DE4113021A1 - Reabsorbing phosphate glass and ceramics bio material - contg. phosphorous pent-, calcium-, magnesium-, sodium- and potassium oxide(s) for tissue and bone replacement - Google Patents
Reabsorbing phosphate glass and ceramics bio material - contg. phosphorous pent-, calcium-, magnesium-, sodium- and potassium oxide(s) for tissue and bone replacementInfo
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Abstract
Description
Die erfindungsgemäßen resorbierbaren Phosphatgläser und resor bierbaren Phosphatglaskeramiken können insbesondere als Bioma terialien in der Medizin und Biologie eingesetzt werden, wobei die Anwendung als Hartgewebs- bzw. Knochenersatz das bevor zugte Einsatzgebiet darstellt.The resorbable phosphate glasses according to the invention and resor Bable phosphate glass ceramics can be used in particular as biomas terials used in medicine and biology, wherein the application as Hartgewebs- or bone replacement that before termed application.
Es ist bekannt, daß verschiedene Gläser, Glaskeramiken und Sinterkeramiken als Knochenersatzmaterialien in der Medizin eingesetzt werden (DE 28 18 630, US 41 03 002, DE 23 26 100, DE 33 06 648, DE 35 00 287, US 46 98 318). Diese Materialien gelten als bioaktiv, d. h. sie verwachsen mit dem lebenden Knochen unter Ausbildung eines chemisch-physikalischen Ver bundes. Da diese Knochenersatzmaterialien auf Dauer ihre Funk tion als Implantat im Organismus erfüllen sollen, zeigen sie neben guter Verträglichkeit in der Regel auch eine gute Lang zeitstabilität gegenüber den Angriffen der Körperflüssigkeit. Obwohl sich ein Teil dieser Materialien für bestimmte Einsatz gebiete in der Medizin sehr gut bewährt hat, bleiben die An wendungsmöglichkeiten dieser Materialien beschränkt und für eine Reihe von Indikationen sind derartige Implantate nur bedingt oder gar nicht einsetzbar.It is known that various glasses, glass ceramics and Sintered ceramics as bone replacement materials in medicine be used (DE 28 18 630, US 41 03 002, DE 23 26 100, DE 33 06 648, DE 35 00 287, US 46 98 318). These materials are considered bioactive, d. H. they grow together with the living Bone under formation of a chemical-physical Ver nationwide. Because these bone replacement materials in the long run their radio show that they can fulfill their role as an implant in the organism in addition to good compatibility usually a good long time stability against the attacks of the body fluid. Although some of these materials are for certain use areas in medicine has proven to be very good limited and possible for these materials a number of indications are such implants only conditionally or not applicable.
Da für viele derartige Fälle der Einsatz resorbierbarer Kno chenersatzwerkstoffe erfolgversprechend ist, wurden bereits eine Reihe von dichten oder porösen resorbierbaren Implantat materialien entwickelt, die nach einer gewissen Liegedauer im Knochen resorbiert und durch neugebildeten Knochen ersetzt werden. Der Einsatz resorbierbarer Implantate setzt jedoch voraus, daß die bei der Auflösung des Implantats im lebenden Organismus freigesetzten Ionen keine toxische oder kanzerogene Wirkung haben. Da der Mineralanteil des menschlichen Knochens im Wesentlichen aus Kalziumphosphaten besteht, ist es ver ständlich, daß bisher gesinterte Kalziumphosphate, meist β-Trikalziumphosphat, β-Ca3(PO4)2, einzeln oder im Gemisch mit Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3OH, im Vordergrund standen (z. B. US 41 95 366, Z. Orthop. 115 (1977) 604, J. Mat. Sci. 17 (1982) 343, DE 38 31 260, DE 36 13 213 u. a.). Die darauf basierenden Sinterkeramiken sind mehr oder weniger resorbierbar und werden gegenwärtig mit gewissem Erfolg klinisch eingesetzt. Aller dings stellen sich die fehlende oder mangelhafte Steuerbarkeit der Resorptionsgeschwindigkeit und damit die fehlende Anpas sung an die Knochenneubildung und die Knochenwachstumsge schwindigkeit sowie die Gefahr des Herauslösens einzelner Keramikkörner, die den Organismus zu Fremdkörperreaktionen herausfordern können, als schwerwiegende Nachteile heraus.Since the use of resorbable bone chenersatzwerkstoffe is promising for many such cases, a number of dense or porous resorbable implant materials have already been developed, which are absorbed after a certain period of time in the bone and replaced by newly formed bone. However, the use of resorbable implants requires that the ions released in the living organism upon dissolution of the implant have no toxic or carcinogenic effect. Since the mineral content of human bone consists essentially of calcium phosphates, it is understandable that previously sintered calcium phosphates, mostly β-tricalcium phosphate, β-Ca 3 (PO 4 ) 2 , individually or in admixture with hydroxyapatite, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, were in the foreground (eg, US 41 95 366, Z. Orthop. 115 (1977) 604, J. Mat. Sci 17 (1982) 343, DE 38 31 260, DE 36 13 213, etc.). The sintered ceramics based thereon are more or less absorbable and are currently being clinically used with some success. All recently, the lack or lack of controllability of the absorption rate and thus the lack of Anpas solution to new bone formation and the Knochenwachstumsge speed and the risk of detachment of individual ceramic grains that can challenge the organism to foreign body reactions, as serious disadvantages.
Über Resorptionserscheinungen an Phosphatglaskeramiken nach der Implantation in Versuchstiere berichten Pernot et al. (Ce ramics International, 9 (1983) 4, 127-131). Sie entwickelten poröse Glaskeramiken auf Metaphosphatbasis im System CaO-Al2O3- P2O5, die als Kristallphase Kalziummetaphosphat, Ca(PO3)2 ent halten. Die Poren des Materials werden vollständig von neuge bildetem Knochen durchdrungen, an der Oberfläche wird Resorp tion beobachtet. Über eine vollständige Auflösung des Mate rials im lebenden Organismus liegen keine Angaben vor. Auf Grund des relativ hohen Al2O3-Gehaltes der Glaskeramiken ist das auch nicht zu erwarten.Resorption phenomena on phosphate glass ceramics after implantation in experimental animals are reported by Pernot et al. (Cereals International, 9 (1983) 4, 127-131). They developed porous metaphosphate-based glass ceramics in the system CaO-Al 2 O 3 - P 2 O 5 , which contain calcium metaphosphate, Ca (PO 3 ) 2 as the crystal phase. The pores of the material are completely penetrated by newly formed bone and resorption is observed on the surface. There is no information available on complete dissolution of the material in the living organism. Due to the relatively high Al 2 O 3 content of the glass-ceramics, this is not to be expected either.
Courpied et al. (Internat. Orthopaedics, 6 (1982) 1-7) unter suchten Metaphosphatgläser im System CaO-P2O5-Na2O-BaO-MgO-B2O3 und konnten im Tierversuch Resorptionserscheinungen feststel len. Das Material enthält jedoch beträchtliche Mengen körper fremder Ionen, die den Einsatz dieser Materialien als resor bierbares Implantat zumindest als bedenklich erscheinen lassen würden (Ba2+, B2O3).Courpied et al. (Internat. Orthopedics, 6 (1982) 1-7) investigated metaphosphate glasses in the system CaO-P 2 O 5 -Na 2 O-BaO-MgO-B 2 O 3 and were able to detect resorption phenomena in animal experiments. However, the material contains considerable amounts of foreign body ions, which would make the use of these materials as resor bierbares implant at least as a concern (Ba 2+ , B 2 O 3 ).
Berger und Mitarbeiter (Silikattechnik 41 (1990) 6, 194-198) be richten über resorbierbare Phosphatglaskeramiken im System CaO-Na2O-K2O-MgO-SiO2-P2O5 mit hoher Löslichkeit. Der geringe P2O5-Gehalt von 30-50 Masse-% führt jedoch dazu, daß keine Gläser erhalten werden und die Kristallisation der beschriebe nen Materialien spontan aus der flüssigen Schmelze erfolgt. Damit ist eine präzise Steuerung des Kristallphasengehaltes und somit des Löslichkeitsverhaltens nicht möglich.Berger and coworkers (Silikattechnik 41 (1990) 6, 194-198) judge about resorbable phosphate glass ceramics in the system CaO-Na 2 OK 2 O-MgO-SiO 2 -P 2 O 5 with high solubility. The low P 2 O 5 content of 30-50% by mass, however, leads to the fact that no glasses are obtained and the crystallization of the described materials takes place spontaneously from the liquid melt. Thus, a precise control of the crystal phase content and thus the solubility behavior is not possible.
Hosono et al. entwickelten poröse Glaskeramiken für technische Anwendungen durch die selektive Auslaugung einzelner Kristall phasen aus Glaskeramiken der Systeme Na2O-CaO-TiO2-P2O5 bzw. Na2O-CaO-TiO2-P2O5-SiO2 (J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 10, 3149-3151 und J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 8, 2536-2538). Während im ersten Fall durch wäßrige HCl-Lösung die in der Glaskeramik vorliegende Kristallphase β-Ca3(PO4)2 ausgelaugt wird und das stabile NaTi2(PO4)3 das Gerüst der porösen Keramik bildet, wird im zweiten Fall auf die gleiche Weise die CaNaPO4- Phase herausgelöst, und die poröse Keramik besteht aus Rutil und Anatas. Diese porösen Glaskeramiken sind jedoch nicht re sorbierbar und der erzielte Porendurchmesser (bis ca. 2 µm) ist für das Einwachsen von Knochen zu klein.Hosono et al. developed porous glass ceramics for technical applications by the selective leaching of individual crystal phases of glass ceramics of the systems Na 2 O-CaO-TiO 2 -P 2 O 5 or Na 2 O-CaO-TiO 2 -P 2 O 5 -SiO 2 (J. Electrochem, Soc., 137 (1990) 10, 3149-3151 and J. Am. Ceram Soc 73 (1990) 8, 2536-2538). While in the first case by aqueous HCl solution present in the glass ceramic crystal phase β-Ca 3 (PO 4 ) 2 leached and the stable NaTi 2 (PO 4 ) 3 forms the framework of the porous ceramic, in the second case to the same The CaNaPO 4 phase is dissolved out, and the porous ceramic consists of rutile and anatase. However, these porous glass ceramics are not re sorbable and the achieved pore diameter (up to about 2 microns) is too small for the ingrowth of bone.
Die meisten anderen bekannt gewordenen Untersuchungen zum Ein satz von Phosphatgläsern und Phosphatglaskeramiken in der Medizin richten sich in erster Linie auf langzeitstabile Mate rialien mit zum Teil hoher Festigkeit (JP 55-11 625, DE 31 42 813, JP 60-28 911 u. a.).Most other studies have become known Set of phosphate glasses and phosphate glass ceramics in the Medicine is aimed primarily at long-term stable mate sometimes high-strength materials (JP 55-11 625, DE 31 42 813, JP 60-28 911 a. a.).
Das Ziel der Erfindung besteht darin, bei Vermeidung der Nach teile des Standes der Technik, ein dem Knochen weitgehend angepaßtes, resorbierbares Implantatmaterial auf der Basis von Phosphatgläsern und Phosphatglaskeramiken mit einstellbarer Löslichkeit und Resorptionsdauer zu schaffen.The aim of the invention is to avoid the after Parts of the prior art, the bone largely adapted resorbable implant material based on Phosphate glasses and phosphate glass ceramics with adjustable To provide solubility and absorption time.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß, wie in Anspruch 1 darge legt, dadurch gelöst, daß die resorbierbaren Phosphatgläser und die resorbierbaren Phosphatglaskeramiken die Zusammenset zungThis object is achieved according to the invention as in claim 1 sets, solved by the resorbable phosphate glasses and the resorbable phosphate glass ceramics the compos Zung
aufweisen, wobei R2O bis 30,0 Mol-%, Na2O und bis 12,0 Mol-% K2O enthalten kann und die Phosphatglaskeramik als Hauptkristall phasen Kalziumorthophosphat und/oder Kalziumdiphosphat und/ oder Natriumdiphosphat enthält. Die resorbierbaren Phosphat gläser und Phosphatglaskeramiken können eine dichte oder porö se Struktur aufweisen. Während die Löslichkeit der resorbier baren Phosphatgläser durch die chemische Zusammensetzung und die gezielte Beeinflussung der Struktur der Gläser bestimmt wird, bietet sich bei den resorbierbaren Phosphatglaskeramiken zusätzlich die gezielte und gesteuerte Kristallisation von Kalziumorthophosphaten und/oder Kalziumdiphosphaten und/oder Natriumdiphosphaten oder anderer Nebenkristallphasen zur Steu erung der Löslichkeit an. Das trifft auch dann zu, wenn die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken TiO2, SiO2, Al2O3, F⁻, Cl⁻ einzeln oder gemeinsam in den Grenzenwherein R 2 O may contain up to 30.0 mol%, Na 2 O and up to 12.0 mol% K 2 O and the phosphate glass ceramic as main crystal phases calcium orthophosphate and / or calcium diphosphate and / or sodium diphosphate. The resorbable phosphate glasses and phosphate glass ceramics may have a dense or porous structure. While the solubility of resorbier ble phosphate glasses is determined by the chemical composition and targeted influencing the structure of the glasses, offers in the absorbable phosphate glass ceramics additionally the targeted and controlled crystallization of calcium orthophosphates and / or calcium diphosphates and / or sodium diphosphates or other secondary crystal phases for STEU tion solubility. This is true even if the glasses and glass ceramics according to the invention TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , F⁻, Cl⁻ individually or together within the limits
enthalten.contain.
Das erfindungsgemäße Glas- und Glaskeramikmaterial wird aus einem zwischen 1150°C-1550°C erschmolzenen Ausgangsglas hergestellt, daß bis unterhalb der Transformationstemperatur kontrolliert abgekühlt, durch Guß auf einen kalten Gegenstand abgeschreckt oder durch Guß in kaltes Wasser gefrittet wurde. Die Herstellung der resorbierbaren Phosphatglaskeramik erfolgt durch eine nachträgliche thermische Behandlung des Ausgangs glases im Temperaturbereich zwischen 450°C-800°C in einem oder mehreren Intervallen.The glass and glass ceramic material according to the invention is made a starting glass melted between 1150 ° C-1550 ° C made that below the transformation temperature controlled cooled, by casting on a cold object quenched or fritted by pouring into cold water. The production of the resorbable phosphate glass ceramic takes place by a subsequent thermal treatment of the output glass in the temperature range between 450 ° C-800 ° C in one or more intervals.
Poröse resorbierbare Phosphatgläser und Phosphatglaskeramiken werden durch eine spezielle Nachbehandlung und Weiterverarbei tung erhalten. Dazu wird das Ausgangsglas auf eine Korngröße zwischen 20 µm und 550 µm zerkleinert und mit einem leicht löslichen, relativ hochschmelzenden Salz, z. B. Kochsalz, NaCl, einer Korngröße zwischen 20 µm und 550 µm innig vermischt. Das so erhaltene Phosphatglas-Salz-Gemisch wird anschließend in einer Form zwischen dem Transformationspunkt (Tg-Wert) des Glases und 800°C mit oder ohne Druck 5 Minuten bis 24 Stunden gesintert. Der entstandene Sinterkörper wird auf Raumtempera tur abgekühlt und die Salzkomponente in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C ausgelaugt. Der verbleibende Sinter körper zeigt in Abhängigkeit vom gewählten Glas-Salz-Verhält nis eine poröse Struktur. Der Porendurchmesser wird von der eingesetzten Kornfraktion des Salzes bestimmt. Mögliche iso liert liegende Salzkörner, die dadurch im Auslaugeprozeß nicht erfaßt werden können, sind, speziell bei der Verwendung von NaCl, bedeutungslos für die spätere Anwendung. Sie werden von der bei der Resorption des Materials ins Innere des Implanta tes vordringenden Körperflüssigkeit aufgelöst.Porous resorbable phosphate glasses and phosphate glass ceramics be through a special post-treatment and Weiterverarbei received. For this purpose, the starting glass to a grain size crushed between 20 microns and 550 microns and with a light soluble, relatively high melting salt, z. For example, common salt, NaCl, a grain size between 20 microns and 550 microns intimately mixed. The The resulting phosphate glass-salt mixture is then in a shape between the transformation point (Tg value) of the Glass and 800 ° C with or without pressure 5 minutes to 24 hours sintered. The resulting sintered body is at room temperature cooled and the salt component in water or a other suitable solvents at temperatures between Leached at room temperature and 100 ° C. The remaining sinter Body shows depending on the chosen glass-salt-behavior a porous structure. The pore diameter is determined by the determined grain fraction of the salt determined. Possible iso Lier lying salt grains, which thereby in the leaching process not can be detected, especially when using NaCl, meaningless for later use. They are from during the absorption of the material into the interior of the implant tes penetrating body fluid dissolved.
Eine weitere Möglichkeit zur Schaffung poröser Strukturen der erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken besteht z. B. darin, daß das erschmolzene und zerkleinerte Ausgangsglas mit CaCO3 oder einem anderen geeigneten anorganischen oder organischen Schäummittel an Stelle des Salzes versetzt und vermischt wird. Die durch die Zersetzung des Schäummittels während der nach folgenden Sinterung freigesetzten Gase schäumen das Material auf und führen zu einer porösen Struktur. Ein nachträglicher Auslaugeprozeß ist hier nicht notwendig. Die Herstellung porö ser resorbierbarer Phosphatglaskeramiken erfolgt durch die nachträgliche thermische Behandlung der beschriebenen glasigen Sinterkörper im Temperaturbereich zwischen 450°C-800°C oder durch eine gezielte Steuerung der Kristallisation während des Sinterprozesses. Generell kann die Keramisierung in einem oder in mehreren Schritten erfolgen.Another possibility for creating porous structures of the glasses and glass ceramics according to the invention consists z. Example is that the molten and crushed starting glass with CaCO 3 or other suitable inorganic or organic foaming agent in place of the salt is added and mixed. The gases released by the decomposition of the foaming agent during subsequent sintering foam the material and result in a porous structure. A subsequent leaching process is not necessary here. The production of porous resorbable phosphate glass ceramics is carried out by the subsequent thermal treatment of the described glassy sintered bodies in the temperature range between 450 ° C-800 ° C or by a targeted control of the crystallization during the sintering process. In general, the ceramization can be done in one or more steps.
Andere Verfahren zur Erzeugung poröser erfindungsgemäßer Glä ser und Glaskeramiken, wie z. B. die Einlagerung und das Aus brennen organischer Fasern, sind möglich.Other methods of producing porous glasses of the invention ser and glass ceramics, such. B. the storage and the off burning organic fibers are possible.
Unabhängig vom Weg der Herstellung der porösen resorbierbaren Phosphatgläser und Phosphatglaskeramiken sind diese auf Grund ihrer Porosität mit einfachen Werkzeugen bearbeitbar.Regardless of the way of making the porous absorbable Phosphate glasses and phosphate glass ceramics are based on these their porosity can be worked with simple tools.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken handelt es sich um hoch P2O5- und CaO- haltige Materialien, die in ihrer chemischen Zusammensetzung und in ihren Phosphatstrukturele menten dem Knochen allgemein, in ihrer porösen Form dem spon giösen Knochen insbesondere, weitgehend angepaßt sind. Quanti tative 31P-Kernresonanzuntersuchungen haben bewiesen, daß die Struktur der Gläser und Glaskeramiken von kleinen Phosphat strukturelementen, hauptsächlich Ortho- und Diphosphatgruppie rungen, bestimmt wird. Ein Teil der Gläser zeigt eine reine Invertglasstruktur. Die nachträgliche Temperung der Gläser zur Herstellung von Glaskeramiken führt zusätzlich zur Spaltung von P-O-P-Bindungen und erhöht den Anteil kleiner Phosphat strukturelemente in den entstehenden Glaskeramiken gegenüber den Ausgangsgläsern.The glasses and glass ceramics according to the invention are highly P 2 O 5 and CaO-containing materials which, in their chemical composition and in their phosphate structure elements, are generally adapted to the bone in general, in particular in their porous form to the spongy bone. Quantitative 31 P nuclear magnetic resonance studies have shown that the structure of glasses and glass-ceramics is determined by small phosphate moieties, mainly ortho and diphosphate moieties. A part of the glasses shows a pure inverted glass structure. The subsequent tempering of the glasses for the production of glass-ceramics additionally leads to the cleavage of POP bonds and increases the proportion of small phosphate structural elements in the resulting glass-ceramics compared to the starting glasses.
Diese Phosphatstruktur bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Phosphatgläser und Phosphatglaskeramiken auf Änderungen der Synthese oder auf Zusätze sehr sensibel reagieren und somit eine gegenüber üblichen Phosphatgläsern auf Metaphosphatbasis mit einer mehr oder weniger verknäulten Phosphatkettenstruktur bessere Steuerung des Löslichkeitsverhaltens ermöglichen. Lös lichkeitsuntersuchungen in vitro unter Verwendung simulierter Körperflüssigkeiten bestätigen die über weite Bereiche frei einstellbaren Löslichkeits- und Auslaugeraten.This phosphate structure causes the inventive Phosphate glasses and phosphate glass ceramics on changes in the Synthesis or react to additives very sensitive and thus one over conventional phosphate glasses based on metaphosphate with a more or less entangled phosphate chain structure enable better control of the solubility behavior. lös in vitro using simulated Body fluids confirm the over large areas freely adjustable solubility and leaching rates.
Die nachträgliche thermische Behandlung der beschriebenen Gläser führt, ohne daß Phasentrennungserscheinungen in den Gläsern nachgewiesen werden konnten, zur Kristallisation von Kalziumorthophosphaten, vorwiegend Whitlockit, und/oder Kalzi umdiphosphaten und/oder Natriumdiphosphaten. Die Ausscheidung von Whitlockit, (Ca,Mg)3(PO4)2 oder davon abgeleiteter kri stalliner Kalziumorthophosphatphasen wird durch die diese Kristallphasen stabilisierende Wirkung des MgO-Gehaltes der Gläser möglich und kann durch die Zugabe geringer Al2O3-Mengen gesteuert werden. Das gilt auch für die Zugabe von TiO2 im Gegensatz zu der üblicherweise keimbildenden Wirkung von TiO2 in Gläsern wirkt das TiO2 in den erfindungsgemäßen Gläsern jedoch die Glas struktur verfestigend. Durch Röntgenbeu gungsuntersuchungen konnten in Abhängigkeit von der Zusammen setzung der Gläser und der Art der thermischen Behandlung Kalziumorthophosphate mit unterschiedlichem Mg-Gehalt nach gewiesen werden. Sie können aber auch Natrium- und Kaliumionen einzeln oder gemeinsam enthalten.The subsequent thermal treatment of the glasses described leads, without phase separation phenomena could be detected in the glasses, for the crystallization of calcium orthophosphates, mainly Whitlockit, and / or Kalzi umdiphosphaten and / or Natriumdiphosphaten. The precipitation of whitlockite, (Ca, Mg) 3 (PO 4 ) 2 or derived kri stalliner calcium orthophosphate phases is possible by the crystal phase stabilizing effect of the MgO content of the glasses and can be controlled by the addition of small amounts of Al 2 O 3 , This also applies to the addition of TiO 2, in contrast to the usual nucleating effect of TiO 2 in glasses, however, the TiO 2 in the glasses according to the invention acts to strengthen the glass structure. Depending on the composition of the glasses and the type of thermal treatment, calcium orthophosphates with different Mg contents could be detected by X-ray diffraction studies. You can also contain sodium and potassium ions individually or together.
Die ausgeschiedenen Kalziumdiphosphate können sowohl als rei nes Kalziumdiphosphat in der α- und/oder β- und/oder γ- Form auftreten, als auch in Form gemischter Kalzium-Natrium-(Magne sium)-Diphosphate, die zusätzlich Kaliumionen enthalten kön nen. Das ebenfalls durch Röntgenbeugungsuntersuchungen und 31P- Kernresonanzuntersuchungen nachgewiesene Natriumdiphosphat kristallisiert vorzugsweise neben Whitlockit aus Gläsern mit erhöhtem Na2O-Gehalt und kann ebenfalls Magnesium- und/oder Kalium- und/oder Kalziumionen enthalten.The precipitated calcium diphosphates can occur both as pure calcium diphosphate in the .alpha. And / or .beta. And / or .gamma. Form, and in the form of mixed calcium-sodium (Magneium) diphosphates which additionally contain potassium ions. The sodium diphosphate, which has also been detected by X-ray diffraction studies and 31 P nuclear magnetic resonance studies, preferably crystallizes in addition to whitlockite from glasses with increased Na 2 O content and may likewise contain magnesium and / or potassium and / or calcium ions.
Neben diesen, die Haupteigenschaften der resorbierbaren Phos phatglaskeramiken wesentlich bestimmenden Kristallphasen kön nen die erfindungsgemäßen Glaskeramiken auch weitere Neben kristallphasen enthalten, deren Untersuchung z. T. auf nicht stöchiometrische, komplexe Strukturen hinweist.Besides these, the main properties of the absorbable phos phatglas ceramics essentially determining crystal phases Kings NEN glass ceramics according to the invention also other side contain crystal phases whose investigation z. T. not on indicates stoichiometric, complex structures.
Mit der Entwicklung der erfindungsgemäßen resorbierbaren Phos phatgläser und Phosphatglaskeramiken ist es gelungen, Materia lien zu schaffen, die als Knochenersatzmaterial, in ihrer porösen Form vorrangig zum Ersatz spongiösen Knochens, geeig net sind. Die Materialien sind bezüglich ihrer Resorptions dauer und Löslichkeit so einstellbar, daß sie dem (in die Poren einsprossenden) Knochen als Leitschiene für die Knochen neubildung dienen können und ihm genügend Zeit (ca. 1,5 Jah re) zur Mineralisation und Ausreifung geben, die aber anderer seits völlig resorbiert werden, ohne daß bei der Auflösung der Materialien freigesetzte Ionen zu toxischen Nebenwirkungen führen. Auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung stellen die erfindungsgemäßen resorbierbaren Phosphatgläser und Phosphat glaskeramiken ein Ionendepot dar, das durch die kontinuierli che Abgabe von physiologischen Ionen während des Resorptions vorganges das Wachstum und die Mineralisation des Knochens fördern kann. Die Auflösung in körnige Einzelpartikel wird speziell bei den resorbierbaren Phosphatgläsern vermieden.With the development of the absorbable Phos phat glasses and phosphate glass ceramics have succeeded, Materia lien, as a bone substitute material, in their porous form primarily to replace spongious bone, suitable are net. The materials are relative to their absorption Duration and solubility adjustable so that they (in the Sprouting pores) Bones as a guide rail for the bones can provide new education and give him sufficient time (about 1.5 years re) for mineralization and maturation, but others be resorbed completely without the dissolution of the Materials liberated ions to toxic side effects to lead. Due to their chemical composition, the Resorbable phosphate glasses and phosphate according to the invention glass ceramics represents an ion depot, which through the kontinuierli Release of physiological ions during absorption process the growth and mineralization of the bone can promote. The resolution is in granular single particles especially with the resorbable phosphate glasses avoided.
Die Ausführungsbeispiele in Tabelle 1 geben einen Überblick über mögliche ausgewählte Zusammensetzungen der erfindungs gemäßen resorbierbaren Phosphatgläser und resorbierbaren Phos phatglaskeramiken.The embodiments in Table 1 give an overview on possible selected compositions of the invention resorbable phosphate glasses and absorbable phos phatglaskeramiken.
Der Kristallphasenbestand der erfindungsgemäßen Phosphatglas keramiken wird in Tabelle 2 an ausgewählten Beispielen der Tabelle 1 in Abhängigkeit von der thermischen Behandlung dar gelegt.The crystalline phase of the phosphate glass according to the invention ceramics is shown in Table 2 on selected examples of Table 1 as a function of the thermal treatment placed.
Ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung poröser resorbierbarer Phosphatglaskeramik wird im folgenden beschrieben:An embodiment for producing porous resorbable Phosphate glass ceramic is described below:
Gemäß der Zusammensetzung 18 der Tabelle 1 wird ein Glasroh stoffgemenge aus Kalziummetaphosphat, Magnesiummetaphosphat, Magnesiumkarbonat, Tonerdehydrat und Soda im Platintiegel bei 1300°C im elektrisch beheizten Ofen eingeschmolzen und bei 1300°C für 1 Stunde geläutert. Das flüssige Glas wird in kal tem Wasser gefrittet, anschließend getrocknet und auf eine Korngröße zwischen 40 µm-70 µm zerkleinert. Dem so erhaltenen Glaspulver wird im Volumenverhältnis Glas : Natriumchlorid von 1,5 : 1 Kochsalz der Kornfraktion 250 µm-315 µm zugesetzt und beides innig vermischt. Das Glaspulver-Salz-Gemisch wird in einer Form in einem Spezialofen auf 750°C erhitzt und unter einem Druck von 3 bar fünf Stunden gesintert. Aus dem abge kühlten Sinterkörper wird durch Auslaugung des Salzes in Was ser bei Raumtemperatur eine von zahlreichen Poren durchzogene Phosphatglaskeramik erhalten, die neben der Restglasphase Whitlockit, (Ca,Mg)3(PO4)2, eine gemischte Kalzium-Natrium- Diphosphatphase und eine aluminiumhaltige komplexe Phosphat phase enthält. According to the composition 18 of Table 1, a Glasroh material mixture of calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, magnesium carbonate, alumina hydrate and soda is melted in platinum crucible at 1300 ° C in an electrically heated oven and refined at 1300 ° C for 1 hour. The liquid glass is fritted in cold water, then dried and comminuted to a particle size between 40 .mu.m-70 .mu.m. The glass powder thus obtained is added in a volume ratio of glass: sodium chloride of 1.5: 1 sodium chloride of the grain fraction 250 .mu.m-315 .mu.m and both intimately mixed. The glass powder-salt mixture is heated in a mold in a special oven to 750 ° C and sintered under a pressure of 3 bar for five hours. From the abge cooled sintered body is obtained by leaching the salt in What ser at room temperature a pervasive pervasive phosphated glass ceramic, in addition to the residual glass phase Whitlockit, (Ca, Mg) 3 (PO 4 ) 2 , a mixed calcium sodium diphosphate phase and a containing aluminum-containing complex phosphate phase.
Claims (9)
Natriumionen und/oder
Kaliumionenenthalten kann.3. resorbable phosphate glasses and resorbable phosphate glass-ceramics according to claims 1 and 2, characterized in that in the latter, the calcium orthophosphate magnesium ions and / or
Sodium ions and / or
Potassium ions.
Magnesiumionen und/oder
Kaliumionenenthalten kann.5. resorbable phosphate glasses and resorbable phosphate glass-ceramics according to claims 1-4, characterized in that in the latter the calcium diphosphate sodium ions and / or
Magnesium ions and / or
Potassium ions.
Kaliumionen und/oder
Kalziumionenenthalten kann.6. resorbable phosphate glasses and resorbable phosphate glass-ceramics according to claims 1-5, characterized in that in the latter the sodium diphosphate magnesium ions and / or
Potassium ions and / or
Calcium ions may contain.
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