DE4110510A1

DE4110510A1 - LOW-ALKALINE, CHLORINE AND PHOSPHATE-FREE MACHINE DISTRIBUTORS IN THE FORM OF HEAVY-DENTAL POWDERS AND GRANULES

Info

Publication number: DE4110510A1
Application number: DE19914110510
Authority: DE
Inventors: Christiane Dr Zeise; Jochen Dr Jacobs; Juergen Dr Haerer; Franz Hundgeburt; Hans-Friedrich Kruse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-03-30
Publication date: 1992-10-01
Also published as: EP0578659A1; WO1992017565A1

Abstract

The description relates to low-alkaline, phosphate and chlorine-free dishwasher detergents containing calcium-bonding builder components, soda, waterglass, solid per-compounds, activators and tensides and, if desired, minor components in the form of a storable, fluid, dustless powder and/or granulate with bulk densities of over 650 g/l on the basis of a mixture, concentrated by simple mixing, of the finely divided solid components with fluid components absorbed therein, containing some 15 to 30 wt %, related to the total weight of the dishwasher detergent, of a poly(meth)acrylate compound, produced in a separate stage of the process, of the composition below (wt % related here to poly(meth)acrylate compound): (a) 35 to 60 wt % sodium salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth)acrylic acid; (b) 25 to 50 wt % sodium carbonate (calculated without water); (c) 4 to 20 wt % sodium sulphate (calculated without water); (d) 1 to 7 wt % water, which is premixed with at least one proportion of the fluid components and, if desired, a proportion of the finely divided solid components of the dishwasher detergent in a first partial stage and subsequently mixed with the remaining components of the dishwasher detergent. In addition, the description relates to suitable processes for the production of the dishwasher detergent in powdered or granulate form.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues niederalkalisches, phosphatfreies und chlorträgerfreies Maschinengeschirrspülmittel, das als lagerstabil rie selfähiges staubfreies Pulver und/oder als Granulat mit vergleichsweise hohen Schüttdichten - insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1000 g/l - ausgebildet ist.The invention relates to a new low-alkaline, phosphate-free and Chlorine-free machine dishwashing detergent which is stable on storage selfless dust-free powder and / or as granules with comparatively high bulk densities - in particular in the range of about 750 to 1000 g / l - is trained.

Die Erfindung geht dabei von den folgenden Konzeptionen aus: Gegenüber den heute weit verbreiteten und insbesondere im Haushaltssektor eingesetzten Maschinengeschirrspülmitteln sollen die neuen Formulierungen die folgenden Vorteile besitzen: Aufgrund einer vergleichsweise geringen Alkalität - die 10 gew.-%ige wäß rige Lösung der erfindungsgemäßen Mittel zeigt beispielsweise einen pH- Wert von etwa 10,5 - sind die neuen Produkte weniger ätzend.The invention is based on the following concepts: Compared to today widely used and especially in the household sector used machine dishwashing detergents are the new formulations have the following advantages: Due to a comparatively low alkalinity - the 10 wt .-% aq solution of the agents according to the invention shows, for example, a pH Value of about 10.5 - the new products are less corrosive.

Die Forderung der chlorträgerfreien Ausgestaltung ergibt einen problem freieren Umgang mit dem Material für den Benutzer und die Umwelt.The requirement of the embodiment without chlorine carrier results in a problem freer handling of the material for the user and the environment.

Der Verzicht auf Phosphate bzw. Polyphosphate entspricht der entsprechen den heutigen Forderung an Wasch- und Reinigungsmittel.The waiver of phosphates or polyphosphates corresponds to the corresponding today's demand for detergents and cleaners.

Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei von der weiterführenden Konzeption aus, als Hauptbestandteil für die Calcium bindende Builder-Komponente(n) ein ganz bestimmtes granulares alkalisches phoshatfreies Reinigungsadditiv auf Basis ausgewählter Natriumsalze von homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäuren einzusetzen, das Gegenstand der älteren, nicht vorver öffentlichten Patentanmeldung DE-P 39 37 469.6 der Anmelderin ist. Die Offenbarung dieser älteren Anmeldung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht, wobei aller dings Angaben dieser älteren Anmeldung hier wiederholt werden, soweit sie zum Verständnis der erfindungsgemäßen Aufgabe und ihrer Lösung erforder lich sind.The teaching according to the invention is based on the continuing conception as the main constituent of the calcium-binding builder component (s) a very specific granular alkaline phosphate-free cleaning additive based on selected sodium salts of homopolymers or copolymers (Meth) to use acrylic acids, the subject of the older, not vorver published patent application DE-P 39 37 469.6 of the Applicant. The Revelation of this earlier application is hereby expressly to Subject of the present invention disclosure made, all of Here are details of this earlier application repeated here, as far as they are to understand the task of the invention and its solution required are.

Gegenstand der genannten älteren Anmeldung ist ein in bestimmter Weise zusammengesetztes granulares alkalisches phosphatfreies Reinigungsadditiv auf Basis von Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure als kalkbindende Komponente, das sich auf grund seiner guten Kalkbindungseigenschaften zum Ersatz der Polymerphos phate besonders eignet. Die organischen Polycarbonsäuresalze liegen dabei herstellungsbedingt in diesen Mitteln in Abmischung mit ausgewählten an organischen Salzen - Natriumcarbonat und Natriumsul fat - vor. Diese Stoffgemische werden durch Sprühtrocknung eines entspre chenden wäßrigen Slurries erhalten. Das Schüttgewicht der bei der Sprüh trocknung anfallenden Pulver bzw. Granulate liegt im Bereich von 350 bis 550 g/l, wobei im konkreten Fall Schüttgewichte der Trockenprodukte im Bereich von 440 bis 450 g/l ausgewiesen sind. Die ältere Anmeldung gibt an, daß sich diese Poly(meth)acrylat-Compounds als Zusatzkomponente in Mitteln zum Reinigen harter Oberflächen eignen, wobei ausdrücklich auch der Anwendungsbereich der Geschirrspülmittel genannt ist. Es heißt dort weiterhin, daß diese phosphatfreien Builder-Komponenten üblicherweise se parat von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und - je nach Bedarf - zusammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt werden sollen. Es wird auch die Möglichkeit erwähnt in besonderen Fällen diese Compounds granularen Reinigungsmitteln zuzumischen oder mit diesen zusammen weiter zu verarbeiten.The subject of said earlier application is a certain way composite granular alkaline phosphate-free cleaning additive based on sodium salts of at least one homopolymer or copolymeric (meth) acrylic acid as a lime-binding component, which is based on because of its good lime binding properties for replacing the polymer phos phate is particularly suitable. The organic polycarboxylic acid salts are included Produced in these means in blending with selected ones organic salts - sodium carbonate and sodium sulph fat - before. These mixtures are by spray-drying a entspre aqueous slurries. The bulk density of the spray drying powder or granules is in the range of 350 to 550 g / l, in which case bulk densities of the dry products in the Range of 440 to 450 g / l. The older registration gives on that these poly (meth) acrylate compounds as an additional component in Agents for cleaning hard surfaces are suitable, and expressly the scope of the dishwasher is called. It is called there Furthermore, these phosphate-free builder components usually se stored ready for use with granular detergents and cleaning agents and - depending on Demand - used together with these in washing or cleaning processes should be. It also mentions the possibility in special cases to compound these compounds with granular detergents or with these continue to process together.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung will die in der älteren Anmeldung geschilderten Poly(meth)acrylat-Compounds als Hauptkomponente für den Phosphatersatz und damit für die Calciumbindung in Maschinengeschirrspül mitteln einsetzen. Dabei hat sich jetzt aber die folgende Schwierigkeit gezeigt: Die Dosierung solcher Geschirrspülmittel in Pulver- bzw. Granu latform ist an den Einsatz bzw. die Benutzung der in den Geschirrspülma schinen vorgesehenen Einspülkammern für das feinteilige Reinigungsmittel gebunden. Das Volumen dieser Kammern und damit die Aufnahmekapazität der jeweiligen Vorrichtung - beispielsweise einer üblichen Haushaltsgeschirr spülmaschine - ist nach den Raumbedürfnissen der alten Generation von stark verdichteten, hochalkalischen Chlorträger enthaltenden Geschirr spülmittel ausgelegt. Nur dieses vorgegebene Volumen steht für die Be schickung des Spülganges mit den Geschirrspülmitteln auch der neuen Ge neration zur Verfügung. Untersuchungen der Anmelderin haben hier gezeigt, daß die geforderte Dosierung des trockenen feinteiligen Geschirrspülmit tels über die Einspülkammer eine so hinreichend verdichtete Materialbe schaffenheit im Pulver bzw. Granulat der neuartigen Zusammensetzung er fordert, daß der Einsatz der an sich hoch wirksamen Builder-Komponenten auf Basis der Poly(meth)acrylat-Compounds gemäß der älteren Anmeldung DE-P 39 37 469.6 Schwierigkeiten bereitet. Diese in doch beträchtlicher Menge einzusetzenden Mischkomponenten des Gesamtprodukts machen die Ein stellung der geforderten hohen Schüttdichten im Fertigmaterial - die bespielsweise im Bereich von etwa 750 bis 1000 g/l liegen sollen - derart problematisch, daß die Herstellung geeigneter Zubereitungsformen der erfindungsgemäß betroffenen Maschinengeschirrspülmittel zum Einsatz in den heute üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen einer eigenständigen wei terführenden Entwicklung bedurfte. Die Lehre der im nachfolgend geschil derten Erfindung befaßt sich damit. Sie geht dabei von der Zusatzbedingung aus, daß die Herstellung der Pulver bzw. Granulate der neuen Zusammenset zung durch einfache Misch- und Granulierverfahren möglich sein soll, ohne daß es des Einsatzes zusätzlicher apperativer Maßnahmen - beispielsweise einer Verdichtung des Stoffgemisches durch Extrusion oder Behandlung im Walzenspalt - bedarf.The teaching of the present invention seeks in the earlier application described poly (meth) acrylate compounds as the main component for the Phosphate substitution and thus for calcium binding in machine dishwashing use. However, now has the following difficulty shown: The dosage of such dishwashing in powder or Granu latform is to the use or the use of the dishwasher envisaged Einspülkammern for finely divided detergent bound. The volume of these chambers and thus the absorption capacity of the respective device - for example, a conventional household dishes dishwasher - is according to the space needs of the old generation of strongly compressed, highly alkaline chlorine carrier containing dishes designed detergent. Only this predetermined volume stands for Be Send the rinse with the dishwasher and the new Ge available. Investigations of the Applicant have shown here that the required dosage of the dry feinteiligen Geschirrspülmit Tels on the dispenser so sufficiently compacted Materialbe Creativity in the powder or granules of the novel composition he requires that the use of the per se highly effective builder components based on the poly (meth) acrylate compounds according to the earlier application DE-P 39 37 469.6 difficulties. This in a considerable way Amount of mixing components to be used of the total product make the Ein the required high bulk densities in the finished material - the For example, should be in the range of about 750 to 1000 g / l - such problematic that the preparation of suitable preparation forms of Machine dishwashing detergent according to the invention for use in the Today common household dishwashers of an independent white necessary development. The teaching of the below geschil This invention deals with this. It starts from the additional condition from that the preparation of the powder or granules of the new composition tion by simple mixing and granulation should be possible without that it is the use of additional apperativer measures - for example a compression of the mixture by extrusion or treatment in Nip - needs.

Erste Versuche zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe zeigten, daß durch willkürliches Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in praxisüblichen Mischgeräten nur niedere Schüttgewichte der Produkte erhalten werden, die beispielsweise maximal bei etwa 600 g/l liegen. Solche Werte sind für die geforderten beschränkten Dosiermengen problematisch. Weiterführende Ar beiten der Anmelderin haben dann gezeigt, daß durch die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge das Misch- und gegebenenfalls Granulationsverfahren so abgewandelt werden kann, daß die geforderten hohen Schüttdichten ober halb 650 g/l und insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1000 g/l eingestellt werden können, auch ohne daß es einer zusätzlichen mecha nischen Verdichtung des Mischgutes bedarf. Wesentlich ist für die ver schiedenen Ausführungsformen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre, daß in einem ersten Teilschritt des Mischverfahrens das in getrennter Verfah rensstufe hergestellte Poly(meth)acrylat-Compound der in der genannten älteren Anmeldung beschriebenen Art zusammen mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Mischkomponenten und gewünschtenfalls einem Anteil weiterer feinteiliger Feststoffkomponenten zu einem Vorgemisch verdichtet wird, in das dann die weiteren Mischungsbestandteile eingegeben werden können.First attempts to solve the problem of the invention showed that arbitrary mixing together of the individual components in practice Mixers are obtained only low bulk densities of the products that for example, at a maximum of about 600 g / l. Such values are for the required limited Dosiermengen problematic. Further Ar Applicant's work has then shown that by complying with a certain order of the mixing and granulation if necessary can be modified so that the required high bulk densities upper semi-650 g / l and more particularly in the range of about 750 to 1000 g / l can be adjusted, even without an additional mecha Nischen compaction of the mix needs. It is essential for the ver various embodiments according to the teaching of the invention that in a first sub-step of the mixing process in a separate procedure step produced poly (meth) acrylate compound of the mentioned in described earlier application together with at least one share the liquid mixed components and, if desired, a proportion of others of finely divided solid components is compressed to a premix, in then the other components of the mixture can be entered.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form ein niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Maschinengeschirr spülmittel enthaltend calciumbindende Builder-Komponenten, Soda, Wasser glas, feste Perverbindungen, Aktivatoren und Tenside sowie gewünschtenfalls Kleinkomponenten in Form eines lagerstabil rieselfähigen staubfreien Pulvers und/oder Granulats mit Schüttdichten oberhalb 650 g/l. Das Geschirrspülmittel ist aufgebaut auf Basis eines durch einen einfachen Mischvorgang verdichteten Gemisches der feinteiligen Feststoff komponenten mit darin aufgesogenen Flüssigkomponenten und enthält etwa 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht des Maschinengeschirrspülmittels - eines in getrennter Verfahrensstufe hergestellten Poly(meth)acrylat- Compounds der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.-% hier bezogen auf Poly(meth)acrylat-Compound):The invention accordingly is in a first embodiment form a low-alkaline, phosphate and chlorine-free machine harness Flushing agent containing calcium-binding builder components, soda, water glass, solid per compounds, activators and surfactants as well if desired, small components in the form of a storage-stable free-flowing dust-free powder and / or granules with bulk densities above 650 g / l. The dishwashing detergent is based on one by one simple mixing condensed mixture of finely divided solid components with liquid components absorbed therein and contains about 15 to 30 wt .-% - based on the total weight of the machine dishwashing detergent a poly (meth) acrylate prepared in a separate process step Compounds of the following composition (wt .-% here based on Poly (meth) acrylate compound):

a) from 35 to 60% by weight of sodium salts of at least one homopolymer or copolymeric (meth) acrylic acid,
b) 25 to 50% by weight of sodium carbonate (calculated anhydrous),
c) from 4 to 20% by weight of sodium sulfate (anhydrous),
d) 1 to 7 wt .-% water.

Diese Hauptbuilder-Komponente auf Basis der Natriumsalze homopolymerer und/oder copolymerer (Meth)acrylsäuren ist in einer ersten Teilstufe des Mischverfahrens mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels vorgemischt und nachfolgend mit den rest lichen Bestandteilen des Mittels vereinigt worden.This Hauptbuilder component based on the sodium salts homopolymer and / or copolymeric (meth) acrylic acids is in a first stage of the Mixing process with at least a proportion of the liquid components and if desired, a proportion of the finely divided solid components of Machine dishwashing premixed and subsequently with the rest components of the agent have been combined.

Die Hauptkomponente für die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegende Problematik ist die Poly(meth)acrylat-Komponente aus der Lehre der ge nannten älteren Anmeldung, zu deren Beschaffenheit im nachfolgenden die wesentlichen Angaben noch einmal gemacht werden:
Die zuvor definierten schwach Wasser enthaltenden Salzgemische der Kompo nenten zu (a) bis (d) stellen lagerbeständige und rieselfähige Produkte aus der Sprühtrocknung dar, obwohl die darin vorliegenden polymeren Carbonsäuren durchgängig in Form der Natriumsalze zugegen sind. In bevor zugten Ausführungsformen betragen die Anteile dieser Komponenten des Poly(meth)acrylat-Compounds:The main component of the problem underlying the teaching of the invention is the poly (meth) acrylate component of the doctrine of the aforementioned ge application, to the nature of which in the following the essentials are made again:
The previously defined weakly water-containing salt mixtures of the components to (a) to (d) are storage-stable and free-flowing products from spray drying, although the polymeric carboxylic acids present therein are present throughout in the form of the sodium salts. In before ferred embodiments, the proportions of these components of the poly (meth) acrylate compounds are:

a) 40 to 55% by weight, in particular 45 to 52% by weight,
b) from 30 to 45% by weight, in particular from 30 to 38% by weight,
c) 5 to 15% by weight, in particular 5 to 10% by weight,
d) 2 to 6 wt .-%, in particular 3 to 5 wt .-%.

Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular gewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig keit vorzugsweise 1000 bis 80 000 (auf Säure bezogen).Component (a) consists of homopolymeric or copolymeric carboxylic acids in the form of sodium salts. Suitable homopolymers are polymethacrylic acid and preferably polyacrylic acid, for example those having a molecular weight Weight from 800 to 150,000 (based on acid). Be exclusive used homopolymeric polyacrylic acids (in salt form), their moles kulargewicht in the interest of good flowability and storage stability Preferably, 1000 to 80 000 (based on acid).

Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Vinylestern. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% insbesondere an Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Moleku largewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000 und vorzugsweise 10 000 bis 120 000. Besonders geeignet sind ent sprechende Verbindungen mit mittleren Molgewichten im Bereich von etwa 50 000 bis 100 000.Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid and preferably copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or vinyl esters. Particularly suitable copolymers of the Acrylic acid with maleic acid, as shown for example in EP 25 551-B1 are characterized. These are copolymers which are 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight, in particular of maleic acid contain. Particularly preferred are those copolymers in which 60 to 85 Wt .-% acrylic acid and 40 to 15 wt .-% maleic acid. Your molecule largeweight, based on free acids, is generally 5000 to 200,000 and preferably 10,000 to 120,000. Particularly suitable are ent speaking compounds with average molecular weights in the range of about 50,000 to 100,000.

Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.It is also advantageous to use mixtures of various homo- and copolymers use, in particular mixtures of homopolymeric acrylic acid and the above-described copolymers of 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid. Such mixtures, which are characterized by favorable Characteristics of the beads and high storage stability can be used for Example of 10 to 50 wt .-% of homopolymeric acrylic acid and 90 to 50 Wt .-% acrylic acid-maleic acid copolymers exist. In these mixtures It is also possible to use high-polymer polyacrylic acids which are known from al leinigem use a little more for sticking or deliquescence of the grains tend as low molecular weight polyacrylates.

Wie im einzelnen in der genannten älteren Patentanmeldung angegeben, kön nen im konkreten Fall beispielsweise Poly(meth)acrylat-Compounds aus den angegebenen Komponenten (a) bis (d) hergestellt werden, die sich durch einen Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und 5 bis 6 Gew.-% (c) bei einem Wassergehalt (d) von ca. 4 Gew.-% kennzeichnen. Rieselfähige Materialien mit einer mittleren Korngröße im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 mm sind bevorzugte Mischungskomponenten der hier betroffenen Art im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Ihr Schüttgewicht liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis 450 g/l.As specified in detail in said earlier patent application, kings In the concrete case, for example, poly (meth) acrylate compounds from the specified components (a) to (d), which are characterized by a content of about 50 wt .-% (a), about 40 wt .-% (b) and 5 to 6 wt .-% (c) at a water content (d) of about 4% by weight. pourable Materials having a mean grain size in the range of about 0.2 to 1.2 mm are preferred mixture components of the type in question in the sense the teaching of the invention. Their bulk density is generally in the Range from about 400 to 450 g / l.

Unter Einsatz doch beträchtlicher Mengen dieser Builder-Komponenten mit vergleichsweise geringem Schüttgewicht können in der im nachfolgenden noch im einzelnen angegebenen Weise die erfindungsgemäß angestrebten Maschi nengeschirrspülmittel hoher Schüttdichte durch ein einfaches Mischverfah ren in an sich bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise einem Lödige- Mischer, hergestellt werden. Wesentlich ist für die Einstellung des ange strebten Ergebnisses die richtige Reihenfolge bei der Vermischung der insgesamt einzuarbeitenden Komponenten. Bevorzugte Maschinengeschirrspül mittel im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre setzen sich dabei aus den fol genden Mischungskomponenten zusammen:
ca. 15 bis 25 Gew.-% der Poly(meth)acrylat-Compounds;
ca. 30 bis 40 Gew.-% wasserfreie Soda als zusätzliche Mischkomponente, die zusätzlich zu dem bereits über die Poly(meth)acrylat-Compounds eingetra genen Sodamengen eingearbeitet werden;
ca. 10 bis 25 Gew.-% Wasserglas (wasserfrei berechnet), das allerdings in einer Ausführungsform der Erfindung anteilsweise auch als Granulierhilfs mittel in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden kann;
ca. 5 bis 25 Gew.-% Co-Builder, wobei hier insbesondere kristallwasser haltiges Natriumcitrat in Betracht kommt;
ca. 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat;
ca. 0 bis 5 Gew.-% tensidischer Verbindungen, wobei hier in erster Linie Niotenside und insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Komponenten dieser Art in Betracht kommen;
ca. 1 bis 5 Gew.-% TAED als Bleichaktivator sowie,
in Mengen unter 2 Gew.-% Kleinkomponenten wie Enzyme - hier insbesondere Amylasen und/oder Proteasen -, Duftstoffe, die üblicherweise gelöst in flüssigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können sowie ge wünschtenfalls Farbstoffe.However, using considerable amounts of these builder components having a comparatively low bulk density, the inventive desired machine dishwashing detergents of high bulk density can be prepared by a simple mixing method in mixing apparatuses known per se, for example a Lödige mixer. It is essential for the setting of the desired result, the correct order in the mixing of the total components to be incorporated. Preferred machine dishwashing detergents in the sense of the teaching according to the invention are composed of the fol lowing mixture components:
about 15 to 25% by weight of the poly (meth) acrylate compounds;
about 30 to 40 wt .-% anhydrous soda as an additional mixing component, which are incorporated in addition to the already on the poly (meth) acrylate compounds eingetra gene Sodamengen;
about 10 to 25 wt .-% of water glass (calculated anhydrous), which, however, in one embodiment of the invention may be used in part as a Granulierhilfs agent in the form of an aqueous solution;
about 5 to 25 wt .-% co-builder, in which case, in particular, sodium citrate containing water of crystallization is suitable;
about 5 to 10% by weight of sodium perborate;
about 0 to 5 wt .-% of surfactant compounds, which are primarily nonionic surfactants and in particular at room temperature liquid components of this type into consideration;
about 1 to 5% by weight of TAED as bleach activator and
in amounts below 2 wt .-% small components such as enzymes - in particular amylases and / or proteases - fragrances that can be used usually dissolved in liquid hydrocarbons and ge if desired dyes.

Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinenge schirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit Schüttdichten im Bereich von bevorzugt 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfah rensteilstufe die Builder-Komponente auf Basis der in getrenntem Verfahren gewonnenen Poly(meth)acrylat-Compounds mit wenigstens einem Anteil flüs siger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwi schentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmit tels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The falling within the scope of the invention production of Maschinenge dishwashing detergent in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing Powders and / or granules with bulk densities in the range of preferably 750 up to 1000 g / l is characterized by the fact that in a first procedural The builder component is based on a separate process obtained poly (meth) acrylate compounds with at least a proportion flüs siger mixture components to increase the bulk density of this Premix mixed and subsequently - if desired, after a Zwi Schentrocknung - the other components of the machine dishwashing tels with the thus obtained premix united.

Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssigan teile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trägerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Was ser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Ge schirrspülmittels. Im zuletzt genannten Fall eignen sich insbesondere wäßrige Lösungen eines Anteils des einzusetzenden Wasserglases.In particular, the liquid phase in the first process part stage under normal conditions liquid surfactant compounds - especially so the corresponding nonionic surfactants - and, if desired, further liquids used parts of the total formulation. This is where the in Carrier fluids dissolved perfumes and / or limited amounts of what or aqueous solutions of mixture components of the desired Ge schirrspülmittels. In the latter case are particularly suitable aqueous solutions of a proportion of the water glass to be used.

In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird das Poly(meth)acrylat-Compound in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Hauptbuilder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Ge samtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Ein satz von zusätzlichem Wasser, ist hier nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.In the first part of the mixing process according to the invention is the Poly (meth) acrylate compound usually in admixture with at least one another component of the dishwashing detergent with the liquid components applied. For example, a precursor may be considered here in the The main builder component in blending with perborate with the liquid Niotensiden and the solution of the fragrances acted upon and intimately mixed becomes. Subsequently, the remaining components are added and the Ge durchgeschearbeitet complete mixture in the mixing device and homogenized. The Co-use of additional amounts of liquid, especially the one additional water is not required here. The incurred Mixture is then as free-flowing non-dusty powder ge wanted high bulk densities in the range of 800 to 900 g / l.

In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglomeratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit dem Poly(meth)acrylat-Compound der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise diese Hauptbuilder-Komponente zusammen mit dem Soda, wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Wasserglases und dem Natriumcitrat vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Wasserglaslösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/l an.In another embodiment, increased agglomeration is used emphasized the formation of heavy agglomerate particles. Here, the Use of larger amounts of liquid appropriate or necessary, where then already larger amounts of the components to be combined with the poly (meth) acrylate compound of the premix can be subjected. Here, for example, this main builder component along with the Soda, at least a portion of the finely divided solid water glass and the Sodium citrate mixed and by adding limited amounts of water and / or aqueous solutions of waterglass are compacted agglomerated. Becomes for example in a Lödige plowshare mixer with a knife ring worked, so fall in the in the following examples in detail specified procedure heavy granules with bulk densities in the range up to 950 g / l.

Zur Einstellung besonders hoher Schüttgewichte kann folgende Verfahrens modifikation führen: in einer vorbereitenden Verfahrensstufe wird die wasserfreie Soda mit geringen Mengen Wasser anhydratisiert und in dieser Form in das Granulationsverfahren gegeben. Die letztlich anfallenden Schüttgewichte können dann im Bereich von 1000 g/l liegen.For setting particularly high bulk densities, the following method modification: in a preparatory process step, the Anhydrous soda is anhydrated with small amounts of water and in this Form given in the granulation process. The ultimately incurred Bulk weights can then be in the range of 1000 g / l.

Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Ge eignet ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Bereich um etwa 80°C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Be reichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.Is in the context of this granulation process water in such quantities as Auxiliary fluid concomitantly used that a residual moisture content of the finished product Range of about 4 to 7 wt .-%, it may be appropriate subject the formed granules to an intermediate drying. Ge For this purpose, for example, the drying in the fluidized bed is suitable. In Normally, such a drying treatment with Guttemperaturen in the ranges Range around 80 ° C for a limited period - for example 10 to 15 minutes - to the desired residual moisture in the product within the Be adjust from about 4 to 7 wt .-%.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.The pregranules are then mixed with the missing components of Ge dishwashing detergent blended to the finished product. The mixing time is in all cases presented here both in the preliminary stage of the compacting Blend under the influence of liquid components as in the following Final mixing with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein durch Abpudern der Oberfläche des gebil deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile des mit zu verwendenden feinstteiligen Wasserglaspulvers.In a particular embodiment, it may be used in the production of fine Granules are useful by dusting the surface of the gebil granulate grain further stabilization and leveling adjust. Suitable for this purpose are, in particular, small amounts of using ultrafine water glass powder.

Examples

Die Schüttgewichte der wesentlichen in den nachfolgenden Beispielen ein gesetzten Einzelkomponenten waren die folgenden:The bulk densities of the essential in the following examples set individual components were the following:

Na₂CO₃|1080 g/lNa₂CO₃ | 1080 g / l Tri-Natrium-Citrat × 2 H₂OTri-sodium citrate × 2 H₂O 870 g/l870 g / l Na-perborat × H₂ONa perborate × H₂O 540 g/l540 g / l Wasserglas (Portil A)Water glass (Portil A) 840 g/l840 g / l Poly(meth)acrylat-CompoundPoly (meth) acrylate compound 395 g/l395 g / l

Comparative example

Die nachfolgenden Rohstoffe werden in den angegebenen Mengen in einem Lödige-Mischer mit Messerkranz gemäß den folgenden Bedingungen vermischt: Vorlegen der Komponenten 1 bis 5 und 7 bis 10, anschließend Zugabe der Flüssigkomponenten 6 und 11 (bei laufendem Mischer), Mischzeit 4 Minuten.The following raw materials are in the specified quantities in one Lödige mixer with knife ring mixed according to the following conditions: Submitting components 1 to 5 and 7 to 10, then adding the Liquid components 6 and 11 (with mixer running), mixing time 4 minutes.

1. Poly(meth)acrylat-Compound1. poly (meth) acrylate compound 22 Gew.-%22% by weight 2. Na₃-Citrat × 2 H₂O2. Na₃-citrate × 2 H₂O 5 Gew.-%5% by weight 3. Wasserglas (Portil A)3. Water glass (Portil A) 20 Gew.-%20% by weight 4. Soda (wasserfrei)4. Soda (anhydrous) 29 Gew.-%29% by weight 5. Na-Perborat × H₂O5. Na-perborate × H₂O 7 Gew.-%7% by weight 6. Niotensid (Handelsprodukt "Plurafac LF 403" der Firma BASF)6. Nonionic surfactant (commercial product "Plurafac LF 403" from BASF) 4 Gew.-%4% by weight 7. NaHCO₃7. NaHCO₃ 9,4 Gew.-%9.4% by weight 8. TAED8. TAED 2 Gew.-%2% by weight 9. Amylase9. Amylase 0,5 Gew.-%0.5% by weight 10. Protease10. Protease 0,5 Gew.-%0.5% by weight 11. Parfüm gelöst in flüssigem Paraffin11. Perfume dissolved in liquid paraffin 0,6 Gew.-%0.6% by weight

Das Schüttgewicht des in dieser Weise hergestellten Pulvers beträgt 600 g/l. The bulk density of the powder produced in this way is 600 g / l.

example 1

Unter Beibehaltung der Rezeptur aus dem Vergleichsbeispiel wird wie folgt gearbeitet:
Vorlegen der Komponenten zu 1 und 5, Zugabe der Komponenten zu 6 und 11, 2 Minuten Mischzeit im Lödige-Mischer. Nach Ablauf der Vormischung er folgt die Zugabe der restlichen Komponenten, Gesamtmischzeit: 4 Minuten.Maintaining the formulation of the comparative example, the following is worked:
Submit the components to 1 and 5, add the components to 6 and 11, 2 minutes mixing time in Lödige mixer. After the premix, it follows the addition of the remaining components, total mixing time: 4 minutes.

Das Schüttgewicht des angefallenen rieselfähigen Pulvers beträgt 780 g/l.The bulk density of the incurred free-flowing powder is 780 g / l.

Example 2

Ein Mehrkomponentengemisch der im nachfolgenden angegebenen Zusammenset zung wird wie in Beispiel 1 zweistufig aufgearbeitet, d. h. zunächst werden die Komponenten 1 und 5 vorgelegt und die Komponenten 6 und 11 zugegeben, nach 2 Minuten Mischzeit erfolgt die Zugabe der restlichen Komponenten, Gesamtmischzeit: 4 Minuten.A multicomponent mixture of the composition given below tion is worked up in two stages as in Example 1, d. H. first Components 1 and 5 are presented and components 6 and 11 added, after 2 minutes mixing time, the addition of the remaining Components, total mixing time: 4 minutes.

1. Poly(meth)acrylat-Compound1. poly (meth) acrylate compound 20 Gew.-%20% by weight 2. Na₃-Citrat × 2 H₂O2. Na₃-citrate × 2 H₂O 10 Gew.-%10% by weight 3. Wasserglas (Portil A)3. Water glass (Portil A) 20 Gew.-%20% by weight 4. Soda (wasserfrei)4. Soda (anhydrous) 37,4 Gew.-%37.4% by weight 5. Na-Perborat × H₂O5. Na-perborate × H₂O 7 Gew.-%7% by weight 6. Niotensid (Handelsprodukt "Plurafac LF 403" der Firma BASF)6. Nonionic surfactant (commercial product "Plurafac LF 403" from BASF) 2 Gew.-%2% by weight 7. NaHCO₃7. NaHCO₃ -- 8. TAED8. TAED 2 Gew.-%2% by weight 9. Amylase9. Amylase 0,5 Gew.-%0.5% by weight 10. Protease10. Protease 0,5 Gew.-%0.5% by weight 11. Parfüm gelöst in flüssigem Paraffin11. Perfume dissolved in liquid paraffin 0,6 Gew.-%0.6% by weight

Das Schüttgewicht des angefallenen staubfreien und lagerbeständig rieselfähigen Pulvers liegt bei 900 g/l. The bulk density of accumulated dust-free and storage stable free-flowing powder is 900 g / l.

Examples 3 to 5

Die in der ersten Verfahrensteilstufe eingesetzten Stoffgemische sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:The mixtures used in the first process step are in summarized in the following table:

Die Herstellung der Granulate erfolgte hier folgendermaßen: Die festen Komponenten werden vorgelegt und anschließend mit den Flüssigkomponenten in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz granuliert.
GranulationszeitThe granules were produced as follows: The solid components are initially charged and then granulated with the liquid components in a Lödige ploughshare mixer with a knife ring.
granulation

Beispiel 3: 2 Minuten; kein Abpudern
Beispiel 4: 2 Minuten; Abpudern mit Portil A für 30 Sek.
Beispiel 5: 2,5 Minuten; Abpudern mit Portil A für 40 Sek.Example 3: 2 minutes; no powdering
Example 4: 2 minutes; Powder with Portil A for 30 sec.
Example 5: 2.5 minutes; Powder with Portil A for 40 sec.

Es schließt sich eine kurze Trocknung der Granulate in Wirbelschicht mit einem Warmluftstrom an, wobei Restfeuchtegehalte im Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% eingestellt werden.This is followed by a brief drying of the granules in a fluidized bed a hot air stream, with residual moisture contents in the range of about 4 be set to 7 wt .-%.

Die jeweils in diesem ersten Vormisch-Teilschritt gewonnenen Granulate werden nach folgender Rezeptur zur Endabmischung gebracht:The granules obtained in each case in this first premix substep are brought to the final mixture according to the following recipe:

Poly(meth)acrylat-CompoundPoly (meth) acrylate compound 20 Gew.-%20% by weight Na₃-citrat × 2 H₂ONa₃ citrate × 2 H₂O 10 Gew.-%10% by weight Wasserglas (Portil A)Water glass (Portil A) 20 Gew.-%20% by weight Soda (wasserfrei)Soda (anhydrous) 35,4 Gew.-%35.4% by weight Perboratperborate 7 Gew.-%7% by weight Amylaseamylase 0,5 Gew.-%0.5% by weight Proteaseprotease 0,5 Gew.-%0.5% by weight TAEDTAED 2 Gew.-%2% by weight Niotensidnonionic surfactant 2 Gew.-%2% by weight ParfümPerfume 0,6 Gew.-%0.6% by weight

Die Schüttgewichte der Endabmischungen gemäß Beispielen 3 bis 5 sind die folgenden:The bulk densities of the final mixtures according to Examples 3 to 5 are the following:

Beispiel 3: 750 g/l
Beispiel 4: 890 g/l
Beispiel 5: 950 g/lExample 3: 750 g / l
Example 4: 890 g / l
Example 5: 950 g / l

Wird Beispiel 5 derart abgewandelt, daß zur Granulatgewinnung in einer Vorstufe die wasserfreie Soda (40,5 Gew.-%) zunächst mit einem Teil des freien Wassers (4,0 Gew.-%) aus der angegebenen Rezeptur versetzt und damit anhydratisiert wird, bevor die Granulierung erfolgt, wird letztlich ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 1020 g/l erhalten.Example 5 is modified so that the granules in a Precursor the anhydrous soda (40.5 wt .-%) first with a portion of of free water (4.0 wt .-%) from the recipe and added in order to be anhydrated before granulation occurs, ultimately obtained a product with a bulk density of 1020 g / l.

Claims

1. Lower alkaline, phosphate and chlorine-free machine dishwashing agent containing calcium-binding builder components, soda, What serglas, solid per compounds, activators and surfactants and if desired small components in the form of a storage-stable riesel capable, dust-free powder and / or granules with bulk densities above 650 g / l Based on a compressed by the mixing mixture of finely divided solid components with aufgesoge nen liquid components, containing about 15 to 30 wt .-% - based on total weight of the machine dishwashing detergent - prepared in ge-separated process stage poly (meth) acrylate compounds of the following Composition (wt .-% here relative to poly (meth) acrylate compound):

a) from 35 to 60% by weight of sodium salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid,
b) 25 to 50% by weight of sodium carbonate (calculated anhydrous),
c) from 4 to 20% by weight of sodium sulfate (anhydrous),
d) 1 to 7% by weight of water,
the pre-mixed with at least a portion of the liquid components and, if desired, a proportion of the finely divided solid components of the machine dishwashing detergent in a first sub-level and has subsequently been combined with the remaining components of Maschi nen dishwashing detergent.

2. Dishwasher detergent according to claim 1, characterized in that that it has bulk densities in the range of 750 to 1000 g / l.

3. Machine dishwashing detergent according to claims 1 and 2, characterized in that it contains as granules prepared in separate precursor poly (meth) acrylate compound of the following composition:
From 40 to 55% by weight (preferably from 45 to 52% by weight) of component (a),
From 30 to 45% by weight (preferably from 30 to 38% by weight) of component (b),
From 5 to 15% by weight (preferably from 5 to 10% by weight) of component (c),
2 to 6 wt .-% (preferably 3 to 5 wt .-%) of component (d).

4. Dishwasher detergent according to claims 1 to 3, characterized in that they contain the following components in the angege surrounded proportions (wt .-% based on machine dishwashing detergent):
about 15 to 25% by weight of poly (meth) acrylate compound,
about 30 to 40 wt .-% anhydrous soda, which may be present partially as bicarbonate,
about 10 to 25 wt .-% of water glass (calculated anhydrous), which may have been used to partially as a granulation aid in the form of an aqueous solu,
about 5 to 25% by weight of co-builder, in particular sodium citrate (containing water of crystallization),
about 5 to 10% by weight of sodium perborate,
about 0 to 5% by weight of surfactants, especially nonionic surfactants which are liquid at room temperature,
about 1 to 5 wt% TAED,
each as small components enzymes and fragrances.

5. Machine dishwashing detergent according to claims 1 to 4, characterized ge indicates that they are poly (meth) acrylate compounds based on Copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with in particular Maleic acid and / or vinyl esters whose average molecule largeweight preferably in the range of about 10,000 to 120,000 preferably in the range of about 50,000 to 100,000.

6. Process for the preparation of machine dishwashing detergents according to An 1 to 5 in powder and / or granular form with bulk densities in the range of 750 to 1000 g / l, characterized in that a first process sub-stage based on the builder component the poly (meth) acrylate compounds with at least a proportion flüs siger mixture components to increase the bulk density ver mixes, if desired aborts an excess of moisture and subsequently with the other components of the machine harness combined detergent.

7. The method according to claim 6, characterized in that as Liquid phase in the first process stage liquid surfactant compounds, in particular corresponding nonionic surfactants, solutions of Fragrances in carrier liquids and / or water or aqueous Lö solutions of mixture components - here in particular aqueous water glass solutions - uses.

8. Process according to claims 6 and 7, characterized in that in special in the context of granulation of the active ingredient mixture final powdering and rounding of the granules with powdered water glass is provided.

9. Process according to Claims 6 to 8, characterized in that used to form granules soda in slightly anhydrized form.