DE4124029A1 - Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppen tragenden, organi­ schen monomeren oder polymeren Verbindungen. Derar­ tige Verbindungen finden vielfältige Anwendungen in lichtempfindlichen Beschichtungen, wie sie z. B. in den EP-A-01 02 450, EP-A-04 04 206 und EP-A-02 49 139 sowie der DE-A 38 17 010 beschrieben sind.
Bekannte Verfahren zur Einführung der tert.- Butyloxycarbonyl-Gruppierung in Monomere oder Poly­ mere gehen von Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff oder Sauerstoff, an die ein sauer reagie­ rendes Proton gebunden ist, aus, welche in einem in­ erten Lösemittel gelöst und anschließend durch Zusatz äquimolarer Mengen einer starken Base, wie Kalium­ tert.-butylat, deprotoniert werden. Das gebildete Anion wird durch Zugabe von Di-tert.-butyldicarbonat, welches gegebenenfalls in einem unter den Reakti­ onsbedingungen inerten Lösemittel gelöst ist, in die gewünschte tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppierung umge­ wandelt.
Nachteile dieser Verfahrensweise liegen in der heterogenen Reaktionsführung: Da das gebildete Anion in der Regel schwerlöslich ist, benötigt man große Mengen Lösemittel. Ferner muß unter Luft- und Wasser­ ausschluß gearbeitet werden, was dieses Verfahren präparativ aufwendig macht. Die entstehenden Neben­ und Abfallprodukte machen es außerdem erforderlich, die gewünschten Produkte zu isolieren und zu reini­ gen.
In der EP-A-01 02 450 wird ein Herstellungsverfahren beschrieben, welches durch polymeranaloge Umsetzung mit Hilfe der Phasen-Transfer-Katalyse zu den ge­ wünschten Polymeren mit tert.-Butyloxycarbonyl-Grup­ pierungen führt. Auch bei diesem Verfahren müssen die entstehenden Produkte durch Fällung aus der organi­ schen Phase isoliert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver­ fahren vorzuschlagen, welches die gewünschten Monome­ ren und Polymeren in einfacher Weise bei großer Aus­ beute zugänglich macht. Das Herstellungsverfahren sollte dabei breite Anwendbarkeit finden, einen ge­ ringen Anfall von Neben- oder Abfallprodukten haben, einfache Übertragbarkeit in technisch ausübbare Maß­ stäbe ermöglichen und, besonders im Fall der po­ lymeren Verbindungen, eine solche Reaktionsführung bieten, daß eine Isolierung der Produkte möglichst entbehrlich ist.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppen tragenden, organi­ schen monomeren oder polymeren Verbindungen dadurch gelöst, daß man eine organische Verbindung, die min­ destens ein Heteroatom mit einem sauer reagierenden Proton besitzt, in Gegenwart von 0,01 bis 10 Molpro­ zent, bezogen auf die umzusetzende Verbindung, eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80°C mit Di-tert.-butyldicarbonat in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird zur weiteren Verarbeitung direkt verwendet oder das gebildete Produkt wird aus der Reaktionslösung durch Ausfällen in Wasser, Absaugen und Trocknen iso­ liert und gegebenenfalls durch Umfällen gereinigt.
Als organische Verbindungen können sowohl polymere wie monomere Verbindungen eingesetzt werden. Sie wer­ den ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Alkohole, der Amide, Imide oder Lactame. Als polymere Verbindungen kommen beispielsweise Poly­ hydroxystyrol, Polyhydroxymethylstyrol oder Polybrenz­ katechinmonomethacrylat sowie Polymerisate, die Sty­ rol, Hydroxystyrol, Hydroxymethylstyrol oder Brenzka­ techinmonomethacrylat als monomere Einheiten enthal­ ten, in Frage. Vorzugsweise werden Poly-p-hydroxysty­ rol, Polybrenzkatechinmonomethacrylat, Copolymerisate des Brenzkatechinmonomethacrylats und Styrol oder Phenolharze, wie die bekannten Novolake, allein oder im Gemisch eingesetzt.
Als monomere Verbindungen kommen beispielsweise β- Naphthol, Brenzkatechinmonomethacrylat, Dekan-1,10- diol, 2-Pyrrolidon, Phthalimid und Succinimid allein oder im Gemisch in Frage.
Als Katalysatoren dienen Verbindungen wie tertiäre Amine oder N,N-Dialkyl-4-aminopyridine, beispiels­ weise Diazabicyclooctan, Diazabicyclononen, Diazabicycloundecen, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin oder Pyrrolidinopyridin. Besonders bevorzugt werden Diazabicyclooctan und N,N-Dimethyl-4-aminopyridin eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt in großer Ausbeute zu den gewünschten Verbindungen und erfüllt alle angeführten Anforderungen Erfindungsgemäß wird der Katalysator vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Molprozent, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die um­ zusetzende Verbindung verwendet.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 30°C, durchgeführt.
Die erhaltene Reaktionslösung kann direkt verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Isolieren des Umsetzungsproduktes durch Ausfällen in Wasser, Absau­ gen und Trocknen erfolgen. Das Isolieren des Produk­ tes kann aber auch so durchgeführt werden, daß man lediglich das inerte Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst oder suspendiert man das monomere oder polymere Ausgangsprodukt, das mindestens ein Heteroatom ent­ hält, an das ein sauer reagierendes Proton gebunden ist, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösemittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether oder Essigsäureethylester. Als Aus­ gangsprodukte sind aliphatische oder aromatische Al­ kohole, Amide, Imide oder Lactame bzw. ein diese Gruppen enthaltendes Polymer geeignet. Man fügt der Lösung Katalysator hinzu und gibt anschließend unter mechanischem Rühren Di-tert.-butyldicarbonat, das ge­ gebenenfalls in einem der obengenannten Lösemittel gelöst ist, hinzu.
In der Regel ist die Umsetzung vorzugsweise bei Raum­ temperatur von 20 bis 30°C nach einigen Minuten bis wenigen Stunden beendet, bei Bedarf kann auch bei hö­ herer oder tieferer Temperatur gearbeitet werden. Das Fortschreiten der Reaktion läßt sich mit einem aufge­ setzten Blasenzähler anhand des bei der Reaktion ent­ weichenden Kohlendioxids gut verfolgen. Zur Produkt­ isolierung wird das Lösemittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abgezogen bzw. das Produkt in Wasser gefällt und erforderlichenfalls weiter gerei­ nigt, wie durch Umkristallisieren, Umfällen, Destil­ lation oder chromatographische Verfahren.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah­ rens besteht darin, daß, insbesondere bei der Umset­ zung von Polymeren, keine Produktisolierung erfolgen muß: Wählt man als Reaktionsmedium ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch, welches zum Aufbringen von lichtempfindlichen Schichten geeignet ist, kann die Reaktionslösung (gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Komponenten) direkt zum Beschichten genutzt werden; die Menge des organischen Katalysators stört erfah­ rungsgemäß die Weiterverarbeitung sowie die reprogra­ phischen Eigenschaften nicht.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß man in einfa­ cher Weise und in großer Ausbeute tert.-Butyloxycar­ bonyl-Gruppen tragende organische Verbindungen her­ stellen kann. Die Reaktion kann bei kaum erhöhter Um­ gebungstemperatur erfolgen und bisher notwendiger Luft- oder Wasserausschluß entfallen. Das erfindungs­ gemäße Verfahren läßt sich deshalb auch leicht in einen großtechnischen Maßstab übertragen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben, ohne sie hierauf zu beschränken. Sie zeigen die Ausführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens.
Beispiel 1
In 35 ml Tetrahydrofuran löst man 10 g kommerziell erhältliches Poly-(4-hydroxystyrol), z. B. MARUZEN Re­ sin M, gibt 200 mg N,N-Dimethyl-4-aminopyridin (DMAP) hinzu und tropft anschließend eine Lösung von 20 g Di-tert.-butyldicarbonat in 15 ml Tetrahydrofuran zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, fällt in 1 l Wasser, saugt ab und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/100 mbar. Man erhält 17,5 g (96% d.Th.) ei­ nes Polymers, welches im IR-Spektrum keine OH-Bande aufweist und in positiv arbeitenden, lichtemp­ findlichen Gemischen eingesetzt werden kann.
Beispiel 2
100 g kommerziell erhältliches Poly-(4-hydroxysty­ rol), MARUKA Lyncur M, Hersteller: Maruzen Petroche­ mical Co.Ltd., Hydroxylzahl 455, und 200 mg DMAP wer­ den in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter magne­ tischem Rühren eine Lösung von 50 g Di-tert.-butyldi­ carbonat in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach beendeter Kohlendioxidentwicklung wird noch 1 Stunde nachgerührt. Die Reaktionslösung weist einen Fest­ stoffgehalt von 22% auf. Sie ist über mehrere Monate lagerfähig und kann direkt - nach Zusatz eines photo­ chemischen Säurespenders, Farbstoffen, Lösemitteln etc. - zum Beschichten von vorbehandelten Aluminium­ trägern verwendet werden, wodurch man eine positiv arbeitende Offsetdruckplatte erhält.
Eine Probe der Reaktionslösung wurde in Wasser ge­ fällt; das erhaltene Polymer weist eine Hydroxylzahl von 267 auf.
Beispiel 3
10 g kommerziell erhältliches Poly-(4-hydroxystyrol), MARUKA Lyncur M, Hersteller: Maruzen Petrochemical Co.Ltd., Hydroxylzahl 455, und 50 mg Diazabi­ cyclooctan (DABCO) werden in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst und der Lösung unter magnetischem Rühren eine Lösung von 5,45 g Di-tert.-butyldicarbonat in 10 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach beendeter Kohlendioxidentwicklung wird in H2O gefällt, abge­ saugt und bei 50°C/100 mbar getrocknet. Man erhält 11,5 g eines Polymers mit der Hydroxylzahl 270.
Beispiel 4
Ersetzt man in Beispiel 3 DABCO durch Diazabicycloun­ decen (DBU), erhält man 9,25 g eines Polymers mit der Hydroxylzahl 383.
Beispiel 5
Ersetzt man in Beispiel 3 DABCO durch Diazabicyclono­ nen (DBN), erhält man 9,42 g eines Polymers mit der Hydroxylzahl 353.
Beispiel 6
In 40 ml Tetrahydrofuran löst man 10 g eines Brenzkatechinmonomethacrylat/Styrol-Copolymerisates (Styrolanteil 1596; Hydroxylzahl 244), gibt 50 mg DMAP hinzu und tropft dem Ganzen unter magnetischem Rühren eine Lösung von 4,4 g Di-tert.-butyldicarbonat in 10 ml Tetrahydrofuran zu. Nach beendeter CO2-Entwicklung rührt man noch 3 Stunden nach, fällt in 1 l Wasser, saugt ab und trocknet bei 60°C/100 mbar. Ausbeute 11,3 g (94%); Hydroxylzahl 148.
Beispiel 7
10 g eines handelsüblichen Phenolharzes (Alnovol PN 430, HOECHST AG, Hydroxylzahl 434) und 50 mg N,N-Di­ methyl-4-aminopyridin werden unter magnetischem Rüh­ ren in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und anschließend wird eine Lösung von 1,5 g Di-tert.-butyldicarbonat in 10 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 24 Stunden fällt man in Wasser, saugt ab und trocknet (60°C/100 mbar). Man erhält 10,5 g eines Polymers mit der Hy­ droxylzahl 347.
Beispiel 8
10 g 2-Naphthol und 50 mg DMAP werden in 25 ml Essigsäureethylester gelöst. Unter magnetischem Rüh­ ren tropft man eine Lösung von 15,1 g Di-tert.-butyl­ dicarbonat in 20 ml Essigsäureethylester zu, rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und zieht das Lösemittel am Rotationsverdampfer ab. Man erhält 16,9 g (99% d. Th.) 2-tert.-Butyloxycarbonylnaphthol als schwach gelbliche Kristalle vom Schmp. 71-72°C. NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl3): 1,6 ppm (s, 9H); 7,1-8,0 ppm (m, 7H).
Beispiel 9
Ersetzt man in Beispiel 8 DMAP durch DABCO, erhält man 16,5 g (98% d. Th.) 2-tert.-Butyloxycarbonylnaph­ thol als schwach gelbliche Kristalle vom Schmp. 71- 72°C.
Beispiel 10
In 20 ml Tetrahydrofuran löst man 5 g Brenzkatechin­ mono-methacrylat und 50 mg DMAP, tropft unter magne­ tischem Rühren 6,1 g Di-tert.-butyldicarbonat in 20 ml Tetrahydrofuran zu und rührt noch 5 Stunden. Nach Abziehen des Lösemittels erhält man 7,7 g (99% d. Th.) tert.-Butyloxycarbonylbrenzkatechinmonometh­ acrylat als zähes Öl.
NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl3): 1,5 ppm (s, 9H); 2,0 ppm (s, 3H); 5,7 ppm (m, 1H); 6,3 ppm (s, 1H); 7,2 ppm (s, 4H).
Beispiel 11
Zu einer magnetisch gerührten Suspension von 8,5 g Decan-1,10-diol und 50 mg DMAP in 30 ml Essigsäure­ ethylester gibt man 21,8 g Di-tert.-butyldicarbonat und erhitzt zum Sieden. Nach 2 Stunden läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das Lösemittel am Rotationsverdampfer ab. Man erhält 18,5 g (97% d. Th.) öliges, 1,10-Di-tert.-butyloxycarbonyldecandiol.
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 3,8 ml 2-Pyrrolidon und 50 mg DMAP in 15 ml Essigsäureethylester wird unter magne­ tischem Rühren eine Lösung von 10,9 g Di-tert.-butyl­ dicarbonat in 10 ml Essigsäureethylester getropft. Man rührt 45 Stunden bei Raumtemperatur, arbeitet wäßrig auf, zieht das Lösemittel ab und destilliert den Rückstand am Kugelrohr (100°/1 Torr). Man erhält 7,6 g (82% d. Th.) N-tert.-Butyloxycarbonylpyrrolid­ 2-on als farbloses Öl, welches im IR-Spektrum keine NH-Bande aufweist.
Beispiel 13
Man suspendiert, 7,4 g Phthalimid und 50 mg DMAP in 20 ml Essigsäureethylester und tropft unter magnetischem Rühren eine Lösung von 11 g Di-tert.-butyldicarbonat in 15 ml Essigsäureethylester zu. Nach 1 Stunde wird die erhaltene klare Lösung eingeengt und der erhal­ tene farblose Feststoff (12,3 g) aus Methanol/H2O um­ gefällt. Man erhält 8,3 g (68% d. Th.) N-tert.- Butyloxycarbonylphthalimid vom Schmp. 90-92°C.
Beispiel 14:
Zu einer Suspension von 5 g Succinimid und 50 mg DMAP in 25 ml Essigsäureethylester tropft man unter magne­ tischem Rühren eine Lösung von 11 g Di-tert.-butyldi­ carbonat in 10 ml Essigsäureethylester. Nach Aufar­ beitung erhält man 9,3 g (93% d. Th.) N-tert.-Bu­ tyloxycarbonylsuccinimid als hellgelben Feststoff vom Schmp. 76-78°C.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von tert.- Butyloxycarbonyl-Gruppen tragenden, organischen monomeren oder polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Ver­ bindung, die mindestens ein Heteroatom mit einem sauer reagierenden Proton besitzt, in Gegenwart von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf die um­ zusetzende Verbindung, eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80°C mit Di- tert.-butyldicarbonat in einem inerten Lösungs­ mittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man als organische Verbindung ein Poly­ mer einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Monomer einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere oder poly­ mere Verbindung einsetzt aus der Gruppe der ali­ phatischen oder aromatischen Alkohole, der Amide, der Imide oder Lactame.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man als organische po­ lymere Verbindung Poly-p-hydroxysty­ rol, Polybrenzkatechinmonomethacrylat, Copoly­ merisate aus Brenzkatechinmonomethacrylat und Styrol oder Phenolharze allein oder im Gemisch einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man als monomere Ver­ bindung β-Naphthol, Brenzkatechinmono­ methacrylat, Dekan-1,10-diol, 2-Pyrrolidon, Phthalimid und Succinimid allein oder im Gemisch einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin oder ein N,N-Dialkyl-4-aminopyridin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysator Diazabicyclooctan oder N,N-Dimethyl-4-aminopyridin verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die umzusetzende Verbindung, an Ka­ talysator verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung im Bereich von 10 bis 50°C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man die erhaltene Reaktionslösung di­ rekt zur Weiterverarbeitung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man das gebildete Produkt durch Ausfäl­ len aus der Reaktionslösung in Wasser, Absaugen und Trocknen isoliert.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man das gebildete Produkt durch Abde­ stillieren des inerten Lösemittels, gegebe­ nenfalls unter vermindertem Druck isoliert.
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