DE4103489A1

DE4103489A1 - METHOD FOR PRODUCING BRANCHED DIALKYL ETHERS

Info

Publication number: DE4103489A1
Application number: DE19914103489
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-08-13
Also published as: WO1992013819A1

Abstract

Branched dialkyl ethers may be produced by condensing branched primary alcohols of the formula (I), in which R<1> and R<2> are mutually independently linear alkyl radicals with 2 to 20 carbon atoms, in the presence of sulphonic acids at temperatures of 150 to 200 DEG C with hydroxy compounds. The products are suitable as heat exchanger liquids.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Dialkylethern durch Kondensation von verzweigten Al koholen mit Hydroxyverbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren.The invention relates to a method for producing branched dialkyl ethers by condensation of branched Al alcohols with hydroxy compounds in the presence of acidic catalysts.

Dialkylether stellen wichtige Produkte der chemischen Industrie dar. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 34 24 702 A1 ist der Einsatz von Diisoalkylethern als Wärmetauscherflüssigkeiten be kannt. Dialkylether, insbesondere solche mit mindestens einem langen, verzweigten Alkylrest, finden ferner als Hilfsmittel in der Photoindustrie (JP 84/33 369), Lösungsmittel für die Suspen sionspolymerisation von Vinylacetat (JP 83/1 09 504) oder Bestand teil von Hautcremes (JP 73/5 941) Verwendung.Dialkyl ethers are important products of the chemical industry From the German patent application DE 34 24 702 A1 is the Use of diisoalkyl ethers as heat exchange liquids knows. Dialkyl ethers, especially those with at least one long, branched alkyl, also find aids in the photo industry (JP 84/33 369), solvent for the suspensions sion polymerization of vinyl acetate (JP 83/1 09 504) or stock part of skin creams (JP 73/5 941) use.

Ein Verfahren zu ihrer Herstellung geht von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese aus, die in der ersten Stufe zu den alpha, beta-ungesättigten Aldehyden kondensiert, danach in Gegen wart von Phosphorsäure mit Alkoholen umgesetzt und schließlich hydriert werden (DE 29 45 050 A1). Infolge des hohen Syntheseauf wandes ist dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt jedoch wenig rentabel. Es ist zudem praktisch nur für die Herstellung von 2-Ethylhexylethern geeignet, da 2-Ethylhexanal den einzige ver zweigte Oxoaldehyd darstellt, der in großtechnischen Mengen zur Verfügung steht. A process for their preparation is based on aldehydes Roelen's oxosynthesis from the first stage to the alpha, beta-unsaturated aldehydes condensed, then in counter were reacted by phosphoric acid with alcohols and finally be hydrogenated (DE 29 45 050 A1). Due to the high synthesis on However, this process is from an economic point of view not very profitable. It is also practical only for the production of Suitable 2-ethylhexyl ethers, since 2-ethylhexanal ver branched oxoaldehyde, which is used in large quantities Available.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Dialkylethern besteht in der Umsetzung von Alkoholen mit Alkylchloriden nach WILLIAMSON. Da hierzu jedoch mindestens stöchiometrische Mengen Alkali benö tigt werden, weisen entsprechende Verfahren den Nachteil auf, daß die anfallenden Salzmengen entweder mit hohem technischen Aufwand abgetrennt werden müssen oder zu einer unerwünscht hohen Elektro lytbelastung der Produkte führen. Ein weiterer Nachteil, gerade für die Herstellung von verzweigten Dialkylethern besteht darin, daß die entsprechenden Alkylchloride schwer zugänglich sind.Another possibility for the preparation of dialkyl ethers is in the implementation of alcohols with alkyl chlorides according to WILLIAMSON. However, since this requires at least stoichiometric amounts of alkali Appropriate methods have the disadvantage that the resulting amounts of salt either with great technical effort must be disconnected or to an undesirably high electrical lead lyt load on the products. Another disadvantage, just for the preparation of branched dialkyl ethers consists in that the corresponding alkyl chlorides are difficult to access.

In der deutschen Patentanmeldung DE 39 11 004 A1 wird die Konden sation verzweigter Alkohole in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus Schwefelsäure oder Sulfonsäuren und Phosphoriger Säure beschrieben. Bei Temperaturen um 240°C werden dabei jedoch in praktisch quantitativen Mengen verzweigte Olefine und keine Ether erhalten.In the German patent application DE 39 11 004 A1 the condensers branched alcohols in the presence of a catalyst system consisting of sulfuric acid or sulfonic acids and phosphorous Acid described. At temperatures around 240 ° C, however olefins branched in virtually quantitative amounts and none Get ether.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern zu entwickeln, das frei von den ge schilderten Nachteilen ist.The object of the invention was therefore to provide a method for Developing production of dialkyl ethers that are free of ge disadvantages described.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Dialkylethern, das sich dadurch auszeichnet, daß man verzweigte primäre Alkohole der Formel (I),The invention relates to a method for producing branched dialkyl ethers, which is characterized in that branched primary alcohols of the formula (I),

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für lineare Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, in Gegenwart von Sulfonsäuren mit Hydroxyverbindungen bei Temperaturen von 150 bis 200°C kon densiert.in which R ¹ and R ² independently of one another represent linear alkyl radicals having 2 to 20 carbon atoms, in the presence of sulfonic acids with hydroxy compounds at temperatures of 150 to 200 ° C.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der sauer katalysier ten Kondensation von verzweigten Alkoholen mit Hydroxyverbindungen Dialkylether mit hoher Selektivität gebildet werden, wenn man die Reaktion im Temperaturbereich von 150 bis 200°C durchführt. Damit konnte das Vorurteil überwunden werden, daß bei dieser Art der Umsetzung grundsätzlich nur Olefine entstehen.Surprisingly, it was found that in the acid catalyze condensation of branched alcohols with hydroxy compounds Dialkyl ethers with high selectivity can be formed if the Reaction carried out in the temperature range of 150 to 200 ° C. In order to could the prejudice be overcome that with this type of Implementation basically only olefins arise.

Als verzweigte primäre Alkohole für die Herstellung der Dialkyl ether kommen verzweigte Oxoalkohole in Betracht, die über die Roelen′sche Oxosynthese (Hydroformylierung) zugänglich sind. Hierzu werden zunächst kurzkettige Olefine, wie beispielsweise Propylen, Buten-1 oder Penten-1, in Gegenwart von Rhodium/Tri phenylphosphin-Katalysatoren mit Synthesegas umgesetzt. Die dabei anfallenden Aldehyde werden einer basenkatalysierten Aldolkon densation und einer Hydrierung unterworfen, bei der man beta-al kylverzweigte Alkohole erhält. Typische Beispiele hierfür sind 2-Ethylhexanol, 2-Propyl-heptanol oder 2-Butyloctanol. Bevorzugte verzweigte Oxoalkohole als Einsatzstoffe für die Herstellung von Dialkylethern sind Alkohole der Formel (II), in der R¹ und R² für Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.Branched primary alcohols for the preparation of the dialkyl ethers are branched oxo alcohols which are accessible via Roelen's oxosynthesis (hydroformylation). For this purpose, short-chain olefins, such as propylene, butene-1 or pentene-1, are first reacted with synthesis gas in the presence of rhodium / tri-phenylphosphine catalysts. The resulting aldehydes are subjected to a base-catalyzed aldol condensation and a hydrogenation, in which beta-alkyl-branched alcohols are obtained. Typical examples of this are 2-ethylhexanol, 2-propyl-heptanol or 2-butyloctanol. Preferred branched oxo alcohols as starting materials for the preparation of dialkyl ethers are alcohols of the formula (II) in which R ¹ and R ^{2 represent} alkyl radicals having 2 to 8 carbon atoms.

Weiterhin können als verzweigte primäre Alkohole für die Herstel lung der Dialkylether auch Guerbetalkohole verwendet werden, die bei der basenkatalysierten Kondensation linearer gesättigter oder ungesättigter Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen über die Zwischenstufen der Aldehyde und Aldole gebildet werden (Soap Cosm. Cha. Spec., 52 (1987)). Typische Beispiele hierfür sind 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol, 2-Decyltetra decanol, 2-Dodecyl-hexadecanol oder 2-Tetradecyloctadecanol. Be vorzugte Guerbetalkohole für die Herstellung von Dialkylethern sind Alkohole der Formel (II), in der R¹ und R² für Alkylreste mit 4 bis 20, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen.Guerbet alcohols which are formed in the base-catalyzed condensation of linear saturated or unsaturated alcohols having 6 to 22 carbon atoms via the intermediate stages of the aldehydes and aldols can also be used as branched primary alcohols for the preparation of the dialkyl ethers (Soap Cosm. Cha. Spec., 52 (1987)). Typical examples of this are 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetra decanol, 2-dodecylhexadecanol or 2-tetradecyloctadecanol. Preferred Guerbet alcohols for the preparation of dialkyl ethers are alcohols of the formula (II) in which R ¹ and R ^{2 are} alkyl radicals having 4 to 20, in particular 6 to 16, carbon atoms.

Als Hydroxyverbindungen kommen verzweigte und lineare Alkohole in Betracht. Im einfachsten Fall findet eine Eigenkondensation der verzweigten Alkohole statt; in diesem Fall entsprechen die einge setzten Hydroxyverbindungen den Alkoholen der Formel (I). Dabei werden Dialkylether mit Verzweigungen in beiden Alkylketten ge bildet.Branched and linear alcohols come in as hydroxy compounds Consider. In the simplest case, self-condensation takes place branched alcohols instead; in this case they correspond put hydroxy compounds on the alcohols of formula (I). Here are dialkyl ethers with branches in both alkyl chains forms.

Als Hydroxykomponenten eignen sich ebenfalls primäre, überwiegend lineare Alkohole der Formel (II),Primary, predominantly, are also suitable as hydroxy components linear alcohols of the formula (II),

R³-OH (II)R³-OH (II)

in der R³ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal kohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleyl alkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen der Formel (II), in der R³ für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen steht.in which R ^{3 represents} an aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, myristyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol. Preference is given to using alcohols of the formula (II) in which R ^{3 represents} alkyl radicals having 8 to 18 carbon atoms.

Wie in der Fettchemie üblich, können die Alkohole dabei auch in Form technischer Schnitte eingesetzt werden, wie man sie bei spielsweise durch Hochdruckhydrierung von Fettsäuremethylestern auf Basis von Fetten und Ölen erhält. Weiterhin sind auch die weitgehend linearen Oxoalkohole aus der Roelen′schen Oxosynthese geeignet, sofern sie eine entsprechende Kettenlänge aufweisen.As usual in fat chemistry, the alcohols can also be used in Form technical cuts are used as you would at for example by high pressure hydrogenation of fatty acid methyl esters based on fats and oils. Furthermore, the largely linear oxo alcohols from Roelen's oxosynthesis suitable if they have a corresponding chain length.

Die Kondensation findet in Gegenwart von sauren Katalysatoren des Typs der Sulfonsäuren statt. Hierzu sind aliphatische und aroma tische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Butan sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure zu zählen. Bevorzugt ist die Verwendung von Sulfobernsteinsäure, die sich als besonders effi zient erwiesen hat.The condensation takes place in the presence of acidic catalysts Type of sulfonic acids instead. For this purpose are aliphatic and aroma table sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, butane sulfonic acid to count p-toluenesulfonic acid. The is preferred Use of sulfosuccinic acid, which is particularly effi has proven itself.

Die Sulfonsäuren können in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzalkohole - eingesetzt werden. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine minimale Bildung unerwünschter olefinischer Nebenprodukte hat es sich als optimal erwiesen, die Sulfonsäuren in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% einzuset zen.The sulfonic acids can be used in concentrations of 0.1 to 5% by weight. based on the input alcohols. With regard for a high reaction rate and minimal formation undesirable olefinic by-products, it has proven to be optimal proven to use the sulfonic acids in amounts of 1 to 2 wt .-% Zen.

Die Kondensation wird bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200°C durchgeführt. Im Hinblick auf eine ausreichende Reaktions geschwindigkeit und eine minimale Bildung unerwünschter olefi nischer Nebenprodukte hat es sich als optimal erwiesen, die Re aktion bei Temperaturen von 160 bis 190°C durchzuführen.The condensation is carried out at temperatures in the range of 150 to 200 ° C carried out. With a view to adequate response speed and minimal formation of undesirable olefi of by-products, it has proven to be optimal that Re action at temperatures from 160 to 190 ° C.

Die Reaktionsdauer wird durch die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur bedingt. Üblicherweise kann die Reaktion über einen Zeitraum von 1 bis 36 h, vorzugsweise 2 bis 30 h durchge führt werden. Hierzu werden die Einsatzstoffe und der Katalysator vorgelegt und erhitzt. Anschließend kann das Rohprodukt, gegebe nenfalls nach Neutralisation des sauren Katalysators, im Vakuum destillativ gereinigt werden. The reaction time is determined by the catalyst concentration and the Reaction temperature conditional. Usually the reaction can be over a period of 1 to 36 hours, preferably 2 to 30 hours leads. For this purpose, the feed materials and the catalyst submitted and heated. The raw product can then be given if necessary after neutralization of the acid catalyst, in vacuo be cleaned by distillation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dialkylether stellen hochsiedende, temperaturbeständige Stoffe dar, die sich beispielsweise als Wärmetauscherflüssigkeiten eignen.The dialkyl ethers obtainable by the process according to the invention are high-boiling, temperature-resistant substances that are suitable as heat exchanger liquids, for example.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain without restricting him to it.

Examples example 1

Bis-(2-ethylhexyl)-ether. 1000 g (7,67 mol) 2-Ethylhexanol wurden mit 14,3 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sulfobernstein säure versetzt und 16 h unter Rückfluß am Wasserabscheider er hitzt. Nach 10 h wurden weitere 3,6 g der Sulfobernsteinsäure-Lö sung zugegeben. Das Rohprodukt wurde im Wasserstrahlvakuum (T = 220°C/0,05 mbar) destilliert, wobei 282 g des Bis-(2-ethylhexyl) ethers erhalten wurden.Bis (2-ethylhexyl) ether. 1000 g (7.67 mol) of 2-ethylhexanol were with 14.3 g of a 70 wt .-% aqueous solution of sulfoberstein acid added and 16 h under reflux on a water separator is heating. After 10 h, a further 3.6 g of the sulfosuccinic acid solution solution admitted. The crude product was in a water jet vacuum (T = 220 ° C / 0.05 mbar) distilled, 282 g of bis (2-ethylhexyl) ethers have been obtained.

Example 2

Bis-(2-hexyldecyi)-ether. 2200 g (8,41 mol) 2-Hexyldecanol wurden mit 62,9 einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sulfobernstein säure versetzt und 7 h auf 165 bis 185°C erhitzt. Das dabei an fallende goldgelbe Rohprodukt wurde über einen Zeitraum von 30 min bei 95°C mit 267 g 50gew.-%iger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 500 g des Bis-(2-hexylethyl)ethers (Sdp. 220°C/0,05 mbar) erhalten wurden.Bis (2-hexyldecyi) ether. 2200 g (8.41 mol) of 2-hexyldecanol were with 62.9 of a 70 wt .-% aqueous solution of sulfoberstein acid added and heated to 165 to 185 ° C for 7 h. That at falling golden yellow crude product was over a period of 30 min treated at 95 ° C with 267 g of 50 wt .-% sodium hydroxide solution. The organic phase was separated and a fractionated Subject to distillation, 500 g of bis (2-hexylethyl) ether (Bp 220 ° C / 0.05 mbar) were obtained.

Example 3

Octyloxy-2-hexyldecan. 758,3 g (2,9 mol) 2-Hexyldecanol und 64,7 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure wurden über 6 h auf 170 bis 184°C erhitzt und dabei in vier Portionen mit 1508 g (11,6 mol) n-Octanol versetzt. Das rohe Umsetzungsprodukt wurde analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 400 g 1-Octyloxy-2-hexyldecan in Form eines farblosen Öles (Sdp. 160°C/0,06 mbar) erhalten.Octyloxy-2-hexyldecane. 758.3 g (2.9 mol) of 2-hexyl decanol and 64.7 g a 70 wt .-% aqueous solution of sulfosuccinic acid Heated to 170 to 184 ° C over 6 h and in four portions 1508 g (11.6 mol) of n-octanol were added. The raw implementation product was worked up analogously to Example 2. There were 400 g 1-octyloxy-2-hexyldecane in the form of a colorless oil (bp. 160 ° C / 0.06 mbar).

Claims

1. Process for the preparation of branched dialkyl ethers, characterized in that branched primary alcohols of the formula (I), in which R ¹ and R ² independently of one another represent linear alkyl radicals having 2 to 20 carbon atoms, in the presence of sulphonic acids at temperatures of 150 to 200 ° C with hydroxyver condensed.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Hydroxy compounds are branched alcohols of the formula (I) puts.

3. The method according to claim 1, characterized in that primary, predominantly linear alcohols of the formula (II) are used as hydroxy compounds, R³-OH (II) in the R ³ for an aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the sulfonic acids in concentrations from 0.1 to 5% by weight - based on the alcohols used - starts.