pot life of at least one, but preferably 3-4 Months and which, on metallic substrates such as glass, plastics, wood, Leather, paper or textile materials applied in Temperature range between 20 ° and 150 ° C, particularly advantageous adheres between 40 ° and 80 ° C, network, and very good chemistry Resistance to chemicals and water and mechanical properties have ten. 8. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, sowie gegebenenfalls zusätzlichen Hilfs- und Verstärkungsstoffen zur Herstellung von Formteilen, die in offene oder geschlossene Formen gegossen, bei Temperaturen zwischen 60° und 130° C, vorzugsweise aber in einem zweistufigen Härtungsprozeß, zuerst einige Stunden bei 60° bis 90° C und dann wenige Minuten bei 150° bis 180° C zu farblosen, transparenten und blasenfreien harten Formteilen ausgehärtet werden. 8. Use of mixtures according to claims 2 or 3, and, if necessary, additional auxiliary and Reinforcing materials for the production of molded parts, which in open or closed molds cast, at temperatures between 60 ° and 130 ° C, but preferably in one two-stage curing process, first a few hours at 60 ° to 90 ° C and then a few minutes at 150 ° to 180 ° C colorless, transparent and bubble-free hard molded parts be cured.   9. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, die zusammen mit Verstärkungsmaterialien, wie Glas-. Kohlenstoff- oder Aramid-Fasermatten oder Elastomer-Latices und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, wie Haftvermittlern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die zwischen 60° und 100° C zu elastischen, aber bereits formstabilen Platten gehärtet werden, die sich dann nach oder während eines Formgebungsvorgangs bei Temperaturen von 150° bis 180° C zu verformten Verbundwerkstoffteilen mit guten mechanischen Eigenschaften und sehr guter Chemikalienbeständigkeit aushärten lassen.9. Use of mixtures according to claims 2 or 3, which together with reinforcing materials such as Glass-. Carbon or aramid fiber mats or elastomer latices and optionally other auxiliaries, such as adhesion promoters for the production of composite materials between 60 ° and 100 ° C to elastic, but already dimensionally stable plates to be hardened, which can then occur after or during a Shaping process at temperatures from 150 ° to 180 ° C. deformed composite parts with good mechanical Properties and very good chemical resistance let it harden.
DE19914124688 1991-07-22 1991-07-22 Crosslinking mixtures of polyfunctional formamides and melamine / formaldehyde resins and their use Expired - Fee Related DE4124688C2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914124688 DE4124688C2 (en) 1991-07-22 1991-07-22 Crosslinking mixtures of polyfunctional formamides and melamine / formaldehyde resins and their use
JP19245592A JPH05194690A (en) 1991-07-22 1992-07-20 Cross-linkable mixture and production of coating agent and molded article using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914124688 DE4124688C2 (en) 1991-07-22 1991-07-22 Crosslinking mixtures of polyfunctional formamides and melamine / formaldehyde resins and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4124688A1 true DE4124688A1 (en) 1993-01-28
DE4124688C2 DE4124688C2 (en) 1994-04-28

Family

ID=6437002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19914124688 Expired - Fee Related DE4124688C2 (en) 1991-07-22 1991-07-22 Crosslinking mixtures of polyfunctional formamides and melamine / formaldehyde resins and their use

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH05194690A (en)
DE (1) DE4124688C2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000055263A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
US6592944B1 (en) 1999-03-17 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids acid etch and mar resistant clear coating composition
US6607833B1 (en) 1999-03-17 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids acid etch resistant clear coating composition
US6635314B1 (en) 1999-03-17 2003-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
US6855779B1 (en) 1999-03-17 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
EP2388295A1 (en) 2010-05-21 2011-11-23 Wietec Technologie KG Method for producing a transparent plastic material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2149970A1 (en) * 1971-10-07 1973-04-12 Cassella Farbwerke Mainkur Ag AMINOPLAST, THE PROCESS FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE FOR THE MANUFACTURING OF COATED WOOD-BASED MATERIALS OR LAMINATED MATERIALS
DE2558149A1 (en) * 1975-12-23 1977-07-14 Cassella Farbwerke Mainkur Ag MODIFIED AMINOPLASTIC AND ITS USE FOR THE MANUFACTURE OF COATED WOOD-BASED MATERIALS AND LAMINATED MATERIALS
DE2936518A1 (en) * 1979-09-10 1981-03-26 Cassella Ag, 60386 Frankfurt STORAGE-STABLE ACRYLATE-MODIFIED MELAMINE RESIN, ITS PRODUCTION AND USE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2149970A1 (en) * 1971-10-07 1973-04-12 Cassella Farbwerke Mainkur Ag AMINOPLAST, THE PROCESS FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE FOR THE MANUFACTURING OF COATED WOOD-BASED MATERIALS OR LAMINATED MATERIALS
DE2558149A1 (en) * 1975-12-23 1977-07-14 Cassella Farbwerke Mainkur Ag MODIFIED AMINOPLASTIC AND ITS USE FOR THE MANUFACTURE OF COATED WOOD-BASED MATERIALS AND LAMINATED MATERIALS
DE2936518A1 (en) * 1979-09-10 1981-03-26 Cassella Ag, 60386 Frankfurt STORAGE-STABLE ACRYLATE-MODIFIED MELAMINE RESIN, ITS PRODUCTION AND USE

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000055263A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
US6544593B1 (en) * 1999-03-17 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
AU761107B2 (en) * 1999-03-17 2003-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
US6592944B1 (en) 1999-03-17 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids acid etch and mar resistant clear coating composition
US6607833B1 (en) 1999-03-17 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids acid etch resistant clear coating composition
US6635314B1 (en) 1999-03-17 2003-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
US6855779B1 (en) 1999-03-17 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
EP2388295A1 (en) 2010-05-21 2011-11-23 Wietec Technologie KG Method for producing a transparent plastic material

Also Published As

Publication number Publication date
DE4124688C2 (en) 1994-04-28
JPH05194690A (en) 1993-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69909647T2 (en) COMPOSITIONS CONTAINING RHEOLOGY DERIVATIVES AND FUNCTIONAL POLYMERS CONTAINING FUNCTIONAL GROUPS
DE3027037C2 (en) Mixtures of esters of diglycidyl polyethers and their use
DE3105056C2 (en) Process for the preparation of thermosetting prepolymers of the maleimide type
DE69814302T2 (en) Dual thermosetting high solids compositions
DE1954090B2 (en) Process for the preparation of 2 - (β-amino-propionamido) -alkanesulphonic acid salts and their use as an anionic structural component in the preparation of polyurethane dispersions
DE2446440B2 (en) Process for the preparation of aqueous dispersions of polyurethanes containing sulfonate groups
DE3412534A1 (en) BY ACID-CURABLE COATING AGENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE3720984A1 (en) Curable mixtures and their use
WO2006094848A2 (en) Aqueous paint compositions for wood
DE102007059733A1 (en) Polynitrone and their use for crosslinking unsaturated polymers
DE1719324B2 (en) Polyurethane-based molding compound
DE3233957C2 (en) With steam penetration, hardenable coating compound for reaction injection molded parts
DE2823350C2 (en) Process for coating an article made of vulcanized polyalkylene rubber
DE3935495A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED, URETHANIZED POLYESTER RESINS, THE POLYESTER RESINS AVAILABLE BY THIS METHOD AND THEIR USE AS OR FOR THE PRODUCTION OF COATING AGENT (S)
DE2707094A1 (en) IMPLEMENTATION PRODUCTS OF HYDRAZIDES AND UNSATURATED ESTERS
EP0008626A1 (en) Ammonium salts of alpha-ketocarboxylic acids, their use in the preparation of amines and coating materials containing them
DE4124688C2 (en) Crosslinking mixtures of polyfunctional formamides and melamine / formaldehyde resins and their use
DE1294669B (en) Manufacture of epoxy resin molded parts
DE2539104C3 (en) Low-solvent stoving enamels
DE60223369T2 (en) HARDENABLE COATING COMPOSITIONS HAVE IMPROVED COMPATIBILITY AND SCRATCH RESISTANCE
DE60225328T2 (en) ASYMMETRIC DIISOCYANATE MONOMERS IN URETANOLPOLYMERS AND OLIGOMERS FOR CRYSTALLINE INITIALIZATION LIGHTING
DE4217363A1 (en) New polyester polyols and their use as a polyol component in two component polyurethane coatings
EP0318800B1 (en) Polyesterpolyols and their use as polyol component in two-component polyurethane lacquers
DE2854440A1 (en) COATING DIMENSIONS
DE2612785B1 (en) Blocked diisocyanates, their preparation from 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane and alkyl acetoacetic acid and their use as crosslinking agents

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee