DE4018666A1 - New di:methyl spiro-cyclohexane-quinoline cpds. and azo dyestuff cpds. - their prepn. and use as azoic coupler and for dyeing esp. wool and polyamide - Google Patents

New di:methyl spiro-cyclohexane-quinoline cpds. and azo dyestuff cpds. - their prepn. and use as azoic coupler and for dyeing esp. wool and polyamide

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DE4018666A1
DE4018666A1 DE19904018666 DE4018666A DE4018666A1 DE 4018666 A1 DE4018666 A1 DE 4018666A1 DE 19904018666 DE19904018666 DE 19904018666 DE 4018666 A DE4018666 A DE 4018666A DE 4018666 A1 DE4018666 A1 DE 4018666A1
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Abstract

New azo dyestuffs are 6'-azo-3,4'-dimethyl -spiro (cyclohexane-1,2(1'H) -quinoline) and 6'-azo-3,4'-dimethyl -3',4'-dihydro-spiro(cyclohexane -1,2'(1'H)-quinoline) cpds. (IIA) and 3,4'-dimethyl-3',4' -dihydro-spiro (cyclohexane-1,2'(1'H) -quinoline) cpds. (IIB). In the formulae D = a diazo component; R1 and R2 independently = H, halogen, or a (susbtd.) 1-8C alkyl, 1-8C alkoxy, phenoxy or 2-8C alkanoylamino gps.; R3 = H or (substd.) 1-8C alkyl; -Z-Z'- = H -CH(CH3)-CH2- or -C(CH3)=CH-. USE/ADVANTAGE - (I) are claimed for dyeing and printing fibrous materials, pref. contg. N or OH gps. They are suitable for dyeing and printing cellulose, polyester, silk, and esp. wool and synthetic polyamide textiles (fibres, yarns, knitted and woven fabrics), giving level red and blue tones with good fastness. (II) are intermediates for (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.The present invention relates to new azo dyes, processes for their preparation and use of these dyes for dyeing and printing fiber materials, in particular textile fiber materials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der FormelThe present invention relates to azo dyes of the formula

worin D eine Diazokomponente ist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy oder C₂-C₈-Alkanoylamino sind, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈- Alkyl und -Z-Z′- den Rest der Formelwherein D is a diazo component, R₁ and R₂ independently of one another are hydrogen, Halogen or optionally substituted C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, phenoxy or Are C₂-C₈-alkanoylamino, R₃ is hydrogen or optionally substituted C₁-C₈- Alkyl and -Z-Z'- the rest of the formula

bedeutet.means.

Als Rest D kommt z. B. ein aromatischer oder heterocyclischer Rest in Betracht.As residue D comes z. B. an aromatic or heterocyclic radical into consideration.

Der Rest D kann die bei Diazokomponenten üblichen Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Acylaminogruppen wie Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino, Alkanoylgruppen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Isobutyryl, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, wie z. B. Cyclohexylcarbonyl, im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, substituiertes C₅-C₇- Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, substituiertes Benzoyl, Benzthiazol, Benzoxazol, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, C₅-C₇-Cycloalkylaminosulfonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carbamoyl, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, durch Sulfo, Sulfato oder Hydroxy substituiertes N-C₁-C₈-Alkylcarbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, C₁-C₈- Alkylaminosulfonyl, gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Arylazogruppen wie z. B. die Phenylazo- und Naphthylazogruppe sowie Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Phenoxysulfonyl, Phenylaminosulfonyl, wobei die angegebenen Phenyl- oder Naphthylreste durch die oben angegebenen Substituenten weitersubstituiert sein können. Gegebenenfalls können je zwei benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weitere ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden.The radical D may contain the usual substituents for diazo components, e.g. B. alkyl groups with 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, acylamino groups such as alkanoylamino groups with 2 to 8 carbon atoms and alkoxycarbonylamino groups with 2 to 8 Carbon atoms, such as B. acetylamino, propionylamino, methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino, alkanoyl groups with 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as B. acetyl, propionyl, butyryl or isobutyryl, C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, such as B. cyclohexylcarbonyl, in the cycloalkyl ring by C₁-C₄-alkyl, such as. B. methyl, Ethyl, propyl, butyl, or halogen, such as. B. fluorine, chlorine, bromine, substituted C₅-C₇- Cycloalkylcarbonyl, benzoyl, in the phenyl ring by C₁-C₄-alkyl, such as. B. methyl, ethyl,  Propyl, butyl, or halogen, such as. B. fluorine, chlorine, bromine, substituted benzoyl, benzthiazole, Benzoxazole, Benzoylamino, Amino, Mono- or Dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, alkoxycarbonyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy radical, C₅-C₇-cycloalkylaminosulfonyl, nitro, cyan, Trifluoromethyl, halogen, such as fluorine, bromine or in particular chlorine, carbamoyl, Sulfamoyl, on the nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or phenyl substituted carbamoyl or sulfamoyl, by sulfo, sulfato or hydroxy substituted N-C₁-C₈-alkylcarbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈-alkylsulfonyl, C₁-C₈- Alkylaminosulfonyl, optionally in the phenyl ring by C₁-C₄-alkyl and / or halogen such as B. fluorine, chlorine, bromine, substituted phenylsulfonyl, carboxy, sulfomethyl, sulfo, Sulfato, thiosulfato, arylazo groups such as. B. the phenylazo and naphthylazo group as well as phenyl, naphthyl, phenoxy, phenoxysulfonyl, phenylaminosulfonyl, where the indicated phenyl or naphthyl radicals by the substituents specified above may be further substituted. If necessary, two adjacent substituents of the ring systems mentioned further fused phenyl rings or cyclohexyl rings form.

Als C₁-C₈-Alkyl kommt für R₁, R₂ und R₃ in Formel (1) z. B. in Betracht:As C₁-C₈ alkyl for R₁, R₂ and R₃ in formula (1) z. B. Consider:

Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. substituiert sind durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Cyan oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Phenyl, wobei der Phenylrest durch die oben für D angegebenen Substituenten weitersubstituiert sein kann, oder NR₄R₅, wobei R₄ und R₅ die oben für R₁, R₂ und R₃ genannten Reste sind. Als Beispiele seien Trifluormethyl, Trichlormethyl, β-Hydroxyäthyl, β-Chloräthyl, β-Fluoräthyl, β-Sulfoäthyl, β-Sulfatoäthyl und Benzyl genannt.Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Heptyl or octyl, and the corresponding radicals, the z. B. are substituted by Hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methoxy, ethoxy, propoxy, Isopropoxy or butoxy, sulfo, sulfato, thiosulfato, cyan or halogen, such as. B. fluorine, Chlorine or bromine, phenyl, the phenyl radical being substituted by the substituents indicated above for D. may be further substituted, or NR₄R₅, where R₄ and R₅ the above for R₁, R₂ and R₃ are radicals. Examples include trifluoromethyl, trichloromethyl, β-hydroxyethyl, β-chloroethyl, β-fluoroethyl, β-sulfoethyl, β-sulfatoethyl and benzyl called.

Als C₁-C₈-Alkoxy kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. in Betracht: Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Hexyloxy und Octyloxy, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, z. B. β-Methoxyäthoxy, β-Aethoxyäthoxy. As C₁-C₈ alkoxy for R₁ and R₂ in formula (1) z. B. into consideration: methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy and octyloxy, and the corresponding radicals, the z. B. by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms are substituted, e.g. B. β-methoxyethoxy, β-ethoxyethoxy.  

Als Phenoxy kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) ein unsubstituierter oder ein durch C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.- Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino und Sulfo substituierter Phenoxyrest in Betracht.As phenoxy for R₁ and R₂ in formula (1) is an unsubstituted or through C₁-C₄-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert.- Butyl, C₁-C₄ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, C₂-C₄-alkanoylamino, such as acetylamino and propionylamino, benzoylamino and sulfo substituted Phenoxy residue into consideration.

Als C₂-C₈-Alkanoylamino kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. in Betracht: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Sulfo oder Sulfato substituiert sind.As C₂-C₈ alkanoylamino comes for R₁ and R₂ in formula (1) z. B. into consideration: acetylamino, Propionylamino, butyrylamino, and the corresponding radicals, the z. B. by Sulfo or sulfato are substituted.

Als Halogen kommt für R₁ und R₂ in Formel (1) z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht.As halogen comes for R₁ and R₂ in formula (1) z. B. fluorine, chlorine or bromine into consideration.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, sind.Preference is given to azo dyes of the formula (1), in which R₁ and R₂ are independent of one another Hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular Methoxy, are.

Bevorzugt sind ferner Azofarbstoffe der Formel (1), worin R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, ist.Also preferred are azo dyes of the formula (1) in which R₃ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl optionally substituted by hydroxy, in particular ethyl or β-hydroxyethyl.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der FormelAzo dyes of the formula are preferred

worin D, R₁, R₂ und R₃ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben. wherein D, R₁, R₂ and R₃ have the meanings given under formula (1).  

Bevorzugt sind ebenfalls Azofarbstoffe der FormelAzo dyes of the formula are also preferred

worin D₁ ein Rest der Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, insbesondere worin D₁ Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4- Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, 7-Oxotetrahydrobenzo[b]thiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, C₂-C₈-Alkanoyl, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, im Phenylring durch C₁-C₄- Alkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzthiazol, Benzoxazol, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Carbamoyl, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, durch Sulfo, Sulfato oder Hydroxy substituiertes N-C₁-C₈-Alkylcarbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato und Phenylazo- und Naphthylazogruppen, und gegebenenfalls je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weitere ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden und R₁, R₂, R₃ und -Z-Z′- die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.wherein D₁ is a residue of the diazo component of the benzene or naphthalene series or is heterocyclic series, in particular wherein D₁ thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4- Thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, benzthiazolyl, benzisothiazolyl, benzoxazolyl, Pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, thiophenyl, benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, 7-oxotetrahydrobenzo [b] thiophenyl, pyridinyl, indazolyl, Is phenyl or naphthyl, where each of the radicals mentioned can be substituted by C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, C₂-C₈-alkoxycarbonylamino, C₂-C₈-alkanoyl, C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, in the cycloalkyl ring by C₁-C₄-alkyl or Halogen substituted C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, benzoyl, in the phenyl ring by C₁-C₄- Alkyl or halogen substituted benzoyl, benzthiazole, benzoxazole, benzoylamino, Amino, mono- or dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, C₁-C₈ alkoxycarbonyl, nitro, cyan, trifluoromethyl, halogen, carbamoyl, Sulfamoyl, on the nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or phenyl substituted carbamoyl or sulfamoyl, by sulfo, sulfato or hydroxy substituted N-C₁-C₈-alkylcarbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈-alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, phenylsulfonyl substituted by C₁-C Alkylalkyl and / or halogen in the phenyl ring, Carboxy, sulfomethyl, sulfo, sulfato, thiosulfato and phenylazo and naphthylazo groups, and optionally 2 adjacent substituents each of the ring systems mentioned form further fused phenyl rings or cyclohexyl rings and R₁, R₂, R₃ and -Z-Z'- have the meanings given under formula (1).

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der FormelAzo dyes of the formula are particularly preferred

worin D₂ Thienyl oder Phenyl ist, wobei jeder der genannten Reste durch C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, C₂-C₈-Alkanoyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, durch Sulfo, Sulfato oder Hydroxy substituiertes N-C₁-C₈-Alkylcarbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, Halogen, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, und R₁, R₂, R₃ und -Z-Z′- die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.wherein D₂ is thienyl or phenyl, each of the radicals mentioned being C₁-C₈-alkyl, C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, benzoyl, C₂-C₈-alkanoyl, C₁-C₈-alkoxycarbonyl, through  Sulfo, sulfato or hydroxy substituted N-C₁-C₈-alkylcarbamoyl, by C₁-C₄-alkyl and / or halogen substituted phenylsulfonyl, halogen, sulfo or sulfato can be, and R₁, R₂, R₃ and -Z-Z'- the meanings given by formula (1) to have.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, und D die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen hat, insbesondere worin D die für D₁ unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise hat D die für D₂ unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen.Azo dyes of the formula (1) are particularly preferred, in which R₁ and R₂ independently of one another Hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular Methoxy, R₃ hydrogen or optionally substituted by hydroxy C₁-C₄-alkyl, in particular ethyl or β-hydroxyethyl, and D indicated under formula (1) Has meanings, in particular in which D is those given for D 1 under formula (3) Has meanings, preferably D has the given for D₂ under formula (4) Meanings.

Interessant sind ferner Azofarbstoffe der Formel (1), worin D, R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ Wasserstoff ist.Also of interest are azo dyes of the formula (1), in which D, R₁ and R₃ are those given above Have meanings and R₂ is hydrogen.

Ganz besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (2), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, und D die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen hat, insbesondere worin D die für D₁ unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise hat D die für D₂ unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen.Azo dyes of the formula (2) in which R 1 and R 2 are independent are very particularly preferred one another is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, in particular methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular methoxy, R₃ hydrogen or optionally substituted by hydroxy C₁-C₄-alkyl, in particular ethyl or β-hydroxyethyl, and D indicated under formula (1) Has meanings, in particular in which D is those given for D 1 under formula (3) Has meanings, preferably D has the given for D₂ under formula (4) Meanings.

Ganz besonders wichtig sind Azofarbstoffe der Formel (2), worin D, R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ Wasserstoff ist, insbesondere worin R₁ Methyl und R₃ Aethyl ist.Azo dyes of the formula (2) in which D, R₁ and R₃ are the above are particularly important have the meanings indicated and R₂ is hydrogen, in particular wherein R₁ is methyl and R₃ is ethyl.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der FormelThe invention further relates to a process for the preparation of the azo dyes Formula (1), which is characterized in that an amine of the formula

D-NH₂ (5)D-NH₂ (5)

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formeldiazotized and on a coupling component of the formula

kuppelt, wobei D, R₁, R₂, R₃ und -Z-Z′- die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.couples, where D, R₁, R₂, R₃ and -Z-Z'- the meanings given by formula (1) to have.

Gegebenenfalls kann nach der Kupplung noch eine wasserlöslichmachende Gruppe in den Azofarbstoff der Formel (1) eingeführt werden; ferner kann im Anschluß an die Kupplung noch eine Alkylierung, Acylierung sowie eine Sulfatoesterbildung vorgenommen werden.If necessary, a water-solubilizing group can be added to the Azo dye of formula (1) are introduced; can also follow the Coupling still an alkylation, acylation and sulfatoester formation will.

Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (5) erfolgt in der Regel durch Einwirken salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (6) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.The diazotization of the diazo component of the formula (5) is generally carried out by action nitrous acid in aqueous mineral acid solution at low temperature, the Coupling on the coupling component of formula (6) in acidic, neutral to alkaline pH values.

Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest D nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylaminogruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine geeignete Hydroxygruppe durch Acylierung oder Alkylierung in eine Acyloxy- oder Alkoygruppe überführt werden.If necessary, a free amino group in the radical D after coupling with a Acylating or alkylating agent converted to an acylamino or alkylamino group and a suitable hydroxy group can be obtained by acylation or Alkylation can be converted into an acyloxy or alkoy group.

Ferner kann eine freie aliphatische Hydroxygruppe in eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. durch Sulfatierung in eine Sulfatogruppe, überführt werden.Furthermore, a free aliphatic hydroxy group can be converted into a water-solubilizing one Group, such as B. by sulfation in a sulfato group.

Vorzugsweise werden die für das erfindungsgemäße Verfahren Amine der Formel (5) verwendet, worin D die für D₁ unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen, insbesondere die für D₂ unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen, hat.The amines of the formula (5) for the process according to the invention are preferably used, wherein D has the meanings given for D₁ under formula (3), in particular the meanings given for D₂ under formula (4).

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kupplungskomponenten der Formel (6), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, sind. Coupling components are preferred for the method according to the invention Formula (6), wherein R₁ and R₂ independently of one another are hydrogen, C₁-C₄-alkyl, in particular Methyl, or C₁-C₄ alkoxy, especially methoxy, are.  

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner Kupplungskomponenten der Formel (6), worin R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, ist.Coupling components are also preferred for the method according to the invention Formula (6), wherein R₃ is hydrogen or optionally substituted by hydroxy C₁-C₄ alkyl, especially ethyl or β-hydroxyethyl.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Kupplungskomponenten der Formel (6), worin R₂ Wasserstoff ist.Coupling components are also preferred for the method according to the invention of formula (6), wherein R₂ is hydrogen.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls Kupplungskomponenten der FormelCoupling components are also preferred for the method according to the invention of the formula

worin R₁, R₂ und R₃ die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.wherein R₁, R₂ and R₃ have the meanings given under formula (I).

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (5), worin D die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen, insbesondere die für D₁ unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen, hat, diazotiert, und auf eine Kupplungskomponente der Formel (6), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl ist, kuppelt. Vorzugsweise hat D die für D₂ unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen.A particularly preferred embodiment of the manufacturing method according to the invention the azo dyes of the formula (1) is characterized in that an amine of formula (5), wherein D has the meanings given under formula (1), in particular the for D₁ under formula (3) meanings, has, diazotized, and to one Coupling component of formula (6), wherein R₁ and R₂ independently of one another are hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or C₁-C₄-alkoxy, especially methoxy, and R₃ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl optionally substituted by hydroxy, in particular Is ethyl or β-hydroxyethyl, couples. Preferably D has the for D₂ under Formula (3) meanings given.

Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel (6) verwendet, worin R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ Wasserstoff ist.An interesting embodiment of the manufacturing method according to the invention the azo dyes of the formula (1) is characterized in that a coupling component of formula (6) used, wherein R₁ and R₃ have the meanings given above have and R₂ is hydrogen.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (5), worin D die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen, insbesondere die für D₁ unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen, hat, diazotiert, und auf eine Kupplungskomponente der Formel (7), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, ist, kuppelt. Vorzugsweise hat D die für D₂ unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen.A very particularly preferred embodiment of the method according to the invention for the preparation of the azo dyes of the formula (1) is characterized in that an amine of the formula (5), in which D has the meanings given under formula (1), in particular  has the meanings given for D₁ under formula (3), diazotized, and on a coupling component of formula (7), wherein R₁ and R₂ independently of one another Hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular Methoxy, and R₃ is hydrogen or C₁-C₄alkyl optionally substituted by hydroxy, especially ethyl or β-hydroxyethyl, couples. Preferably D has the for D₂ meanings given under formula (4).

Eine besonders interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel (7) verwendet, worin R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ Wasserstoff ist.A particularly interesting embodiment of the inventive method for Production of the azo dyes of the formula (1) is characterized in that one Coupling component of formula (7) used, wherein R₁ and R₃ are the above Have meanings and R₂ is hydrogen.

Eine ganz besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (5), worin D die oben angegebenen Bedeutungen hat, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (7), worin R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ Wasserstoff ist, insbesondere worin R₁ Methyl und R₃ Aethyl ist, kuppelt.A very particularly important embodiment of the method according to the invention Production of the azo dyes of the formula (1) is characterized in that one Amine of formula (5), in which D has the meanings given above, diazotized and on a coupling component of formula (7), wherein R₁ and R₃ have the meanings given above have and R₂ is hydrogen, in particular in which R₁ is methyl and R₃ is ethyl, couples.

Aus der großen Zahl möglicher Amine der Formel (5) kommen z. B. in Betracht: 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen, 2-Amino- 3-äthoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophen, 2-Amino-3-methoxycarbonyl- 5-benzoylthiophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-5-benzoylthiophen, Anilin, 1-Aminobenzol- 2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4- oder -6-sulfonsäure, 1-Amino-2-phenylsulfonylbenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäure, 1-Amino-2-(p-methylphenylsulfonyl)- benzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäure.From the large number of possible amines of the formula (5) come, for. B. Consider: 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophene, 2-amino-3-ethoxycarbonyl-5-isobutyrylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophene, 2-amino- 3-ethoxycarbonyl-5-cyclohexylcarbonylthiophene, 2-amino-3-methoxycarbonyl- 5-benzoylthiophene, 2-amino-3-ethoxycarbonyl-5-benzoylthiophene, aniline, 1-aminobenzene 2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1-amino-2-, -3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,5-dichlorobenzene-4- or -6-sulfonic acid, 1-amino-2-phenylsulfonylbenzene-3-, -4-, -5- or -6-sulfonic acid, 1-amino-2- (p-methylphenylsulfonyl) - benzene-3-, -4-, -5- or -6-sulfonic acid.

Die Amine der Formel (5) sind an sich bekannt und können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The amines of the formula (5) are known per se and can be prepared analogously to known ones Connections are made.

Die Amine der Formel (5) können in Aminogruppen überführbare Reste, wie z. B. die Acetylamino- und die Nitrogruppe, enthalten. Beispielsweise kann eine Acetylaminogruppe durch Verseifen und eine Nitrogruppe durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt werden, vorteilhafterweise im Anschluß an die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1).The amines of formula (5) can be converted into amino groups, such as. B. the Acetylamino and the nitro group. For example, an acetylamino group by saponification and a nitro group by reduction into an amino group  are, advantageously following the production of the dyes Formula 1).

Ferner kann eine wasserlöslichmachende Gruppe im Anschluß an Diazotierung und Kupplung in die Azofarbstoffe eingeführt werden, z. B. durch Sulfatierung einer Hydroxygruppe im Amin der Formel (5) und/oder in der Kupplungskomponente der Formel (6).Furthermore, a water solubilizing group following diazotization and Coupling into which azo dyes are introduced, e.g. B. by sulfation of a hydroxy group in the amine of formula (5) and / or in the coupling component of formula (6).

Die Verbindungen der Formel (6), worin R₁, R₂, R₃ und -Z-Z′- die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.The compounds of formula (6), wherein R₁, R₂, R₃ and -Z-Z'- indicated under formula (1) Have meanings are new and represent a further object of the invention represents.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, sind.Preferred compounds of formula (6) are those in which R₁ and R₂ are independent of one another Hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular Methoxy, are.

Bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel (6), worin R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, ist.Also preferred are compounds of formula (6), wherein R₃ is hydrogen or optionally C₁-C₄-alkyl substituted by hydroxy, in particular ethyl or β-hydroxyethyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6), worin R₂ Wasserstoff ist.Compounds of formula (6) are preferred in which R₂ is hydrogen.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (7), worin R₁, R₂ und R₃ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.Preference is furthermore given to compounds of the formula (7) in which R₁, R₂ and R₃ are those under Formula (1) have the meanings given.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6), insbesondere Verbindungen der Formel (7), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, ist.Compounds of the formula (6), in particular compounds of the Formula (7), wherein R₁ and R₂ independently of one another are hydrogen, C₁-C₄-alkyl, in particular Methyl, or C₁-C₄ alkoxy, especially methoxy, and R₃ is hydrogen or optionally C₁-C₄-alkyl substituted by hydroxy, in particular ethyl or β-hydroxyethyl.

Vorzugsweise ist R₂ Wasserstoff.Preferably R₂ is hydrogen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (7), worin R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ Wasserstoff ist, insbesondere worin R₁ Methyl und R₃ Aethyl ist. Compounds of the formula (7) in which R₁ and R₃ are the above are very particularly preferred have the meanings indicated and R₂ is hydrogen, in particular wherein R₁ is methyl and R₃ is ethyl.  

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (6), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der FormelAnother object of the invention is a method for producing the Compounds of formula (6), which is characterized in that one Compound of formula

worin R₁ und R₂ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formelwherein R₁ and R₂ have the meanings given under formula (1), with a Compound of formula

zu einer Verbindung der Formelto a compound of the formula

worin R₁ und R₂ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, gegebenenfalls die Verbindung der Formel (10) durch Hydrierung zu einer Verbindung der Formelin which R₁ and R₂ have the meanings given under formula (1), optionally the compound of formula (10) by hydrogenation to a compound of the formula

umsetzt und gegebenenfalls die Verbindung der Formel (10) oder (11) mit einer Verbindung der Formeland optionally reacting the compound of formula (10) or (11) with a Compound of formula

(R₃)₂X (12)(R₃) ₂X (12)

oderor

R₃X (13)R₃X (13)

worin X eine ein- oder zweiwertige anionische Abgangsgruppe und R₃ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, umsetzt.wherein X is a mono- or divalent anionic leaving group and R₃ optionally is substituted C₁-C₈ alkyl.

Als X in Formel (12) kommt z. B. Sulfat in Betracht. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (12) seien Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat genannt. Als X in Formel (13) kommt z. B. Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, in Betracht.As X in formula (12) comes e.g. B. sulfate into consideration. As examples of connections of the Formula (12) may be called diethyl sulfate or dimethyl sulfate. When X comes in formula (13) e.g. B. halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, into consideration.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (8) mit der Verbindung der Formel (9) erfolgt in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen von 100 bis 160°C, wobei im Verlaufe der Umsetzung gebildetes Wasser z. B. mit einem Wasserabscheider abgetrennt werden kann.The reaction of the compound of formula (8) with the compound of formula (9) takes place in organic solvents, such as. B. toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, in the presence of an acid, such as. B. hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, at temperatures of 100 to 160 ° C, being formed in the course of the reaction Water z. B. can be separated with a water separator.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel (8) mit der Verbindung der Formel (9) in Gegenwart von Jod, bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 200°C, insbesondere 130 bis 160°C, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, oder ohne Lösungsmittel. Während der Umsetzung gebildetes Wasser kann z. B. im Verlauf der Reaktion direkt abdestilliert werden. Die Umsetzung der Verbindung der Formel (8) mit der Verbindung der Formel (9) in Gegenwart von Jod erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, insbesondere in Toluol oder Xylol.In a further preferred embodiment, the compound is reacted of formula (8) with the compound of formula (9) in the presence of iodine, in a Temperature of z. B. 100 to 200 ° C, especially 130 to 160 ° C, in a solvent, such as As toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, or without a solvent. Water formed during the reaction can e.g. B. distilled off directly in the course of the reaction will. The reaction of the compound of formula (8) with the compound of Formula (9) in the presence of iodine is preferably carried out in a solvent, especially in toluene or xylene.

Die Hydrierung der Verbindung der Formel (10) erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aethanol, in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. feinverteiltem Nickel oder Palladium/Kohle, ohne Druck oder unter einem Druck von 1 bis 10 bar, insbesondere 4 bis 6 bar.The compound of formula (10) is hydrogenated in an organic solvent, such as As ethanol, in the presence of a catalyst, such as. B. finely divided nickel or palladium / carbon, without pressure or under a pressure of 1 to 10 bar, in particular 4 to 6 bar.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (10) oder (11) mit einer Verbindung der Formel (12) oder (13) erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, in Gegenwart eines Erdalkalioxids, wie z. B. Magnesiumoxid, oder eines Alkalicarbonats, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen von 80 bis 120°C.The reaction of the compound of formula (10) or (11) with a compound of Formula (12) or (13) is carried out in an organic solvent, such as. B. toluene, in Presence of an alkaline earth metal such. B. magnesium oxide, or an alkali carbonate, such as As sodium or potassium carbonate, at temperatures from 80 to 120 ° C.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (6) sind dadurch gekennzeichnet, daß manPreferred embodiments of the method according to the invention for producing the Compounds of formula (6) are characterized in that

  • - eine Verbindung der Formel (8) verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, sind;- A compound of formula (8) used, wherein R₁ and R₂ independently of one another Hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or C₁-C₄-alkoxy, in particular Are methoxy;
  • - eine Verbindung der Formel (12) oder (13) verwendet, worin R₃ gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl ist;- A compound of formula (12) or (13) is used, wherein R₃ is optionally by Hydroxy substituted C₁-C₄ alkyl, especially ethyl or β-hydroxyethyl;
  • - die Verbindung der Formel (10) durch Hydrierung zu einer Verbindung der Formel (11) umsetzt;- The compound of formula (10) by hydrogenation to a compound of Implements formula (11);
  • - als Verbindung der Formel (12) Diäthylsulfat verwendet.- As a compound of formula (12) diethyl sulfate used.

Die Farbstoffe der Formel (1) liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor.The dyes of formula (1) are either in the form of their free acid or preferably as their salts.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht.The salts include, for example, the alkali or ammonium salts or the salts of one organic amine into consideration.

Als Beispiel seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triäthanolamins genannt.Examples are the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt called mono-, di- or triethanolamine.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel (1) eignen sich nach an sich bekannten Methoden zum Färben und Bedrucken, insbesondere von stickstoffhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, wie z. B. textilen Fasermaterialien aus Cellulose, Polyester, Seide und insbesondere Wolle und synthetischen Polyamiden. Man erhält egale Färbungen in roten und blauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Reib-, Naß-, Naßreib- und Lichtechtheit. Ferner sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut mit anderen Farbstoffen kombinierbar. Das oben genannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z. B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.The azo dyes of the formula (1) according to the invention are suitable according to known Methods for dyeing and printing, in particular nitrogen-containing or hydroxyl-containing fiber materials, such as. B. textile fiber materials made of cellulose, Polyester, silk and especially wool and synthetic polyamides. You get level Dyes in red and blue tones with good general fastness properties, especially good ones Rub, wet, wet rub and light fastness. Furthermore, the dyes according to the invention can be combined very well with other dyes. The above-mentioned textile material can be used in the most diverse processing forms are available, such as. B. as fiber, yarn, fabric or knitted fabrics.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. In the following examples, parts represent parts by weight. The temperatures are Celsius degrees. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as the one between grams and cubic centimeters.  

Beispiel 1Example 1

109 Teile 1,3-Toluidin, 268,6 Teile Pulegon, 2,5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 260 Teile Toluol werden 9 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 125°C am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben, 10 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Nach Eindampfen des Lösungsmittels des Filtrats wird im Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 144 bis 155° bei einem Druck von 7 · 10-2 mbar stellt das Rohprodukt dar. Man erhält 99,6 Teile eines gelben Öls in einer Reinheit von ca. 87%. Das erhaltene Rohprodukt entspricht der Verbindung der Formel109 parts of 1,3-toluidine, 268.6 parts of Pulegon, 2.5 parts of p-toluenesulfonic acid and 260 parts of toluene are heated for 9 hours at a temperature of 120 to 125 ° C on a water separator. After cooling to room temperature, 4 parts of sodium carbonate are added, the mixture is stirred for 10 minutes and then filtered. After evaporation of the solvent from the filtrate, distillation is carried out under high vacuum. The fraction with a boiling range of 144 to 155 ° at a pressure of 7 · 10 -2 mbar represents the crude product. 99.6 parts of a yellow oil are obtained in a purity of approx. 87%. The crude product obtained corresponds to the compound of the formula

und kann durch Lösen in Aether, anschließender Einleitung von HCl-Gas und folgender Umkristallisation gereinigt werden.and can be obtained by dissolving in ether, then introducing HCl gas and the like Recrystallization can be cleaned.

Die Elementaranalyse der Verbindung der Formel (101) mit der Summenformel C₁₇H₂₃N ergibt folgende Werte:The elementary analysis of the compound of formula (101) with the empirical formula C₁₇H₂₃N gives the following values:

Verwendet man in Beispiel 1 für die Herstellung der Verbindung der Formel (101) R(+)-Pulegon, so erhält man bezüglich des Spirozentrums C-9 zwei Diastereomere.Used in Example 1 for the preparation of the compound of the formula (101) R (+) - Pulegon, two diastereomers are obtained with respect to the spirocenter C-9.

Das ¹³C-NMR-Spektrum aufgenommen in CH₃OD ergibt für diese Diastereomere die folgenden chemischen Verschiebungen:The ¹³C-NMR spectrum recorded in CH₃OD gives for these diastereomers following chemical shifts:

Beispiel 2Example 2

53,6 Teile 1,3-Toluidin und 2 Teile Jod werden unter Rühren vorgelegt. Anschließend wird die Temperatur auf 160° erhöht und innerhalb 2 Stunden ein Gemisch aus 134,5 Teilen Pulegon und 135 Teilen Toluol bei einer Innentemperatur von 140 bis 150° zugetropft. Über eine angesetzte Destillationsbrücke wird im Verlauf der Reaktion Toluol und entstehendes Reaktionswasser direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Zutropfen wird 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 150° gerührt und anschließend im Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 165° bei einem Druck von 10-1 mbar stellt das Rohprodukt dar. Man erhält 90 Teile eines rotbraunen Öls. Das erhaltene Rohprodukt entspricht der Verbindung der Formel53.6 parts of 1,3-toluidine and 2 parts of iodine are introduced with stirring. The temperature is then increased to 160 ° and a mixture of 134.5 parts of Pulegon and 135 parts of toluene is added dropwise at an internal temperature of 140 to 150 ° within 2 hours. In the course of the reaction, toluene and water of reaction formed are distilled off directly from the reaction mixture via a distillation bridge. After the dropwise addition, the mixture is stirred at an internal temperature of 150 ° for 2 hours and then distilled in a high vacuum. The fraction with a boiling range of 140 to 165 ° at a pressure of 10 -1 mbar represents the crude product. 90 parts of a red-brown oil are obtained. The crude product obtained corresponds to the compound of the formula

und kann durch Lösen in Aether, anschließender Einleitung von HCl-Gas und folgender Umkristallisation gereinigt werden.and can be obtained by dissolving in ether, then introducing HCl gas and the like Recrystallization can be cleaned.

Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6

Verfährt man wie in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch statt 109 Teilen 1,3-Toluidin bzw. statt 53,6 Teilen 1,3-Toluidin eine äquimolare Menge Anilin oder 3-Methoxyanilin, so erhält man die Verbindung der FormelThe procedure is as in Example 1 or Example 2, used however, instead of 109 parts of 1,3-toluidine or instead of 53.6 parts of 1,3-toluidine, an equimolar one Amount of aniline or 3-methoxyaniline, so you get the compound of formula

undand

Ausgehend von der Verbindung der Formel (103) können die Produkte mit der Methoxy- Gruppe in meta-Stellung zur -NH-Gruppe nahezu rein isoliert werden.Starting from the compound of formula (103), the products with the methoxy Group in the meta position to the -NH group can be isolated almost purely.

Beispiel 7Example 7

72,2 Teile der Verbindung der Formel (101) gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 werden in 600 Teilen Aethanol gelöst und nach Zugabe von 15 Teilen feinverteiltem Nickel bei 50 bis 60° und einem Druck von 5 bar in einem Autoklaven 2½ Stunden gerührt. Nach Abfiltration des Katalysators und Eindampfen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum wird im Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 125 bis 135° bei einem Druck von 10-2 mbar stellt das Rohprodukt dar. Man erhält 54,6 Teile eines gelben Öls in einer Reinheit von ca. 97%.72.2 parts of the compound of formula (101) according to Example 1 or Example 2 are dissolved in 600 parts of ethanol and, after addition of 15 parts of finely divided nickel, stirred at 50 to 60 ° and a pressure of 5 bar in an autoclave for 2½ hours. After filtering off the catalyst and evaporating the solvent in a water jet vacuum, distillation is carried out in a high vacuum. The fraction with a boiling range of 125 to 135 ° at a pressure of 10 -2 mbar represents the crude product. 54.6 parts of a yellow oil are obtained in a purity of approx. 97%.

Das erhaltene Rohprodukt entspricht der Verbindung der FormelThe crude product obtained corresponds to the compound of the formula

Beispiele 8 und 9Examples 8 and 9

Verfährt man wie in Beispiel 7 angegeben, verwendet jedoch statt 72,2 Teile der Verbindung der Formel (101) eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel (102) oder (103), so erhält man die Verbindungen der FormelThe procedure is as given in Example 7, but instead of 72.2 Portions of the compound of formula (101) an equimolar amount of the compound of Formula (102) or (103), the compounds of the formula are obtained

undand

Beispiel 10Example 10

Bei Raumtemperatur werden 55,2 Teile der Verbindung der Formel (104) gemäß Beispiel 7 und 7,8 Teile feinpulvriges Magnesiumoxid in 170 Teilen Toluol unter Rühren vorgelegt. Danach werden 59,5 Teile Diäthylsulfat innerhalb ca. 5 Minuten zugegeben und die Innentemperatur wird auf 105 bis 110° erhöht. Es wird 42 Stunden unter Rückflußbedingungen gerührt, danach abgekühlt und filtriert. Die Magnesiumsalze werden mit ca. 100 Teilen Toluol ausgewaschen und die vereinigten Toluolphasen werden wieder im Sulfierkolben vorgelegt. Man gibt 33 Teile Salzsäure (32%) zu und rührt 2 Stunden bei 60°. Danach läßt man auf Raumtemperatur kommen, gibt 50 Teile Wasser zu und stellt mit 30%iger Natronlauge einen pH-Wert von 7 ein. Die Wasserphase wird anschließend 3× mit ca. 100 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen über Natriumsulfat im Wasserstrahlvakuum eingedampft und anschließend im Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 160° bei einem Druck von 10-1 mbar stellt das Rohprodukt dar. Man erhält 43,6 Teile eines gelben Öls in einer Reinheit von ca. 93%. Das erhaltene Rohprodukt entspricht der Verbindung der Formel55.2 parts of the compound of the formula (104) according to Example 7 and 7.8 parts of finely powdered magnesium oxide in 170 parts of toluene are initially introduced with stirring at room temperature. Then 59.5 parts of diethyl sulfate are added within about 5 minutes and the internal temperature is increased to 105 to 110 °. The mixture is stirred under reflux conditions for 42 hours, then cooled and filtered. The magnesium salts are washed out with about 100 parts of toluene and the combined toluene phases are again placed in the sulfonation flask. 33 parts of hydrochloric acid (32%) are added and the mixture is stirred at 60 ° for 2 hours. Then allowed to come to room temperature, 50 parts of water are added and the pH is adjusted to 7 with 30% sodium hydroxide solution. The water phase is then extracted 3 × with about 100 parts of toluene and the combined organic phases are evaporated after drying over sodium sulfate in a water jet vacuum and then distilled in a high vacuum. The fraction with a boiling range of 150 to 160 ° at a pressure of 10 -1 mbar represents the crude product. 43.6 parts of a yellow oil are obtained in a purity of about 93%. The crude product obtained corresponds to the compound of the formula

Beispiele 11 bis 21Examples 11 to 21

Verfährt man wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch gegebenenfalls statt 55,2 Teile der Verbindung der Formel (104) eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel (105) oder (106) und gegebenenfalls statt 59,5 Teile Diäthylsulfat eine äquimolare Menge n-Hexylbromid, n-Octylbromid oder Isopropylbromid, so erhält man die in Tabelle 1 in Spalte 2 angegebenen Verbindungen, worin R₃ die in Spalte 3 angegebenen Bedeutungen hat. The procedure is as given in Example 10, but is used optionally instead of 55.2 parts of the compound of formula (104) an equimolar amount the compound of formula (105) or (106) and optionally instead of 59.5 parts of diethyl sulfate an equimolar amount of n-hexyl bromide, n-octyl bromide or isopropyl bromide, so one obtains the compounds indicated in Table 1 in column 2, wherein R₃ is the in Column 3 has the meanings given.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2Example 2

In einem Autoklav werden 50 Teile der Verbindung der Formel (104) gemäß Beispiel 7, 105 Teile Aethanol und 9,25 Teile Aethylenoxid 2 Stunden bei 185° und einem Druck von 20 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wird ca. 15 Minuten Stickstoff durch die Lösung geleitet und danach wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält 54,8 Teile einer dunkelroten Flüssigkeit, die das Rohprodukt darstellt. Eine Reinigung kann über Säulenchromatographie oder Destillation durchgeführt werden. Das erhaltene Rohprodukt entspricht der Verbindung der Formel50 parts of the compound of the formula (104) according to Example 7, 105 parts of ethanol and 9.25 parts of ethylene oxide for 2 hours at 185 ° and one Pressure of 20 bar stirred. After cooling, nitrogen is released through the Solution passed and then the solvent is removed in a water jet vacuum. 54.8 parts of a dark red liquid, which is the crude product, are obtained. A Purification can be done via column chromatography or distillation. The crude product obtained corresponds to the compound of the formula

Beispiele 23 und 24Examples 23 and 24

Verfährt man wie in Beispiel 22 angegeben, verwendet jedoch statt 50 Teile der Verbindung der Formel (104) eine äquimolare Menge der Verbindung der Formel (105) oder (106), so erhält man die Verbindungen der FormelThe procedure is as given in Example 22, but is used instead 50 parts of the compound of formula (104) an equimolar amount of the compound of Formula (105) or (106), the compounds of the formula are obtained

undand

Beispiel 25Example 25

Bei ca. 10° werden 25 Teile Eisessig und 12 Teile Salzsäure (32%) unter Rühren vorgelegt und 2,3 Teile 2-Amino-3-carbomethoxy-5-isobutyrylthiophen innerhalb ca. 1 Minute eingetragen. Danach wird die Innentemperatur auf 0° gesenkt (externe Eiskühlung) und eine Lösung von 0,74 Teilen Natriumnitrit in 3 Teilen Wasser so zugetropft, daß die Innentemperatur 3° nicht übersteigt. Man rührt 20 Minuten bei 0 bis 2° nach, gibt 1 Teil Sulfaminsäure zu und tropft kurz danach 2,93 Teile der Verbindung der Formel (107) gemäß Beispiel 10 innerhalb ca. 1 Minute zu und rührt 10 Minuten bei 0 bis 2°. Innerhalb 30 Minuten werden danach 24 Teile Natriumacetat × 3H₂O in 4 Portionen eingetragen und noch 1 Stunde bei 0 bis 2° nachgerührt. Nach der Zugabe einer Lösung von 6 Teilen Natriumacetat, 3 Teilen Natriumcarbonat und 30 Teilen Wasser, die innerhalb ca. 25 Minuten bei 0 bis 5° erfolgt, werden 50 Teile Wasser zugesetzt und anschließend wird filtriert. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 6,1 Teile eines Farbstoffes, der Verbindung der der FormelAt about 10 °, 25 parts of glacial acetic acid and 12 parts of hydrochloric acid (32%) are added Stir submitted and 2.3 parts of 2-amino-3-carbomethoxy-5-isobutyrylthiophene within entered for approx. 1 minute. The internal temperature is then reduced to 0 ° (external ice cooling) and added a solution of 0.74 parts of sodium nitrite in 3 parts of water so that that the internal temperature does not exceed 3 °. The mixture is subsequently stirred at 0 to 2 ° for 20 minutes 1 part of sulfamic acid and shortly thereafter 2.93 parts of the compound of Formula (107) according to Example 10 within about 1 minute and stirred for 10 minutes 0 to 2 °. Within 30 minutes, 24 parts of sodium acetate × 3H₂O in 4 portions entered and stirred for 1 hour at 0 to 2 °. After the encore a solution of 6 parts of sodium acetate, 3 parts of sodium carbonate and 30 parts Water that takes place at 0 to 5 ° within about 25 minutes becomes 50 parts of water added and then filtered. After drying in vacuo one obtains 6.1 parts of a dye, the compound of the formula

entspricht. Der Farbstoff der Formel (111) färbt Polyester und Polyamid in stark rotstichig blauen Farbtönen.corresponds. The dye of formula (111) dyes polyester and polyamide with a strong red tinge blue shades.

Beispiele 26 bis 42Examples 26 to 42

Verfährt man wie in Beispiel 25 angegeben, verwendet jedoch gegebenenfalls statt 2,3 Teilen 2-Amino-3-carbomethoxy-5-isobutyrylthiophen eine äquimolare Menge eines der in Tabelle 2 in Spalte 2 angegebenen Amine, gegebenenfalls statt 2,93 Teile der Verbindung der Formel (107) eine äquimolare Menge einer der gemäß Beispiel 12, 14, 18, 22, 23 oder 24 hergestellten Verbindung und setzt in den Beispielen 34 bis 42 vor der Filtration gegebenenfalls eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung (20%) zu, so erhält man die in Spalte 3 angegebenen Azofarbstoffe, die Polyester und Polyamid bzw. Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Farbtönen färben. The procedure is as described in Example 25, but instead of 2.3 parts of 2-amino-3-carbomethoxy-5-isobutyrylthiophene, an equimolar amount of one of the amines shown in Table 2 in column 2 is used, if appropriate instead of 2.93 parts of the compound of Formula (107) is an equimolar amount of one of the compounds prepared according to Examples 12, 14, 18, 22, 23 or 24 and, in Examples 34 to 42, an aqueous sodium chloride solution (20%) is optionally added before the filtration to give the azo dyes specified in column 3, which dye polyester and polyamide or polyamide in the colors specified in column 4.

Beispiel 43Example 43

Bei ca. 50° werden 5,6 Teile Aethanolamin und 11,2 Teile Dimethylformamid unter Rühren vorgelegt und 5 Teile des Farbstoffs der Formel (111) gemäß Beispiel 25 innerhalb ca. 1 Minute eingetragen. Danach wird die Innentemperatur erhöht und 2¼ Stunden bei 70 bis 75° gerührt. Danach wird die Innentemperatur auf 5° gesenkt und innerhalb 30 Minuten 75 Teile einer 5%igen Natriumsulfatlösung zugetropft und kurz nachgerührt. Nach Filtration und Trocknung im Vakuum bei 50° erhält man 4,3 Teile eines Farbstoffes, der der Verbindung der FormelAt about 50 °, 5.6 parts of ethanolamine and 11.2 parts of dimethylformamide submitted with stirring and 5 parts of the dye of formula (111) according to Example 25 entered within about 1 minute. Then the inside temperature is raised and Stirred at 70 to 75 ° for 2¼ hours. Then the internal temperature is reduced to 5 ° and 75 parts of a 5% sodium sulfate solution were added dropwise and briefly within 30 minutes stirred. After filtration and drying in vacuo at 50 °, 4.3 parts are obtained a dye, the compound of the formula

entspricht. Der Farbstoff der Formel (129) färbt Polyester und Polyamid in rotstichig blauen Farbtönen.corresponds. The dye of formula (129) dyes polyester and polyamide in a reddish tinge blue shades.

Beispiele 44 bis 46Examples 44 to 46

Verfährt man wie in Beispiel 43 angegeben, verwendet jedoch statt 5 Teilen des Farbstoffs der Formel (111) eine äquimolare Menge eines Farbstoffs der Formel (112), (113) oder (114), so erhält man die in Tabelle 3 in Spalte 2 angegebenen Azofarbstoffe, die Polyester und Polyamid in den in Spalte 3 angegebenen Farbtönen färben. The procedure is as described in Example 43, but is used instead of 5 Parts of the dye of formula (111) an equimolar amount of a dye of Formula (112), (113) or (114), the table 3 in column 2 is obtained Azo dyes, the polyester and polyamide in the colors specified in column 3 to dye.  

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 47Example 47

Bei 40° werden 2 Teile des Farbstoffs der Formel (129) gemäß Beispiel 43 in 10 Teile Dimethylformamid eingetragen und unter Rühren 0,98 Teile Chlorsulfonsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur 40° nicht übersteigt. Man rührt 2½ Stunden bei einer Innentemperatur von 40 bis 45° nach, kühlt auf ca. 10° ab und tropft eine Lösung von 3 Teilen Natriumacetat, 7 Teilen Natriumchlorid und 60 Teilen Wasser innerhalb 30 Minuten zu. Danach wird das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und mit 50 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei 45° erhält man 1,8 Teile eines Farbstoffs, der der Verbindung der FormelAt 40 °, 2 parts of the dye of the formula (129) according to Example 43 in 10 parts of dimethylformamide and 0.98 parts of chlorosulfonic acid with stirring added dropwise that the internal temperature does not exceed 40 °. You stir 2½ hours at one Internal temperature from 40 to 45 ° after, cools down to approx. 10 ° and drips a solution of 3 parts of sodium acetate, 7 parts of sodium chloride and 60 parts of water within 30 minutes too. Then the precipitated crude product is suctioned off and 50 parts  Wash 10% sodium chloride solution. After drying in a vacuum at 45 ° 1.8 parts of a dye are obtained, that of the compound of the formula

entspricht. Der Farbstoff der Formel (133) färbt Polyamid in rotstichig blauen Farbtönen.corresponds. The dye of formula (133) dyes polyamide in shades of reddish blue.

Beispiele 48 bis 52Examples 48 to 52

Verfährt man wie in Beispiel 47 angegeben, verwendet jedoch statt 2 Teile des Farbstoffs der Formel (129) eine äquimolare Menge eines Farbstoffs der Formel (118), (119), (130), (131) oder (132), so erhält man die in Tabelle 4 in Spalte 2 in Form der freien Säure angegebenen Azofarbstoffe, die Polyamid in den in Spalte 3 angegebenen Farbtönen färben. The procedure is as given in Example 47, but is used instead 2 parts of the dye of formula (129) an equimolar amount of a dye of Formula (118), (119), (130), (131) or (132), you get the one in Table 4 in column 2 in Form of the free acid specified azo dyes, the polyamide specified in column 3 Color shades.  

Tabelle 4 Table 4

Beispiel 53Example 53

Bei Raumtemperatur werden 2,41 Teile 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure in 30 Teile Wasser eingetragen und der pH-Wert durch Zugabe von 0,55 Teilen 4N Natronlauge auf 9 gestellt. Man verrührt ca. 15 Minuten, kühlt auf 0 bis 2° ab und tropft 14 Teile Salzsäure (32%) langsam zu. Bei einer Innentemperatur von 0 bis 5° wird danach eine Lösung von 0,74 Teilen Natriumnitrit und 4 Teilen Wasser innerhalb ca. 3 Minuten zugetropft. Es wird 2½ Stunden bei 0 bis 5° nachgerührt und nach Zugabe von 1 Teil Sulfaminsäure 2,93 Teile der Verbindung der Formel (107) gemäß Beispiel 10 innerhalb 1 Minute zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei 0 bis 5° und gibt danach 6 Teile Natriumacetat × 3H₂O zu und rührt 1 Stunde bei 0 bis 5° nach. Danach werden nochmals 6 Teile Natriumacetat × 3H₂O zugegeben und eine weitere Stunde bei 0 bis 5° gerührt. Innerhalb 30 Minuten tropft man eine Lösung bestehend aus 6 Teilen Natriumacetat × 3H₂O, 3 Teilen Soda und 25 Teilen Wasser zu und erwärmt auf Raumtemperatur. Nach Abfiltration und Trocknung im Vakuum bei 50° erhält man 5,1 Teile eines rötlichen, pulverförmigen Farbstoffs, der der FormelAt room temperature, 2.41 parts of 2,5-dichloroaniline-4-sulfonic acid in 30 parts of water entered and the pH by adding 0.55 parts of 4N sodium hydroxide solution set to 9. The mixture is stirred for about 15 minutes, cooled to 0 to 2 ° and 14 parts are added dropwise Hydrochloric acid (32%) slowly increases. At an internal temperature of 0 to 5 ° a Solution of 0.74 parts of sodium nitrite and 4 parts of water were added dropwise within about 3 minutes. The mixture is stirred for 2½ hours at 0 to 5 ° and after the addition of 1 part of sulfamic acid 2.93 parts of the compound of formula (107) according to Example 10 within 1 minute dripped. The mixture is stirred for 15 minutes at 0 to 5 ° and then 6 parts of sodium acetate × 3H₂O and stir for 1 hour at 0 to 5 °. Then another 6 parts of sodium acetate × 3H₂O added and stirred for a further hour at 0 to 5 °. Within A solution consisting of 6 parts of sodium acetate × 3H 2 O is added dropwise for 30 minutes, 3 parts of soda and 25 parts of water and warmed to room temperature. After filtration and drying in vacuo at 50 ° gives 5.1 parts of a reddish, powdery Dye, of the formula

entspricht. Der Farbstoff der Formel (139) färbt Polyamid in echten, roten Farbtönen. corresponds. The dye of formula (139) dyes polyamide in real, red shades.  

Beispiel 54Example 54

Verfährt man wie in Beispiel 53 angegeben, verwendet jedoch statt 2,41 Teilen 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure eine äquimolare Menge 1-Amino-2- (4′-methylphenylsulfonyl)-benzol-5-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Verbindung der FormelThe procedure is as given in Example 53, but is used instead 2.41 parts of 2,5-dichloroaniline-4-sulfonic acid an equimolar amount of 1-amino-2- (4'-methylphenylsulfonyl) benzene-5-sulfonic acid, so you get a dye that in Form of the free acid of the compound of the formula

entspricht. Der Farbstoff der Formel (140) färbt Polyamid in echten, roten Farbtönen.corresponds. The dye of formula (140) dyes polyamide in real, red shades.

Färbevorschrift IDyeing Instructions I

Man färbt 10 Teile Polyamid-6,6-Gewebe in 500 Teilen einer wäßrigen Flotten, die 2 g/l Ammonacetat enthält und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffs gemäß Beispiel 47 beträgt 0,7% bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Polyamid-6,6-Gewebe wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.10 parts of polyamide 6.6 fabric are dyed in 500 parts of an aqueous liquor containing 2 g / l Contains ammonium acetate and is adjusted to pH 5 with acetic acid. The proportion of the dye according to Example 47 is 0.7% based on the fiber weight. The dyeing time for one Temperature of 98 ° is 30 to 90 minutes. The dyed polyamide 6.6 fabric then removed and washed and dried as usual.

Man erhält ein blau gefärbtes Polyamid-6,6-Gewebe, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.A blue-dyed polyamide 6.6 fabric is obtained which is a pure shade and good Has total fastness properties.

Färbevorschrift IIStaining instructions II

Man färbt 10 Teile Polyamid-6,6-Gewebe in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 1 g/l Monoatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffs gemäß Beispiel 51 beträgt 1%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Polyamid- 6,6-Gewebe wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.10 parts of polyamide 6.6 fabric are dyed in 500 parts of an aqueous liquor containing 1 g / l Contains mono-sodium phosphate and is adjusted to pH 6 with disodium phosphate. The amount of the dye according to Example 51 is 1%, based on the fiber weight. The Dyeing time at a temperature of 98 ° is 30 to 90 minutes. The dyed polyamide 6,6 tissue is then removed and washed as usual and dried.

Man erhält ein blau gefärbtes Polyamid-6,6-Gewebe, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.A blue-dyed polyamide 6.6 fabric is obtained which is a pure shade and good  Has total fastness properties.

Färbevorschrift IIIStaining instructions III

Man färbt 10 Teile Wollstück in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte. Bezogen auf das Fasergewicht betragen die Anteile an Farbstoff 0,45% gemäß Beispiel 51, an Glaubersalz kalz. 5% und 80%iger Essigsäure 2%. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30-60 Minuten. Das blau gefärbte, wie üblich gewaschene und getrocknete Wollstück weist sehr gute Allgemeinechtheiten auf.10 parts of wool are dyed in 500 parts of an aqueous liquor. Based on the Fiber weight, the proportions of dye are 0.45% according to Example 51, Glauber's salt calc. 5% and 80% acetic acid 2%. The dyeing time at a temperature of 98 ° is 30-60 minutes. The blue colored, as usual washed and dried piece of wool has very good general fastness properties.

Färbevorschrift IVStaining instructions IV

Man färbt 10 Teile Polyamid-6,6-Gewebe in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 3% Ammoniumsulfat, 3% eines anionischen Alkylbenzimidazolderivates (Egalisierungshilfsmittel) und 0,55% des Farbstoffes aus Beispiel 27, der zuvor im Verhältnis 1 : 100 in Dimethylformamid gelöst wurde, enthält. Bei einer Badtemperatur von 40° beginnend, steigert man die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 100° und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält ein rotstichig blau gefärbtes Polyamid-6,6-Gewebe.10 parts of polyamide 6.6 fabric are dyed in 500 parts of an aqueous liquor which is 3% Ammonium sulfate, 3% of an anionic alkylbenzimidazole derivative (leveling agent) and 0.55% of the dye from Example 27, previously in the ratio 1: 100 in Dimethylformamide was dissolved contains. Starting at a bath temperature of 40 °, increase the temperature to 100 ° within 45 minutes and dye for 60 minutes this temperature. A reddish blue polyamide 6.6 fabric is obtained.

Färbevorschrift VColoring instructions V

In einem HT-Färbeapparat werden 10 Teile Polyestergewebe in 250 Teilen einer Färbeflotte, welche 0,3 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 25, 0,5 g/l eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin als Netzmittel, 0,5 g/l eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldeyhd als Dispergator und 2 g/l Ammonsulfat enthält und mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt wurde, während 60 Minuten bei 130° gefärbt. Die Färbeflotte wird anschließend heiß abgelassen und das gefärbte Gewebe heiß und kalt gespült. Man erhält ein leuchtend blaurot gefärbtes Polyestergewebe.In an HT dyeing machine, 10 parts of polyester fabric in 250 parts of a dye liquor, which 0.3 parts of the dye according to Example 25, 0.5 g / l of a condensation product from oleic acid and methyl taurine as wetting agent, 0.5 g / l of a condensation product from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde as a dispersant and 2 g / l ammonium sulfate contains and was adjusted to pH 4 with formic acid during 60 minutes at 130 ° colored. The dye liquor is then drained hot and the dyed Rinsed fabric hot and cold. A bright blue-red colored polyester fabric is obtained.

Claims (14)

1. Azofarbstoffe der Formel worin D eine Diazokomponente ist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy oder C₂-C₈-Alkanoylamino sind, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈- Alkyl und -Z-Z′- den Rest der Formel bedeutet.1. Azo dyes of the formula wherein D is a diazo component, R₁ and R₂ independently of one another are hydrogen, halogen or optionally substituted C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, phenoxy or C₂-C₈-alkanoylamino, R₃ is hydrogen or optionally substituted C₁-C₈- alkyl and - ZZ'- the rest of the formula means. 2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclische Reihe ist.2. Azo dyes according to claim 1, wherein D is a diazo component of the benzene or Naphthalene series or the heterocyclic series. 3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Thiophenyl, Benzthiophenyl, Tetrahydrobenzthiophenyl, 7-Oxotetrahydrobenzo[b]thiophenyl, Pyridinyl, Indazolyl, Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der genannten Reste substituiert sein kann durch C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoylamino, C₂-C₈-Alkoxycarbonylamino, C₂-C₈-Alkanoyl, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzthiazol, Benzoxazol, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, C₁-C₈- Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Carbamoyl, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, durch Sulfato oder Hydroxy substituiertes N-C₁-C₈-Alkylcarbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato und Phenylazo- und Naphthylazogruppen, und gegebenenfalls je 2 benachbarte Substituenten der genannten Ringsysteme weitere ankondensierte Phenylringe oder Cyclohexylringe bilden. 3. azo dyes according to claim 1, wherein D thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, Benzthiazolyl, benzisothiazolyl, benzoxazolyl, pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, thiophenyl, benzthiophenyl, tetrahydrobenzthiophenyl, 7-oxotetrahydrobenzo [b] thiophenyl, pyridinyl, indazolyl, phenyl or Is naphthyl, where each of the radicals mentioned can be substituted by C₁-C₁-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkanoylamino, C₂-C₈-alkoxycarbonylamino, C₂-C₈-alkanoyl, C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, in the cycloalkyl ring by C₁-C₄-alkyl or halogen substituted C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, benzoyl, in the phenyl ring by C₁-C₄-alkyl or Halogen substituted benzoyl, benzthiazole, benzoxazole, benzoylamino, amino, mono- or dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, C₁-C₈- Alkoxycarbonyl, nitro, cyan, trifluoromethyl, halogen, carbamoyl, sulfamoyl, am Nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or phenyl substituted carbamoyl or sulfamoyl, substituted by sulfato or hydroxy N-C₁-C₈-alkylcarbamoyl, ureido, hydroxy, C₁-C₈-alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, carboxy, Sulfomethyl, sulfo, sulfato, thiosulfato and phenylazo and naphthylazo groups, and optionally form 2 adjacent substituents of the ring systems mentioned further fused phenyl rings or cyclohexyl rings.   4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D Thienyl oder Phenyl ist, wobei jeder der genannten Reste durch C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, C₂-C₈-Alkanoyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, durch Sulfo, Sulfato oder Hydroxy substituiertes N-C₁-C₈-Alkylcarbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, Halogen, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann.4. Azo dyes according to claim 1, wherein D is thienyl or phenyl, each of which Radicals by C₁-C₈-alkyl, C₅-C₇-cycloalkylcarbonyl, benzoyl, C₂-C₈-alkanoyl, C₁-C₈-alkoxycarbonyl, N-C₁-C₈-alkylcarbamoyl substituted by sulfo, sulfato or hydroxy, phenylsulfonyl, halogen substituted by C₁-C₄alkyl and / or halogen, Sulfo or sulfato can be substituted. 5. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, ist.5. azo dyes according to any one of claims 1 to 4, wherein R₁ and R₂ independently one another is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, in particular methyl, or C₁-C₄-alkoxy, especially methoxy. 6. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Aethyl oder β-Hydroxyäthyl, ist.6. azo dyes according to any one of claims 1 to 5, wherein R₃ is hydrogen or optionally C₁-C₄-alkyl substituted by hydroxy, in particular ethyl or β-hydroxyethyl. 7. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R₂ Wasserstoff ist.7. azo dyes according to any one of claims 1 to 6, wherein R₂ is hydrogen. 8. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 der Formel worin D, R₁, R₂ und R₃ die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben.8. Azo dyes according to one of claims 1 to 7 of the formula wherein D, R₁, R₂ and R₃ have the meanings given in claims 1 to 7. 9. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 8, worin R₁ Methyl, R₂ Wasserstoff und R₃ Aethyl ist.9. Azo dyes according to claim 8, wherein R₁ is methyl, R₂ is hydrogen and R₃ is ethyl. 10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel D-NH₂ (5)diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel kuppelt, wobei D, R₁, R₂, R₃ und -Z-Z′- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.10. A process for the preparation of azo dyes according to claim 1, characterized in that an amine of the formula D-NH₂ (5) is diazotized and on a coupling component of the formula couples, where D, R₁, R₂, R₃ and -ZZ'- have the meanings given in claim 1. 11. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, bzw. der gemäß Anspruch 10 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von vorzugsweise stickstoffhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien.11. Use of the azo dyes according to claims 1 to 9, or according to claim 10 azo dyes obtained for dyeing and printing preferably nitrogen-containing or fiber materials containing hydroxy groups. 12. Verbindungen der Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₈-Alkanoylamino oder Halogen, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl und -Z-Z′- den Rest der Formel bedeutet.12. Compounds of the formula wherein R₁ and R₂ independently of one another hydrogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy, optionally substituted phenoxy, optionally substituted C₂-C₈-alkanoylamino or halogen, R₃ hydrogen or optionally substituted C₁-C₈-alkyl and - ZZ'- the rest of the formula means. 13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₈-Alkanoylamino oder Halogen, R₃ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl und -Z-Z′- den Rest der Formel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin R₁ und R₂ die unter Formel (6) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel zu einer Verbindung der Formel umsetzt, gegebenenfalls die Verbindung der Formel (10) zu einer Verbindung der Formel hydriert und gegebenenfalls die Verbindung der Formel (10) oder (11) mit einer Verbindung der Formel(R₃)₂X (12)oderR₃X (13)worin X eine ein- oder zweiwertige anionische Abgangsgruppe und R₃ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, umsetzt. 13. Process for the preparation of compounds of the formula wherein R₁ and R₂ independently of one another hydrogen, optionally substituted C₁-C₈-alkyl, optionally substituted C₁-C₈-alkoxy, optionally substituted phenoxy, optionally substituted C₂-C₈-alkanoylamino or halogen, R₃ hydrogen or optionally substituted C₁-C₈-alkyl and - ZZ'- the rest of the formula means, characterized in that a compound of the formula wherein R₁ and R₂ have the meanings given under formula (6), with a compound of formula to a compound of the formula reacted, optionally the compound of formula (10) to a compound of formula hydrogenated and optionally the compound of formula (10) or (11) with a compound of formula (R₃) ₂X (12) orR₃X (13) wherein X is a mono- or divalent anionic leaving group and R₃ is optionally substituted C₁-C₈-alkyl, implements. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (8) mit der Verbindung der Formel (9) in Gegenwart von Jod erfolgt.14. The method according to claim 13, characterized in that the implementation of the Compound of formula (8) with the compound of formula (9) in the presence of iodine he follows.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356440A (en) * 1992-07-31 1994-10-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the dyeing of synthetic polyamide fibre materials

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5356440A (en) * 1992-07-31 1994-10-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the dyeing of synthetic polyamide fibre materials

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