DE4115414C2 - Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten Chemo- und Biosensorelementen mit ionenselektiver Membran sowie von Trägern für diese Elemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägern von miniaturisierten Chemo- und Biosensorelemen­ ten mit ionenselektiven Membranen, von Chemo- und Bio­ sensorelementen und vertikalen ISFETs (VISFETs) die un­ ter Verwendung der vorgenannten Träger hergestellt sind. Die Erfindung betrifft ferner Chemo- und Biosensorele­ mente, die nach dem Verfahren hergestellt sind.

Es ist bekannt, Mikrosensoren, die nach dem Prinzip der ionenselektiven Elektroden (ISE) ohne flüssigen Innen­ elektrolyten arbeiten, in sehr kleinen Ausführungen her­ zustellen. Hierzu werden beispielsweise Elektroden mit Flüssigmembranen nach dem sogenannten coated wire-Prin­ zip eingesetzt (vgl. P. Bergveld, DEVELOPMENT AND APPLI- CATION OF CHEMICAL SENSORS IN LIQUIDS, Buch: SENSORS AND SENSORY SYSTEMS FOR ADVANCED ROBOTS, Springer-Verlag Ber­ lin, Heidelberg, 1988, Seite 403). Ein dünner Silber- Draht wird mit einer sogenannten ionenselektiven Flüssig­ membran umgeben. Von den Dimensionen ist die coated-wire Elektrode so klein, daß sie auch in Körpergefäße, wie Venen oder Arterien eingeführt werden kann. Analog zu den coated-wire-Elektroden lassen sich coated-film-Elek­ troden herstellen. Im einfachsten Fall bestehen diese aus einem Kunststoffsubstrat, das eine dünne Silber- bzw. eine mit Silberchlorid überzogene Silberschicht trägt, die mit der ionenselektiven Flüssigmembran be­ deckt ist. Coated-film-Elektroden dieser Art lassen sich anstelle von Kunststoff- auch auf Siliziumsubstraten her­ stellen.

Auch ist die Herstellung von ionenselektiven Flüssigmem­ branen an sich bekannt. Solche Flüssigmembranen bestehen z. B. aus einer PVC-Matrix, die neben einem Weichmacher auch eine elektroaktive Substanz (Ionophor) enthält, die die Ionenselektivität der Membran bestimmt. Das in einem Lösungsmittel gelöste Membranmaterial kann zum Gießen von Membranen verwendet werden, wobei sich das Lösungs­ mittel verflüchtigt und eine verfestigte Membran ent­ steht. Aus der Kundeninformation der Firma FLUKA Fein­ chemikalien GmbH, Neu-Ulm, mit dem Titel "Selectophore- Ionophores for Ion-Selective Electrodes" sind Beispiele ersichtlich.

Nachteilig ist, daß bei den bekannten Mikrosensoren, die mit dem Prinzip der ISE arbeiten, die Membran sehr schlecht an dem Draht der coated-wire-Elektrode bzw. an der Silberschicht der coated-film-Elektrode haftet. Ne­ ben der schlechten Membranhaftung haben diese Elektroden den Nachteil, daß es aufgrund einer "Ionophor-Ausblu­ tung" zu einer Verarmung des Ionophors in der Membran kommt. Dies hat nicht nur den Verlust der elektrochemi­ schen Eigenschaften, sondern wegen der Abgabe von Stof­ fen unter Umständen auch eine Einschränkung der Biokompa­ tibilität beim Einsatz im medizinischen Bereich zur Fol­ ge.

Die beiden oben genannten Probleme treten auch bei der Anwendung ionenselektiver Flüssigmembranen in Gatebe­ reich ionenselektiver Feldeffekttransistoren (ISFET) auf. Für die Lösung des Haftungsproblems wurden in der Literatur Polyimid-Haltenetze sowie anisotrop geätzte Silizium-Deckel mit enger Öffnung angegeben (vergleiche hierzu Kapitel 4 des Buches "Sensors" von W. Göpel, J. Hesse, J. N. Zemel (Ed.), Band 1, VCH Verlagsgesell­ schaft Weinheim, 1989, Seite 96 bis 99). Das dort bespro­ chene Haltenetz löst die gestellte Aufgabe nur hinsicht­ lich der Membranhaftung. Die Anwendung eines Silizium­ deckels stellt ein sehr aufwendiges Verfahren dar, das auf Grund der Justierprobleme bei der Deckelmontage auf relativ großflächige Strukturen (0,1 mm-Strukturen) be­ schränkt bleiben muß.

Bei der Integration von ionenselektiven Sensorelementen auf einem integrierten Schaltkreis ergeben sich zusätz­ lich Verkapselungsprobleme, da aufgrund der geringen Ab­ messungen solcher Silizium-Chips die aktive Membranober­ fläche in unmittelbarer Nachbarschaft der dünnen Bond­ drähte liegt, die den Chip mit den Anschlußkontakten des Sensorgehäuses elektrisch verbinden.

Zur Lösung dieses Problems wurde in der Literatur ISFET- Strukturen mit Rückseitenkontakten angegeben (vgl. z. B.: D. Ewald, A. van den Berg and A. Grisel: "Technology for Backside Contacted pH-sensitive ISFETs Embedded in a p-Well Structure", in der Zeitschrift "Sensors and Actuators", B1 (1990), p. 335-340).

Die Verwendung von "Rückseitenkontakten" ist ebenso aus dem Abstract der JP 1-78 140 A bekannt. Hier handelt es sich um einen ionensensitiven Feldeffekttransistor ISFET, der Teil einer Durchflußanordnung ist, die eine Vertiefung als Durchflußkanal besitzt. In dieser Vertief­ ung befindet sich auch der Gatebereich mit einer Festkör­ permembran. Allerdings besitzt diese Struktur keinerlei Flüssigmembranen oder andere elektrochemisch oder bioche­ misch relevanten Sensorbeschichtungen, die aus flüssiger Phase hergestellt werden. Die mit solchen Membranen oder Beschichtungen verbundenen Probleme werden mit der′ genannten Konfiguration auch nicht gelöst.

Als Nachteil solcher Lösungen ist die Tatsache anzuse­ hen, daß die Chip-Oberfläche mit den empfindlichen Halb­ leiterstrukturen der Signalelektronik nur durch eine dün­ ne Passivierungsschicht vom flüssigen Meßmedium getrennt ist. Schon sehr geringe Verunreinigungen der Halbleiter­ strukturen machen die Meßelektronik unbrauchbar. Insbe­ sondere das letztgenannte Verkapselungsproblem tritt nicht nur bei ionenselektiven Sensorelementen mit Flüs­ sigmembranen, sondern auch bei solchen mit anderen (z. B. Festkörpermembranen) auf, die Teil eines integrierten Schaltkreises sind.

Für eine Verbesserung kommt es also wesentlich darauf an, ein Prinzip anzugeben, das es erlaubt, ionenselek­ tive Sensorelemente auf Silizium-Chips zu realisieren, die mit Flüssigmembranen, aber auch mit anderen Membra­ nen bzw. elektrochemisch oder biochemisch relevanten Sensorelementbeschichtungen, die aus flüssiger Phase hergestellt werden oder Festkörpermembranen ausgestattet sind und folgende Eigenschaften aufweisen:

• - gute Membranhaftung
• - minimale Ionophorverarmung in der Flüssigmembran
• - gute Aufbringungsmöglichkeiten und Mikrostrukturierbar­ keit von Membranen auf Siliziumoberflächen
• - hohe elektrische Stabilität der verwendeten ISFET- Strukturen
• - optimale Bedingungen für die Kontaktierung und Ver­ kapselung des Sensor-Chips.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Einsatz von Trägern, die nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestellt sind. In diesen Trägern läßt sich eine ionenselektive Membran in einem vertikalen Containment herstellen, das eine Öff­ nung zur Chip-Rückseite besitzt, und das durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet ist:

• - mikromechanische Verankerung sowie gute laterale Mikro­ strukturen der Membran aufgrund der speziellen Contain­ mentgeometrie
• - niedriger Quotient aus aktiver Membranoberfläche und Membranvolumen zur Erzielung eines Depot-Effektes, d. h. zur Minimierung der Ionophorverarmung in der Mem­ bran
• - aktive Membranoberfläche auf der Rückseite des Silizi­ um-Chips zur Gewährleistung optimaler Kontaktierungs- und Verkapselungsbedingungen.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf das Einbringen der Membran in dieses Containment, wie weiter unten beschrie­ ben.

Das Containment selbst kann im Siliziumsubstrat mit Hil­ fe bekannter Verfahren der Mikromechanik, z. B. durch "anisotropes Ätzen" hergestellt werden.

Unter "anisotropem Ätzen" wird ein Verfahren verstanden, bei dem mit Hilfe bekannter Lithographie- und Maskentech­ niken Vertiefungen oder Löcher z. B. in einen (100)-ori­ entierten Silizium-Einkristall-Wafer geätzt werden. We­ gen der vierzähligen Symmetrie und den jeweils um 54,75° geneigten (111)-Flächen ergeben sich pyramidenförmige Vertiefungen bzw. Löcher. Die endgültigen Abmessungen der Ausgangsöffnung hängen sowohl von der Maskenstruk­ tur, der Wafer-Dicke als auch von einer genauen Kenntnis der Ätzrate in (111)-Richtung ab. Auf diese Weise lassen sich auch auf einem Wafer Anordnungen von unterschied­ lichen Vertiefungen herstellen. Es wird verwiesen auf die Schrift von Anton Heuberger, MIKROMECHANIK, Sprin­ ger-Verlag Berlin, 1989. Die mit Hilfe des anisotropen Ätzens sich ergebende Vertiefung hat eine Pyramidenform und damit eine große Öffnung auf der einen Wafer-Ober­ fläche und bei Durchätzen bis zur anderen Oberfläche dort eine relativ kleine Öffnung.

Zwischen dem Durchmesser W_k der kleinen Öffnung und dem Durchmesser W der großen Öffnung besteht für (100)- orientierte Siliziumsubstrate mit der Dicke t folgender Zusammenhang (vgl. A. Heuberger, a. a. O., Seite 393):

W_k = W_g - √ · t.

Hier zeigt sich, daß bei typischen Größen (z. B. von 1 µm bis 100 µm) für die kleine Öffnung ein relativ großer Bedarf an Chip-Fläche mit dem Durchmesser W_g pro Sensor­ element besteht. Somit eignen sich (100)- orientierte Siliziumsubstrate nur für die Realisierung einer begrenz­ ten Anzahl von V-förmigen Containments der oben beschrie­ benen Art.

Containments mit einem geringeren Flächenbedarf lassen sich auf (110)- orientierten Siliziumsubstraten reali­ sieren. Aufgrund der zweizähligen Symmetrie in diesen Substraten sind die Formen der möglichen Containments komplizierter. Hier verlaufen bei einer geeigneten Ju­ stierung der Ätzmasken gegenüber der Substratorientie­ rung einige der ätzbegrenzenden (111)- Kristallflächen und damit auch die Ätzgruben-Seitenflächen senkrecht, während andere mit einem Winkel von 35° gegenüber der Substratoberfläche geneigt sind (vgl. A. Heuberger, a. a. O., S. 344 bis 348 und 392 bis 397).

Da die parallelen senkrechten Ätzgrubenwände mit sehr geringen Abständen d_P (µm-Bereich) hergestellt werden können, ergibt sich nun ein sehr viel geringerer Chip- Flächenverbrauch durch die Containments. Dieser Flächen­ verbrauch wird durch den genannten geringsten Abstand d_P sowie die Ätzgrubenweite senkrecht dazu, die durch die geneigten Grubenwände gegeben ist, bestimmt.

Es ist auch möglich, zur Erzielung von durchgeätzen klei­ nen Öffnungen mit sehr geringer Größentoleranz die Si-Wa­ fer vor dem anisotropen Atzen mit einer sogenannten Ätz­ stop-Schicht auf der zweiten Wafer-Oberfläche zu verse­ hen und bis zu dieser Fläche zunächst zu ätzen und an­ schließend die Ätzstop-Schicht im Bereich der Öffnungs­ verengung bis zur anderen Wafer-Oberfläche, z. B. von der Rückseite her, zu öffnen. Dies geschieht auch durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch einen weiteren selektiven Lithographie- und Ätzmaskenprozeß sowie einen weiteren Ätzvorgang.

Weiterhin ist möglich, mit bekannten Verfahren der ther­ mischen Oxidation, der CVD-, Sputter- oder Sol-Gel-Tech­ nik die mit Vertiefungen versehenen Wafer auf der ersten oder zweiten Oberfläche wenigstens im Bereich der Öffnun­ gen der Vertiefung sowie die Innenflächen der Vertiefung mit einer durchgehenden, nichtleitenden SiO₂- Schicht zu versehen. Da es aufgrund der hohen Dichte von Hydroxyl­ gruppen an SiO₂-Oberflächen zu einer Abstoßung von Flüs­ sigmembranen (z. B. PVC-Membranen) kommt, ist es zur Ge­ währleistung einer guten Membranhaftung vorteilhaft, die­ se SiO₂-Grenzflächen zu silanisieren. Dieser Silanisie­ rungsprozeß ist im Bereich der Flüssigmembrantechnologie für miniaturisierte Glaselektroden gut eingeführt (vgl. hierzu: Daniel Ammann, "Ion-Selective Microelectrodes", Springer-Verlag, Berlin, 1986). An die Stelle der genann­ ten SiO₂-Schichten können auch andere Materialien (z. B. Si₃N₄, Al₂O₃-, Ta₂O₅-Schichten, sowie Al-, B-, Na-Al- und andere Silikate, Sol-Gel-Schichten aber auch andere geeignete Materialien) treten. Ebenso ist es möglich, die SiO₂-Schichten durch eine der genannten Schichten zu ergänzen, so daß eine Schichtenfolge entsteht, z. B. SiO₂ und Si₂N₄.

Containments der oben beschriebenen Art haben den beson­ deren Vorteil, daß aufgrund ihrer speziellen Geometrie die Membranen in ihnen mikromechanisch verankert sind und das Ausbluten mobiler Membrankomponenten (z. B. Ionophor, Weichmacher) aufgrund der im Verhältnis zum Membranvolumen sehr geringen aktiven Membranoberfläche minimal ist.

Der besondere Vorteil des Verfahrens ist, daß auf in der Bearbeitung von Mikrochips bekannte und ausgereifte Tech­ niken zurückgegriffen werden kann, um die beschriebenen Containments herzustellen.

Der Kontakt zwischen Membran und den Verstärker- und Im­ pedanzwandlerelementen der Signalelektronik kann auf dem Silizium-Chip nach drei unterschiedlichen Prinzipien er­ folgen:

• - modifiziertes coated-film-Prinzip
• - modifiziertes Halbzellen-Prinzip
• - modifiziertes ISFET-Prinzip.

Beim modifizierten coated-film-Prinzip steht die Membran mit einer Silber- bzw. einer mit Silberchlorid überzoge­ nen Silberschicht, die Teile der Containment-Innenwan­ dung bedeckt, in direktem Kontakt.

Beim modifizierten Halbzellen-Prinzip befindet sich eine Festelektrolytschicht z. B. als zweite Schicht in dem V- förmigen Containment über der ionenselektiven Membran. Diese Festelektrolytschicht hat direkten Kontakt mit ei­ ner Silber- bzw. einer mit Silberchlorid überzogenen Sil­ berschicht, die Teile der Containment-Innenwandung be­ deckt.

Die oben genannte Silberschicht kann auch durch andere geeignete elektrisch leitende Schichten, z. B. Platin, Gold, ersetzt werden.

Das Prinzip des ionenselektiven Feldeffekttransistors (ISFET), der auf der Basis eines planaren MOS-Feldeffekt­ transistors entwickelt wurde (vgl. P. Bergveld, a. a. O., S. 407), wird erfindungsgemäß nach dem Prinzip des vertikalen MOS-Feldeffekttransistors modifiziert.

Der bekannte vertikale MOS-Feldeffekttransistor (vgl. z. B. das Fachbuch von R. Paul, "Elektronische Halbleiter­ bauelemente", Teubner Studienskripten, B. G. Teubner, Stuttgart, 1986, S. 336) wird so modifiziert, daß die V-Grube bis zur Chip-Rückseite durchgeätzt wird und da­ mit das Containment für die ionenselektive Membran ent­ steht. Der Gatekontakt wird durch die ionenselektive Membran ersetzt.

Auf diese Weise entsteht ein vertikaler ionenselektiver Feldeffekttransistor (VISFET), der alle Vorteile des speziell geformten Membrancontainments nutzt.

Analog zu anderen bekannten V-MOS-Feldeffekttransistor- Varianten, bei denen 2. B. andere Dotierungsverhältnisse (n- und P- Dotierung vertauscht) oder andere Anordnungen der epitaktischen Schicht bzw. andere Grubengeometrien /z. B. U-Strukturen) auftreten, können entsprechende ver­ tikale ISFET-Strukturen (VISFET) aufgebaut werden.

Die Erfindung bezieht sich ausdrücklich auch auf einen vertikalen ISFET (VISFET), der ein vertikales Contain­ ment mit einer ionenselektiven Membran besitzt, die ihre aktive Membranoberfläche an der Chip-Rückseite hat.

Das Einbringen der Polymermembran, der Flüssigmembran bzw. anderer elektrochemisch relevanter Beschichtungs­ materialien (z. B. Hydrogel), die aus flüssiger Phase hergestellt werden, kann mit Hilfe einer automatischen Mikrodosiereinrichtung erfolgen. Hierbei wird die Mem­ branflüssigkeit in die große Öffnung des Containments eingefüllt. Nach Einhaltung einer materialspezifischen Lagerzeit verflüchtigt sich das Lösungsmittel und es bil­ det sich in dem Containment die verfestigte ionenselek­ tive Flüssigmembran aus. Bei Verwendung eines zusätzli­ chen Festelektrolyts kann dieser über der Membran als weitere Schicht in gleicher Weise aus flüssiger Phase aufgebracht werden.

Bei Verwendung sehr kleiner Containments, wie sie sich insbesondere auf (110)- orientierten Siliziumsubstraten realisieren lassen, oder bei Chips mit sehr kleinen Flä­ chen kann es sehr vorteilhaft sein, die Membranflüssig­ keit auf indirektem Wege in das Containment einzubrin­ gen. Hierbei wird auf dem Wafer eine zusätzliche Vertie­ fung (Einfüllkammer) mit einem kapillaren Verbindungs­ kanal zum Containment z. B. nach den oben beschriebenen Verfahren der Mikromechanik (z. B. durch anisotropes Ätzen) erzeugt. Die Einfüllöffnung kann so weit von dem Sensorelement entfernt liegen, daß sie bei der Verein­ zelung der Chips durch Zerteilung des Wafers abgetrennt werden kann. Somit lassen sich äußerst kleine Sensor- Chips herstellen, auf denen kein zusätzlicher Flächen­ bedarf für Einfüllöffnungen besteht.

Ebenso ist es möglich, mit Hilfe einer Einfüllkammer und mehreren davon abzweigenden kapillaren Verbindungskanä­ len, mehrere Containments bzw. alle Containments von Chips eines Wafers mit Membranflüssigkeit zu füllen. Zur Gewährleistung eines guten Fließverhaltens der Membran­ flüssigkeit kann dieser Einfüllprozeß unter Lösungsmit­ telatmosphäre erfolgen.

Mit dem oben beschriebenen Einfüllverfahren ist ein "full-wafer-Prozeß" für die Realisierung von Flüssigmem­ branen bzw. anderen Schichten, die aus flüssiger Phase hergestellt werden können, angegeben.

Die ionenselektiven Membranen, die sich in den Contain­ ments ausbilden, können zusätzlich mit einer Schutz­ schicht (z. B. Silicon- oder Epoxydschichten) versehen werden. Dies kann für jedes Containment einzeln aber auch für den gesamten Chip bzw. für den Wafer insgesamt geschehen.

Ionenselektive Sensorelemente der oben beschriebenen Art lassen sich auch als Biosensorelemente ausgestalten. Hierfür wird z. B. in der Membran ein Enzym immobili­ siert. Ebenso kann diese Membran Antikörper, Mikroorga­ nismen oder Organellen tragen. Im einfachsten Fall wer­ den diese Stoffe vor dem Füllen des Containments schon der Membranflüssigkeit zugegeben.

Mit Hilfe solcher Biosensorelemente lassen sich Stoffe wie Glucose, Penicillin, Harnstoff u. a. in Flüssigkei­ ten bestimmen (vgl. hierzu: Peter Hauptmann, Sensoren", Carl Hanser Verlag, München, 1991, Seite 124 bis 128).

Die oben beschriebenen Sensorelemente können nach dem Vereinzeln der Chips eines Wafers in Gehäuse eingebaut bzw. mit Kunststoffmaterial ummantelt werden. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, daß sich die aktiven Mem­ branoberflächen nicht auf der selben Chip-Seite wie die empfindliche Halbleiterelektronik sowie die feinen Bond­ drähtchen befinden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der beige­ fügten Zeichnung dargestellt. Die Figuren der Zeichnung zeigen im einzelnen:

Fig. 1 Ausschnitt aus einem Sensor-Chip mit ionenselek­ tiver Membran in mikrostrukturiertem Containment,

Fig. 2 einen Ausschnitt mit abgedeckter Membran,

Fig. 3 einen Ausschnitt mit einem Containment, das mit Hilfe einer Ätzstoppschicht hergestellt wurde,

Fig. 4 ein ionenselektives Sensorelement nach dem "coated-film-Prinzip",

Fig. 5 einen vertikalen ISFET (VISFET),

Fig. 6 eine weitere VISFET-Variante,

Fig. 7 und Fig. 8 zwei Ausführungsformen von ionenselek­ tiven Sensorelementen nach dem Halbzellen-Prin­ zip,

Fig. 9 einen VISFET mit Innenelektrolyt,

Fig. 10 ein Sensorelement mit Kapillarkanal und Einfüll­ öffnung,

Fig. 11 eine kapillare Kanalstruktur zur Füllung der Containments mit Membranflüssigkeit,

Fig. 12 einen Sensor-Chip in einem Gehäuse.

Die Fig. 1 zeigt den Ausschnitt eines Schnittes durch einen Sensor-Chip, der auf einem Silizium-Wafer herge­ stellt wird. Die Dicke dieses z. B. (100)- orientierten Wafers 1 beträgt t = 0,1 µm - 1 µm, vorzugsweise 100 µm - 500 µm. In einem exakt lokalisierten Bereich, der durch bekannte Masken-Techniken definiert wird, wird in (100)-Richtung des Kristalls eine pyramidenförmige Ver­ tiefung, das Containment 2, eingeätzt, die eine Pyramide mit dem Keilwinkel von 54,75° entlang der (111)-Richtung ausbildet. Der Ätzvorgang geht aus von der einen Oberflä­ che 3 und setzt sich fort bis zur gegenüberliegenden par­ allelen Oberfläche 4. Im folgenden soll zur Vereinfa­ chung die Oberfläche 3 als Oberseite und die Oberfläche 4 als Unterseite bezeichnet werden.

Wird anstelle des (100)-orientierten ein (110)-orientier­ ter Siliziumwafer verwendet, so läßt sich dieser gegen­ über der verwendeten Ätzmaske so justieren, daß wie wei­ ter oben beschrieben, beim Ätzen zwei sich gegenüberlie­ gende senkrechte Wände sowie zwei geneigte Wände des Con­ tainments entstehen. Bei einem sehr geringen Abstand (µm-Bereich) zwischen den parallelen senkrechten Wänden lassen sich Containments mit sehr geringem Chip-Flächen­ verbrauch realisieren. Der in der Fig. 1 dargestellte Schnitt durch einen solchen Silizium-Chip verläuft in diesem Fall parallel zu den senkrechten Wänden des Con­ tainments.

Es bilden sich demnach zwei die Oberseite bzw. Untersei­ te 3 und 4 durchsetzende Öffnungen 5 und 6 aus, deren Durchmesser sich in der oben angegebenen Weise zueinan­ der verhalten. Die kleine Öffnung hat dabei einen Durch­ messer zwischen 10^-4 und 10^-1 mm.

Für das anisotrope Ätzen können KOH oder andere bekannte Medien eingesetzt werden (vgl. A. Heuberger, a. a. O., Seite 125 bis 169).

Die gesamte bzw. Teile der Siliziumoberfläche können nach dem Ätzen des Containments z. B. mit Hilfe der be­ kannten Verfahren der thermischen Oxidation, der CVD- oder Spin-On-Glas-Technik mit einer SiO₂-Schicht 15 über­ zogen werden, die aus dem weiter oben angegebenen Grund silanisiert werden kann. Diese Schicht überzieht auch die Innenwandung des Containments. Ebenso ist es mög­ lich, anstelle oder zusätzlich über die SiO₂-Schicht andere Schichten (z. B. Si₃N₄-Schicht) ebenfalls nach den oben genannten Verfahren aufzubringen.

Der mit einem, üblicherweise vielen Containments 2 ver­ sehene Wafer wird anschließend z. B. auf eine ringför­ mige Unterlage gelegt, so daß die Öffnungen der Contain­ ments frei bleiben. Es ist aber auch möglich, den Wafer auf eine ebene polierte Platte zu legen. Mit Hilfe einer automatischen Mikrodosiereinrichtung (nicht dargestellt) wird die Vertiefung 2 mit einer ISE-Membran ausbildenden Lösung gefüllt. Wird beim Einfüllen der Membranflüssig­ keit die untere Öffnung des Containments offengelassen, so bleibt die Lösung aufgrund ihrer Oberflächenspannung sowie der sehr geringen Weite der Öffnung dennoch im Containment. Wie bekannt, kann es sich bei solchen Lösun­ gen zur Herstellung einer ionenselektiven Membran z. B. um PVC, einen Weichmacher sowie einen Ionophor handeln, die in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelöst sind. Genaue Rezepturen für die Herstellung der Membrane und derartiger Lösungen sind der eingangs genannten Kunden­ information der Firma FLUKA zu entnehmen. Es können aber auch andere Membranmaterialien, die sich aus flüssiger Phase herstellen lassen, sowie andere Schichten (z. B. Hydrogel) eingefüllt werden.

Die Öffnung 5 bleibt nach dem Einfüllen der Lösung of­ fen. Der mit den Vertiefungen versehene Wafer wird in staubfreier Atmosphäre stehengelassen, bis das Lösungs­ mittel verdampft ist und sich zurückbleibend eine ver­ festigte Membran 7 gebildet hat.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, ist die aktive Mem­ branoberfläche, die die Öffnung 6 ausfüllt, sehr klein, während das gesamte Membran-Volumen sehr groß ist. Es ergibt sich damit auch eine über die Zeit gesehen gerin­ ge Ionophorverarmung in der Membran 7. Darüber hinaus dient die besondere Geometrie des Containments zur mikro­ mechanischen Verankerung der Membran.

Ein anderes Ausführungsbeispiel ist in der Fig. 2 ge­ zeigt. Hier ist das membrangefüllte Containment eines Sensor-Chips nach Fig. 1 mit einer Schutzschicht 30 (z. B. Epoxid- oder Silicon-Schicht) überzogen. Es ist auch möglich, anstelle einer solchen kleinflächigen Abdeckung den ganzen Chip bzw. den ganzen Wafer vor dem Vereinzeln der Chips mit einer solchen, die Containments verschließenden Schicht zu versehen.

Fig. 3 zeigt eine Möglichkeit, die Containment-Geome­ trie im Bereich der kleinen Öffnung an der Chip-Unter­ seite mit Hilfe einer Ätzstop-Schicht 18 exakt einzustel­ len. Hierbei wird bei der anisotropen Ätzung des Contain­ ments der Ätzvorgang automatisch an einer zuvor z. B. stark mit Bor dotierten Ätzstop-Schicht unterbrochen (vgl. hierzu: A. Heuberger, a. a. O., Seite 151 und 141 bis 145).

In einem weiteren Ätzmasken- sowie Ätzprozeß kann dann die kleine Öffnung des Containments z. B. von der Rück­ seite her geöffnet werden. Das Einfüllen sowie Abdecken der Membran kann anschließend in gleicher Weise wie in den vorangegangenen Beispielen erfolgen.

Fig. 4 zeigt eine Möglichkeit, das oben beschriebene Containment zur Herstellung von Sensorelementen nach dem modifizierten coated-film-Prinzip zu nutzen. Der mit einer isolierenden und ggf. silanisierten SiO₂-Schicht oder einer anderen isolierenden Schicht versehene Wafer 1 wird noch mit einem dünnen, im Bereich der Vertiefung trichterförmig oder streifenförmig ausgebildeten Metall­ film 16 versehen, der z. B. unter Anwendung von bekann­ ter Maskentechnik und Aufdampf- oder Sputterverfahren aufgebracht wird. Der Metallfilm, der beispielsweise aus Silber, einer mit Silberchlorid überzogenen Silber­ schicht oder einer anderen elektrisch leitenden Schicht (z. B. Platin oder Gold) besteht, dient dazu, eine elek­ trische Verbindung zwischen der später eingebrachten Mem­ bran 7 und einer auf dem selben Silizium-Chip integrier­ ten Signalelektronik (nicht dargestellt) herzustellen.

Die Chloridisierung der aufgedampften oder aufgesputter­ ten Silberschicht kann z. B. nach den bekannten Verfah­ ren auf chemischem oder galvanischem Wege erfolgen.

Eine weitere Anwendung des Verfahrens stellt die Verwen­ dung des oben beschriebenen Containments als Basiskon­ struktion von Sensorelementen nach dem ISFET-Prinzip dar. Hierbei handelt es sich um das neue Prinzip eines vertikalen ionenselektiven Feldeffekttransistors (VISFET). Es sind verschiedene Möglichkeiten des Aufbaus möglich. Die Fig. 5 und 6 zeigen zwei verschiedene Möglichkeiten.

Ein Siliziumeinkristall-Wafer wird in der bereits be­ schriebenen Weise anisotrop geätzt (vgl. Fig. 5), wobei sich eine Vertiefung 2 ergibt, die bei Verwendung von (100)-orientiertem Silizium die Form eines inversen Pyra­ midenstumpfes hat. Wird (110)-orientiertes Silizium ver­ wendet, so ergeben sich bei geeigneter Justierung der Ätzmasken Formen der Vertiefung 2, die sich durch zwei parallele senkrechte sowie zwei geneigte Wände auszeich­ nen. Aufgrund des möglichen geringen Abstandes der paral­ lelen senkrechten Containmentwände können auf diese Wei­ se Sensorelemente mit sehr geringem Chip-Flächenver­ brauch realisiert werden. In diesem Fall stellt die Fig. 5 einen Schnitt durch das Sensorelement dar, der parallel zu den senkrechten Containmentwänden verläuft.

Das Containment wird in einem Substrat 1 hergestellt, das zuvor analog zu VMOS-FET (vgl. R. Paul, a. a. O., Seite 336) mit einer stark N-dotierten Source-Schicht 22, einer P-dotierten Schicht 21 für den Kanalbereich sowie einer n-dotierten Drain-Schicht 23 versehen ist. Der Drain-Bereich kann wie in Fig. 5 dargestellt, durch das Siliziumsubstrat 1 selbst gegeben sein. Es ist aber auch möglich, analog zum VMOS-FET eine zusätzliche Schicht zu verwenden, die epitaktisch auf dem Substrat erzeugt werden kann. Anschließend wird eine die ISE-Mem­ bran ausbildende Lösung in die Vertiefung 2 eingefüllt und bis zur Verdampfung des Lösungsmittels und Ausbil­ dung der Membran 7 stehengelassen.

Im vorliegenden Fall befindet sich der Kanal-Bereich im Bereich der größeren Öffnung 5. In ähnlicher Weise ist es auch möglich (vgl. Fig. 6), einen Schichtaufbau so anzuordnen, daß der Kanal-Bereich 21 sich im Bereich der kleineren Öffnung 6 befindet. Das Gatedielektrikum be­ steht wie bei den bekannten ISFET z. B. aus SiO₂ bzw. einer SiO₂/Si₃N₄ Schichtenfolge 15.

Die große Öffnung des Containments kann, nachdem die ionenselektive Membran ausgebildet ist, wie in Fig. 2 dargestellt mit einer Schutzschicht abgedeckt werden.

Die Membran 7 bildet jeweils das sogenannte "Gate" des VISFETs. Es sei ausdrücklich angemerkt, daß neben dem hier vorliegenden "Verarmungstyp" auch der sogenannte "Anreicherungstyp" sowie ISFET mit umgekehrten Leitungs­ typen (n und p vertauscht) vorgesehen werden kann.

Die in den Fig. 5 und 6 dargestellten Strukturen eig­ nen sich auch für die Herstellung von VISFET mit Festkör­ permembran und einer zusätzlichen elektrochemisch rele­ vanten Schicht 7, die die Flüssigmembran ersetzt. So kann die dielektrische Schicht 15 als Folge einer SiO₂- sowie einer zusätzlichen Festkörperschicht (z. B. Si₃N₄, Ta₂O₅ o. a.) auf dem Silizium ausgebildet sein. Diese zusätzliche Schicht läßt sich z. B. auf dem SiO₂ mit Hil­ fe der bekannten CVD-, der Sputter oder der Sol-Gel-Tech­ nik herstellen und dient als ionenselektive Festkörper­ membran.

Werden zwei gleiche VISFET-Strukturen dieser Art auf einem Silizium-Chip realisiert, ergibt sich die Möglich­ keit, nur eine dieser VISFET-Strukturen mit einer zu­ sätzlichen Schicht 7 zu versehen. Diese Schicht kann zum Beispiel aus Hydrogel bestehen, das das elektrochemische Ansprechen der darunterliegenden Festköpermembran extrem verzögert, so daß sich durch die Kombination der VISFET- Strukturen mit und ohne Hydrogelschicht 7 die bekannte Möglichkeit für die Differenzmessung ergibt.

Die oben dargestellten ionenselektiven Sensorelemente mit mikromechanisch strukturiertem Containment können auch so modifiziert werden, daß sie mit einer verfestig­ ten Innenelektrolytschicht nach dem Halbzellenprinzip arbeiten.

Die Fig. 7 und 8 zeigen zwei Ausführungsformen. Das Beispiel nach Fig. 7 unterscheidet sich von Fig. 4 allein dadurch, daß die Ableitelektrode 16 nicht so tief in das Containment hineinreicht und über der ionenselek­ tiven Flüssigmembran 7 eine verfestigte Innenelektrolyt­ schicht 31 angeordnet ist. Die Ableitelektrode kann z. B. aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberfilm bestehen.

Nachdem die ionenselektive Flüssigmembran (z. B. PVC-Mem­ bran) in der oben beschriebenen Weise in das Containment eingefüllt ist und sich verfestigt hat, kann darüber in einem weiteren Gießvorgang das Innenelektrolyt einge­ füllt werden. Das Innenelektrolyt kann in bekannter Wei­ se aus einer Salzlösung (z. B. KCl) bestehen, die z. B. mit Gelatine, Agar-Agar oder Polyvinylalkohol versetzt ist, so daß sich einige Zeit nach dem Einfüllen des zu­ nächst flüssigen Innenelektrolyts eine verfestigte In­ nenelektrolytschicht im Containment über der ionenselek­ tiven Flüssigmembran ausbildet.

In Fig. 8 ist eine weitere Variante dargestellt, die sich von der vorhergehenden dadurch unterscheidet, daß sich neben dem großen Containment 2 ein kleines Contain­ ment 32 befindet, das mit dem großen direkt verbunden ist und sich ebenfalls durch die oben beschriebenen an­ isotropen Ätzverfahren erzeugen läßt. Diese Struktur er­ leichtert die Trennung von Flüssigmembran und Innenelek­ trolytschicht.

Es lassen sich darüber hinaus auch VISFET-Strukturen mit Innenelektrolyt herstellen (Fig. 9). Diese Ausführungs­ form unterscheidet sich von dem Beispiel nach Fig. 5 da­ durch, daß über der dielektrischen Schicht 15 z. B. eine Silberschicht 33 aufgedampft oder aufgesputtert und lithographisch strukturiert ist, die anschließend mit einer Silberchloridschicht überzogen wird. Das Contain­ ment wird analog zum Beispiel aus Fig. 8 mit Flüssig­ membran 7 und Innenelektrolyt 31 versehen.

Zur Vereinfachung der Einfüllung von Membranlösungen oder anderen Flüssigkeiten zur Herstellung elektroche­ misch relevanter Schichten können kapillare Kanäle ver­ wendet werden. Diese Kanäle werden ebenso wie die Con­ tainments mit Hilfe des anisotropen Ätzens hergestellt und können V-förmige oder U-förmige Querschnitte haben.

Die Fig. 10 zeigt als Beispiel eine Struktur nach Fig. 4 im Schnitt, die mit einem kapillaren Kanal 34 sowie einer Einfüllöffnung 35 versehen ist. Die Membranflüssig­ keit wird in die große Einfüllöffnung gefüllt. Sie wird aufgrund der Kapillarkräfte im Kanal gefördert und füllt anschließend das Containment aus. Es ist auch möglich, von einer Einfüllöffnung aus mehrere Containments auf umliegenden Chips bzw. auf allen Chips eines Wafers mit Membranflüssigkeit zu füllen. Die Einfüllöffnung kann anschließend beim Vereinzeln der Chips eines Wafers abge­ trennt werden. Zur Verbesserung des Fließverhaltens der Membranlösung kann das Einfüllen unter Lösungsmittel­ atmosphäre erfolgen.

In der Fig. 11 ist ein System von Kapillarkanälen 34 sowie großen Einfüllöffnungen 35 dargestellt. Jeweils am Ende eines Kapillarkanals befindet sich ein Chip 39 so­ wie das Containment 2 eines Sensorelementes.

Die Fig. 12 zeigt einen Silizium-Chip mit ionenselekti­ ver Membran 7 in einem Containment, die ihre aktive Mem­ branoberfläche auf der der Chip-Rückseite 4 hat. Auf der Chip-Vorderseite 3 befinden sich die Kontaktflächen des Chips, die mit Hilfe feiner Bonddrähtchen 36 mit den Ge­ häusekontakten verbunden werden. Anstelle des dargestell­ ten Gehäuseoberteils 37 kann auch ein Träger 38 verwen­ det und der gesamte Sensor-Chip auf der Oberseite mit Kunststoff versiegelt werden.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von Trägern von miniaturi­ sierten Chemo- und Biosensorelementen mit ionenselek­ tiven Membranen, gekennzeichnet durch Einbringen eines von einer ersten Oberfläche (Vorderseite 3) ausgehenden und sich zu einer gegenüberliegenden parallelen zweiten Oberfläche (Rückseite 4) verjüngenden Lochs in ein dünnes Siliziumsubstrat (1) mit einer Dicke (t) von 0,1 µm bis 1 mm, so daß dessen Oberflächen (Vorderseite 3, Rückseite 4) verbunden sind und in das entstandene Containment (2) mit einer ersten Öffnung (5) in der ersten Oberfläche (Vorderseite 3) und einer zweiten Öffnung (6) in der zweiten Oberfläche (Rückseite 4) eine Flüssigkeit einfüllbar ist, mit der eine ionenselektive Membran ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Containment (2) durch anisotropes Ätzen pyra­ midenstumpfförmig in einem (100)-orientierten Sili­ ziumsubstrat erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Containment (2) durch anisotropes Ätzen in einem (110)-orientierten Siliziumsubstrat erzeugt wird, wobei ein Loch mit zwei parallelen Senkrechten und zwei geneigten Wänden erzeugt wird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium­ substrat (1) vor dem anisotropen Ätzen mit seiner Ätzstop-Schicht (18) auf der Rückseite (4) versehen wird, daß anschließend das Substrat (1) von der Vorderseite (3) bis zur Ätzstop-Schicht (18) geätzt wird, und daß anschließend die Ätzstop-Schicht (18) im Bereich der Lochverengung bis zur Rückseite (4) durchgeätzt wird.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorder- (3) und Rückseite (4) mit Hilfe einer thermischen Oxidation oder mit CVD- oder mit Sol-Gel-Technik wenigstens im Bereich der Öffnungen (5, 6) des Containments (2) sowie die Innenflächen des Containments mit einer durchgehend SiO₂-Schicht versehen werden.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Schicht, die die Phasengrenze zur ionenselekti­ ven Membran bildet, an der Oberfläche silanisiert wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle oder zusätzlich zur SiO₂-Schicht eine weitere Schicht (z. B. Si₃N₄) auf die Innenwandung des Containments (2) aufgebracht wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Contain­ ment (2) mit wenigstens einer an seiner Innenwandung anliegenden Elektrode (16) versehen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (16) aus einem aufgedampften oder aufgesputterten und lithographisch strukturiertem Silberfilm, einem mit Silberchlorid überzogenen Sil­ berfilm oder einem anderen leitenden Film besteht.

10. Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten Che­ mo- und Biosensorelementen mit ionenselektiver Mem­ bran unter Verwendung eines Trägers, der nach wenig­ stens einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß in das Containment (2) eine Lösung eingefüllt wird, die nach Verdampfung des Lösungsmittels eine verfestigte Polymer- bzw. Flüssigkeitsmembran ausbildet.

11. Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten Che­ mo- und Biosensorelementen mit einer elektrochemisch relevanten Schicht, unter Verwendung eines Trägers, der nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 her­ gestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß in das Containment (2) eine Lösung eingefüllt wird, die nach Verfestigung eine elektrochemisch relevante Schicht ausbildet.

12. Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten Che­ mo- und Biosensorelementen mit einer biochemisch aktiven Schicht, unter Verwendung eines Trägers, der nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 herge­ stellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß in das Con­ tainment (2) eine Lösung eingefüllt wird, die nach Verfestigung eine Membran (7) ausbildet, in der ein biochemisch aktives Material eingelagert ist.

13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über der io­ nenselektiven Membran (7) eine verfestigte Innenelek­ trolytschicht (31) im Containment (2) aufgebracht wird, die mit einer Ableitelektrode (16) in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß über der ionenselektiven Membran (7) eine verfe­ stigte Innenelektrolytschicht (31) im Containment (2) aufgebracht wird, die mit einem Gatekontakt (33), z. B. aus einer mit Silberchlorid überzogenen Silberschicht, in Kontakt gebracht wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines vertikalen ISFET (VISFET), dadurch gekennzeichnet, daß vor Durchfüh­ rung der Verfahrensschritte gemäß Anspruch 1 bis 14 das Siliziumsubstrat an der Vorderseite (3) mit ver­ tikal angeordneten n- und p-leitenden Schichten für Source, Drain sowie Gatebereich versehen wird und daß diese Schichten von dem sich zur Rückseite (4) hin verjüngenden, anisotrop geätzten Containment (2) mit einer ionenselektiven Membran durchsetzt werden und daß die Containmentinnenwandung mit einer di­ elektrischen Schicht versehen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Containment (2) von der Substratrückseite (4) aus geätzt wird und die kleine Containmentöffnung mit der aktiven Membranoberfläche an der Substrat­ vorderseite angeordnet wird.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß über der ionen­ selektiven Membran (7) eine verfestigte Innenelektro­ lytschicht (31) im Containment (2) aufgebracht wird, die mit einer Ableitelektrode (16) in Kontakt ge­ bracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß über der ionenselektiven Membran (7) eine ver­ festigte Innenelektrolytschicht (31) im Containment (2) aufgebracht wird, die mit dem Gatekontakt (33) in Kontakt gebracht wird.

19. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Containment (2) an einen kapillaren Kanal (34) mit einer Einfüll­ öffnung (35) verbunden wird, in die die Membranlö­ sung unter Lösungsmittelatmosphäre eingefüllt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Einfüllöffnung aus mehrere Contain­ ments auf weiteren, umliegenden Chips (39), bzw. auf allen Chips eines Siliziumsubstrats mit Membranflüs­ sigkeit gefüllt und die Chips anschließend verein­ zelt werden.

21. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die große Öffnung (5) des Containments und/oder die Einfüllöffnung so­ wie der kapillare Kanal (34) mit einer Schutzschicht abgedeckt werden.

22. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensor­ element in ein Gehäuse eingebaut bzw. mit einer Schutzschicht versiegelt wird und daß seine aktiven Membranoberflächen an der Rückseite (4) mit einer Meßflüssigkeit in Kontakt stehen.