DE4006076C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine
Formgedächtnislegierung für wiederholte Anwendungen, die
keine Edelmetall enthält.
Für kommerzielle Anwendungen, welche durch den Verzicht
auf Edelmetalle als Legierungsbestandteile
gekennzeichnet sind, stehen bisher im allgemeinen nur
Formgedächtnislegierungen der Systeme NiTi, CuZnAl und
CuAlNi zur Verfügung.
NiTi-Formgedächtnislegierungen haben bekanntlich
hervorragende Eigenschaften. Sie zeichnen sich bei
nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung durch einen
besonders hohen Betrag der reversiblen Verformung im
Einweg- und Zweiwegeffekt, durch eine hohe
Zugfestigkeit und Duktilität sowie durch eine sehr gute
Korrosionsbeständigkeit aus. Außerdem besitzen diese
Formgedächtnislegierungen eine hervorragende Stabilität
der Effektgröße gegenüber thermischen Zyklen.
Zusätzlich können sie verhältnismäßig weit über die
Temperatur Af (Temperatur des Abschlusses der
Austenitbildung) erhitzt werden, ohne daß schädliche
irreversible Gefügeänderungen eintreten, welche die
Größe des Formgedächtniseffektes vermindern oder die
Umwandlungstemperatur ungewollt verschieben.
Zur Nutzung des Zweiwegeffektes sollte die As-Temperatur
(Temperatur des Beginns der Austenitbildung)
verhältnismäßig hoch liegen, beispielsweise bei
Temperaturen oberhalb von 100°C. Die mit
NiTi-Formgedächtnislegierungen maximal erreichbaren
As-Temperaturen für wiederholte Anwendungen liegen
jedoch unter 100°C.
Im nachfolgenden wird dabei als in Betracht kommende
As-Temperatur diejenige As-Temperatur bezeichnet, die
sich nach mehreren thermischen Zyklen einstellt.
In der Literatur wird die Zugabe von Zirkonium als drittes
Element, das Titan substituieren soll, zur Erhöhung der
Umwandlungstemperatur angegeben. Eckelmeyer (Scripta
Met. 10 (1976), S. 667-672) beschreibt den Einfluß von
bis zu 2 At.-% Zr, die anstelle von Ti zugesetzt
werden. Die Umwandlungstemperatur beim Aufheizen soll
demnach um etwa 42°C/At.-% Zr ansteigen. Die höchsten
gemessenen As-Temperaturen-Werte liegen bei etwa 105°C
für den Einwegeffekt (bei 2 At.-% Zr), wobei nicht
deutlich erkennbar ist, ob As, Af oder ein Mittelwert
gemessen wurde. Die in Rede stehende Veröffentlichung
enthält im übrigen keinen Hinweis auf Legierungen mit
höheren Zr-Gehalten als 2 At.-%.
Kleinherenbrink und Beyer (Conference: The martensitic
transformation in science and technology, Bochum, FRG,
9.-10. 3. 1989) haben in Anlehnung an die zuvor
beschriebenen Arbeiten Formgedächtnislegierungen mit bis
zu 1,5 At.-% Zr untersucht. Es konnte keine erhöhte
Umwandlungstemperatur gemessen werden, d. h. das Ergebnis
der erstgenannten Veröffentlichung konnte nicht
bestätigt werden.
Zur Zeit kommen für wiederholte Anwendungen im
kommerziellen Bereich bei As-Temperaturen über 100°C nur
Formgedächtnislegierungen des Systems CuAlNi in Frage
(Duerig, Albrecht, Gessinger: A. Shape memory alloy for
high-temperature applications. Journal of metals 34
(1982), S. 14-20). Mit diesen sind As-Temperaturen bis
zu 175°C realisierbar, allerdings unter Inkaufnahme
gravierender Nachteile. So beträgt der maximale
Zweiwegeffekt nur 1,2%, die Bruchdehnung ist mit
5 bis 7% niedrig und die Überhitzbarkeit deutlich
geringer als bei NiTi-Formgedächtnislegierungen.
Ungünstig für wiederholte Anwendungen ist die geringe
Effektstabilität: Eine deutliche Abnahme der Größe der
reversiblen Verformung tritt schon nach wenigen hundert
Temperatur-Zyklen auf.
Auf der Basis von NiTi konnte bisher keine kommerziell
einsetzbare Formgedächtnislegierung mit einer
As-Temperatur von mehr als 100°C gefunden werden, obwohl
wegen der günstigen Eigenschaften derartiger Legierungen
erhebliche, in diese Richtung zielende Anstrengungen
unternommen worden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
Formgedächtnislegierung auf NiTi-Basis vorzuschlagen,
die bei einer As-Temperatur von mehr als 100°C gute
Werte für den Zweiwegeffekt, die Bruchdehnung, die
Überhitzbarkeit und die reversible Verformung aufweist.
Die Aufgabe wird durch eine Formgedächtnislegierung mit
As-Temperaturen über 100°C gelöst, die aus 41,5 bis
54 At.-% Ni, 24 bis 42,5 At.-% Ti und 7,5 bis 22 At.-%
Zr besteht.
Diese Formgedächtnislegierung kann dadurch vorteilhaft
weitergebildet sein, daß sie noch bis zu 8,5 At.-% Cu
(also zwischen 0 und 8,5 At.-% Cu) enthält.
Die in Rede stehenden Formgedächtnislegierungen werden
in bekannter Weise aus geeigneten Startschmelzen oder
Vorlegierungen durch Umschmelzen im Vakuuminduktionsofen
unter Argonatmosphäre in Graphittiegeln gewonnen; die
Startschmelzen oder Vorlegierungen sind dabei derart
zusammengesetzt, daß eine Reaktion mit dem Graphittiegel
weitgehend unterdrückt wird.
Entgegen den Erwartungen wurde festgestellt, daß
Formgedächtnislegierungen des angesprochenen
Zusammensetzungsbereichs Formgedächtniseigenschaften mit
gegenüber binären NiTi-Formgedächtnislegierungen
deutlich höheren Umwandlungstemperaturen aufweisen.
Die Formgedächtnislegierungen sind dabei duktil und
lassen sich bei Raumtemperaturen verformen, sofern sie
aufgrund ihrer Zusammensetzung ein einphasiges Gefüge
besitzen. Die Grenze für die Konzentration der
intermetallischen Phase NiTiZr bzw. NiTiZrCu bei den
gewählten Herstellbedingungen folgt ungefähr dem Gesetz
Ni (At.-%)=50,8+0,045 Zr (At.-%) für den Fall der
ternären Legierungen bzw. Ni+Cu (At.-%)=50,8+
0,045 Zr (At.-%) für den Fall der quaternären
Legierungen.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich
Formgedächtnislegierungen mit vorteilhaften
Eigenschaften auch in der Weise ausgestalten, daß sie
innerhalb der mit den Ansprüchen 1 und 2 vorgegebenen
Zusammensetzungsbereiche 24 bis 34 At.-% Ti und 16 bis
22 At.-% Zr (Anspruch 3) bzw. 24 bis 30 At.-% Ti und 20
bis 22 At.-% Zr (Anspruch 4) enthalten.
Bei einem Zr-Anteil in Höhe von 16 At.-% liegt die
As-Temperatur oberhalb von 120°C, bei einem Zr-Anteil in
Höhe von 20 At.-% oberhalb von 145°C.
Die Formgedächtnislegierung gemäß Anspruch 1 und 2 kann
dadurch vorteilhaft weitergebildet sein, daß der
(Ni+Cu)-Anteil 47 bis 50 At.-% (Anspruch 5) bzw. 48 bis
49,5 At.-% (Anspruch 6) bzw. 48,5 bis 49 At.-%
(Anspruch 7) ausmacht.
Innerhalb der im übrigen geltenden
Zusammensetzungsbereiche (Ansprüche 1 und 5 bis 7) kann
der Zr-Anteil in der Weise abgeändert sein, daß er
zwischen 10 und 19 At.-% (Anspruch 8) bzw. zwischen 14
und 18 At.-% (Anspruch 9) beträgt.
Eine Formgedächtnislegierung mit besonders günstigen
Eigenschaften läßt sich dabei dadurch herstellen, daß
die Zusammensetzungsbereiche in der mit den Ansprüchen
1, 7 und 9 umschriebenen Weise bemessen werden. Eine
derartige Formgedächtnislegierung weist also die
folgende Zusammensetzung auf: 48,5 bis 49 At.-% Ni; 24
bis 42,5 At.-% Ti und 14 bis 18 At.-% Zr.
Die für das Element Zr beschriebene Eigenschaft, mit Ni
und Ti eine Formgedächtnislegierung mit erhöhter
Umwandlungstemperatur oberhalb von 100°C zu bilden,
trifft auch für dem Zr ähnliche Elemente wie
insbesondere Hf zu. Im Rahmen der erfindungsgemäßen
Lehre kann also ggf. Zr durch Hf und diesem ähnliche
Elemente ersetzt werden.
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind beispielhaft
erfindungsgemäße Formgedächtnislegierungen mit ihren
As-Temperaturen aufgelistet.
In Tabelle 2 ist außerdem ein Beispiel einer binären
NiTi-Formgedächtnislegierung angegeben, deren
As-Temperatur erwartungsgemäß unterhalb von 100°C liegt.
Die Ausführungsbeispiele in Tabelle 1 und 2 lassen
erkennen, daß die As-Temperaturen mit zunehmendem
Zr-Anteil ansteigen: Bei mehr als 16 At.-% Zr liegt die
As-Temperatur oberhalb von 120°C, bei mehr als 20 At.-%
Zr höher als 150°C.
Neben den Umwandlungstemperaturen As und Af stellt die
Größe des Formgedächtniseffektes, d. h. der Umfang der
reversiblen Verformung, ein weiteres wichtiges Merkmal
dar.
Da der Formgedächtniseffekt mit zunehmendem Zr-Anteil
absinkt, weisen die in den Tabellen angegebenen
Formgedächtnislegierungen - mit Rücksicht auf die
geschilderte gegenläufige Tendenz der Eigenschaften -
nur zum Teil Zr-Anteile in der Größenordnung um 20 At.-%
auf.
Vorlegierungen der beanspruchten Zusammensetzung werden
im Knopfofen erstellt und im Vakuuminduktionsofen unter
Argonatmosphäre in Graphittiegeln zu zylinderförmigen
Proben umgeschmolzen. Die in den Tabellen angegebenen
Umwandlungstemperaturen As und Af sind kalorimetrisch an
den Proben im Gußzustand nach mehreren thermischen
Zyklen ermittelt worden.
Claims (9)
1. Formgedächtnislegierungs mit As-Temperaturen über
100°C, bestehend aus 41,5 bis 54 At.-% Ni, 24 bis
42,5 At.-% Ti und 7,5 bis 22 At.-% Zr.
2. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß diese noch bis zu 8,5 At.-% Cu
enthält.
3. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 24 bis 34 At.-% Ti
und 16 bis 22 At.-% Zr enthält.
4. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 24 bis 30 At.-% Ti
und 20 bis 22 At.-% Zr enthält.
5. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 47 bis 50 At.-% Ni+
Cu enthält.
6. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 48 bis 49,5 At.-% Ni+
Cu enthält.
7. Formgedächtnislegierung nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 48,5 bis 49 At.-% Ni+
Cu enthält.
8. Formgedächtnislegierung nach zumindest einem der
Ansprüche 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 10 bis 19 At.-% Zr enthält.
9. Formgedächtnislegierung nach zumindest einem der
Ansprüche 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 14 bis 18 At.-% Zr enthält.
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