DE4103231A1 - Electroconductive pigment providing electromagnetic screening in computer cases - comprises spinel particles coated with antimony-doped tin oxide - Google Patents

Electroconductive pigment providing electromagnetic screening in computer cases - comprises spinel particles coated with antimony-doped tin oxide

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DE4103231A1
DE4103231A1 DE19914103231 DE4103231A DE4103231A1 DE 4103231 A1 DE4103231 A1 DE 4103231A1 DE 19914103231 DE19914103231 DE 19914103231 DE 4103231 A DE4103231 A DE 4103231A DE 4103231 A1 DE4103231 A1 DE 4103231A1
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Wolf-Dieter Dr Griebler
Joerg Dr Hocken
Uwe Rosin
Guenther Dr Rudolph
Nobuyoshi Kasahara
Takao Hayashi
Norihiro Sato
Manabu Hosoi
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Abstract

Pigment comprises spinel particles coated with a layer of Sb2O3-doped SnO2. Also claimed is a process for preparing the pigment comprising 1) treating a spinel suspension (concn: 50-800 g/l) with a first acid soln. contg. SnCl4 at a concn. of 1-95 wt.%, with the simultaneous addn. of a basic soln. to give a pH of 9-15; 2) reducing the pH of the mixt. to 1-4 by adding acid; 3) treating the mixt. with a second acid soln. cong. SbCl3 at a concn. of 0.5-60 wt.%; and 4) sepg. and drying the coated pigment, and calcining it at 300-800 deg. C. Pref. the Sb2O3 content in the coating is 6-12 wt.%. The specific surface of the spinel particles is 0.5-10 m2/g. A third acid soln., with an SnCl4 concn. of 1-95 wt.%, is added at pH 0-3, followed by stirring for 10-200 minutes before the first acid soln. is added. USE/ADVANTAGE - Pigment has a good electroconductivity and is easily dispersed in plastics. Suitable for incorporation in electronic components e.g. computer cases, etc., to provide electromagnetic screening, and to eliminate electrostatic charge build-up in other components, e.g. explosives, medical equipment. Can also be used as electroconducting adhesives, paints, printing inks, synthetic fibres and paper la

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Pigment, seine Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to an electrically conductive pigment, its use and a process for its manufacture.

Die elektrisch isolierenden Eigenschaften von Kunststoffen führen bei ihrer Anwendung in einigen Fällen zu technischen Problemen. Wenn beispielsweise elektronische Bauelemente von größeren, elektromagnetischen Feldern abgeschirmt werden müssen, wie das bei Computergehäusen der Fall ist, oder wenn elektrische Ladungen von Bauelementen abgeleitet werden sollen, sind die elektrisch isolierenden Eigenschaften von Kunststoffen besonders nachteilig. Schwierigkeiten als Folge dieser Eigenschaften ergeben sich auch bei der Lagerung von Sprengstoffen oder IC-Schaltelementen, bei der Herstellung antistatisch ausgerüsteter medizinischer Gummiwaren, antistatisch ausgerüsteter Teppichböden oder elektrisch leitfähiger Metallklebstoffe. Es ist bekannt, die elektrische Leifähigkeit von Polymeren durch Zusatz von leitfähigen Partikeln herbeizuführen. Als leitfähige Partikel kommen dabei Metall- oder Rußpartikel sowie Partikel aus halbleitenden Oxiden, wie Zinkoxid, oder Jodiden, wie Kupferjodid, zum Einsatz. Bei Verwendung von Metall- oder Rußpartikeln ist jedoch nachteilig, daß die mit den Additiven versetzten Polymere schwarz gefärbt sind, was in vielen Fällen nicht erwünscht ist. Werden Partikel aus Zinkoxid verwendet, so kommt es zu nachteiligen temperaturabhängigen Schwankungen der elektrischen Leitfähigkeit. Mit Kupferjodid versetzte Polymere weisen nur eine geringe chemische Stabilität auf, so daß die Anzahl der Anwendungsfälle von mit Kupferjodid versetzten Polymeren beschränkt ist.The electrically insulating properties of plastics in some cases lead to technical problems when used Problems. If, for example, electronic components from larger, electromagnetic fields are shielded need, as is the case with computer housings, or if electrical charges are derived from components are the electrically insulating properties of Plastics particularly disadvantageous. Difficulties as a result these properties also result from the storage of Explosives or IC switching elements, in the manufacture antistatic medical rubber goods, antistatic carpets or electric conductive metal adhesives. It is known that electrical conductivity of polymers by adding bring about conductive particles. As a conductive Particles come from metal or soot particles as well Particles of semiconducting oxides, such as zinc oxide, or Iodides, such as copper iodide, are used. When using However, metal or soot particles are disadvantageous in that Additive polymers are colored black, what is undesirable in many cases. Are particles out Zinc oxide is used, so there is a disadvantage temperature-dependent fluctuations in electrical Conductivity. Polymers with copper iodide only show a low chemical stability, so that the number of Applications of polymers containing copper iodide is limited.

In der JP-5 80 05 369-A wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigments beschrieben. Dabei wird eine wäßrige oder alkoholische Lösung, die beispielsweise eine Zinnkomponente enthält, auf Bariumsulfat aufgesprüht. Dabei erhält das Bariumsulfat einen Überzug, der hauptsächlich aus Zinnoxid besteht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Haftfestigkeit des Überzugs relativ gering ist und die Verarbeitung des elektrisch leitfähigen Pigments in Kunststoffen problematisch ist.JP-5 80 05 369-A describes a process for the production described an electrically conductive pigment. Here becomes an aqueous or alcoholic solution that  contains, for example, a tin component on barium sulfate sprayed on. The barium sulfate gets a coating, which mainly consists of tin oxide. This procedure has the disadvantage that the adhesive strength of the coating is relative is low and the processing of the electrically conductive Pigments in plastics is problematic.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrisch leitfähiges Pigment zu schaffen, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine gute Dispergierbarkeit in Kunststoffen aufweist. Darüber hinaus besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Pigments zu schaffen, das mit technisch einfachen Mitteln durchführbar ist und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft.The invention is therefore based on the object to create electrically conductive pigment that has a high electrical conductivity and good dispersibility in Has plastics. In addition, there is the Invention underlying object is a method for Creating the electrically conductive pigment, that can be carried out with technically simple means and with high reaction rate expires.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Teilchen des elektrisch leitfähigen Pigments aus Spinellen bestehen und von einer Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2 umhüllt sind. Unter dem Begriff "Spinelle" sind sämtliche Mineralien mit der allgemeinen Formel AB2O4 zu verstehen, wobei A für ein zwei- und B für ein dreiwertiges Metall stehen. Der Anteil von Sb2O3 in der SnO2-Schicht beträgt 1 bis 15 Gew.-%. Die Schicht hat eine Dicke von 2 bis 80 nm. Die Teilchen aus Spinellen haben eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 150 m2/g. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments beträgt 10-6 bis 101 (Ω·cm)-1. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das erfindungsgemäß umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment eine gute Dispergierbarkeit in Kunststoffen, besonders in Harzen, aufweist. Ferner zeichnen sich die mit dem erfindungsgemäß umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigment versetzten Kunststoffe durch eine konstante elektrische Leitfähigkeit bei Temperaturschwankungen aus, so daß derartige Kunststoffe vielseitig verwendet werden können. The object on which the invention is based is achieved in that the particles of the electrically conductive pigment consist of spinels and are encased by a layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 . The term "spinels" is understood to mean all minerals with the general formula AB 2 O 4 , where A stands for a divalent and B for a trivalent metal. The proportion of Sb 2 O 3 in the SnO 2 layer is 1 to 15% by weight. The layer has a thickness of 2 to 80 nm. The particles of spinels have a specific surface area of 0.1 to 150 m 2 / g. The specific electrical conductivity of the electrically conductive pigment coated according to the invention is 10 -6 to 10 1 (Ω · cm) -1 . Surprisingly, it has been found that the electrically conductive pigment coated according to the invention has good dispersibility in plastics, particularly in resins. Furthermore, the plastics mixed with the electrically conductive pigment coated according to the invention are distinguished by a constant electrical conductivity in the event of temperature fluctuations, so that such plastics can be used in a variety of ways.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Anteil von Sb2O3 in der Schicht 6 bis 12 Gew.-% beträgt. Das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment weist dadurch eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit auf, wodurch der Gewichtsanteil der Schicht am elektrisch leitfähigen Pigment relativ niedrig gehalten werden kann, so daß auch der Preis für das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment relativ niedrig ist.A preferred embodiment of the invention is that the proportion of Sb 2 O 3 in the layer is 6 to 12% by weight. The coated, electrically conductive pigment thus has a relatively high electrical conductivity, as a result of which the proportion by weight of the layer in the electrically conductive pigment can be kept relatively low, so that the price for the coated, electrically conductive pigment is also relatively low.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke der Schicht 10 bis 30 nm. Dadurch läßt sich eine relativ hohe Haftfestigkeit der Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2 auf den Teilchen aus Spinellen erreichen. Beträgt die Dicke der Schicht 10 bis 30 nm, so ist gewährleistet, daß die Schicht bei der Einarbeitung des umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments in Kunststoffe nicht von den Teilchen aus Spinellen abgetrennt wird.According to a further preferred embodiment of the invention, the thickness of the layer is 10 to 30 nm. As a result, a relatively high adhesive strength of the layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 on the particles of spinels can be achieved. If the thickness of the layer is 10 to 30 nm, it is ensured that the layer is not separated from the particles from spinels when the coated, electrically conductive pigment is incorporated into plastics.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besitzen die Teilchen aus Spinellen eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 10 m2/g. Dadurch ist das erfindungsgemäß umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment auf vielen Gebieten einsetzbar.According to a further preferred embodiment of the invention, the particles of spinels have a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g. As a result, the electrically conductive pigment coated according to the invention can be used in many fields.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung des umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments gelöst, bei dem eine Spinell-Suspension mit einer Spinell-Konzentration von 50 bis 800 g/l mit einer ersten sauren Lösung, die SnCl4 in einer Konzentration von 1 bis 95 Gew.-% enthält, versetzt wird, wobei gleichzeitig die Zugabe einer basischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 9 bis 15 erfolgt und danach der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Säure auf 4 bis 1 gesenkt wird, bei dem die Mischung anschließend mit einer zweiten sauren Lösung, die SbCl3 in einer Konzentration von 0,5 bis 60 Gew.-% enthält, versetzt wird und bei dem das entstandene, elektrisch leitfähige Pigment separiert, getrocknet und bei 300 bis 800°C geglüht wird. Als basische Lösung können beispielsweise wäßrige NaOH- oder KOH-Lösungen verwendet werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Teilchen aus Spinellen vollständig von einer Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2 umhüllt werden. Das Verfahren ist leicht und schnell durchführbar, und das nach dem Verfahren hergestellte umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment weist eine gute Dispergierbarkeit in Kunststoffen auf.The object on which the invention is based is further achieved by a method for producing the coated, electrically conductive pigment, in which a spinel suspension with a spinel concentration of 50 to 800 g / l with a first acidic solution, the SnCl 4 in a concentration from 1 to 95% by weight is added, at the same time adding a basic solution up to a pH of 9 to 15 and then reducing the pH of the mixture to 4 to 1 by adding acid, in which the mixture is then mixed with a second acidic solution containing SbCl 3 in a concentration of 0.5 to 60% by weight and in which the resulting electrically conductive pigment is separated, dried and at 300 to 800 ° C is annealed. For example, aqueous NaOH or KOH solutions can be used as the basic solution. This method has the advantage that the particles of spinels are completely enveloped by a layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 . The process can be carried out easily and quickly, and the coated, electrically conductive pigment produced by the process has good dispersibility in plastics.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Spinell-Suspension vor der Zugabe der ersten sauren Lösung eine dritte saure Lösung, die SnCl4 in einer Konzentration von 1 bis 95 Gew.-% enthält, bei einem pH-Wert von 0 bis 3 zugegeben, und danach wird die entstandene Ausgangsmischung vor der Zugabe der ersten sauren Lösung 10 bis 200 min gerührt. Dies hat den Vorteil, daß die Oberfläche der Teilchen aus Spinellen vor der Zugabe der ersten sauren Lösung durch das in der dritten sauren Lösung enthaltene SnCl4 angeätzt wird, so daß die Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2 schneller und stärker an den Teilchen aus Spinellen haftet.According to a further embodiment of the invention, a third acidic solution, which contains SnCl 4 in a concentration of 1 to 95% by weight, is added to the spinel suspension at a pH of 0 to 3 before the addition of the first acidic solution, and then the resulting starting mixture is stirred for 10 to 200 min before adding the first acidic solution. This has the advantage that the surface of the particles of spinels is etched before the addition of the first acidic solution by the SnCl 4 contained in the third acidic solution, so that the layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 attaches faster and more strongly to the Particles from spinels sticks.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Teilchen aus Spinellen vor der Herstellung der Spinell-Suspension mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von -1 bis 3 oder mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 15 unter Rühren versetzt werden und daß die Teilchen aus Spinellen nach 1 bis 120 min abgetrennt werden. Dies hat den Vorteil, daß die Teilchen aus Spinellen vollständig von Rückständen befreit werden, die sich nachteilig auf die elektrische Leitfähigkeit der Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2 auswirken. Diese Rückstände, die meistens eine Aluminiumkomponente enthalten, absorbieren teilweise die freien Elektronen der Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2, die für eine konstante elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Werden diese Rückstände vor der Herstellung der Spinell-Suspension durch Einwirkung einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von -1 bis 3 oder durch Einwirkung einer basischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 15 unter Rühren entfernt, und werden die Teilchen aus Spinellen nach 1 bis 120 min abgetrennt, so läßt sich die elektrische Leitfähigkeit des umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments verbessern.A further embodiment of the invention consists in that the particles from spinels before the preparation of the spinel suspension with an acidic solution with a pH of -1 to 3 or with a basic solution with a pH of 8 to 15 with stirring are added and that the particles from spinels are separated off after 1 to 120 min. This has the advantage that the particles from spinels are completely freed of residues which have a disadvantageous effect on the electrical conductivity of the layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 . These residues, which mostly contain an aluminum component, partially absorb the free electrons of the layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 , which are required for constant electrical conductivity. If these residues are removed before the spinel suspension is produced by exposure to an acidic solution with a pH of -1 to 3 or by exposure to a basic solution with a pH of 8 to 15 with stirring, the particles are made from spinels separated after 1 to 120 min, the electrical conductivity of the coated, electrically conductive pigment can be improved.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Mischung nach der Zugabe der ersten sauren Lösung und der basischen Lösung 10 bis 200 min gerührt und danach der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Säure vor der Zugabe der zweiten sauren Lösung auf 4 bis 1 gesenkt. Dies hat den Vorteil, daß die Teilchen aus Spinellen mit einer Schicht aus SnO2 vollständig umhüllt werden, bevor eine Dotierung des SnO2 mit Sb2O3 eingeleitet wird, was zur Folge hat, daß das Sb2O3 homogen in der Schicht aus SnO2 verteilt wird.According to a further embodiment of the invention, the mixture is stirred for 10 to 200 min after the addition of the first acidic solution and the basic solution and then the pH of the mixture is reduced to 4 to 1 by adding acid before the addition of the second acidic solution. This has the advantage that the particles of spinels are completely covered with a layer of SnO 2 before doping of the SnO 2 with Sb 2 O 3 is initiated, with the result that the Sb 2 O 3 is homogeneous in the layer SnO 2 is distributed.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das entstandene umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment nach 1 bis 30 h separiert, getrocknet und geglüht. Dadurch wird eine relativ hohe chemische Stabilität des umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments erreicht.According to a further embodiment of the invention The resulting coated, electrically conductive pigment after 1 separated, dried and annealed for up to 30 h. This will a relatively high chemical stability of the encased, electrically conductive pigments reached.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment zur Herstellung elektrisch leitfähiger Klebstoffe oder elektrisch leitfähiger Anstrichmassen oder elektrisch leitfähiger Druckfarben oder elektrisch leitfähiger Kunststoffe oder elektrisch leitfähiger Laminatpapiere oder elektrisch leitfähiger Synthesefasern verwendet. Dadurch läßt sich die Qualität der genannten Produkte verbessern.According to a further embodiment of the invention coated, electrically conductive pigment for manufacture electrically conductive adhesives or electrically conductive paints or electrically conductive Printing inks or electrically conductive plastics or electrically conductive laminate papers or electrically conductive synthetic fibers used. This allows the Improve the quality of the products mentioned.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. The object of the invention is illustrated by the following Examples explained in more detail.  

Beispiel 1example 1

100 g CoAl2O4 (Kobaltblau) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3 m2/g werden in 1 l Wasser suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wird der pH-Wert auf 2 eingestellt. Die Suspension wird 20 h bei 70°C gerührt. Danach wird der Feststoff abgetrennt, gewaschen und erneut in 400 ml Wasser bei 70°C suspendiert. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt. Danach werden der sauren Spinell-Dispersion 500 ml Wasser, das eine Temperatur von 70°C hat, und die dritte saure Lösung aus 1 ml SnCl4 und 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Die so entstandene Ausgangsmischung wird 60 min gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 1,5 einstellt. Nachfolgend werden gleichzeitig 800 ml 10%iger NaOH und als erste saure Lösung 31 ml SnCl4, letzteres gelöst in 100 ml 2-molarer Salzsäure, zugegeben. Dadurch wird der pH-Wert auf 12 angehoben. Die Mischung wird 30 min gerührt. Dabei wird die Temperatur auf 70°C gehalten. Innerhalb der nächsten 90 min wird der pH-Wert durch Zugabe von 110 ml 2-molarer Salzsäure auf 2,5 gesenkt. Danach werden als zweite saure Lösung 100 ml 2-molare Salzsäure, die 5,3 g SbCl3 enthalten, sowie 170 ml 10%iger NaOH gleichzeitig tropfenweise zugegeben. Nach weiteren 20 h wird das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment separiert und getrocknet. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments beträgt nach zweistündiger Glühung bei 400°C 7,3·10-5 (Ω·cm)-1 und nach zweistündiger Glühung bei 600°C 1,4·10-4 (Ω·cm)-1. 100 g of CoAl 2 O 4 (cobalt blue) with an average particle diameter of 1.5 μm and a specific surface area of 3 m 2 / g are suspended in 1 l of water. The pH is adjusted to 2 by adding concentrated hydrochloric acid. The suspension is stirred at 70 ° C for 20 h. The solid is then separated off, washed and resuspended in 400 ml of water at 70.degree. The pH is then adjusted to 2 by adding concentrated hydrochloric acid. Then 500 ml of water, which has a temperature of 70 ° C., and the third acidic solution of 1 ml of SnCl 4 and 1 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the acidic spinel dispersion. The resulting mixture is stirred for 60 min, during which a pH of 1.5 is established. Subsequently, 800 ml of 10% NaOH and, as the first acidic solution, 31 ml of SnCl 4 , the latter dissolved in 100 ml of 2 molar hydrochloric acid, are added simultaneously. This will raise the pH to 12. The mixture is stirred for 30 minutes. The temperature is kept at 70 ° C. Over the next 90 minutes, the pH is reduced to 2.5 by adding 110 ml of 2 molar hydrochloric acid. Then 100 ml of 2 molar hydrochloric acid, which contains 5.3 g of SbCl 3 , and 170 ml of 10% NaOH are simultaneously added dropwise as the second acidic solution. After a further 20 hours, the coated, electrically conductive pigment is separated and dried. The specific electrical conductivity of the coated, electrically conductive pigment is 7.3 · 10 -5 (Ω · cm) -1 after two hours of annealing at 400 ° C and 1.4 · 10 -4 (Ω · after two hours of annealing at 600 ° C cm) -1 .

Beispiel 2Example 2

100 g CoAl2O4 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3 m2/g werden in 1 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen Wert <1 eingestellt. Die Suspension wird auf 70°C erwärmt und 1 h gerührt. Der Feststoff wird anschließend abgetrennt, gewaschen und erneut in 400 ml Wasser dispergiert. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2 eingestellt und die Temperatur auf 70°C angehoben. Danach werden der sauren Spinell-Dispersion 500 ml Wasser, das eine Temperatur von 70°C hat, und eine dritte saure Lösung aus 1 ml SnCl4 und 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Die so entstandene Ausgangsmischung wird 60 min gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 1,5 einstellt. Nachfolgend werden gleichzeitig 800 ml 10%ige NaOH und als erste saure Lösung 31 ml SnCl4, letzteres gelöst in 100 ml 2-molarer HCl, zugegeben. Dabei wird der pH-Wert auf 12 angehoben. Die Mischung wird 30 min gerührt. Dabei wird die Temperatur auf 70°C gehalten. Innerhalb der nächsten 90 min wird der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 2,5 gesenkt. Danach werden als zweite saure Lösung 100 ml 2-molare Salzsäure, die 5,3 g SbCl3 enthalten, sowie 170 ml 10%ige NaOH gleichzeitig tropfenweise zugegeben. Nach weiteren 20 h wird das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment separiert und getrocknet. Seine spezifische elektrische Leitfähigkeit beträgt nach zweistündiger Glühung bei 500°C 1,1·10-2 (Ω·cm)-1. 100 g of CoAl 2 O 4 with an average particle diameter of 1.5 µm and a specific surface area of 3 m 2 / g are suspended in 1 l of water. The pH is adjusted to a value of <1 by adding concentrated hydrochloric acid. The suspension is heated to 70 ° C. and stirred for 1 h. The solid is then separated off, washed and redispersed in 400 ml of water. A pH of 2 is set by adding concentrated hydrochloric acid and the temperature is raised to 70.degree. Then 500 ml of water, which has a temperature of 70 ° C., and a third acidic solution of 1 ml of SnCl 4 and 1 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the acidic spinel dispersion. The resulting mixture is stirred for 60 min, during which a pH of 1.5 is established. Subsequently, 800 ml of 10% NaOH and, as the first acidic solution, 31 ml of SnCl 4 , the latter dissolved in 100 ml of 2 molar HCl, are simultaneously added. The pH is raised to 12. The mixture is stirred for 30 minutes. The temperature is kept at 70 ° C. Over the next 90 minutes, the pH is reduced to 2.5 by adding concentrated hydrochloric acid. Then 100 ml of 2 molar hydrochloric acid containing 5.3 g of SbCl 3 and 170 ml of 10% NaOH are simultaneously added dropwise as the second acidic solution. After a further 20 hours, the coated, electrically conductive pigment is separated and dried. Its specific electrical conductivity after annealing for two hours at 500 ° C is 1.1 · 10 -2 (Ω · cm) -1 .

Beispiel 3Example 3

100 g CoAl2O4 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3 m2/g werden in 1,5 l Wasser suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter NaOH wird ein pH-Wert von 14 eingestellt und die Mischung bei einer Temperatur von 70°C eine Stunde gerührt. Anschließend wird der Feststoff separiert, gewaschen und wiederum in 400 ml Wasser suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2 eingestellt und die Temperatur auf 70°C angehoben. Anschließend werden der sauren Spinell-Dispersion 500 ml Wasser, das eine Temperatur von 70°C hat, und die dritte saure Lösung aus 1 ml SnCl4 und 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Die so entstandene Ausgangsmischung wird in gleicher Weise weiterbehandelt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des so hergestellten umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments beträgt nach zweistündiger Glühung bei 600°C 1,5·10-4 (Ω·cm)-1. 100 g of CoAl 2 O 4 with an average particle diameter of 1.5 µm and a specific surface area of 3 m 2 / g are suspended in 1.5 l of water. A pH of 14 is set by adding concentrated NaOH and the mixture is stirred at a temperature of 70 ° C. for one hour. The solid is then separated, washed and again suspended in 400 ml of water. A pH of 2 is set by adding concentrated hydrochloric acid and the temperature is raised to 70.degree. Then 500 ml of water, which has a temperature of 70 ° C., and the third acidic solution of 1 ml of SnCl 4 and 1 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the acidic spinel dispersion. The resulting mixture is further treated in the same way as described in Examples 1 and 2. The specific electrical conductivity of the coated, electrically conductive pigment produced in this way is 1.5 · 10 -4 (Ω · cm) -1 after annealing for two hours at 600 ° C.

Beispiel 4Example 4

100 g Co2TiO4 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,7 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3,5 m2/g werden in 500 ml Wasser suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wird der pH-Wert der Dispersion auf einen Wert <1 abgesenkt. Die Suspension wird eine Stunde gerührt, wobei eine konstante Temperatur von 70°C aufrechterhalten wird. Der Feststoff wird anschließend abgetrennt, gewaschen und erneut in 500 ml Wasser suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter NaOH wird der pH-Wert auf 13 angehoben. Die Suspension wird weitere 60 min bei 80°C gerührt. Danach wird der Feststoff erneut abgetrennt, gewaschen und wiederum in 400 ml Wasser suspendiert. Danach werden der sauren Spinell-Dispersion 500 ml Wasser, das eine Temperatur von 70°C hat, und die dritte saure Lösung aus 1 ml SnCl4 und 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Die so entstandene Ausgangsmischung wird in gleicher Weise weiterbehandelt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Das so entstandene umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment weist nach zweistündiger Glühung bei 400°C eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 3·10-5 (Ω·cm)-1 und nach zweistündiger Glühung bei 600°C eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 3,5·10-4 (Ω·cm)-1 auf. 100 g of Co 2 TiO 4 with an average particle diameter of 1.7 μm and a specific surface area of 3.5 m 2 / g are suspended in 500 ml of water. The pH of the dispersion is reduced to a value of <1 by adding concentrated hydrochloric acid. The suspension is stirred for one hour while maintaining a constant temperature of 70 ° C. The solid is then separated off, washed and resuspended in 500 ml of water. The pH is raised to 13 by adding concentrated NaOH. The suspension is stirred at 80 ° C. for a further 60 min. The solid is then separated off again, washed and again suspended in 400 ml of water. Then 500 ml of water, which has a temperature of 70 ° C., and the third acidic solution of 1 ml of SnCl 4 and 1 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the acidic spinel dispersion. The resulting mixture is further treated in the same way as described in Examples 1 and 2. The resulting, electrically conductive pigment has a specific electrical conductivity of 3 · 10 -5 (Ω · cm) -1 after two hours of annealing at 400 ° C and a specific electrical conductivity of 3.5 · after two hours of annealing at 600 ° C 10 -4 (Ωcm) -1 .

Beispiel 5Example 5

100 g CoAl2O4 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3 m2/g werden in 1 l Wasser suspendiert, und der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von 2-molarer Salzsäure auf <1 eingestellt. Die Suspension wird dann auf 70°C erwärmt und 2 h gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und der Filterkuchen mit 2-molarer Salzsäure gewaschen. Nach einer weiteren Waschung mit destilliertem Wasser wird eine Suspension des Filterkuchens in 400 ml Wasser, das eine Temperatur von 70°C hat, hergestellt. Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von 1 ml konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt. Danach werden der sauren Spinell-Dispersion 500 ml Wasser, das eine Temperatur von 70°C hat, und die dritte saure Lösung aus 1 ml SnCl4 und 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Die so entstandene Ausgangsmischung wird in der gleichen Weise weiterbehandelt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment weist nach einstündiger Glühung bei 500°C eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 2,8·10-4 (Ω·cm)-1 auf. Durch eine weitere zweistündige Glühung bei 600°C wird die spezifische elektrische Leitfähigkeit auf 3,3·10-2 (Ω·cm)-1 erhöht.100 g of CoAl 2 O 4 with an average particle diameter of 1.5 μm and a specific surface area of 3 m 2 / g are suspended in 1 l of water, and the pH of the suspension is adjusted to <1 by adding 2 molar hydrochloric acid set. The suspension is then heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The solid is then separated off and the filter cake is washed with 2 molar hydrochloric acid. After a further wash with distilled water, a suspension of the filter cake is made in 400 ml of water that has a temperature of 70 ° C. The pH is then adjusted to 2 by adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid. Then 500 ml of water, which has a temperature of 70 ° C., and the third acidic solution of 1 ml of SnCl 4 and 1 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the acidic spinel dispersion. The resulting mixture is further treated in the same way as described in Examples 1 and 2. The coated, electrically conductive pigment has a specific electrical conductivity of 2.8 · 10 -4 (Ω · cm) -1 after annealing at 500 ° C for one hour. The specific electrical conductivity is increased to 3.3 · 10 -2 (Ω · cm) -1 by a further two-hour annealing at 600 ° C.

Claims (10)

1. Elektrisch leitfähiges Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchen aus Spinellen bestehen und von einer Schicht aus mit Sb2O3 dotiertem SnO2 umhüllt sind.1. Electrically conductive pigment, characterized in that its particles consist of spinels and are coated by a layer of SnO 2 doped with Sb 2 O 3 . 2. Elektrisch leitfähiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Sb2O3 in der Schicht 6 bis 12 Gew.-% beträgt.2. Electrically conductive pigment according to claim 1, characterized in that the proportion of Sb 2 O 3 in the layer is 6 to 12 wt .-%. 3. Elektrisch leitfähiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht 10 bis 30 nm beträgt.3. Electrically conductive pigment according to claim 1, characterized characterized in that the thickness of the layer 10 to 30 nm is. 4. Elektrisch leitfähiges Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchen aus Spinellen eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 10 m2/g besitzen.4. Electrically conductive pigment according to one of claims 1 to 3, characterized in that its particles of spinels have a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g. 5. Verfahren zur Herstellung eines umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinell-Suspension mit einer Spinell-Konzentration von 50 bis 800 g/l mit einer ersten sauren Lösung, die SnCl4 in einer Konzentration von 1 bis 95 Gew.-% enthält, versetzt wird, wobei gleichzeitig die Zugabe einer basischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 9 bis 15 erfolgt, daß danach der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Säure auf 4 bis 1 gesenkt wird, daß die Mischung anschließend mit einer zweiten sauren Lösung, die SbCl3 in einer Konzentration von 0,5 bis 60 Gew.-% enthält, versetzt wird, und daß das entstandene umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment separiert, getrocknet und bei 300 bis 800°C geglüht wird. 5. A method for producing a coated, electrically conductive pigment according to one of claims 1 to 4, characterized in that a spinel suspension with a spinel concentration of 50 to 800 g / l with a first acidic solution, the SnCl 4 in a Contains concentration of 1 to 95 wt .-% is added, at the same time the addition of a basic solution up to a pH of 9 to 15 takes place, that the pH of the mixture is then reduced to 4 to 1 by adding acid is that the mixture is then mixed with a second acidic solution containing SbCl 3 in a concentration of 0.5 to 60 wt .-%, and that the resulting coated, electrically conductive pigment is separated, dried and at 300 to 800 ° C is annealed. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell-Suspension vor der Zugabe der ersten sauren Lösung eine dritte saure Lösung, die SnCl4 in einer Konzentration von 1 bis 95 Gew.-% enthält, bei einem pH-Wert von 0 bis 3 zugegeben wird und daß danach die entstandene Ausgangsmischung vor der Zugabe der ersten sauren Lösung 10 bis 200 min gerührt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the spinel suspension before the addition of the first acidic solution, a third acidic solution containing SnCl 4 in a concentration of 1 to 95 wt .-%, at a pH of 0 to 3 is added and that the resulting starting mixture is then stirred for 10 to 200 minutes before the addition of the first acidic solution. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Spinellen vor der Herstellung der Spinell-Suspension mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von -1 bis 3 oder mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 15 unter Rühren versetzt werden und daß die Teilchen aus Spinellen nach 1 bis 120 min abgetrennt werden.7. The method according to claim 5 or 6, characterized characterized in that the particles from spinels before Preparation of the spinel suspension with an acid Solution with a pH of -1 to 3 or with a basic solution with a pH of 8 to 15 below Stirring are added and that the particles are out Spinels are separated after 1 to 120 min. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach der Zugabe der ersten sauren Lösung und der basischen Lösung 10 bis 200 min gerührt wird und danach der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Säure vor der Zugabe der zweiten sauren Lösung auf 4 bis 1 gesenkt wird.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized characterized in that the mixture after the addition of the first acidic solution and the basic solution 10 to 200 min is stirred and then the pH of the mixture by adding acid before adding the second acid Solution is reduced to 4 to 1. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das umhüllte, elektrisch leitfähige Pigment nach 1 bis 30 h separiert, getrocknet und geglüht wird.9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized characterized in that the coated, electrically conductive Pigment separated after 1 to 30 h, dried and is annealed. 10. Verwendung des umhüllten, elektrisch leitfähigen Pigments zur Herstellung elektrisch leitfähiger Klebstoffe oder elektrisch leitfähiger Anstrichmassen oder elektrisch leitfähiger Druckfarben oder elektrisch leitfähiger Kunststoffe oder elektrisch leitfähiger Laminatpapiere oder elektrisch leitfähiger Synthesefasern.10. Use of the covered, electrically conductive Pigments for the production of electrically conductive Adhesives or electrically conductive paints or electrically conductive printing inks or electrically conductive plastics or electrically conductive Laminate papers or more electrically conductive Synthetic fibers.
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