DE4119857A1 - Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Über­ zugsmittel, die als Bindemittel mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und als Härter mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Ver­ fahren zur Herstellung dieser Überzugsmittel sowie deren Verwendung und Verfahren zum Beschichten von Substraten.

Insbesondere an Überzugsmittel, die im Bereich der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden, werden sehr hohe Qualitätsansprüche gestellt. So müssen diese Überzugsmittel bei niedrigen Temperaturen (100°C, bevorzugt 80°C) aushärtbar sein und dabei bereits nach weniger als 7 h staubtrocken und klebfrei sein. Ferner ist eine gute Lösemit­ telbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Abkleb­ festigkeit, Vergilbungsbeständigkeit, Schleifbar­ keit und niedrige Eigenfarbe der resultierenden Beschichtungen gefordert. Darüber hinaus müssen die Beschichtungen überlackierbar sein, um so zu gewährleisten, daß auch Lackschäden im angrenzen­ den Bereich und im Bereich der Reparaturlackierung ausgebessert werden können.

Überzugsmittel auf der Basis von carboxylgruppen­ haltigen Acrylatcopolymerisaten und Epoxidharzen, die auch für den Bereich der Autoreparaturlackie­ rung verwendet werden, sind seit langem bekannt und beispielsweise in der EP-B-51 275, EP-A-1 23 793, DE-OS 26 35 177, JP-OS 76 338/77, WO 87/02 041 und der WO 89/08 132 beschrieben. Diese bekannten Überzugsmittel weisen jedoch nur eine geringe Witterungsstabilität und einen niedrigen Oberflächenslip sowie dadurch bedingt eine schlechte Chemikalienfestigkeit der resultierenden Beschichtungen auf. Außerdem treten Verträglich­ keitsprobleme zwischen den carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und einigen Epoxidharzen auf.

Ferner sind aus der EP-A 3 58 153 Überzugsmittel für die Beschichtung von Automobilen bekannt, die ent­ weder a) ein Copolymer, das unter Verwendung von Polysiloxanmakromonomeren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül und von epoxid­ gruppenhaltigen Vinylmonomeren erhältlich ist, oder b) eine Mischung aus einem Polymer (1) auf der Basis von Polysiloxanmakromonomeren mit minde­ stens zwei funktionellen Gruppen und einem Polymer (2) auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen Vinyl­ monomeren enthalten. Ferner enthalten diese Über­ zugsmittel eine Aluminium-Chelatverbindung und/oder eine Titan-Chelatverbindung und/oder eine Zirkon-Chelatverbindung als Härter. Da die funktionellen Gruppen der Polysiloxanmakro­ monomeren mit zur Vernetzung der Überzugsmittel beitragen, ist ein sehr hoher Anteil dieses Poly­ siloxanmakromonomers in dem Copolymer erforder­ lich, um eine ausreichende Vernetzung zu gewähr­ leisten. Eine Vernetzung der Überzugsmittel durch eine Carboxi-Epoxi-Reaktion ist dagegen in der EP-A-3 58 153 nicht beschrieben. Diese aus der EP-A-3 58 153 bekannten feuchtigkeitshärtenden Über­ zugsmittel weisen ferner den Nachteil einer gerin­ geren Lagerstabilität bei angebrochenen Gebinden sowie höhere Herstellkosten der Überzugsmittel auf.

Weiterhin sind aus der DE-OS 38 39 215 feuchtig­ keitshärtende Überzugsmittel bekannt, die als Bin­ demittel ein Harz enthalten, das erhältlich ist durch Polymerisation eines Alkoxisi­ lan-enthaltenden Vinylmonomeren und/oder eines Polysiloxanmakromonomeren mit einem epoxidgruppen­ haltigem Vinylmonomeren in Gegenwart eines carboxylgruppenhaltigen Harzes. Als Härter enthal­ ten diese Überzugsmittel wiederum eine Chelatver­ bindung.

Weiterhin ist aus der JP-OS 21 63 177 ein Überzugs­ mittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Polyisocyanaten be­ kannt, das insbesondere als Bautenanstrichmittel eingesetzt wird. Die Beschichtungen zeichnen sich dabei durch eine verbesserte Witterungsstabilität aus, die durch Einpolymerisieren von 0,5 bis 15 Gew.-% eines Polysiloxanmakromonomers in das hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat er­ zielt wird. Auch aus der US-PS 47 54 014 ist es bekannt, die Witterungsbeständigkeit von Überzugs­ mitteln auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten durch Modifizierung mit Polysiloxanmakromonomeren zu verbessern. Überzugs­ mittel auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Epoxidharzen sind in der JP-OS 21 63 177 und der US-PS 47 54 014 jedoch nicht beschrieben.

Aus der EP-B 1 75 092 ist es bekannt, daß die Ver­ laufseigenschaften sowie die Gleitfähigkeit und Kratzfestigkeit von Beschichtungen dadurch verbes­ sert werden können, daß den Überzugsmitteln poly­ ethergruppenfreie, polyestermodifizierte Siloxane zugesetzt werden. Der Einsatz von polymerisierba­ ren, ethylenisch ungesättigten Polysiloxanmakro­ monomeren zur Modifizierung von Bindemitteln auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten ist in der EP-B 1 75 092 nicht beschrieben.

Schließlich sind aus der EP-A-2 12 457 Überzugsmit­ tel auf der Basis epoxifunktionellen Polymeren und carboxylgruppenhaltigen Polymeren bekannt, die sich insbesondere für die Metallic-Mehrschicht­ lackierung eignen. Sowohl das epoxidgruppenhaltige Polymer als auch das carboxylgruppenhaltige Poly­ mer können durch den Einsatz von silanfunktionel­ len Monomeren, wie z. B. γ-Methacryloxipropyltri­ methoxisilan oder Mercaptopropyltrimethoxisilan, modifiziert werden. Alternativ können den Über­ zugsmitteln auch silangruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Methyltrimethoxisilan, direkt zugegeben werden. In der EP-A-2 12 457 sind aber keine Anga­ ben über geeignete Einsatzmengen der Silankompo­ nenten enthalten. Ferner findet sich auch kein Hinweis auf den Einsatz von Polysiloxanmakromono­ meren. Diese aus der EP-A-2 12 457 bekannten Überzugsmittel weisen nur eine geringe Verbesse­ rung der Oberflächeneigenschaften der resultieren­ den Beschichtungen, wie z. B. Wasser- und Chemikalienabweisung, auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen, die zu überlackierbaren Beschichtungen mit einer guten Witterungsbeständigkeit, einer guten Lösemit­ tel- und Chemikalienbeständigkeit sowie einem guten Decklackstand und ausreichender Kratzfestig­ keit führen. Um für den Bereich der Autoreparatur­ lackierung einsetzbar zu sein, sollten die Über­ zugsmittel ferner bei niedrigen Temperaturen härt­ bar sein und dabei bereits nach möglichst kurzer Zeit zu staubtrockenen und klebfreien Oberflächen führen. Weiterhin sollten die Überzugsmittel schleifbar sein, eine Überlackierbarkeit auch ohne Anschleifen besitzen und eine gute Abklebfestig­ keit und Spritznebelaufnahme haben.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Überzugsmittel gelöst, das als Bindemittel minde­ stens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und als Härter mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül enthält. Das Überzugsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es

• A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylat­ copolymerisat (A), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monomeren, eines oder mehre­ rer Polysiloxanmakromonomerer a₁ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
• B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acrylatco­ polymerisat (B), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehre­ rer Polysiloxanmakromonomerer a₁ und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,
• C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgruppen­ haltige Additions- und/oder Kondensationsharze und
• D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem minde­ stens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer als Bin­ demittel, mindestens ein Epoxidharz als Härter, ein oder mehrere organische Lösemittel, ggf. Pig­ mente und/oder Füllstoffe sowie ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. disper­ giert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Her­ stellung der Überzugsmittel

• A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylat­ copolymerisat (A), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a₁ mit einem zahlen­ mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
• B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acrylatco­ polymerisat (B), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a₁ und einem zahlen­ mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch unge­ sättigten Doppelbindungen pro Molekül,
• C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgruppen­ haltige Additions- und/oder Kondensationsharze und
• D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Ver­ fahren zum Beschichten von Substraten, bei denen diese Überzugsmittel aufgebracht werden, und die Verwendung dieser Überzugsmittel.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß gerade die erfindungsgemäße Modifizierung von Überzugsmittel auf der Basis carboxylgruppenhalti­ ger Bindemittel und epoxidgruppenhaltiger Ver­ netzer durch den Einbau von Polysiloxanmakromono­ meren zu Überzugsmitteln führt, die sich durch eine gute Überlackierbarkeit sowie eine gute Wit­ terungs-, Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen auszeichnen. Vorteilhaft ist ferner eine signifikante Verbesse­ rung der Abklebfestigkeit, der Kratzfestigkeit, der Verspritzbarkeit und des Decklackstandes (DOI).

Es ist erfindungswesentlich, daß die Überzugsmit­ tel entweder mindestens ein mit den Polysiloxanma­ kromonomeren a₁ modifiziertes carboxylgruppenhal­ tiges Acrylatcopolymerisat (A) oder mindestens ein mit den Polysiloxanmakromonomeren a₁ modifiziertes epoxidgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B) oder sowohl mindestens ein modifiziertes carboxyl­ gruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) als auch mindestens ein modifiziertes epoxidgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B) enthalten. Bevorzugt sind Überzugsmittel, die als modifizierte Komponente entweder nur (A) oder nur (B) enthalten. Überzugs­ mittel, die mindestens ein modifiziertes epxid­ gruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B) enthal­ ten, enthalten außerdem als vernetzende Komponente mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Kondensa­ tions- und/oder Additionsharz. Entsprechend ent­ halten Überzugsmittel, die mindestens ein modifi­ ziertes carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymeri­ sat (A) enthalten, außerdem als vernetzende Kompo­ nente mindestens ein Epoxidharz. Besonders bevor­ zugt sind Überzugsmittel, die mindestens ein mit den Polysiloxanmakromonomeren a₁ modifiziertes carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A), ggf. weitere carboxylgruppenhaltige Addi­ tions- und/oder Kondensationsharze (C) sowie als Vernetzer Epoxidharze (Komponente D), die nicht mit a₁ modifiziert sind, enthalten. Insbesondere aufgrund toxikologischer Aspekte werden epoxid­ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisate als Vernetzer nach Möglichkeit nicht verwendet.

Ganz besonders bevorzugt sind Überzugsmittel, die mindestens ein mit den Polysiloxanmakromonomeren a₁ modifiziertes carboxylgruppenhaltiges Acrylat­ copolymerisat (A), mindestens einen carboxylgrup­ penhaltigen Polyester (C) und mindestens ein Epoxidharz (D) enthalten.

Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Be­ standteile der erfindungsgemäßen Überzugsmittel näher erläutert.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Überzugsmit­ tel mindestens ein Acrylatcopolymerisat enthalten, das durch Einbau von einem oder mehreren Polysi­ loxanmakromonomeren a₁ modifiziert wurde. Sowohl für die Modifizierung von carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten (A) als auch für die Modi­ fizierung von epoxidgruppenhaltigen Acrylatcopoly­ merisaten (B) sind Polysiloxanmakromonomere ge­ eignet, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 40 000, bevorzugt von 2000 bis 10 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevor­ zugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Dop­ pelbindungen pro Molekül aufweisen.

Als Komponente a₁ geeignet sind beispielsweise die in der DE-OS 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in der DE-OS 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B 3 58 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der US-PS 47 54 014 in den Spalten 5 bis 9 be­ schriebenen Polysiloxanmakromonomere. Ferner sind auch andere Acryloxisilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obengenannten Molekularge­ wichten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen geeignet, beispielsweise Verbin­ dungen, die herstellbar sind durch Umsetzung hydroxifunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsprodukts mit (Meth)Acrylsäure und/oder Hydroxialkylestern der (Meth)Acrlysäure.

Bevorzugt werden als Komponente a₁ Polysiloxanma­ kromonomere der folgenden Formel eingesetzt:

mit

R₁ = H oder CH₃
R₂, R₃, R₄, R₅, = gleiche oder verschiedene ali­ phatische Kohlenwasserstoff­ reste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Phenylrest
n = 2 bis 5, bevorzugt 3
m = 8 bis 30

Besonders bevorzugt wird das α,ω-acryloxiorgano­ funktionelle Polydimethylsiloxan der Formel

mit n≈9, einem Acryloxiäquivalent von 550 g/Äquivalent, einer OH-Zahl von 102 mgKOH/g und einer Viskosität von 240 mPa · s (25°C) einge­ setzt.

Bevorzugt werden als Komponente a₁ auch Polysi­ loxanmakromonomere eingesetzt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbindung (1), dargestellt durch die Formel (I)

in welcher R₁ eine aliphatische Kohlenwasserstoff­ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt und R₂, R₃ und R₄ jeweils für einen Halogenrest oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Verbindung (2), dargestellt durch die Formel (II)

in welcher R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R₆, R₇ und R₈ jeweils für Halogen, OH oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff­ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenig­ stens einer der Reste R₆, R₇ oder R₈ OH oder eine Alkoxigruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

In der Verbindung (1) sind Beispiele für Alkoxi­ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen geradkettige oder verzweigte Gruppen, wie z. B. Methoxi, Ethoxi, Pro­ poxi, Butoxi und dgl. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl u. a. Methyl und Phenyl sind besonders bevorzugt als R₁ in der Verbindung (1). Bevorzugt als R₂, R₃ und R₄ sind Methoxi, Ethoxi, Propoxi, Butoxi und Hydroxi. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (1) sind Methyltrimethoxisilan, Phenyltrimethoxisilan, Bu­ tyltrimethoxisilan, Methyltriethoxisilan, Methyl­ tributoxisilan, Phenyltrisilanol, Methyltrisilanol und dgl., von denen Methyltrimethoxisilan, Phenyl­ trimethoxisilan und Phenyltrisilanol besonders be­ vorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

In der obigen Verbindung (2) steht R₅ für ein Was­ serstoffatom oder eine Methylgruppe und R₆, R₇ und R₈ repräsentieren jeweils Hydroxi, Alkoxi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. R₆, R₇ und R₈ können alle gleich oder verschieden sein oder wenigstens eine dieser Gruppen kann von den anderen verschieden sein. Jedoch ist wenigstens eine dieser Gruppe Hydroxi oder Alkoxi.

In der Verbindung (2) sind Beispiele für aliphati­ sche Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und Alkoxigruppen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen diejenigen, die für die Verbindung (1) angeführt wurden. Methoxi, Ethoxi und Hydroxigrup­ pen sind besonders bevorzugt als R₆, R₇ und R₈ und n liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Bei­ spiele für bevorzugte Verbindungen (2) sind

γ-Acryloxiethyltriethoxisilan,
γ-Methacryloxiethyltriethoxisilan,
γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan,
γ-Methacryloxipropyltriethoxisilan,
γ-Acryloxipropyltrimethoxisilan,
γ-Methacryloxibutyltriethoxisilan,
γ-Acryloxipropyltrisilanol und dgl.

Besonders bevorzugt unter diesen Beispielen sind

γ-Acryloxiethyltriethoxisilan,
γ-Methacryloxiethyltriethoxisilan,
γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan,
γ-Methacryloxipropyltriethoxisilan und
γ-Acryloxipropyltrisilanol.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombina­ tion eingesetzt werden.

Die Reaktion zwischen den Verbindungen (1) und (2) wird bewerkstelligt durch die dehydratisierende Kondensation der Hydroxylgruppen, die in diesen Verbindungen enthalten sind und/oder der Hydroxyl­ gruppen, die auf die Hydrolyse der Alkoxigruppen dieser Verbindungen zurückzuführen sind. In Abhän­ gigkeit von den Reaktionsbedingungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratisierungs­ reaktion eine dealkoholisierende Kondensation. Falls die Verbindungen (1) oder (2) Halogenreste enthalten, wird die Reaktion zwischen (1) und (2) bewerkstelligt durch Dehydrohalogenierung.

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmit­ tel durchgeführt werden kann, ist es wünschens­ wert, die Reaktion in Wasser und/oder einem orga­ nischen Lösungsmittel, in dem beide Verbindungen (1) und (2) löslich sind, durchzuführen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Koh­ lenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Testbenzin, Esterlösungs­ mittel, wie z. B. Ethylacetat, n-Butylacetat, Iso­ butylacetat, Methylcellusolveacetat und Butyl­ carbitolacetat, Ketonlösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobu­ tylketon, alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und Isobutanol, Etherlösungsmittel, wie z. B. n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether und dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Wenn die Verbindungen (1) und (2) in Form einer Lösung verwendet werden, beträgt die Gesamtkonzen­ tration dieser Verbindungen in der Lösung geeigne­ terweise wenigstens 5 Gew.-%.

Die Verbindungen (1) und (2) werden in geeigneter Weise bei Temperaturen von ungefähr 20 bis unge­ fähr 180°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 120°C, umgesetzt. Die Umsetzungsdauer beträgt ge­ eigneterweise gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 40 Stunden.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wer­ den, der die Polymerisationsreaktion aufgrund von ungesättigten Bindungen in der Verbindung (2) effektiv verhindert. Beispiele für geeignete Inhi­ bitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmono­ methylether und ähnliche Chinonverbindungen. Das Reaktionssystem der Verbindungen (1) und (2) für die Herstellung des Polysiloxan-Macromonomeren kann Tetraalkoxisilan, Dialkyldialkoxisilan oder dgl., welche in einer Menge von bis zu ungefähr 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbin­ dungen (1) und (2), eingesetzt werden, enthalten. Wenn R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ und R₈ in den Verbindungen (1) und (2) alle für Hydroxi stehen, ist es wün­ schenswert, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen und Rühren zwecks dehydratisierender Kondensation durchzuführen. Wenn weiterhin wenigstens eine der Verbindungen (1) und (2) an Si gebundene Alkoxigruppen auf­ weist, ist es bevorzugt, vor der Kondensation eine Hydrolyse durchzuführen. Die Durchführung der Hy­ drolyse wird erforderlich, wenn alle Gruppen R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ und R₈ Alkoxigruppen sind. Die Hy­ drolysereaktion und die Kondensationsreaktion kön­ nen kontinuierlich in Anwesenheit von Wasser und einem Katalysator unter Erhitzen und Rühren durch­ geführt werden. Die Wassermenge, die für diese Re­ aktion verwendet wird, liegt, obwohl sie nicht be­ sonders begrenzt ist, vorzugsweise bei wenigstens ungefähr 0,1 Mol pro Mol Alkoxi. Bei Anwesenheit von weniger als 0,1 Mol Wasser tendieren die bei­ den Verbindungen dazu, weniger reaktiv zu werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines großen Wasserüberschusses. In dem Falle, in dem die Kondensationsreaktion einen Alkohol liefert, der in Wasser schwer löslich ist, dient die Ver­ wendung einer Kombination aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel dazu, das Reaktionssystem einheitlich zu machen. Bevor­ zugt für die Verwendung als wasserlösliches orga­ nisches Lösungsmittel sind die obenerwähnten alko­ holischen Ester-, Ether- und Ketonlösungsmittel. Saure oder alkalische Katalysatoren können als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion eingesetzt werden. Beispiele für geeignete saure Katalysato­ ren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acryl­ säure, Methacrylsäure und dgl.

Beispiele für geeignete alkalische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Triethylamin, Ammoniak und dgl. Es ist vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindun­ gen (1) und (2), einzusetzen.

Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakro­ monomere a₁ zur Modifizierung des carboxylgruppen­ haltigen Acrylatcopolymerisats (A) beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) ingesamt eingesetzten Mono­ meren (einschließlich a₁).

Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakro­ monomeren a₁ zur Modifizierung des epoxidgruppen­ haltigen Acrylatcopolymerisats (B) beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) insgesamt eingesetzten Monomeren (einschließlich a₁).

Dabei hat ein steigender Anteil von Polysiloxanma­ kromonomer bzw. -monomeren a₁ eine Abnahme der Überlackierbarkeit der resultierenden Beschichtun­ gen, das Auftreten von Verlaufsstörungen sowie eine Trübung der Acrylatcopolymerisatlösung und der daraus hergestellten Überzugsmittel sowie eine Silikonisierung der Spritzanlage und damit Pro­ bleme beim Lackwechsel zur Folge.

Der jeweils günstigste Anteil von Polysiloxanma­ kromonomer(en) hängt daher von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtungen und damit vom An­ wendungszweck ab. Die für den jeweiligen Anwen­ dungszweck günstigste Einsatzmenge kann aber an­ hand weniger Versuche leicht ermittelt werden.

Zur Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate (A) können zusammen mit den Polysiloxanmakromonomeren alle üblicherweise ein­ gesetzten Monomeren verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte Acrylatcopolymerisate (A) sind erhältlich durch Copolymerisation von

• a₁) 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Polysiloxanmakro­ monomerer a₁,
• a₂) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer,
• a₃) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen­ wasserstoffe,
• a₄) 0 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer hydroxylgruppen­ haltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer,
• a₅) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesät­ tigten Doppelbindungen und
• a₆) 0 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer anderer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer,

wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten a₁ bis a₆ jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei die Einsatzmengen der Komponenten a₂ und a₄ nicht beide gleichzeitig Null sein dürfen.

Falls dieses so hergestellte Copolymerisat Hy­ droxylgruppen enthält, kann es ggf. in einer wei­ teren Stufe mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäu­ reanhydriden so gewählt wird, daß das entstehende Copolymerisat (A) die gewünschte Säurezahl auf­ weist.

Die als Komponente a₁ geeigneten Verbindungen sind die bereits obenbeschriebenen Polysiloxanmakro­ monomere.

Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere a₂ sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocro­ ton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie β-Carboxiethyl­ acrylat und Addukte von Hydroxialkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäu­ reanhydriden wie z. B. der Phthalsäure-mono-2-meth­ acryloyloxiethylester. Die Mengen der Komponente a₂ beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%.

Die Komponente a₃ ist eine monovinylaromatische Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 Koh­ lenstoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt. Die Menge an der Komponente a₃ beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%.

Als Komponente a₄ kommen Hydroxialkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Vorwiegend werden Hydroxialkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt, da sie in der poly­ meranalogen Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid eine höhere Reaktivität aufweisen. Selbstverständ­ lich können auch Mischungen von Hydroxialkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxialkylester mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise wenn man Hydroxylgruppen im carboxylgruppenhaltigen Copolymer benötigt, z. B. für die Einstellung der Verträglichkeit des carboxylgruppenhaltigen Copolymers.

Beispiele für geeignete Hydroxialkylester α,β-un­ gesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxyl­ gruppen sind Hydroxiethylacrylat, Hydroxipro­ pylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxi­ amylacrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxi­ octylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxialkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutyacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die ent­ sprechenden Ester anderer, α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure, eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a₄ zumin­ dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxiethylacrylat und/oder Hydroxiethyl­ methacrylat und durchschnittlich zwei Mol ε-Caprolacton sein.

Als Komponente a₅ können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

X = O, NR′, S mit R = H, Alkyl, Aryl
n = 2 bis 8

verwendet werden.

Die Komponente a₅ kann ein Umsetzungsprodukt mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei Acrylsäure ausgeschlossen ist, und Glycidylmethacrylat sein. Weiterhin kom­ men mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte ge­ sättigte und/oder ungesättigte Polycarbonsäuren oder mit einem ungesättigten, eine polymerisier­ bare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte ungesättigte Monocarbonsäuren mit Ausnahme von De­ rivaten der Acrylsäure in Frage. Vorteilhafter­ weise werden die Komponenten a₅ ausgewählt aus Produkten, die hergestellt werden aus Polyisocy­ anaten mit ungesättigten, polymerisierbare Doppel­ bindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen, wie z. B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Hexamethylen­ diisocyanat mit 2 Molen Allylalkohol. Weiterhin kommen Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekular­ gewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und (Meth)acrylsäure in Frage.

Beispiele für mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Hexandioldimethacrylat, Glykol­ dimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Tri­ methylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol und ähnliche Verbindungen.

Zum Aufbau des carboxylgruppenhaltigen Copolymeri­ sats (A) können ggf. auch andere, ethylenisch un­ gesättigte copolymerisierbare Monomere a₆ einge­ setzt werden. Bei der Auswahl dieser Monomeren ist darauf zu achten, daß der Einbau dieser Monomeren a₆ nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copo­ lymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Komponente a₆ weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in be­ zug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und Polarität. Bevorzugt beträgt der Gehalt an epoxidgruppenhaltigen Monomeren weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomermi­ schung. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat (A) im wesentlichen epoxidgruppenfrei (<0,1 Gew.-%).

Bevorzugt werden als Komponente a₆ Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu­ tyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobu­ tyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Iso­ amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclo­ hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)­ acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Cro­ ton-, Isocroton-, Vinylessig- und Itaconsäure.

Geeignet als Komponente a₆ sind weiterhin andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie bei­ spielsweise Alkoxiethylacrylat, Aryloxiethyl­ acrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z. B. Butoxiethyl(meth)acrylat, Phenoxi­ ethyl(meth)acrylat; ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z. B. N,N′-Diethyl­ aminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl­ pyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinyl­ isochinolin, N,N′-Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Verbindungen wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein.

Als Komponente a₆ geeignet sind auch Vinylester von Monocarbonsäuren, bevorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül. Die verzweigten Mono­ carbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crackpro­ dukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl ver­ zweigte wie geradkettige acyclische und/oder cy­ cloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Um­ setzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe vorwie­ gend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Pro­ pylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. in­ dem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.

Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Ver­ fügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphati­ schen Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt sind. Besonders bevorzugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl­ benzoesäure. Beispiele für weitere, geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Acrylat­ copolymerisate (B) können zusammen mit den Polysi­ loxanmakromonomeren ebenfalls alle üblicherweise eingesetzten Monomeren eingesetzt werden. Die Epoxidgruppen können dabei durch Verwendung epoxidgruppenhaltiger Monomerer in das Copolymeri­ sat (B) eingeführt werden. Bevorzugt eingesetzte Copolymerisate (B) sind erhältlich durch Copolyme­ risation von

• e₁) 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis weni­ ger als 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Poly­ siloxanmakromonomerer a₁,
• e₂) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eines oder mehrerer epoxidgruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer,
• e₃) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen­ wasserstoffe,
• e₄) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesät­ tigten Doppelbindungen und
• e₅) 0 bis 89,95 Gew.-% eines oder mehrerer ethyle­ nisch ungesättigter copolymerisierbarer Mono­ merer,

wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten e₁ bis e₅ jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Beispiele für geeignete Monomere sind die bereits bei der Beschreibung des Copolymerisats (A) ge­ nannten Verbindungen.

Die Copolymerisate (A) und (B) sind erhältlich durch Lösungspolymerisation der Monomeren. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühlein­ richtungen sowie mit einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile, wie z. B. Styrol, zurückge­ halten werden, ausgerüstet.

Die Polymerisationsreaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 90 bis 160°C, besonders bevorzugt 110 bis 140°C, unter Verwendung von Polymerisa­ tionsinitiatoren und ggf. Polymerisationsreglern durchgeführt.

Geeignete radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Dicumylper­ oxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylamylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.-butylperoxibutan, tert.-Amylper­ benzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)- benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z. B. Diacetylperoxid, Peroxiketale, wie z. B. 2,2-Di-(tert.-amyl­ peroxi)-propan und Ethyl-3,3-di-(tert.-amyl­ peroxi)-butyrat, thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silyl­ substituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscyclo­ hexannitril, eingesetzt werden.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, sie kann ggf. aber auch höher lie­ gen. Üblicherweise wird der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, allmählich während der Polymerisa­ tionsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfall­ rate, d. h. lange Halbwertszeit unter den vorlie­ genden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Poly­ merisationsreglern durchgeführt, da so Trübungen der Polymerlösungen besser vermieden werden kön­ nen. Als Regler eignen sich vorzugsweise Mercapto­ verbindungen, wobei besonders bevorzugt Mercap­ toethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z. B. t-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylmercap­ tan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thio­ carbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder Thio­ milchsäure.

Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monome­ renmenge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzuläufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben. Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeitlich konstant.

Die Polymerisation wird in einem organischen, ge­ genüber den eingesetzten Monomeren und ggf. gegen­ über Carbonsäureanhydriden inerten Lösemittel durchführt. Bevorzugt liegt der Polymerisations­ festkörper bei mindestens 50 Gew.-%, besonders be­ vorzugt zwischen 60 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Beispiele für geeignete Lösemittel sind handelsübliche alky­ lierte aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemi­ sche mit einem Siedebereich von 150 bis 220°C, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, wie z. B. Butylacetat, Butylglykolacetat, Ethylethoxipropionat u. ä. sowie aliphatische Koh­ lenwasserstoffe u. ä.

Bevorzugt wird die Copolymerisation der Monomer­ komponenten folgendermaßen durchgeführt:

In dem Reaktor werden zunächst mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der insgesamt einzusetzenden Menge der Komponente a₁ zusammen mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Lö­ sungsmittelmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die restliche Menge des Lösungsmittels wird - wie bereits be­ schrieben - vorzugsweise zusammen mit dem Kataly­ sator allmählich zugefügt. Die ggf. noch vorhan­ dene restliche Menge der Komponente a₁ sowie die übrigen Monomeren (Komponenten a₂ bis a₆) werden zudosiert.

Wenn zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats (A) bzw. (B) Vinylester-Monomere eingesetzt werden, so werden bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinyl­ esters ebenfalls in die Vorlage gegeben.

Dieses spezielle Polymerisationsverfahren fördert, wie angenommen wird, die Copolymerisation und re­ duziert die Homopolymerisation der Einzelkomponen­ ten. Zusätzlich werden Copolymerisate mit einem sehr niedrigen Restmonomerengehalt erhalten, die klare Lösungen mit einem hohen Festkörpergehalt ergeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate (A) weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Moleku­ largewicht von 5000 bis 25 000 auf.

Das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) weist üblicherweise eine Säurezahl von 40 bis 150 mgKOH/g, bevorzugt von 60 bis 120 mgKOH/g, auf. Das Copolymerisat (A) kann außerdem noch Hydroxylgruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Acrylatcopolymerisate (A) weisen eine Aminzahl von 0 bis 100 mgKOH/g, bevor­ zugt von 10 bis 70 mgKOH/g, und eine OH-Zahl von 0 bis 110 mgKOH/g, bevorzugt von 20 bis 90 mgKOH/g, auf.

Die zur Härtung der Überzugsmittel erforderlichen Carboxylgruppen können zumindest teilweise durch Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren beim Aufbau der Acrylatcopolymerisate (A) einge­ führt werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Carboxylgruppen des Copolymers durch Addition von Carbonsäureanhydriden an hy­ droxylgruppenhaltige Copolymere einzuführen.

Die für die Reaktion mit den Carbonsäureanhydriden eingesetzten Copolymerisate weisen dabei üblicher­ weise eine OH-Zahl von 40 bis 250 mgKOH/g, bevor­ zugt von 80 bis 140 mgKOH/g, auf.

Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloaliphati­ schen und aromatischen gesättigten und/oder unge­ sättigten Di- und Polycarbonsäuren wie beispiels­ weise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahy­ drophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernstein­ säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Tri­ mellithsäure und Pyromellithsäure sowie deren ha­ logenierte oder alkylierte Derivate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthal­ säure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copoly­ meren mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 140°C in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise tertiären Aminen.

Enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Copolymeri­ sate dagegen tertiäre Aminogruppen - beispiels­ weise durch Verwendung von Monomeren mit tertiären Aminogruppen oder durch vorangegangene Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit Verbindungen V, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten -, so kann auf einen Katalysator verzichtet werden, und die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen von 50 bis 130°C durchgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn in das carboxylgruppenhaltige Copolymer tertiäre Amino­ gruppen eingebaut werden, da sie eine nachfolgende Vernetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Poly­ merisats mit Epoxidgruppen katalysieren und so die Einbrenntemperaturen von Beschichtungsmitteln auf Basis dieser Polymerisate erniedrigt werden.

Enthält das Copolymer tertiäre Aminogruppen, muß bei der Addition von ungesättigten Carbonsäurean­ hydriden, wie z. B. bei der Addition von Maleinsäu­ reanhydrid, darauf geachtet werden, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter Kata­ lyse der tertiären Stickstoffgruppen mit dem unge­ sättigten Carbonsäureanhydrid reagieren. Nicht verwendbar sind daher beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Butylacetat sowie andere acety­ lierende Lösungsmittel. Verwendet werden können Kohlenwasserstoffe und polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, n-Methylpyrrolidon etc.

Bevorzugt werden die tertiären Aminogruppen durch Umsetzen des hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisats mit Verbindungen V, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten, eingeführt. Es ist aber auch möglich, das hydroxylgruppenhaltige Copolyme­ risat zunächst mit den Verbindungen V umzusetzen und dann erst die Carboxylgruppen durch Umsetzen mit einem Carbonsäureanhydrid in das Copolymer einzuführen. In diesem Fall kann - wie bereits ausgeführt - die Umsetzung mit dem Anhydrid bei niedrigen Temperaturen erfolgen.

Die Menge der Verbindung V wird dabei so gewählt, daß das entstehende Harz eine Aminzahl von bis zu 100 mgKOH/g aufweist. Sollen die Copolymerisate in Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur gehärtet werden, wird eine höhere Aminzahl von 10 bis 70 mgKOH/g eingestellt.

Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe ver­ wendeten Verbindungen V werden hergestellt, indem Diisocyanate oder Polyisocyanate mit einem stö­ chiometrischen Unterschuß an einem tertiären Amin umgesetzt werden. Geeignet für diese Umsetzung sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR₁R₂R₃, wobei R₁ bevorzugt einen Alkanolrest oder einen anderen hydroxylgruppenhaltigen Rest bedeu­ tet und R₂ bzw. R₃ Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen können. Bevorzugt sind Dialkylalka­ nolamine, wie z. B. Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet:
Aromatische Isocyanate, wie z. B. 2,4-, 2,6-To­ luylendiisocynat und deren Gemische, 4,4′-Di­ phenylmethandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4′-Diphenylen-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin, 4,4′-Toluidin-, Xylylendiisocyanat sowie
substituierte aromatische Systeme, wie z. B. Diani­ sidindiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyanate und
höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z. B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4′,4″-Triisocyanat­ triphenylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyldimethylmethan-2,2′,5,5′-tetra­ isocyanat;
cycloaliphatische Isocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat;
aliphatische Isocyanate, wie z. B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethy­ len-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethylen-1,6-di­ isocyanat und Trishexamethylentriisocyanat.

Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschied­ lich reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z. B. Isophorondiisocyanat.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugs­ weise von 20 bis 50°C. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden so gewählt, daß die gebil­ dete Verbindung V 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppen enthält.

Zusätzlich zu den oder statt der carboxylgruppen­ haltigen Acrylatcopolymerisate (A) können die er­ findungsgemäßen Überzugsmittel ggf. noch weitere carboxylgruppenhaltige Additions- und/oder Konden­ sationsharze enthalten. Geeignet sind hierfür alle üblicherweise in Überzugsmitteln eingesetzten Harze. Die Auswahl dieser Harze richtet sich weit­ gehend nach den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit, Polarität u. ä.

Bevorzugt werden als Komponente C Harze mit einer Säurezahl von 10 bis 160 mgKOH/g, besonders bevor­ zugt von 20 bis 120 mgKOH/g, eingesetzt. Ggf. kön­ nen auch die Harze C zusätzlich tertiäre Amino­ gruppen und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Bevor­ zugt weisen die Harze C Aminzahlen von 0 bis 90 mgKOH/g und/oder OH-Zahlen von 0 bis 250 mgKOH/g auf.

Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln als Bindemittel eine Mischung aus 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, der Komponente (A) und 90 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, mindestens eines carboxyl- und ami­ nogruppenhaltigen Polyesters (Komponente C) mit einer Säurezahl von 10 bis 160, bevorzugt 20 bis 120 mgKOH/g, und einer Aminzahl von 0 bis 90, vor­ zugsweise 10 bis 60 mgKOH/g eingesetzt. Die Summe der Gewichtsanteile der Komponente (A) plus (C) ergibt dabei jeweils 100 Gew.-%. Bei niedrigen An­ teilen der Komponente (A) werden als Komponente (A) Copolymerisate mit einem relativ hohen Anteil a₁ eingesetzt.

Der Polyester ist erhältlich durch Umsetzung von

• P1) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
• P2) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen, und ggf.
• P3) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
• P4) einer mit dem Reaktionsprodukt aus P1, P2 und ggf. P3 reaktionsfähigen Komponente,

mit der Maßgabe, daß das Endprodukt tertiäre Ami­ nogruppen enthält, die aus der Komponente P1 und/oder P2 und/oder P4 stammen.

Geeignete Polycarbonsäuren (Komponente P1) zur Herstellung der Polyester sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Te­ trabromphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipin­ säure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, En­ domethylentetrahydrophthalsäure, 1,1,3-Trimethyl- 3-phenylindan-4,5-dicarbonsäure, Trimellithsäure sowie Anhydride der genannten Säuren, sofern diese existieren.

Für die Herstellung von Polyestern mit möglichst niedriger Farbzahl ist die Verwendung von alipha­ tischen und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren bzw. von deren Anhydriden, die nicht nach dem Oxo-Prozeß hergestellt werden, bevorzugt. Beson­ ders bevorzugt ist die Verwendung von Cyclohexan­ dicarbonsäure, da sie zu farblosen Polymeren führt, die außerdem zugleich zu einer guten Trock­ nung und Härteentwicklung im Lackfilm führen. Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbon­ säuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert. Butylbenzoe­ säure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle.

Als Komponente P1 (Carbonsäurekomponente) können in einer bevorzugten Ausführungsform u. a. oder ausschließlich Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tert. Aminogruppe verwendet werden. Bei­ spiele hierfür sind: Pyridin-2-carbonsäure, Pyri­ din-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure und Pyri­ din-2,6-dicarbonsäure. Bevorzugt wird hierbei die Nicotinsäure, also Pyridin-3-carbonsäure, verwen­ det, weil dies bezüglich der Katalysierung der Säure/Epoxid-Reaktion eine sehr reaktive Amino­ carbonsäure ist.

Als Komponente P1 kann auch vorteilhafterweise das Reaktionsprodukt eines Aminoalkohols mit minde­ stens einer tert. Aminogruppe und eines Poly­ carbonsäureanhydrids verwendet werden. Als Bei­ spiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus 2-Hydroxiethylpyridin mit Phthalsäureanhydrid ge­ nannt.

Weiterhin kann als Komponente P1 das Reaktionspro­ dukt aus einem Polyamin mit mindestens einer ter­ tiären und mindestens einer primären oder sekun­ dären, bevorzugt sekundären, Aminogruppe und einem Polycarbonsäureanhydrid verwendet werden.

Geeignete Alkoholkomponenten P2 zur Herstellung des Polyesters sind mehrwertige Alkohole, wie Ethlyenglykol, Propandiole, Butandiole, Pentan­ diole, Hexandiole, Neopenylglykol, Diethylengly­ kol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethy­ lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaery­ thrit, Trishydroxiethylisocyanurat, Polyethylen­ glykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls zusam­ men mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxilierten bzw. propoxilierten Phenolen.

Als Alkoholkomponente P2 können bevorzugt u. a. oder auch ausschließlich Aminoalkohole mit minde­ stens einer tert. Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür seien 2-Hydroxiethylpyridin, Dimethylaminopropanol, Methyldiethanolamin, Methyldipropanolamin und Dihydroxiethylanilin ge­ nannt. Ebenfalls bevorzugt werden als Alkoholkom­ ponente P2 Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen eingesetzt.

Als Alkoholkomponente P2 kann so das Umsetzungs­ produkt von niedrigmolekularen Epoxidharzen mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydri­ den und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und/oder Polyaminen mit min­ destens einer tertiären und mindestens einer pri­ mären oder sekundären Aminogruppe verwendet wer­ den, wobei anschließend gegebenenfalls noch mit der Säure- und der Alkoholkomponente verestert und gegebenenfalls mit Polyisocyanaten modifiziert wird. Unter niedrigmolekularen Epoxidharzen sind Epoxidharze mit einem Molekulargewicht unter etwa 2000 zu verstehen.

Bei Verwendung von Epoxidharzen sollten chlorarme Typen eingesetzt werden, da sonst eine starke Ver­ färbung der Produkte auftreten kann.

Als modifizierte Komponente P3 werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxidverbindungen, ge­ gebenenfalls auch Monoisocyanate und/oder Mono­ epoxidverbindungen verwendet. Geeignete Poly­ isocyanate sind beispielsweise die Toluylendi­ isocyanate, Hexamethylendiisocyanat sowie Isopho­ rondiisocanat. Unter Diepoxidverbindungen sind Epoxidharze mit im Mittel etwa zwei Epoxidgruppen pro Molekül zu verstehen. Geeignete Monoepoxidver­ bindungen sind beispielsweise Olefinoxide, wie Octylenoxid, Butylglycidylether, Allylglyci­ dylether, Phenylglycidylether, p-Butylphenol­ glycidylether, Kresylglycidylether, Styryloxid, Glycidylmethacrylat, Cyclohexenvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, α-Pinenoxid sowie Glycidylester von tertiären Carbonsäuren.

Als mit dem Reaktionsprodukt aus P1, P2 und gege­ benenfalls P3 reaktionsfähige Komponenten P4 wer­ den bevorzugt Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet. Diese können bei­ spielsweise durch Umsetzung von geeigneten Di­ isocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, mit Ami­ noalkoholen mit einer tertiären Aminogruppe, wie beispielsweise Hydroxiethylpyridin oder Dimethyl­ aminoethanol, oder mit Polyaminen mit mindestens einer tertiären und mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe hergestellt werden. Die Monoisocyanate werden durch Reaktion mit freien Hydroxylgruppen des Polykondensations- und/oder Additionsproduktes unter Ausbildung einer Urethan­ bindung an das Bindemittelsystem gebunden.

Als Komponente P4 können auch Polyamine mit minde­ stens einer tertiären und mindestens einer primä­ ren oder sekundären Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei Dimethylaminopropyl­ methylamin genannt.

Als Alkoholkomponente kann auch das Ringöffnungs­ produkt von Epoxidharzen mit wasserstoffaktiven Verbindungen verwendet werden. So können z. B. stu­ fenweise zuerst Diepoxide, wie die bekannten Epi­ kotetypen, mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Pyridin-2,6-dicarbonsäure, zu einem Vorprodukt um­ gesetzt werden, welches dann als Alkoholkomponente weiter eingesetzt wird.

Weitere zum Aufbau des Polyesterharzes geeignete Komponenten P1 bis P2 sind der deutschen Patentan­ meldung 36 29 470 zu entnehmen.

Wichtig ist in jedem Fall, daß das erhaltene End­ produkt eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 160, bevorzugt von 20 bis 120, und eine Aminzahl im Be­ reich von 0 bis 90, bevorzugt 10 bis 60, aufweist. Durch Zugabe von Antioxidantien oder Reduktions­ mitteln, wie z. B. unterphosphorige Säure, wird eine zu starke Verfärbung der Produkte während der Kondensation vermieden.

Die Herstellung der Carboxyl- und tertiäre Amino­ gruppen enthaltenden Polyester und Acrylate er­ folgt aus den genannten Verbindungen in üblicher Weise.

Für alle zweistufigen Varianten, bei denen ein cy­ clisches Säureanhydrid an ein hydroxylgruppenhal­ tiges Polymer addiert wird, ist es bevorzugt, die Anlösung des Harzes nach der Addition nicht mit primären, sondern mit sekundären oder tertiären Alkoholen durchzuführen, um so die als Nebenreak­ tion ablaufende Alkoholyse der Halbesterbindung zurückzudrängen.

Als Vernetzungsmittel für die Reaktion mit den Carboxylgruppen des Copolymerisats (A) und/oder des Harzes (C) enthält das erfindungsgemäße Über­ zugsmittel mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Ein­ satzmengen an Bindemittel und Härter werden dabei üblicherweise so gewählt, daß das Verhältnis der Säuregruppen des Bindemittels (Komponente (A) und/oder Komponente (C)) zu den Epoxidgruppen des Härters (Komponente (B) und/oder (D)) im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 liegt.

Die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel plus Härter (ohne Lösungsmittelanteil) liegt üblicher­ weise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.

Als Vernetzerkomponente werden die Komponente (B) und/oder (D) eingesetzt. Besonders bevorzugte Überzugsmittel enthalten neben den carboxylgrup­ penhaltigen Acrylatcopolymerisaten (A) und ggf. weiteren carboxylgruppenhaltigen Harzen (C) als Vernetzer die Epoxidharze (D).

Die als Vernetzer geeigneten epoxidgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate (B) sind bereits auf den Seiten 26 bis 27 der vorliegenden Beschreibung be­ schrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate (B) weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Moleku­ largewicht von 800 bis 2200 auf. Das Epoxidäquiva­ lentgewicht der Copolymerisate (B) liegt bevorzugt zwischen 250 und 550.

Beispiele für die als Komponente (D) eingesetzten Epoxidharze sind Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, z. B. Kondensationspro­ dukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, cy­ cloaliphatische Bisepoxide, die den Formeln (I) und (II) entsprechen:

R = H₁CH₃

Weiterhin als Komponente (D) geeignet sind bei­ spielsweise Epoxidierungsprodukte natürlich vor­ kommender Fette, Öle, Fettsäurederivate, modifi­ zierte Öle sowie epoxidierte Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadien­ ölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H₂O₂- Mischungen entstehen, epoxidgruppenhaltige Novo­ lake, Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Ethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpoly­ glycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Tri­ methylolpropanpolyglycidylether und Pentaery­ thritpolyglycidylether und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen.

Des weiteren können auch vorteilhaft als Ver­ netzungsmittel (D) Umsetzungsprodukte von hy­ droxylgruppenhaltigen Polyepoxiden mit Di- oder Polyisocyanaten eingesetzt werden, wie sie z. B. durch Umsetzung OH-funktioneller Epoxide, wie z. B. vor Sorbitolpolyglycidylethern, mit Isophorondi­ isocyanat entstehen.

Ebenfalls als bevorzugte Vernetzungsmittel (D) eingesetzt werden polare Epoxide, beispielsweise auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von Mela­ minharzen mit Acrylamid unter anschließender Epoxidierung der Acryl-Doppelbindung. Beispielhaft für diese Substanzklasse sei das Handelsprodukt Santolink LSE 4103 der Firma Monsanto genannt, bei dem das Epoxidharzgrundgerüst ein zweikerniges Melamin ist, das Molekulargewicht bei ca. 1200 liegt und das Epoxid-Äquivalentgewicht bei ca. 300 liegt.

Ggf. kann ein Vernetzungskatalysator zur Katalyse der Carboxi-Epoxi-Reaktion verwendet werden. Hier­ bei eignen sich besonders tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Benzyltrimethyl­ ammoniumchlorid, spezielle Chromverbindungen sowie Zinnverbindungen. Selbstverständlich erübrigt sich der Einsatz eines Vernetzungskatalysators in den meisten Fällen, bei denen bereits tertiäre Amino­ gruppen in das Acrylatcopolymerisat eingebaut sind. Durch den Einsatz eines internen oder exter­ nen Vernetzungskatalysators werden tiefere Ein­ brenntemperaturen und kürzere Einbrennzeiten er­ reicht. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysa­ tor in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet.

Für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Bu­ tanol, Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredi­ methylester, 1-Methoxipropyl-2-acetat, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykoldiacetat, Ethylengly­ kolmonoethyl- und -butylether oder deren Acetate, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi­ methylether, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclo­ hexanon, Methylethylketon, Aceton, Acetoxiglykol­ säurebutylester, Acetoxiglykolsäureethylester.

Diese Lösemittel können einzeln oder auch als Mischung verschiedener Lösemittel eingesetzt wer­ den.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außer­ dem gegebenenfalls Pigmente sowie Hilfs- und Zu­ satzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind beispielsweise Füllstoffe, wie z. B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern und Antiabsetzmittel, wie beispielsweise fein ver­ teilte Kieselsäure, Bentonit, kolloide Silikate und dergleichen; Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäu­ reester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mat­ tierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel.

Die Pigmente und Füllstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, eingesetzt. Die Einsatzmenge der Hilfs- und Zusatzstoffe be­ trägt üblicherweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels. Der Löse­ mittelgehalt der Überzugsmittel beträgt gewöhnlich von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Überzugsmittels. Der Anteil an Bindemit­ tel plus Härter beträgt im allgemeinen 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.

Die Herstellung der erfindunggemäßen Überzugsmit­ tel erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und ggf. Dispergieren der einzelnen Bestandteile.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmit­ tel erfolgt bevorzugt durch ein Verfahren, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß das Acrylatcopolyme­ risat (A) und/oder (B) durch Lösungspolymerisation bei Temperaturen zwischen 90 und 160°C, bevorzugt zwischen 110° und 140°C, hergestellt wird, indem

• 1. mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Poly­ siloxanmakromonomers a₁ vorgelegt werden und
• 2. die anderen Monomeren und der ggf. vorhandene Rest des Polysiloxanmakromonomers a₁ zudosiert werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich - wenn durch entsprechende Wahl der Härterkompo­ nente - niedrige Härtungstemperaturen zwischen ca. 10°C und 130°C, bevorzugt 80⁰C, angewandt werden können (s. o.) - für die Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen sowie insbesondere für die Verwendung als Deck- und Klarlack, aber auch als Grundierung und Füllermaterial. Sie eignen sich insbesondere auch als Klarlack über einer Basis­ schicht einer Metallic-Mehrschichtlackierung.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen nä­ her erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1. Herstellung verschiedener carboxylgruppenhalti­ ger Acrylatcopolymerisate (A)

Die Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A) er­ folgte jeweils in einem 4-Liter-Edelstahlpoly­ merisationskessel mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Monomerenzuläufen und einem Initiatorzulauf. Die jeweils angegebenen Komponenten werden eingewogen und dann die Vorlage auf 110°C aufgeheizt.

Mit dem Start aller Zuläufe wird gleichzeitig be­ gonnen, innerhalb von 3 h werden die beiden Mono­ merenzuläufe gleichmäßig zudosiert, innerhalb von 4 h wird der Initiatorzulauf zudosiert. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Kessel auf 108-110°C gehalten. Danach wird noch 2 h nachpolymerisiert. Die so erhaltene Acrylatharzlö­ sung hat einen Festkörper von 50%.

Es werden anschließend die entsprechenden Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA) zugegeben (siehe Tabelle) und bei 110°C an das Acrylatharz addiert. Nachdem die Säurezahlbestimmung in wäß­ riger und alkoholischer KOH gleiche Werte ergibt, wird mit sek. Butanol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt.

Als Siloxanmakromonomer wurde das Handelsprodukt Marubeni® AK5 der Firma Toagosei Chemical Industries Co., LTD. eingesetzt. Es weist ein zah­ lenmittleres Molekulargewicht von ca. 5000 und im Mittel eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül auf.

Tabelle

1.1. Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A₁)

Vorlage:

 13 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
552,2 Teile Butylacetat
552,2 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
312 Teile n-Butylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
130 Teile Styrol
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,7 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 65 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
130 Teile Butylacetat
130 Teile Xylol

Viskosität (original): <40 dPa · s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 67,5/71,1 mgKOH/g

1.2 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A2)

Vorlage:

 22,7 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
596,1 Teile Butylacetat
596,1 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

195 Teile Hydroxibutylacrylat
173,3 Teile Ethylhexylacrylat
355,3 Teile n-Butylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
173,3 Teile Cyclohexylmethacrylat
185,9 Teile Hydroxiethylmethacrylat
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,65 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 33,8 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
 67,6 Teile Butylacetat
 67,6 Teile Xylol

Viskosität (original): 3,0 dPa · s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 75,5/80,4 mgKOH/g

1.3 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A3)

Vorlage:

596,1 Teile Butylacetat
596,1 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

 65 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
162,5 Teile Ethylhexylacrylat
312 Teile n-Butylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
162,5 Teile Cyclohexylmethacrylat
185,9 Teile Hydroxiethylmethacrylat
 22,8 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,7 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 33,8 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
 67,6 Teile Butylacetat
 67,6 Teile Xylol

Viskosität (original): 11,0 dPa · s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 74,7/71,2 mgKOH/g

1.4 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A4)

Vorlage:

596,1 Teile Butylacetat
596,1 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

195 Teile Hydroxibutylacrylat
173,3 Teile Ethylhexylacrylat
355,3 Teile n-Butylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
173,3 Teile Cyclohexylmethacrylat
185,9 Teile Hydroxiethylmethacrylat
 22,7 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,65 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 33,8 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
 67,6 Teile Butylacetat
 67,6 Teile Xylol

Viskosität (original): 2,4 dPa · s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 72,4/70,9 mgKOH/g

1.5 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A5)

Vorlage:

 32,5 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
546,9 Teile Butylacetat
546,9 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
305,5 Teile n-Butylacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
123,5 Teile Styrol
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,7 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 65 Teile 2,2′-Azobis-(2-methylbutannitril)
130 Teile Butylacetat
130 Teile Xylol

Viskosität (original): thixotrop
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch). 76,8/78,1 mgKOH/g

1.6 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A6)

Vorlage:

 81,3 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
531,9 Teile Butylacetat
531,9 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
295,8 Teile n-Butylacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
113,5 Teile Styrol
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,7 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 65 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
130 Teile Butylacetat
130 Teile Xylol

Viskosität (original): <40 dPa · s
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 79,1/78,7 mgKOH/g

1.7 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A7) (Vergleich)

Vorlage:

162,5 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
503,5 Teile Butylacetat
503,5 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
279,5 Teile n-Butylacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat

Monomerenzulauf B:

208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
 97,5 Teile Styrol
  6,5 Teile Mercaptoethanol
  0,7 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 65 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
130 Teile Butylacetat
130 Teile Xylol

Viskosität (original): <40 dPa · s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 70,2/69,9 mgKOH/g

1.8 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A8) (Vergleich)

Vorlage:

231,9 Teile Butylacetat
231,9 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:

 50 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
 75 Teile Hydroxibutylacrylat
120 Teile n-Butylacrylat
 50 Teile Ethylhexylacrylat

Monomerenzulauf B:

 80 Teile Hexandioldimethacrylat
 75 Teile Hydroxiethylmethacrylat
 50 Teile Styrol
  2,5 Teile Mercaptoethanol
  0,25 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:

 13 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
 26 Teile Butylacetat
 26 Teile Xylol

Viskosität (original): <26 dPa · s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 75/77 mgKOH/g

2. Herstellung eines Polyesterharzes

In einem 4-Liter-Polykondensationskessel mit Rüh­ rer, dampfbeheizter Kolonne und Wasserabscheider werden 488 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 515 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 752 Teile Tri­ methylolpropan, 72,5 Teile Neopentylglykol, 82,8 Teile Methyldiethanolamin, 200 Teile Isononan­ säure, 77 Teile Benzoesäure, 88 Teile Xylol und 1,14 Teile Triisodecylphosphit gegeben und langsam aufgeheizt. Es wird bei einer Temperatur von max. 190°C bis zu einer Säurezahl von 20 mgKOH/g und einer Viskosität von 2,0 dPa · s (50%ig in Butylgly­ kol) kondensiert, anschließend wird gekühlt und bei 130°C mit 886 Teilen Xylol angelöst. Nach wei­ terem Kühlen auf 50°C werden nun zu dieser Lösung 321,3 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,12 Teile Triisodecylphosphit gegeben. Die Addition des Anhydrides erfolgt bei max. 50°C, bis eine Säu­ rezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,4 dPa · s (50%ig in Butylglykol) erreicht ist. Danach wird mit 377 Teilen Xylol und 147 Teilen sek. Bu­ tanol angelöst.

Der so erhaltene Polyester hat einen Festkörper von 61,5%, eine Säurezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosität von 13,5 dPa · s (original).

Herstellung einer Härterlösung 1

63,8 Teile eines handelsüblichen, aliphatischen Epoxidharzes mit einem Molgewicht von ca. 1200 und einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 250-550 auf der Basis eines zweikernigen Melaminharzes, umgesetzt mit Acrylamid und anschließender Epoxi­ dierung der Acryl-Doppelbindungen (Handelsprodukt Monsanto LSE 4114 der Firma Monsanto) und 36,2 Teile Methoxipropanol werden gemischt.

Herstellung einer Lackverdünnung 1

50 Teile Methoxipropanol, 25 Teile 1-Methoxipro­ pylacetat-2 und 25 Teile n-Butanol werden ge­ mischt.

Beispiele 1 bis 6

53 Teile der Copolymerisatlösungen A1 oder A2 oder A3 oder A4 oder A5 oder A6, 27 Teile des Poly­ esterharzes 1, 1 Teil eines handelsüblichen Licht­ schutzmittels auf Basis Benztriazol (Handelspro­ dukt Tinuvin® 900 der Firma Ciba Geigy), 1 Teil eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins (Handelsprodukt Tinuvin® 440 der Firma Ciba Geigy) und 18 Teile Methoxipropanol werden nacheinander mit einem Dissolver verrührt.

Kurz vor der Applikation des Klarlackes werden 50 Teile der Härterlösung 1 und 30 Teile Lackverdün­ nung 1 zugemischt. Die Zusammensetzung der Klar­ lacke ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die so her­ gestellten Lackmischungen wurden als Klarlack nach dem Naß-in-Naß-Verfahren auf einen handelsüblichen konventionellen Silbermetallic-Basislack (Basis Polyesterharz, Melaminharz und Celluloseacetobuty­ rat, Handelsprodukt AE 54 der Firma BASF Lacke + Farben AG; Trockenfilmschichtdicke 20±5 µm) mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50±10 µm appliziert.

Die so erhaltenen Beschichtungen wurden sofort auf Trocknung geprüft (berührtrocken). Für die weite­ ren Prüfungen wurden zunächst alle Tafeln 1 h bei Raumtemperatur und 30 min bei 60°C getrocknet. Nach 24 h weiterer Trocknung bei Raumtemperatur wurde die Pendelhärte nach König, die Benzin­ festigkeit mit Hilfe des Gasspilltestes sowie die Haftung mit Hilfe des Abklebetestes bestimmt. Nach 7tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Elastizität mittels der Erichsen-Tiefung, die Wit­ terungsbeständigkeit mit Hilfe des Volvo-Tests so­ wie die Kratzfestigkeit der resultierenden Be­ schichtungen bestimmt. Ferner wurden die in Ta­ belle 3 angegebenen Prüfungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Herstellung, Applikation, Aushärtung und Prü­ fung der Klarlacke der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erfolgte analog zu den Beispielen 1 bis 6. Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 unterscheidet sich von denen der Beispiele 1 bis 6 lediglich da­ durch, daß statt eines erfindungsgemäßen Copolyme­ risats (A) nun ein siloxangruppenhaltiges Copoly­ merisat (A7) mit einem zu hohen Gehalt an Polysi­ loxanmakromonomer a₁ eingesetzt wurde.

Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 2 unterschei­ det sich von denen der Beispiele 1 bis 6 dadurch, daß statt eines erfindungsgemäßen Copolymerisats (A) nun ein siloxangruppenfreies Copolymerisat (A8) eingesetzt wurde. Ferner ist der Zusatz von 0,01%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klar­ lackes einschließlich Härterlösung 1 und Verdün­ nung 1, eines Fluortensids als Verlaufsmittels er­ forderlich.

Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 3 unterschei­ det sich von denen der Beispiele 1 bis 6 dadurch, daß statt eines erfindungsgemäßen Copolymerisats (A) nun ein siloxangruppenfreies Copolymerisat (A8) eingesetzt wurde. Ferner wurden dem Klarlack 0,1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klar­ lackes, eines handelsüblichen Silikon-Additivs (Handelsprodukt Tegoglide® 410 der Firma Tegochemie Essen) zugesetzt.

Die Zusammensetzung der Klarlacke ist in Tabelle 2 angegeben. Die Prüfergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Zusammensetzung (in Gew.-%) und Kennzahlen der Copolymerisate A1 bis A8

Tabelle 2

Klarlackzusammensetzungen in Teilen

Alle Klarlacke wurden mit der Verdünnung 1 auf eine Spritzviskosität von 18-20 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher bei 23°C eingestellt. Der Festkörpergehalt der Klarlacke bei Spritzviskosität lag bei 40-45%.

Tabelle 3

Prüfergebnisse

Tabelle 4

Prüfergebnisse

Zusammenfassung der Prüfergebnisse

Der Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit den Ver­ gleichsbeispielen 1 bis 3 zeigt, daß durch den Einbau geringer Mengen des Polysiloxanmakromono­ mers a₁ die Benzinfestigkeit der resultierenden Beschichtungen deutlich verbessert wird. Auch die Benzinfestigkeit der resultierenden Beschichtun­ gen nach Belastung (10 Runden im Volvo-Test) ist deutlich verbessert. Ferner sind auch die Kratz­ festigkeit und Oberflächenglätte der resultieren­ den Beschichtung deutlich verbessert.

Der Vergleich des Beispiels 1 mit dem Ver­ gleichsbeispiel 2 zeigt außerdem, daß durch den Einbau geringer Mengen des Polysiloxanmakromono­ mers a₁ die Überlackierbarkeit der resultierenden Beschichtungen bereits nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur erreicht ist, daß der Decklack­ stand verbessert ist und daß die Kurzzeitbewitte­ rungsergebnisse im Volvotest von einem nicht ak­ zeptablen Niveau auf ein akzeptables Niveau ver­ bessert werden.

Der Vergleich der Beispiele 2 und 4 sowie der Beispiele 5 und 6 zeigt ferner, daß vorteilhaf­ terweise das Polysiloxanmakromonomer a₁ bei der Herstellung des Copolymerisats A vorgelegt wird, daß aber auch akzeptable Resultate erhalten wer­ den, wenn das Polysiloxanmakromonomer a₁ mit den übrigen Monomeren zudosiert wird.

Claims (19)

1. Überzugsmittel, das als Bindemittel mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und als Härter mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ent­ hält, dadurch gekennzeichnet, daß das Über­ zugsmittel

• A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Ver­ wendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monome­ ren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakro­ monomerer a₁ mit einem zahlenmittleren Mo­ lekulargewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättig­ ten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
• B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acry­ latcopolymerisat (B), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwen­ dung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonome­ rer a₁ und einem zahlenmittleren Molekular­ gewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Dop­ pelbindungen pro Molekül,
• C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgrup­ penhaltige Additions- und/oder Kondensa­ tionsharze und
• D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) und/oder das epoxid­ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (B) herge­ stellt worden ist unter Verwendung von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) bzw. (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a₁.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) und/oder das epoxid­ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (B) herge­ stellt worden ist unter Verwendung von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) bzw. (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a₁.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) hergestellt worden ist unter Verwendung von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstel­ lung des Copolymerisats (A) eingesetzten Mono­ meren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakro­ monomerer a₁.

5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatco­ polymerisat (A) und/oder (B) hergestellt wor­ den ist unter Verwendung eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a₁, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbindung (1), dargestellt durch die Formel (I) in welcher R₁ eine aliphatische Kohlenwasser­ stoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt und R₂, R₃ und R₄ jeweils für einen Halogenrest oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Verbin­ dung (2), dargestellt durch die Formel (II) in welcher R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R₆, R₇ und R₈ jeweils für Halogen, OH oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aliphatische Kohlen­ wasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R₆, R₇ oder R₈ Halogen, OH oder eine Alkoxigruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

6. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatco­ polymerisat (A) und/oder (B) hergestellt wor­ den ist unter Verwendung eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a₁, die mit
R₁ = H oder CH₃
R₂, R₃, R₄, R₅ = gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Phenylrest
n = 2 bis 5, bevorzugt 3
m = 8 bis 30

7. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatco­ polymerisat (A) eine Säurezahl von 40 bis 150 mgKOH/g und eine Aminzahl von 0 bis 100 mgKOH/g und/oder eine OH-Zahl von 0 bis 110 mgKOH/g aufweist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Acrylatcopolymerisat (A) eine Säurezahl von 60 bis 120 mgKOH/g und/oder eine Aminzahl von 10 bis 70 mgKOH/g und/oder eine OH-Zahl von 20 bis 90 mgKOH/g aufweist.

9. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxyl­ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) er­ hältlich ist durch Copolymerisation von

• a₁) 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Poly­ siloxanmakromonomerer a₁,
• a₂) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer carbonyl­ gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer,
• a₃) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrere vinylaromati­ scher Kohlenwasserstoffe,
• a₄) 0 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer hydroxyl­ gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättig­ ter Monomerer,
• a₅) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethy­ lenisch ungesättigten Doppelbindungen und
• a₆) 0 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer ande­ rer ethylenisch ungesättigter copolymeri­ sierbarer Monomerer,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kom­ ponenten a₁ bis a₆ jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei die Einsatzmengen der Komponenten a₂ und a₄ nicht beide gleichzeitig Null sein dürfen, und ggf. dieses in der ersten Stufe erhaltene Copolymer - falls es Hydroxylgrup­ pen enthält - mit Carbonsäureanhydriden umge­ setzt worden ist, wobei die Menge an einge­ setzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wor­ den ist, daß das entstehende Copolymer (A) die gewünschte Säurezahl aufweist.

10. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Binde­ mittel eine Mischung enthält aus

• I. 10 bis 95 Gew.-% mindestens carboxyl­ gruppenhaltigen Acrylatcopolymerisats (A) und
• II. 90 bis 5 Gew.-% mindestens eines carboxyl- und aminogruppenhaltigen Poly­ esters (C) mit einer Säurezahl von 10 bis 160 mgKOH/g, bevorzugt 20 bis 120 mgKOH/g und einer Aminzahl von 0 bis 90, bevorzugt 10 bis 60 mgKOH/g, der erhält­ lich ist durch Umsetzung von
  • P1) Polycarbonsäuren oder deren Anhydri­ den, ggf. zusammen mit Monocarbon­ säuren,
  • P2) Polyolen, ggf. zusammen mit Mono­ olen, und ggf.
  • P3) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
  • P4) einer mit dem Reaktionsprodukt aus P1, P2 und ggf. P3 reaktionsfähigen Komponente,

mit der Maßgabe, daß das Endprodukt tertiäre Aminogruppen enthält, die aus der Komponente P1 und/oder P2 und/oder P4 stammen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (I) und (II) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

11. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugs­ mittel als Bindemittel die Komponente A und ggf. die Komponente C sowie als Härter (D) polare Epoxide auf der Basis eines Um­ setzungsproduktes von Melaminharzen mit Acrylamid unter anschließender Epoxidierung der Acryl-Doppelbindung enthält.

12. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Poly­ mer als Bindemittel, mindestens ein Epoxid­ harz als Härter, ein oder mehrere organische Lösemittel, ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Über­ zugsmittel

• A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Ver­ wendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Mono­ meren, eines oder mehrerer Polysiloxanma­ kromonomerer a₁ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättig­ ten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
• B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acry­ latcopolymerisat (B), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwen­ dung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromono­ merer a₁ mit einem zahlenmittleren Moleku­ largewicht von 1000 bis 40 000 und im Mit­ tel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,
• C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxyl­ gruppenhaltige Additions- und/oder Konden­ sationsharze und
• D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) und/oder das epoxid­ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (B) durch Lösungspolymerisation bei Temperaturen zwi­ schen 90 und 160°C unter Verwendung eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren her­ gestellt werden, indem

• 1. mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Polysiloxanmakromonomers a₁ vorgelegt werden und
• 2. die anderen Monomeren und der ggf. vor­ handene Rest des Polysiloxanmakromonomers a₁ zudosiert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Polysiloxanmakromonomers und ggf. mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylesters von in α-Stellung verzweigten, aliphatischen Mo­ nocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Mole­ kül vorgelegt werden.

15. Verfahren zum Beschichten von Substraten, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebracht wird.

16. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Autoreparatur­ lackierung.

17. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Klar- oder Decklack, insbesondere als Klarlack für die Mehr­ schichtmetallic-Lackierung.