DE4113420A1 - Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid - Google Patents
Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluidInfo
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Abstract
Description
Hohlfäden aus Polyacrylnitril für Membrananwendungen (Ultra- und Mikrofiltration) mit asymmetrischer, mikro poröser Porenstruktur des Mantels, hoher Berstfestig keit, hoher Porenstrukturstabilität und verfahrenstech nisch einstellbaren Trenngrenzen von 1-3000 k-Dalton, werden beansprucht. Dabei wird eine bisher nicht be kannte langfristige Stabilisierung der Porenstruktur, selbst im trockenem Zustand von über 6 Monaten, sowie hohe Permeationsraten bei eingestellter Trenngrenze erreicht.Hollow threads made of polyacrylonitrile for membrane applications (Ultra and microfiltration) with asymmetrical, micro porous pore structure of the jacket, high burst strength speed, high pore structure stability and process technology nically adjustable separation limits of 1-3000 k-Daltons, are claimed. So far one is not knew long-term stabilization of the pore structure, even in the dry state of over 6 months, as well high permeation rates with set separation limit reached.
Bevorzugt werden PAN-Homopolymerisate, die aus DMF/ Tetraethylenglykol-Lösungen über Loch/Ring-Hohldüsen (nach dem Dry/Wet-Verfahren bevorzugt) versponnen werden.PAN homopolymers made from DMF / Tetraethylene glycol solutions via hole / ring hollow nozzles (preferred according to the dry / wet process) spun will.
Das Verfahren zur ihrer Herstellung bedient sich des Dry/Wet-Verfahrens mit Loch/Ring-Hohlfaden-Düsen, wobei das PAN-Substrat in DMF oder DMAC mit Zusatzflüssig keiten (wie Tetraethylenglykol) gelöst wird, Fällbäder zum Fällen des Fadens auf Basis wäßriger DMF- bzw. DMAC- Lösungen, Wasser/Tetraethylenglykol o. ä. verwendet, so wie Kernflüssigkeiten wie Glycerin oder Glycerin/Wasser eingesetzt werden.The process for their manufacture uses the Dry / wet process with hole / ring hollow thread nozzles, whereby the PAN substrate in DMF or DMAC with additional liquid (such as tetraethylene glycol), precipitation baths for cutting the thread based on aqueous DMF or DMAC Solutions, water / tetraethylene glycol or the like used, see above like core fluids like glycerin or glycerin / water be used.
Die Herstellung asymmetrischer Polyacrylnitril-Hohlfäden ist bekannt. In US-A 40 84 036 wird die Herstellung von asymmetrischen PAN-Hohlfäden für die Entsalzung von Wasser, die Aufkonzentration von Alkoholen und zur Dia lyse bei der Blutreinigung beschrieben. Es wird ein Dry/ Wet-Spinnverfahren verwendet, wobei das Koagulationsbad aus einer wäßrigen DMAC-Lösung besteht. Die Kernflüs sigkeit ist eine Glykollösung. Als Acrylnitril werden Copolymere aus 93% ACN und 7% VAC verwendet; die Spinnlösung ist 20%ig, das polare Lösungsmittel ist Dimethylacetamid (DMAC). Gewaschen wird mit Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels. Eine Trocknung der Fäden ist zu vermeiden, sie müssen feuchtgehalten werden.The production of asymmetric polyacrylonitrile hollow fibers is known. In US-A 40 84 036 the production of asymmetrical PAN hollow threads for the desalination of Water, the concentration of alcohols and slide described in blood purification. It will be a dry / Wet spinning is used, using the coagulation bath consists of an aqueous DMAC solution. The core rivers liquid is a glycol solution. Be as acrylonitrile Copolymers of 93% ACN and 7% VAC used; the Spinning solution is 20%, which is polar solvent Dimethylacetamide (DMAC). It is washed with water Removal of the solvent. A drying of the threads is to be avoided, they must be kept moist.
In der EP 51 203 wird eine Trockenverspinnung von PAN/ Dimethylformamid (DMF)-Lösungen, die auch Glykole als Nichtlöser enthalten können, vermittels schleifen förmiger offener Düsen zu Hohlfäden vorgenommen. Die Nachteile entsprechender Hohlfäden sind bekannt, wie u. a. die instabile Polymer- bzw. Porenstruktur, die eine Trockenlagerung der Hohlfäden nicht erlaubt. EP 51 203 describes dry spinning of PAN / Dimethylformamide (DMF) solutions, which are also called glycols Can contain non-solvent, by grinding shaped open nozzles made to hollow threads. The Disadvantages of corresponding hollow fibers are known, such as u. a. the unstable polymer or pore structure, the one Dry storage of the hollow fibers is not allowed.
In der eigenen, bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P-40 09 865 ist angegeben, wie u. a. der Nachteil der instabilen Polymer- bzw. Porenstruktur überwunden werden kann. Die in üblicher Weise ausge sponnenen Polyacrylnitrilhohlfäden, welche in der ge nannten deutschen Patentanmeldung aus einer PAN-Homo polymerisat-Lösung nach dem Dry/Wet-Spinnverfahren her gestellt werden, werden in spezieller Weise nachbehan delt, um die beim Spinnprozeß erzeugte Porenstruktur auch im trockenen Zustand aufrechtzuerhalten. Dies geschieht durch sukzessive Entfernung von Wasser, Kern flüssigkeit, gegebenenfalls Restlösungsmittel durch Aus tausch mit Alkohol und anschließender Abdampfung des Alkohols. Entsprechende Hohlfäden können in trockener, zwischenstabilisierter Form gelagert werden, sowie beim Modulbau weiterverwendet werden.In their own, previously unpublished German Patent application P-40 09 865 is specified as u. a. the Disadvantage of the unstable polymer or pore structure can be overcome. The out in the usual way spun polyacrylonitrile hollow threads, which in the ge called German patent application from a PAN homo polymer solution using the dry / wet spinning process will be followed up in a special way delt is the pore structure created during the spinning process to maintain even in the dry state. This happens by successive removal of water, core liquid, optionally residual solvent by Aus exchange with alcohol and subsequent evaporation of the Alcohol. Corresponding hollow threads can be intermediate stabilized form are stored, as well as at Modular construction can continue to be used.
Ein Nachteil entsprechend hergestellter Hohlfäden liegt noch immer in der bedingten Lagerfähigkeit der trockenen Kapillaren. Nach langen Lagerzeiten der trockenen Kapil laren (von ca. 3 Monaten) setzt eine Veränderung der Porenstruktur ein. Die Folge ist eine Veränderung (Redu zierung) der Permeationsrate. Ein weiterer Nachteil be steht darin, daß die bei einer gegebenen Trenngrenze und gegebener Berstdruckfestigkeit erzielbare Permeations rate zwar gut, aber nicht anhebbar ist.A disadvantage of hollow fibers produced accordingly still in the conditional shelf life of the dry Capillaries. After long storage times the dry Kapil laren (of about 3 months) changes the Pore structure. The result is a change (Redu adornment) of the permeation rate. Another disadvantage be is that at a given cut point and given bursting strength achievable permeations rate good, but cannot be raised.
Aufgabe der Erfindung war ein technisches Verfahren zur Herstellung von verbesserten Hohlfäden anzugeben, sowie Hohlfäden, die bei verbesserten Eigenschaften insbeson dere eine stabilere Porenstruktur aufweisen, zur Ver fügung zu stellen. The object of the invention was a technical method for Specify manufacture of improved hollow fibers, as well Hollow threads, in particular with improved properties which have a more stable pore structure, for ver to provide.
Gegenstand der Erfindung ist ein Hohlfaden aus Poly acrylnitrilpolymerisaten mit asymmetrischer Porenstruk tur des Mantels, mit hohen Berstfestigkeiten bei gege bener Hohlfadengeometrie, mit hohen Permeationsraten bei verfahrenstechnisch jeweils eingestellter Trenngrenze zwischen 1 und 3000 k-Dalton, mit besonders stabiler Porenstruktur des Mantels im trockenen Zustand, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Herstellung der Spinn lösung mit speziellen Zusatzflüssigkeiten erfolgt und damit eine mikroporöse, asymmetrische Fadenstruktur er halten wird.The invention relates to a hollow thread made of poly acrylonitrile polymers with asymmetrical pore structure door of the jacket, with high burst strengths against hollow fiber geometry, with high permeation rates procedural separation limit set in each case between 1 and 3000 k-Dalton, with particularly stable Pore structure of the jacket in the dry state, preserved by a process in which the manufacture of the spinning solution with special additional liquids and thus a microporous, asymmetrical thread structure will hold.
Gegenstand ist insbesondere ein Verfahren zur Her stellung des Hohlfadens, dadurch gekennzeichnet, daßIn particular, the subject is a method for producing position of the hollow thread, characterized in that
- a) ein PAN-Polymerisat in eine stabile, quallenfreie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, in dem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem ge eigneten Lösungmittel wie DMAC oder DMF, dem da rüber hinaus zusätzlich ein flüssiger Zusatz zuge geben ist, gegebenenfalls unter Hinzufügung von Pigmenten wie TiO2, angerührt und homogenisiert wird und anschließend durch einen Erhitzer gepumpt wird, hier vorzugsweise 3 bis 5 min auf 130 bis 150°C gehalten wird, anschließend auf die Tempe ratur der Spinnlösung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C heruntergekühlt wird, bevor es über übliche Filter und Pumpen durch eine übliche Hohlfadendüse bei gleichzeitiger Extrusion eines Kernmediums aus gesponnen wird, und daß a) a PAN polymer is converted into a stable, jelly-free and low-viscosity spinning solution, in which the polymer in the cold state with a suitable solvent such as DMAC or DMF, to which a liquid additive is also added, if necessary with the addition of Pigments such as TiO 2 , are stirred and homogenized and then pumped through a heater, preferably held at 130 to 150 ° C. for 3 to 5 minutes, then cooled to the temperature of the spinning solution in the spinning process from 80 to 130 ° C. before it is spun from conventional filters and pumps through a conventional hollow-fiber nozzle with simultaneous extrusion of a core medium, and that
-
b) die beim Spinnlösungsmittel zugegebenen Zusatz-
Flüssigkeit in einer Menge von 5-30 Gew.-%, be
zogen auf Lösungsmittel und Feststoff, zugegeben
wird, wobei die Zusatzflüssigkeit die folgenden
Eigenschaften aufweisen muß:
- 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siedepunkt als das verwendete Spinnlösungsmittel,
- 2. die Zusatzflüssigkeit ist mit Wasser gut mischbar,
- 3. sie stellt für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel dar, ohne aber ein Aus fällen in der Spinnlösung unter den Bedin gungen der Spinnlösungshandhabung zu verur sachen, und daß
- 1. a boiling point 30 ° C. or more higher than the spinning solvent used,
- 2. the additional liquid is readily miscible with water,
- 3. it represents a "non-solvent" agent for the polymer to be spun, but without causing a failure in the spinning solution under the conditions of the spinning solution handling, and that
- c) der ausgesponnene und ausgefällte Hohlfaden ver schiedenen Wasch- und Nachbehandlungen unterzogen wird, um ihn von Lösungsmittel, Kernflüssigkeiten und "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeiten zur Spinn lösung zu befreien, wobei eine Stufe der Waschbe handlung mindestens eine Temperatur von 98-100°C aufweisen muß, und daßc) the spun and precipitated hollow fiber ver subjected to various washing and post-treatments is going to get him from solvents, core fluids and "nonsolvent" additive liquids to the spinning solution, taking one step of the wash action at least a temperature of 98-100 ° C must have, and that
- d) sukzessiv zusätzliche noch vorhandene Kernflüssig keits-, Restlösungsmittel- und Waschwasser-Reste im Austausch mit Monoalkoholen entfernt werden, unter anschließender Verdampfung der Alkohole.d) successively additional core liquid still present residues, residual solvents and wash water residues be removed in exchange with mono alcohols, followed by evaporation of the alcohols.
Das Polyacrylnitril wird vorzugsweise gemäß DE-A 29 02 860 gelöst. Das Verspinnen erfolgt vorzugsweise nach dem Dry/Wet-Verfahren. Unter asymmetrischer Poren struktur wird verstanden, daß die Größe der Poren über dem Membranquerschnitt variiert.The polyacrylonitrile is preferably according to DE-A 29 02 860 solved. Spinning is preferably done according to the dry / wet process. Under asymmetrical pores structure is understood to be the size of the pores the membrane cross section varies.
Die Vorteile von PAN-Kapillarmembranen, welche unter Verwendung spezieller "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeiten zur Spinnlösung hergestellt wurden und die gleichzeitig mit dem in der DE-40 09 865 beschriebenen Trocknungs vorgang behandelt wurden - Austausch von Wasser und sonstigen Flüssigkeiten durch Monoalkohole (vorzugsweise Ethanol) und anschließende Verdampfung der Alkohole - sind insbesondere die bessere Lagerzeitstabilität der Porenstrukur der getrockneten Kapillaren, aber auch die verbesserten Permeationsraten für vorgegebene Trenn grenzen. Hiermit ist es möglich, Lagerzeiten von mehr als 6 Monaten im trockenen Zustand zuzulassen, ohne daß eine Veränderung der Porenstruktur, d. h. eine Verände rung der Permeationsrate bzw. Trenngrenze eintritt.The advantages of PAN capillary membranes, which below Use of special "non-solvent" additives were prepared for the spinning solution and at the same time with the drying described in DE-40 09 865 were treated - exchange of water and other liquids by mono alcohols (preferably Ethanol) and subsequent evaporation of the alcohols - are in particular the better storage stability of the Pore structure of the dried capillaries, but also that improved permeation rates for given separation limit. This makes it possible to keep storage times of more than 6 months in the dry state without a change in pore structure, d. H. a change tion of the permeation rate or separation limit occurs.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfäden für den Membraneinsatz wird vorzugsweise auf folgende Weise vor gegangen: Ein Acrylnitril-Homo- oder Copolymerisat, vor zugsweise Acrylnitril-Homopolymerisat, wird gemäß DE-A 29 02 860 gelöst, wobei zusätzlich dem Spinnlösungs mittel entsprechend DE-A 25 24 124 Tetraethylenglykol als "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeit zugesetzt ist. Zu nächst wird das Lösungsmittel DMF bzw. DMAC mit Tetra ethylenglykol verrührt. Die Menge an Tetraethylenglykol beträgt 5-30 Gew.-% bezogen auf Lösungsmittel und Fest stoff; die Temperatur ist Raumtemperatur. Dann wird in diese Lösung aus Lösungsmittel und "Nichtlöser"- Zusatzflüssigkeit eine Menge von 18-28% Acrylnitril (Co)-Polymerisat (mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril), vorzugsweise Homopolymerisat mit 0-1 Gew.-% Comonomeren, eingerührt, gegebenenfalls können Pigmente wie TiO2 zu sätzlich zugeführt werden. Die zugesetzte TiO2-Menge be trägt 0-35 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, insbeson dere 20-33 Gew.-% TiO2 bezogen auf PAN. Anschließend erfährt die Suspension nach einem Evakuierungsschritt eine Aufheizung auf 130-150°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt 3-5 min. Während dieser Zeit erfolgt eine Reifung und Vergleichmäßigung der Spinn lösung. Die Viskosität pendelt sich auf einen stabilen niedrigen Wert ein, ohne daß eine merkliche Verfärbung erkennbar wäre. Anschließend wird diese Spinnlösung auf die beim Spinnprozeß vorgesehene Temperatur abgekühlt. Die Spinnlösung wird über Filter und Pumpen einer üb lichen Hohlfadendüse zugeführt. Verwendet werden vor zugsweise Loch-/Mantel-Düsen mit einem Innenlochdurch messer von 0,4 mm. Der Durchmesser des Innenmantels be trägt vorzugsweise 0,6 mm, der Durchmeser des Außen mantels 1,0 bis 1,5 mm. Die Spinnlösung wird durch die Mantelöffnung der Düse extrudiert, durch das Innenloch ein Kernmedium, im allgemeinen eine Flüssigkeit. Die Spinnlösungstemperatur der Kernlösung wird gewöhnlich auf gleichem Niveau wie die Spinnlösung gehalten. Die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse beträgt 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 25 m/min, die Aufwickel geschwindigkeit das 1,1- bis 1,35fache der Abzugsge schwindigkeit. Zwischen Düse und Fällbad wird eine Verweilzeit um 0,01 s eingestellt. To produce the hollow fibers according to the invention for membrane use, the procedure is preferably as follows: an acrylonitrile homopolymer or copolymer, preferably an acrylonitrile homopolymer, is dissolved according to DE-A 29 02 860, with the spinning solvent additionally corresponding to DE-A 25 24 124 tetraethylene glycol is added as a "non-solvent" additional liquid. Next, the solvent DMF or DMAC is stirred with tetra ethylene glycol. The amount of tetraethylene glycol is 5-30 wt .-% based on solvent and solid; the temperature is room temperature. Then an amount of 18-28% acrylonitrile (co) polymer (with at least 85 wt.% Acrylonitrile), preferably homopolymer with 0-1 wt.% Comonomers, is stirred into this solution of solvent and "non-solvent" additional liquid If necessary, pigments such as TiO 2 can also be added. The amount of TiO 2 added is 0-35% by weight, preferably 15-35% by weight, in particular 20-33% by weight of TiO 2, based on PAN. After an evacuation step, the suspension is then heated to 130-150 ° C. The residence time at this temperature is 3-5 minutes. During this time, the spinning solution matures and becomes more uniform. The viscosity settles to a stable, low value without noticeable discoloration. This spinning solution is then cooled to the temperature provided in the spinning process. The spinning solution is fed through filters and pumps to a usual hollow thread nozzle. Hole / jacket nozzles with an inner hole diameter of 0.4 mm are preferably used. The diameter of the inner jacket is preferably 0.6 mm, the diameter of the outer jacket 1.0 to 1.5 mm. The spinning solution is extruded through the jacket opening of the nozzle, through the inner hole a core medium, generally a liquid. The spinning solution temperature of the core solution is usually kept at the same level as the spinning solution. The withdrawal speed from the spinneret is 5 to 40 m / min, preferably 14 to 25 m / min, the winding speed is 1.1 to 1.35 times the withdrawal speed. A dwell time of 0.01 s is set between the nozzle and the precipitation bath.
Varianten der Verweilzeit zwischen 3×10-3 bis 0,36 s zeigten keinen signifikanten Einfluß auf die Membran eigenschaften der Hohlfäden. Die Volumenströme der Spinnlösungen bzw. Kernlösungen (Kernmedien) werden so eingestellt, daß die gewünschten Geometrien der Hohl fäden erreicht werden. Der Innenlochdurchmesser dF be trägt 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 2,8 mm; der Außendurchmesser DF des Hohlfadens wird so eingestellt, daß das Verhältnis DF/dF bei den dünnwandigen Hohlfäden vorzugsweise ca. 1,2, bei den dickwandigen vorzugsweise ca. 1,6 beträgt.Variants of the residence time between 3 × 10 -3 to 0.36 s showed no significant influence on the membrane properties of the hollow fibers. The volume flows of the spinning solutions or core solutions (core media) are set so that the desired geometries of the hollow fibers are achieved. The inner hole diameter d F be 0.3 to 2.5 mm, preferably 0.8 to 2.8 mm; the outer diameter D F of the hollow thread is set so that the ratio D F / d F is preferably approximately 1.2 for the thin-walled hollow fibers and approximately 1.6 for the thick-walled hollow fibers.
Nach Durchlaufen der Luftstrecke zwischen Düse und Fäll bad werden die Hohlfäden in einem Koagulationsbad ge fällt. Hier werden gewöhnlich wäßrige DMF- bzw. DMAC- Lösungen, reines Wasser oder auch Wasser mit Zusätzen der Nichtlöser-Zusatzflüssigkeit zur Spinnlösung (wie Tetraethylenglykol) verwendet. Die Temperatur des Fäll bades wird zwischen -5 bis +40°C variiert. Die Fällbe dingungen beeinflussen die Porosität des Hohlfadenman tels. Als Kernflüssigkeit werden Diole oder Triole, be vorzugt Glycerin, bzw. Abmischungen von Glycerin mit Wasser (vorzugsweise 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3) bzw. Lösungs mittel sowie Wasser verwendet. Als Kernmedium kann alternativ auch ein Gas wie z. B. N2 verwendet werden. In diesem Fall muß jedoch das Dry/Wet-Verfahren durch einen Naßspinnprozeß abgelöst werden, um Ungleichmäßig keiten der Kapillaren zu vermeiden. Die Trenngrenze wird in erheblichem Maße von der Art des Kernmediums und/oder den Fällbadbedingungen (Art des Fällbades, Temperatur des Fällbades) bestimmt. Die Permeationsrate ist im wesentlichen abhängig von der Trenngrenze sowie der Porenstruktur des Hohlfadenmantels. Nach Durchlaufen des Fällbades werden verschiedene Wasch- und Nachbehand lungsbäder durchlaufen. Gewöhnlich handelt es sich um Wasserbäder, aber auch z. B. Glycerinbäder sind möglich. Mindestens ein Wasserbad muß eine Temperatur von minde stens 80°C, bevorzugt 98-100°C aufweisen, um beim Trock nungsprozeß quasi nicht schrumpfende, stabile und nicht gebogene Hohlkapillaren zu erhalten. Die bei der Nachbe handlung vorgenommene Verstreckung von 1,1 bis 1,35 dient im wesentlichen zur Transportsicherheit der Hohl fäden bei der Herstellung. Höchste Berstfestigkeiten erhält man für Verstreckungen kleiner 1,5. Bei größeren Streckgraden verringern sich die Berstfestigkeiten. Die Aufwickelgeschwindigkeit der Fäden beträgt vorzugsweise das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse. Nach dem Wasch- und Nachbehandlungsvorgang wird der Hohlfaden vorzugsweise auf eine Weife aufge wickelt und dort feuchtgehalten. Die Kantenlänge der Weife ist so bemessen, daß die angestrebten Kapillar längen beim späteren Modulbau ohne Knickstellenbean spruchung produziert werden. Vor bzw. während des Wickelvorganges, alternativ auch nach dem Wickelvorgang wird der Hohlfaden bzw. Hohlfadenstrang von z. B. 100 Kapillaren, gegebenenfalls auch ein in Kapillarbündel zerschnittener Strang, einer speziellen Nachbehandlung unterzogen. Hierbei werden Wasser, Restkernflüssigkeit, Restlösungsmittel und sonstige lösbare Substanzen im Austausch mit Monoalkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, z. B. Ethanol, entfernt, anschließend kann der Alkohol abdampfen. Man erhält einen trockenen Hohlfaden mit einer stabilen Porenstruktur im Kapillarmantel, so wie sie ursprünglich im Fällbad erzeugt wurde. After passing through the air gap between the nozzle and the precipitation bath, the hollow fibers are dropped in a coagulation bath. Aqueous DMF or DMAC solutions, pure water or water with additions of the non-solvent additive liquid to the spinning solution (such as tetraethylene glycol) are usually used here. The temperature of the precipitation bath is varied between -5 to + 40 ° C. The precipitation conditions influence the porosity of the hollow fiber jacket. Diols or triols, preferably glycerol, or mixtures of glycerol with water (preferably 0.3: 0.7 to 0.7: 0.3) or solvents and water are used as the core liquid. Alternatively, a gas such as. B. N 2 can be used. In this case, however, the dry / wet process must be replaced by a wet spinning process in order to avoid irregularities in the capillaries. The separation limit is determined to a large extent by the type of core medium and / or the precipitation bath conditions (type of precipitation bath, temperature of the precipitation bath). The permeation rate is essentially dependent on the separation limit and the pore structure of the hollow fiber jacket. After passing through the precipitation bath, various washing and post-treatment baths are run through. Usually it is water baths, but also z. B. Glycerin baths are possible. At least one water bath must have a temperature of at least 80 ° C, preferably 98-100 ° C, in order to obtain virtually non-shrinking, stable and non-curved hollow capillaries during the drying process. The stretching from 1.1 to 1.35 carried out in the after-treatment essentially serves for the transport safety of the hollow threads during manufacture. The highest burst strengths are obtained for stretching less than 1.5. The burst strengths decrease with larger degrees of stretch. The winding speed of the threads is preferably 1.1 to 1.4 times the withdrawal speed from the spinneret. After the washing and post-treatment process, the hollow thread is preferably wound up on a wicker and kept moist there. The edge length of the willow is dimensioned such that the desired capillary lengths are produced in the later module construction without stresses in buckling. Before or during the winding process, alternatively also after the winding process, the hollow thread or hollow fiber strand of z. B. 100 capillaries, optionally also a strand cut into capillary bundles, are subjected to a special aftertreatment. Here, water, residual liquid, residual solvent and other soluble substances in exchange with monoalcohols with boiling points below 100 ° C, z. As ethanol, removed, then the alcohol can evaporate. A dry hollow thread with a stable pore structure in the capillary jacket is obtained, as was originally produced in the precipitation bath.
Zur Beurteilung der Hohlfadeneigenschaften für Membran anwendungen sind verschiedene Meßgrößen notwendig. Die Ermittlung der Hohlfadengeometrie erfolgt an Gefrier brüchen mit automatischen Geräten zur Flächenmessung, z. B. Ominicon. Die Erfassung des Berstdruckes erfolgt an 15 cm langen, speziell in Schraubverschlüsse einge gossenen Einzelkapillaren. Durch Anlegen eines Wasser druckes auf die Hohlfadeninnenseiten mit Möglichkeit zur Druckregistrierung beim Berstvorgang kann der Berst druck im nassen Zustand (in bar) bestimmt werden.To evaluate the hollow thread properties for membrane Various measured variables are necessary for applications. The The hollow fiber geometry is determined on the freezer breaks with automatic devices for area measurement, e.g. B. Ominicon. The burst pressure is recorded on 15 cm long, especially inserted in screw caps cast single capillaries. By putting on water pressure on the inside of the hollow thread with the possibility of The pressure can register during the bursting process pressure in the wet state (in bar) can be determined.
Die Ermittlung der Permeationsrate von entionisiertem Wasser (sogenannter Wasserwert) erfolgt an Versuchsmo dulen. Durch die Kapillare der Versuchsmodule wird bei einer Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenwand von 3 (6) bar ein Wasserstrom gepumpt, so daß eine Über strömgeschwindigkeit von 2 m/s auftritt. Das durch die Kapillare von innen nach außen tretende Wasser wird ge messen und der Permeationsstrom von entionisiertem Wasser in l/m2×h×bar berechnet.The permeation rate of deionized water (so-called water value) is determined on experimental modules. A water flow is pumped through the capillary of the test modules at a pressure difference between the inner and outer wall of 3 (6) bar, so that an overflow rate of 2 m / s occurs. The water passing through the capillary from the inside is measured and the permeation flow of deionized water is calculated in l / m 2 × h × bar.
Die Ermittlung der Trenngrenzen erfolgt mit der gleichen Versuchsanordnung wie bei der Ermittlung des Wasser wertes. Allerdings wird hierbei statt des Wassers eine 1%ige Dextran-Lösung mit variabler Molekülgröße ver wendet.The separation limits are determined using the same method Experimental arrangement as for the determination of the water worth it. However, instead of water, one becomes 1% dextran solution with variable molecular size ver turns.
Die Molekülgrößen variieren zwischen 1 k-Dalton und 3000 k-Dalton, zumeist 1-2000 k-Dalton. Das an der Außen seite austretende Permeat wird nach Menge und Konzentra tion erfaßt. Der Rückhalt, d. h. die Ursprungskonzentra tion der vorgelegten Lösung abzüglich der Permeatkonzen tration, bezogen auf die Ursprungskonzentration in %, wird als Rückhaltswert R berechnet. Der Rückhalt ver schiedener Dextran-Lösungstypen wird in Abhängigkeit vom Logarithmus der verwendeten Dextran-Molekülgrößen gra phisch aufgetragen und durch Extrapolation die Trenn grenzen für einen Rückhalt R=90% bestimmt.The molecular sizes vary between 1 k-Dalton and 3000 k-Dalton, mostly 1-2000 k-Dalton. That on the outside side permeate is released according to quantity and concentration tion detected. The backing, d. H. the origin concentration tion of the solution presented minus the permeate concentrations tration, based on the original concentration in%, is calculated as the retention value R. The backing ver Different types of dextran are used depending on Logarithm of the dextran molecule sizes used gra applied phically and the separation by extrapolation limits determined for a retention R = 90%.
Zur Ermittlung des Permeatflusses unter Praxisbedingungen wird der jeweils bei R-Werten <70% ermittelte Permeat fluß verwendet. Der spezifische Permeatfluß wird, be zogen auf die Fläche des Innendurchmesser, in l/m2×h ×bar berechnet und als Permeatfluß mit R <70% ange geben.The permeate flow determined at R values <70% is used to determine the permeate flow under practical conditions. The specific permeate flow, based on the area of the inner diameter, is calculated in l / m 2 × h × bar and given as permeate flow with R <70%.
Neben dem Permeatfluß mit R <70% ist in manchen Fällen der spezifische Permeatfluß für Trennwirkungen R <30% von Interesse. Diese spez. Permeatfluß liegt nahe dem Wasserwert, falls er an noch nicht gebrauchten Hohlfäden bestimmt wurde.In addition to the permeate flow with R <70% in some cases the specific permeate flow for separation effects R <30% of interest. This spec. Permeate flow is close to that Water value if it is on hollow threads that have not yet been used was determined.
Im folgenden werden bevorzugte Formen der erfindungs gemäßen Hohlfäden angegeben:The following are preferred forms of the Invention According to hollow threads:
- a) Trenngrenze von 40-50 k-Dalton (für 90% Rück halt, gemessen bei Dextranen) und einer spezi fischen Permeationsrate von 8-12 l/m2×h×bar, bei 1%igen Dextranlösungen, welche zu mehr als 70% zurückgehalten werden; Berstdruck 13-20 bar, DF/dF = 1,2, dF = 1 mm, keine Änderung der Trenn eigenschaften nach 7 Monaten im trockenen Zustand feststellbar. a) Separation limit of 40-50 k-Dalton (for 90% retention, measured for dextrans) and a specific permeation rate of 8-12 l / m 2 × h × bar, with 1% dextran solutions, which are more than 70 % are withheld; Bursting pressure 13-20 bar, D F / d F = 1.2, d F = 1 mm, no change in the separation properties after 7 months in the dry state.
- b) Trenngrenze 40 bis 50 k-Dalton und einer spezi fischen Permeationsrate von 13-19 l/m2×h×bar für einen Rückhalt <70% bzw. einer Wasserpermea tionsrate von 26-35 l/m2×h×bar; Berstdruck 13-15 bar, dF = 1 mm, DF/dF = 1,2; keine Ände rungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lage rung im trockenen Zustand feststellbar.b) separation limit 40 to 50 k-Dalton and a specific permeation rate of 13-19 l / m 2 × h × bar for retention <70% or a water permeation rate of 26-35 l / m 2 × h × bar; Bursting pressure 13-15 bar, d F = 1 mm, D F / d F = 1.2; No changes in the separation properties after 6 months of storage in a dry state.
- c) Trenngrenze 5 bis 15 k-Dalton und einer spezi fischen Permeationsrate von 2-4 l/m2×h×bar für einen Rückhalt <70%, Berstdruck 14 bar, dF = 1,6 mm, DF/dF = 1,2; keine Änderungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerung im trockenen Zustand feststellbar.c) separation limit 5 to 15 k-Dalton and a specific permeation rate of 2-4 l / m 2 × h × bar for retention <70%, bursting pressure 14 bar, d F = 1.6 mm, D F / d F = 1.2; no changes in the separating properties after 6 months of storage in a dry state.
- d) Trenngrenze 2100 k-Dalton und einer spezifischen Permeationsrate von 15 l/m2×h×bar für einen Rückhalt <70%; Wasserpermeationsrate 210 l/m2× h×bar; Berstdruck 7 bar, dF = 1,0 mm, DF/dF = 1,2; keine Änderungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerung im trockenen Zustand feststell bar.d) separation limit 2100 k-Dalton and a specific permeation rate of 15 l / m 2 × h × bar for a retention <70%; Water permeation rate 210 l / m 2 × h × bar; Bursting pressure 7 bar, d F = 1.0 mm, D F / d F = 1.2; no changes in the separating properties can be determined after 6 months of storage in a dry state.
Im folgenden werden bevorzugte Verfahrensausgestaltun gen angegeben:Preferred process designs are set out below stated:
- e) Spinnlösungskonzentrationen in DMF oder DMAC ca. 21 bzw. 28%e) Spinning solution concentrations in DMF or DMAC approx. 21 or 28%
- f) Kernflüssigkeit Glycerin f) core liquid glycerin
- g) Fällbad mit 65% Wasser und 35% Tetraethylenglykol bzw. reines Wasserg) Precipitation bath with 65% water and 35% tetraethylene glycol or pure water
- h) Fällbad mit Temperaturen von 0°C, 10-20°C, 40°Ch) Precipitation bath with temperatures of 0 ° C, 10-20 ° C, 40 ° C
- i) Zusatzflüssigkeit Tetraethylenglykol.i) Additional liquid tetraethylene glycol.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden, wobeiThe invention particularly relates to a method for Production of hollow threads, whereby
- a) das PAN-Polymerisat in eine stabile, fehlerfreie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, in dem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem ge eigneten Lösungmittel wie DMF bzw. DMAC, welches zusätzlich eine Zusatzflüssigkeit enthält, die als Nichtlöser für PAN wirkt, gegebenenfalls unter Hin zufügung von 0-35 Gew.-% Pigmenten, wie TiO2, ange rührt und homogenisiert wird, anschließend nach einem Evakuierungsschritt durch einen Erhitzer ge pumpt wird, hier bei 130 bis 150°C gehalten wird und anschließend auf die Temperatur der Spinnlösung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C heruntergekühlt wird, bevor es über übliche Filter und Pumpen durch eine übliche Loch/Ring-Hohlfadendüse bei gleich zeitiger Extrusion eines Kernmediums nach dem Dry/Wet-Verfahren oder üblichen Naßspinnverfahren ausgesponnen wird,a) the PAN polymer is converted into a stable, error-free and low-viscosity spinning solution in which the polymer in the cold state with a suitable solvent such as DMF or DMAC, which additionally contains an additional liquid which acts as a non-solvent for PAN, optionally under Addition of 0-35% by weight of pigments, such as TiO 2 , is stirred and homogenized, then pumped through a heater after an evacuation step, is held here at 130 to 150 ° C. and then at the temperature of the spinning solution Spinning process is cooled down from 80 to 130 ° C. before it is spun out via conventional filters and pumps through a conventional hole / ring hollow-fiber nozzle with simultaneous extrusion of a core medium according to the dry / wet process or conventional wet spinning process,
-
b) die dem Lösungsmittel zugesetzte Zusatzflüssigkeit
(bevorzugt Tetraethylenglykol) in einer Menge von
5-30 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Fest
stoff zugegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit
folgende Eigenschaften aufweist:
- 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siedepunkt als das verwendete Lösungsmittel,
- 2. die Zusatzflüssigkeit ist mit Wasser gut mischbar,
- 3. sie für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel darstellt, ohne aber zu Ausfällungen in der Spinnlösung zu führen,
- 1. a boiling point 30 ° C. or more higher than the solvent used,
- 2. the additional liquid is readily miscible with water,
- 3. it represents a "non-solvent" agent for the polymer to be spun, but without leading to precipitation in the spinning solution,
- c) die Kernflüssigkeit aus Glycerin, Glycerin/Wasser oder N2 besteht,c) the core liquid consists of glycerol, glycerol / water or N 2 ,
- d) der ausgesponnene und ausgefällte nasse Hohlfaden sukzessive verschiedenen Wasch- und Nachbehand lungen unterzogen wird, wobei zumindest ein Was serbad eine Temperatur von mindestens 80°C, vor zugsweise 98-100°C, aufweist undd) the spun and precipitated wet hollow fiber successive different washing and finishing treatments lungs, at least one what water bath at a temperature of at least 80 ° C preferably 98-100 ° C, and
- e) der nasse Hohlfaden von Rest-Kernflüssigkeit, Rest lösungsmittel und "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeit und Waschwasser im Austausch mit Monoalkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, bevorzugt Ethanol, be freit und durch anschließende Verdampfung der Alko hole zum stabilen Hohlfaden getrocknet wird.e) the wet hollow thread of residual core fluid, rest solvent and "non-solvent" additive and wash water in exchange with mono alcohols Boiling points below 100 ° C, preferably ethanol, be free and by subsequent evaporation of the alcohol hole is dried to a stable hollow thread.
Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium eine Flüssigkeit verwendet wird aus Glycerin bzw. Glycerin/Wasser 1,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 und gleichzeitig das Dry/Wet-Spinnverfahren angewendet wird. The process is particularly characterized in that a liquid is used as the core medium Glycerin or glycerin / water 1.3: 0.7 to 0.7: 0.3 and at the same time the dry / wet spinning process is used becomes.
Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekenn zeichnet, daß als Kernmedium ein Gas wie Stickstoff ver wendet wird, und gleichzeitig ein übliches Naßspinnver fahren mit Tauchtiefen der Spinndüse von <500 mm ver wendet wird bei Gasdrücken an der Spinndüse von 100 bis 150 mbar.An embodiment of the method is characterized records that a gas such as nitrogen ver as the core medium is used, and at the same time a usual wet spinning travel with immersion depths of the spinneret of <500 mm is used at gas pressures on the spinneret from 100 to 150 mbar.
Insbesondere ist aber das Verfahren dadurch gekennzeich net, daß die Spinnlösung sowie bei Verwendung von Kern flüssigkeiten auch die Kernflüssigkeit eine Temperatur von 80-100°C, vorzugsweise 90-98°C aufweisen, die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 23 m/min beträgt, die Spinnlösungs konzentration 18 bis 28% beträgt,In particular, however, the method is characterized by this net that the spinning solution as well when using core fluids also the core fluid a temperature of 80-100 ° C, preferably 90-98 ° C, which Take-off speed from the spinneret 5 to 40 m / min, is preferably 14 to 23 m / min, the spinning solution concentration is 18 to 28%,
- - das Spinnlösungsmittel DMF bzw. DMAC ist- The spinning solvent is DMF or DMAC
- - der Abstand der Spinndüse zum Fällbad 2 bis 30 mm beträgt- The distance between the spinneret and the precipitation bath is 2 to 30 mm
- - zwischen Düse und Fällbad eine Verweilzeit zwischen 3×10-3 bis 0,36 s eingestellt wird- A dwell time between 3 × 10 -3 to 0.36 s is set between the nozzle and the precipitation bath
- - die Temperatur des Fällbades -5 bis +40°C aufweist- The temperature of the precipitation bath is -5 to + 40 ° C
- - die Temperatur eines 2. Wasserbades 20-30°C beträgt- The temperature of a second water bath is 20-30 ° C
- - die Temperatur eines 3. Behandlungsbades 50-70°C beträgt und dieses mehrfach durchlaufen wird- The temperature of a 3rd treatment bath 50-70 ° C is and this is run several times
- - die Temperatur des 4. Wasserbades 80°C bis Kochwasser temperatur aufweist- The temperature of the 4th water bath is 80 ° C to the cooking water temperature
- - der Volumenstrom an Polymerlösung und an Kernflüssig keit bei gegebener Aufwickelgeschwindigkeit so be messen ist, daß die Innenlochdurchmesser 0,8-1,6 mm und die DF/dF-Verhältnisse 1,1 bis 1,8 betragen und die Aufwickelgeschwindigkeit das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse beträgt.- The volume flow of polymer solution and core liquid speed for a given winding speed is so measured that the inner hole diameter is 0.8-1.6 mm and the D F / d F ratios are 1.1 to 1.8 and the winding speed is the 1st , 1 to 1.4 times the withdrawal speed from the spinneret.
Eine PAN-Suspension aus 21% PAN mit 5,2 Gew.-% (bezogen auf PAN + Lösungsmittel) Tetraethylenglykol in DMF wird 5 min auf 145°C geheizt, anschließend auf 95°C abgekühlt und durch eine Loch/Ring-Spinndüse mit einem Außenman teldurchmesser von 1,0 mm und einem Innenmanteldurch messer von 0,6 mm ausgesponnen. Der Innenlochdurchmesser für den Austritt der Kernflüssigkeit beträgt 0,4 mm. Als Kernflüssigkeit wird Glycerin verwendet. Die Temperatur des Glycerins beträgt ebenfalls 95°C. Der Luftspalt zwischen Düse und Fällbad beträgt 3 mm, die Abzugsge schwindigkeit von der Spinndüse 14 m/min, die Aufwickel geschwindigkeit 16,2 m/min. Der Volumenstrom der Poly merlösung beträgt 13,7 ml/min, der Volumenstrom der Kernflüssigkeit 11,5 ml/min. Das 1. Fällbad besteht aus Wasser, seine Temperatur beträgt 17°C. Das 2. Fällbad besteht ebenfalls aus Wasser, seine Temperatur beträgt ca. 25°C. Das 3. Fällbad besteht ebenfalls aus Wasser und wird 11× durchlaufen bei einer Temperatur von 60°C. Das 4. Bad enthält Wasser und weist Kochwassertemperatur auf. Nach Verlassen des 4. Bades wird der Hohlfaden auf einer Weife mit einer Schenkellänge von 85 cm zu Strän gen von 100 Hohlfäden aufgewickelt. Während des Auf wickelvorganges werden die Fäden feuchtgehalten.A PAN suspension of 21% PAN with 5.2% by weight (based on on PAN + solvent) tetraethylene glycol in DMF Heated to 145 ° C for 5 min, then cooled to 95 ° C and through a hole / ring spinneret with an outside diameter of 1.0 mm and an inner jacket diameter spun out of 0.6 mm. The inner hole diameter for the exit of the core fluid is 0.4 mm. As Core fluid, glycerin is used. The temperature of glycerin is also 95 ° C. The air gap between the nozzle and the precipitation bath is 3 mm, the trigger pull speed from the spinneret 14 m / min, the winding speed 16.2 m / min. The volume flow of the poly mer solution is 13.7 ml / min, the volume flow of the Core fluid 11.5 ml / min. The 1st precipitation bath consists of Water, its temperature is 17 ° C. The 2nd precipitation bath also consists of water, its temperature is approx. 25 ° C. The 3rd precipitation bath also consists of water and is run 11 times at a temperature of 60 ° C. The 4th bath contains water and has boiling water temperature on. After leaving the 4th bath, the hollow thread is opened a willow with a leg length of 85 cm to strands 100 coils wound. During the up the threads are kept moist.
Anschließend werden die Hohlfadenbündel von der Weife entfernt, in Bündelstücke von 80 cm geschnitten, von lose anhaftendem Wasser bzw. leicht auslaufender Kern flüssigkeit befreit und anschließend in Ethanol-Lösungen 2mal 15 min nachbehandelt. Anschließend werden die Hohlfäden von Alkohollösungen entnommen und durch Ver dampfen des Restalkohols getrocknet.Then the hollow fiber bundles are removed from the willow removed, cut into bundles of 80 cm, from loosely adhering water or slightly leaking core liquid freed and then in ethanol solutions Treated twice for 15 minutes. Then the Hollow threads taken from alcohol solutions and by Ver evaporate the residual alcohol dried.
Erhalten wurden 80 cm lange Kapillaren mit einem Innen durchmesser von 1,01-1,07 mm, einem Außen-/Innen- Durchmesser DF/dF = 1,2, einem Berstdruck von 13 bis 20 bar, einer Trenngrenze von 40-50 k-Dalton für R = 90% und einer spezifischen Permeationsrate für R <70% von 8-12 l/m2×h×bar. Die Trenneigenschaften nach 7 Monaten im trockenen Zustand sind unverändert.80 cm long capillaries were obtained with an inner diameter of 1.01-1.07 mm, an outer / inner diameter D F / d F = 1.2, a bursting pressure of 13 to 20 bar, a separation limit of 40- 50 k dalton for R = 90% and a specific permeation rate for R <70% of 8-12 l / m 2 × h × bar. The separation properties after 7 months in the dry state are unchanged.
Bei den gleichen Versuchseinstellungen wie im ersten Beispiel, jedoch mit einem Fällbad aus 65% H2O und 35% Tetraethylenglykol bei einer Temperatur von 11°C, werden vergleichbare Kapillargeometrien erreicht. Der Berst druck beträgt 13-15 bar, die Trenngrenze liegt wiederum bei 40-50 k-Dalton, die spezifische Permeationsrate steigt jedoch auf 13-19 l/m2×h×bar, die Wasserper meationsrate liegt bei 26-35 l/m2×h×bar. Die Trenn eigenschaften haben sich nach 6 Monaten Lagerzeit im ge trockneten Zustand nicht verändert.With the same test settings as in the first example, but with a precipitation bath of 65% H 2 O and 35% tetraethylene glycol at a temperature of 11 ° C, comparable capillary geometries are achieved. The burst pressure is 13-15 bar, the separation limit is again 40-50 k-Dalton, but the specific permeation rate increases to 13-19 l / m 2 × h × bar, the water permeation rate is 26-35 l / m 2 × h × bar. The separation properties have not changed after 6 months of storage in the dried state.
Bei vergleichbaren Versuchseinstellungen wie im Beispiel 1, jedoch mit anderen Volumenströmen sowie Geschwindig keiten sowie einer Polymerkonzentration von 28% (d. h. somit zwangsläufig geänderten Kapillargeometrien) und zusätzlich geänderten Fällbadbedingungen (65% H2O, 35% Tetraethylenglykol bei einer Temperatur von -1°C) werden Kapillaren erzeugt mit einer Trenngrenze von 5-15 k- Dalton und einer spezifischen Permeationsrate für von 2-4 l/m2×h×bar für einen Rückhalt von <70% bei Dextranlösungen. Der Berstdruck beträgt 14 bar, dF = 1,6 mm, DF/dF = 1,2. Die Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerzeit der trockenen Fäden sind unver ändert.With comparable test settings as in Example 1, but with different volume flows and speeds as well as a polymer concentration of 28% (i.e. inevitably changed capillary geometries) and additionally changed precipitation bath conditions (65% H 2 O, 35% tetraethylene glycol at a temperature of -1 ° C ) capillaries are produced with a separation limit of 5-15 k-Dalton and a specific permeation rate of 2-4 l / m 2 × h × bar for a retention of <70% in dextran solutions. The burst pressure is 14 bar, d F = 1.6 mm, D F / d F = 1.2. The separation properties after 6 months of storage of the dry threads remain unchanged.
Bei gleichen Versuchseinstellungen wie Beispiel 1, je doch mit einem Fällbad aus 65% H2O und 35% Tetra ethylenglykol bei einer Temperatur von 40°C erhält man Kapillaren mit einer Trenngrenze von ca. 2100 k-Dalton und einer Wasserpermeationsrate von 210 l/m2×h×bar. Die spezifische Permeationsrate für einen Rückhalt von <70% bei Dextranlösungen beträgt 15 l/m2×h×bar. Der Berstdruck liegt bei 7 bar. Die Trenneigenschaften sind nach 6 Monaten Lagerzeit unverändert.With the same test settings as Example 1, but with a precipitation bath of 65% H 2 O and 35% tetraethylene glycol at a temperature of 40 ° C, capillaries with a cut-off limit of approx. 2100 k-Dalton and a water permeation rate of 210 l / m 2 × h × bar. The specific permeation rate for a retention of <70% in dextran solutions is 15 l / m 2 × h × bar. The burst pressure is 7 bar. The separation properties remain unchanged after 6 months of storage.
Bei gleichen Versuchseinstellungen wie im Beispiel 1, jedoch DMAC als Lösungsmittel und mit Stickstoff als Kernmedium, wobei die Düse 580 mm tief im Fällbad ein taucht, der Stickstoffdruck 120 mbar, die Fällbadtempe ratur 10°C, der Polymervolumenstrom 20 ml/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 23 m/min beträgt, erhält man Hohlkapillaren mit dF = 1,05 mm, DF = 1,14 mm, welche eine Trenngrenze von 650 k-Dalton aufweisen bei einer spezifischen Permeationsrate von ca. 13 l/m2×h×bar für einen Rückhalt R <70% bei Dextranlösungen. Die Trenneigenschaften sind nach 6 Monaten Lagerzeit unver ändert.With the same test settings as in Example 1, but with DMAC as the solvent and with nitrogen as the core medium, the nozzle being immersed 580 mm deep in the precipitation bath, the nitrogen pressure 120 mbar, the precipitation bath temperature 10 ° C, the polymer volume flow 20 ml / min and the winding speed 23 m / min, hollow capillaries are obtained with d F = 1.05 mm, D F = 1.14 mm, which have a cut-off limit of 650 k-daltons at a specific permeation rate of approx. 13 l / m 2 × h × bar for retention R <70% with dextran solutions. The separation properties remain unchanged after 6 months of storage.
Claims (10)
- - das Polyacrylnitrilpolymere mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril, vorzusgweise 99-100 Gew.-% Acryl nitril enthält und
- - die Porenstruktur asymmetrisch im Mantel ist und hohe Permeationsraten zuläßt,
- - die ursprünglich ersponnene Porenstruktur des nassen Hohlfadens im trockenen Zustand stabil für mehr als 6 Monate fixiert ist,
- - der Innendurchmesser dF 0,3 bis 2,5 mm, bevorzugt 0,8 bis 2,0 mm beträgt,
- - das Verhältnis von Außendurchmesser DF zu Innen durchmesser dF zwischen 1,1 und 1,8 beträgt,
- - hohe Berstdruckfestigkeiten für gegebene Geo metrien und Trenneigenschaften erreicht werden
- - und die Trenngrenze zwischen 1 und 3000 k-Dalton liegen.
- - The polyacrylonitrile polymer contains at least 85 wt .-% acrylonitrile, preferably 99-100 wt .-% acrylonitrile and
- the pore structure is asymmetrical in the jacket and permits high permeation rates,
- the originally spun pore structure of the wet hollow thread is stably fixed in the dry state for more than 6 months,
- the inner diameter d F is 0.3 to 2.5 mm, preferably 0.8 to 2.0 mm,
- - the ratio of the outside diameter D F to the inside diameter d F is between 1.1 and 1.8,
- - High burst pressure strengths for given geometries and separating properties can be achieved
- - and the cut-off limit is between 1 and 3000 k-Dalton.
- a) das PAN-Polymerisat in eine stabile, fehler freie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, indem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem geeigneten Lösungmittel wie DMAC bzw. DMF, welches eine Zusatzflüssigkeit ent hält, die als Nichtlöser für PAN wirkt, gege benenfalls unter Hinzufügung von 0-35 Gew.-% Pigmenten, wie TiO2, angerührt und homogeni siert wird und anschließend nach einem Evaku ierungsschritt durch einen Erhitzer gepumpt wird, hier bei 130 bis 150°C gehalten wird und anschließend auf die Temperatur der Spinnlö sung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C her untergekühlt wird, bevor es über übliche Fil ter und Pumpen durch eine übliche Loch/Ring- Hohlfadendüse bei gleichzeitiger Extrusion eines Kernmediums nach dem Dry/Wet-Verfahren oder üblichem Naßspinnverfahren ausgesponnen wird,
- b) die beim Lösungsmittel zugesetzte Zusatz-
Flüssigkeit in einer Menge von 5-30 Gew.-%,
bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff zu
gegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit die
folgenden Eigenschaften aufweist:
- 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siede punkt als das verwendete Lösungsmittel,
- 2. die Zusatzflüssigkeit mit Wasser gut mischbar ist,
- 3. sie für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel darstellt, ohne aber zu Ausfällungen in der Spinnlösung zu führen,
- c) die Kernflüssigkeit aus Glycerin, Glycerin/ Wasser oder N2 besteht,
- d) der ausgesponnene und ausgefällte nasse Hohl faden sukzessive verschiedenen Wasch- und Nach behandlungen unterzogen wird, wobei zumindest ein Wasserbad eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise 98-100°C, aufweist und
- e) der nasse Hohlfaden von Rest-Kernflüssigkeit, Restlösungsmittel und "Nichtlöser"-Zusatzflüs sigkeit und Waschwasser im Austausch mit Mono alkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, bevor zugt Ethanol, befreit und durch anschließende Verdampfung der Alkohole zum stabilen Hohl faden getrocknet wird.
- a) the PAN polymer is converted into a stable, error-free and low-viscosity spinning solution by the polymer in the cold state with a suitable solvent such as DMAC or DMF, which contains an additional liquid ent, which acts as a non-solvent for PAN, if necessary under Addition of 0-35% by weight of pigments, such as TiO 2 , is stirred and homogenized and then pumped through a heater after an evacuation step, kept here at 130 to 150 ° C. and then at the temperature of the spinning solution Spinning process is subcooled from 80 to 130 ° C before it is spun out via conventional filters and pumps through a conventional hole / ring hollow fiber nozzle with simultaneous extrusion of a core medium using the dry / wet process or conventional wet spinning process,
- b) the additional liquid added to the solvent is added in an amount of 5-30% by weight, based on solvent and solid, the additional liquid having the following properties:
- 1. a boiling point 30 ° C. or more higher than the solvent used,
- 2. the additional liquid is readily miscible with water,
- 3. it represents a "non-solvent" agent for the polymer to be spun, but without leading to precipitation in the spinning solution,
- c) the core liquid consists of glycerol, glycerol / water or N 2 ,
- d) the spun out and precipitated wet hollow thread is successively subjected to various washing and after treatments, at least one water bath having a temperature of at least 80 ° C., preferably 98-100 ° C., and
- e) the wet hollow thread of residual core liquid, residual solvent and "non-solvent" additive liquid and wash water in exchange with monoalcohols with boiling points below 100 ° C., before releasing ethanol, and then dried by subsequent evaporation of the alcohols to form a stable hollow thread.
- - die Spinnlösung sowie bei Verwendung von Kern flüssigkeiten auch die Kernflüssigkeit eine Temperatur von 80-100°C, vorzugsweise von 90-98°C aufweisen,
- - die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 23 m/min beträgt, die Spinnlösungskonzentration 18-28% beträgt,
- - das Spinnlösungsmittel DMF bzw. DMAC ist,
- - der Abstand der Spinndüse zum Fällbad 2 bis 30 mm beträgt,
- - zwischen Düse und Fällbad eine Verweilzeit zwischen 3×10-3 bis 0,36 s eingestellt wird,
- - die Temperatur des Fällbades -5 bis +40°C aufweist,
- - die Temperatur eines 2. Wasserbades 20-30°C beträgt
- - die Temperatur eines 3. Behandlungsbades 50-70°C beträgt und dieses mehrfach durchlaufen wird,
- - die Temperatur des 4. Wasserbades 80°C bis Koch wassertemperatur aufweist,
- - der Volumenstrom an Polymerlösung und an Kern flüssigkeit bei gegebener Aufwickelgeschwindig keit so bemessen ist, daß die Innenlochdurch messer 0,8-1,6 mm und die DF/dF-Verhältnisse 1,1 bis 1,8 betragen und die Aufwickelgeschwin digkeit das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsge schwindigkeit von der Spinndüse beträgt.
- the spinning solution and, when using core liquids, the core liquid also have a temperature of 80-100 ° C., preferably 90-98 ° C.,
- the withdrawal speed from the spinneret is 5 to 40 m / min, preferably 14 to 23 m / min, the spinning solution concentration is 18-28%,
- - the spinning solvent is DMF or DMAC,
- - the distance between the spinneret and the precipitation bath is 2 to 30 mm,
- a residence time between 3 × 10 -3 to 0.36 s is set between the nozzle and the precipitation bath,
- - the temperature of the precipitation bath is -5 to + 40 ° C,
- - The temperature of a second water bath is 20-30 ° C
- the temperature of a third treatment bath is 50-70 ° C and this is run through several times,
- - the temperature of the 4th water bath is 80 ° C to the boiling water temperature,
- - The volume flow of polymer solution and core liquid at a given winding speed is such that the inner hole diameter is 0.8-1.6 mm and the D F / d F ratios are 1.1 to 1.8 and the winding speed 1.1 to 1.4 times the Abzugge speed from the spinneret.
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