DE4001348A1 - Hot-melt sealant which can be hardened by moisture - contg. polyurethane prepolymer based on thermoplastic saturated polyester poly:ol thermoplastic or liq. poly:ol and poly:isocyanate - Google Patents
Hot-melt sealant which can be hardened by moisture - contg. polyurethane prepolymer based on thermoplastic saturated polyester poly:ol thermoplastic or liq. poly:ol and poly:isocyanateInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelz-Dichtungs- bzw. -Isolier- bzw. -Versiegelungs- bzw. -Abdichtungsmasse (diese Ausdrücke werden synonym ver wendet). Sie betrifft insbesondere eine durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelz-Dichtungsmasse, die ein Polyurethan- Präpolymeres enthält, die leicht durch Kontaktverbindung bei relativ niedriger Temperatur verklebt werden kann und die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und sehr gute Anfangs eigenschaften (beispielsweise Festigkeit, Dehnung, Modul) aufweist und zum Verkleben von beispielsweise Fensterglas von Kraftfahrzeugen geeignet ist.The invention relates to a moisture-curable Hot melt sealing or insulating or sealing or sealing compound (these terms are used synonymously turns). It particularly affects moisture curable hot melt sealant which is a polyurethane Contains prepolymer that easily by contact connection relatively low temperature can be glued and the excellent heat resistance and very good starting properties (e.g. strength, elongation, modulus) has and for gluing window glass, for example of motor vehicles is suitable.
Die bekannten Heißschmelz-Dichtungsmassen, insbesondere Dich tungsmassen, die ein durch Feuchtigkeit härtbares Heißschmelz- Polymeres enthalten, besitzen einige nachteilige Eigenschaf ten, wie (i) eine Gruppe von Dichtungsmassen, welche durch Kontaktverbindung bei vergleichsweise niedriger Temperatur verklebt werden können, besitzt schlechte kohäsive Kräfte in ungehärtetem Zustand und schlechte Anfangseigenschaften und (ii) eine andere Gruppe von Dichtungsmassen, die gute kohäsive Kräfte in ungehärtetem Zustand und gute Anfangs eigenschaften aufweist, kann bei relativ niedriger Tempera tur nicht durch Kontaktverbindung verklebt werden.The well-known hot melt sealants, especially you masses that contain a moisture-curable hot melt Containing polymer have some disadvantageous properties ten, such as (i) a group of sealants, which by Contact connection at a comparatively low temperature can be glued, has poor cohesive powers in an uncured state and poor initial properties and (ii) another group of sealants, the good one cohesive forces in unhardened condition and good starting has properties, can be at a relatively low temperature not be glued by contact connection.
Die durch Feuchtigkeit härtbare Einkomponenten-Heißschmelz- Polyurethan-Dichtungsmasse, die insbesondere für Kraftfahr zeuge, die in Kraftfahrzeug-Herstellungsfabriken auf Bändern zusammengebaut werden, verwendet wird, ist verschiedenen Schocks und Vibrationen während dem Öffnen und Schließen der Türen etc. in unvollständig gehärtetem Zustand ausgesetzt, und wenn die Kraftfahrzeuge im Freien etwa 2 Stunden, nachdem die Fenstergläser eingepaßt wurden, abgestellt werden oder wenn die Kraftfahrzeuge in der Wintersaison außen abgestellt werden, härtet die Dichtungsmasse kaum noch. Dementsprechend ist es bei strengen Bedingungen, wie beispielsweise in Nord amerika, erforderlich, eine verbesserte, durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelz-Dichtungsmasse zur Verfügung zu stel len, welche verbesserte Eigenschaften, insbesondere bei den Anfangseigenschaften und beim Verkleben durch Kontaktbindung bei niedriger Temperatur, aufweist.The moisture-curable one-component hot melt Polyurethane sealant, especially for motor vehicles witness that in automotive manufacturing factories on tapes to be assembled, used is different Shocks and vibrations when opening and closing the Doors etc. exposed in incompletely hardened condition, and if the motor vehicles outdoors about 2 hours after the window glasses were fitted, turned off or if the motor vehicles are parked outside in the winter season sealant hardly hardens anymore. Accordingly it is in severe conditions, such as in the north America, needed an improved, through moisture curable hot melt sealant available len, which improved properties, especially in the Initial properties and when bonding through contact binding at low temperature.
Es ist bekannt, daß ein Heißschmelz-Polymeres, welches einen thermoplastischen gesättigten Polyester enthält, der ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 aufweist, die Wärmebeständigkeit verbessert und daß die Dichtungsmasse zufriedenstellende Anfangseigenschaften aufweist. Dieses Polymere besitzt aber eine sehr hohe Schmelztemperatur, und daher kann die Heißschmelz-Dichtungsmasse, die ein solches Heißschmelz-Polymeres enthält, praktisch bei strengen Bedin gungen, wie sie oben erwähnt wurden, nicht verwendet werden. Außerdem ist ihre Adhäsion ungenügend. It is known that a hot melt polymer which has a contains thermoplastic saturated polyester Has a molecular weight in the range from 10,000 to 30,000, improves the heat resistance and that the sealant has satisfactory initial properties. This But polymers has a very high melting temperature, and therefore, the hot melt sealant, which is such Hot melt polymer contains, practical under strict conditions as mentioned above cannot be used. In addition, their adhesion is insufficient.
Es ist andererseits ebenfalls bekannt, daß ein durch Feuch tigkeit härtbares Heißschmelz-Polymeres, welches ein Prä polymeres enthält, das durch Umsetzung eines thermoplasti schen Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat hergestellt worden ist, eine niedrige Schmelztemperatur und eine sehr gute Wärmebeständigkeit nach der Vernetzung aufweist. Es be sitzt aber schlechte Anfangseigenschaften, und wegen der schlechten Anfangseigenschaften kann die durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelzmasse praktisch nicht verwendet werden.On the other hand, it is also known that a by damp action curable hot melt polymer, which is a pre contains polymer, which is implemented by implementation of a thermoplastic rule polyester polyol with a polyisocyanate has been a low melting temperature and a very has good heat resistance after crosslinking. It be but sits bad initial characteristics, and because of poor initial properties can be caused by moisture curable hot melt is practically not used.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen mit verbesser ten, durch Feuchtigkeit härtbaren Heißschmelz-Dichtungsmassen, die die oben erwähnten Nachteile nicht besitzen, durchgeführt und folgendes gefunden. In einem Polyurethan-Präpolymeren, das durch Umsetzung eines spezifischen Polyolgemisches, welches eine Polyolkomponente mit hohem Molekulargewicht und eine Polyolkomponente mit niedrigem Molekulargewicht, die mitein ander verträglich sind, enthält, mit einem Überschuß einer Polyisocyanatkomponente hergestellt worden ist, bestimmt die Polyolkomponente mit hohem Molekulargewicht die Anfangseigen schaften der Abdichtungsmasse und die Polyolkomponente mit niedrigem Molekulargewicht erniedrigt die Schmelztemperatur der Polyolkomponente mit hohem Molekulargewicht. Wer den beide Polyolkomponenten in einem spezifischen Molverhält nis kontrolliert, treten beide Eigenschaften wirksam auf, und man kann die gewünschte Abdichtungsmasse, die durch Feuchtigkeit härtbar ist, erhalten, wobei die Masse eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Adhäsion aufweist.The applicant has extended investigations with improvements th, moisture-curable hot melt sealants that the do not possess, performed and mentioned above disadvantages found the following. In a polyurethane prepolymer that by implementing a specific polyol mixture which a high molecular weight polyol component and one Low molecular weight polyol component, including others are compatible, contains, with an excess of one Polyisocyanate component has been produced determines the High molecular weight polyol component the initial share the sealing compound and the polyol component low molecular weight lowers the melting temperature the high molecular weight polyol component. Who the two polyol components in a specific molar ratio nis controlled, both properties are effective, and you can get the desired sealant through Moisture is curable, the mass obtained excellent heat resistance and excellent Has adhesion.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte, durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelz- Abdichtungsmasse bzw. -Isoliermasse zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und sehr gute An fangseigenschaften aufweist und die durch Kontaktverklebung bei vergleichsweise niedriger Temperatur verklebt bzw. angewendet werden kann. Erfindungsgemäß soll eine durch Feuch tigkeit härtbare Heißschmelz-Abdichtungsmasse zur Ver fügung gestellt werden, die zum Verkleben von Substraten in kalten Gebieten, insbesondere zum Verkleben von Fensterglas von Kraftfahrzeugen in einem kalten Gebiet, geeignet ist.The present invention is therefore based on the object an improved, moisture-curable hot melt To provide sealing compound or insulating compound, which have excellent heat resistance and very good quality has catching properties and that by contact bonding glued at comparatively low temperature or can be applied. According to the invention by moisture action curable hot melt sealant for ver be made for the bonding of substrates in cold areas, especially for gluing window glass of motor vehicles in a cold area.
Gegenstand der Erfindung ist eine durch Feuchtigkeit härt bare Heißschmelz-Abdichtungsmasse, die ein Polyurethan-Prä polymeres enthält, das durch Umsetzung von (a) einer Polyol komponente, die ein Gemisch aus einem thermoplastischen gesättigten Polyesterpolyol mit einer Hydroxylgruppe an dem Terminus und einem Molekulargewicht von 8000 bis 25 000 (das im folgenden als "Polyol mit hohem Molekulargewicht" bezeichnet wird) und einem thermoplastischen oder flüssigen Polyol mit einer Hydroxylgruppe an dem Terminus und einem Molekulargewicht nicht über 5000, welches mit dem Polyol mit hohem Molekulargewicht verträglich ist (das im folgenden als "Polyol mit niedrigem Molekulargewicht" bezeichnet wird), in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8 mol enthält, und (b) einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren lso cyanatgruppen in ihrem Molekül in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe von 1,4 bis 3 hergestellt worden ist.The invention relates to a moisture-curing bare hot melt sealant, which is a polyurethane pre contains polymer by the reaction of (a) a polyol component that is a blend of a thermoplastic saturated polyester polyol with a hydroxyl group on the Terminus and a molecular weight of 8,000 to 25,000 (hereinafter referred to as "high molecular weight polyol" is called) and a thermoplastic or liquid Polyol with a hydroxyl group at the terminus and one Molecular weight not over 5000, which with the polyol is compatible with high molecular weight (the following is referred to as "low molecular weight polyol"), contains in a ratio of 1: 1 to 1: 8 mol, and (b) a polyisocyanate compound with two or more iso cyanate groups in their molecule in an equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group from 1.4 to 3 has been.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplasti sche gesättigte Polyesterpolyol besitzt ein Molekulargewicht von 8000 bis 25 000, vorzugsweise 15 000 bis 20 000. Wenn das Molekulargewicht unter 8000 liegt, hat das daraus herge stellte Produkt schlechtere Anfangseigenschaften und besitzt einen niedrigen Schmelzpunkt. Wenn andererseits das Moleku largewicht über 25 000 liegt, besitzt das Produkt einen hohen Schmelzpunkt, was nachteilig ist, während es ausge zeichnete Anfangseigenschaften aufweist. Das Polyol mit hohem Molekulargewicht wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols hergestellt. Beispiele für Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride oder Ester (beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Di methylterephthalat, Diethylterephthalat, Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäurean hydrid, Methyltetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure anhydrid, Tetrahydrophthalsäure usw.), aliphatische Dicar bonsäuren oder ihre Anhydride (beispielsweise Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Octadecandicarbon säure, dimere Säure, Fumarsäure usw.), alicyclische Dicar bonsäuren (beispielsweise 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure usw.). Beispiele für die Diolverbin dung sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Diethylen glykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Bisphenol A, Bis phenol F, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F usw. Polyole mit hohem Molekulargewicht können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.The thermoplastic used in the present invention saturated polyester polyol has a molecular weight from 8,000 to 25,000, preferably 15,000 to 20,000. If the molecular weight is less than 8000, that's why presented product with poorer initial properties and possesses a low melting point. On the other hand, if the molecule lar weight is over 25,000, the product has one high melting point, which is disadvantageous while it is out has drawn initial properties. The high polyol Molecular weight is determined by reacting a dicarboxylic acid and a diol. Examples of dicarboxylic acids are aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides or Esters (for example terephthalic acid, isophthalic acid, di methyl terephthalate, diethyl terephthalate, phthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid hydride, methyltetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid, etc.), aliphatic dicar bonic acids or their anhydrides (for example succinic acid, Succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, azelaine acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, octadecanedicarbon acid, dimer acid, fumaric acid, etc.), alicyclic dicar bonic acids (e.g. 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4- Cyclohexanedicarboxylic acid, etc.). Examples of the Diolverbin are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4- Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bis phenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F etc. High molecular weight polyols can be used alone or can be used in a mixture of two or more.
Das thermoplastische oder flüssige Polyol, das mit dem Poly ol mit hohem Molekulargewicht vermischt wird, besitzt ein Molekulargewicht nicht über 5000, bevorzugt 3000 bis 5000. Wenn sein Molekulargewicht über 5000 liegt, zeigt es für die Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polyols mit hohem Molekulargewicht keine ausreichende Wirkung. Beispiele für das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht sind Polyether polyole Polyesterpolyole Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadienpolyole acrylische Polyole, Rizinusölderivate, Tallölderivate und ähnliche Verbindungen.The thermoplastic or liquid polyol that comes with the poly high molecular weight ol is mixed Molecular weight not more than 5000, preferably 3000 to 5000. If its molecular weight is over 5000, it shows for the lowering of the melting point of the polyol with high Molecular weight is not sufficient. examples for the low molecular weight polyol is polyether polyol polyester polyols containing hydroxyl groups Polybutadiene polyols acrylic polyols, castor oil derivatives, Tall oil derivatives and similar compounds.
Die obigen Polyetherpolyole, d. h. die Polyoxyalkylenether polyole, umfassen Polyoxyethylen-Propylenpolyole, welche Random- oder Block-Copolymere sind, die durch Ringöffnungs- Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid in Anwesen heit von einem oder mehreren Verbindungen mit aktivem Was serstoff mit niedrigem Molekulargewicht, die zwei oder meh rere aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt worden sind; und Polyoxytetramethylenglykole, die durch Ringöff nungs-Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt worden sind, wobei die Polyole zwei oder drei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthalten. Die Verbindung mit niedrigem Mole kulargewicht, die aktiven Wasserstoff enthält, umfaßt Diole (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylen glykol, 1,6-Hexandiol usw.), Triole (beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol usw.) und Amine (bei spielsweise Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin usw.).The above polyether polyols, i.e. H. the polyoxyalkylene ethers polyols, include polyoxyethylene propylene polyols, which Random or block copolymers, which by ring opening Polymerization of propylene oxide and ethylene oxide in property of one or more compounds with active what low molecular weight hydrogen containing two or more contain more active hydrogen atoms are; and polyoxytetramethylene glycols obtained by ring opening tion polymerization of tetrahydrofuran are, wherein the polyols two or three hydroxyl groups in contain their molecule. The connection with low moles Specular weight containing active hydrogen includes diols (e.g. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol etc.), triols (e.g. glycerin, Trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol etc.) and amines (at for example ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, Butylamine, etc.).
Die obigen Polyesterpolyole werden im allgemeinen durch Um setzung einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols oder durch Ringöffnungs-Polymerisation eines mehr wertigen Alkohols und ε-Caprolacton hergestellt und enthal ten einen Hydroxyl-Terminus. Beispiele für die mehrbasische Säure sind Phthalsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, lso phthalsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Linolsäure, Malein säure und Di-niedrige-Alkylester von diesen mehrbasischen Säuren. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Diole und Triole, wie oben erwähnt, und außerdem Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und ähnliche Verbindungen. The above polyester polyols are generally modified by Um setting of a polybasic acid and a polyvalent Alcohol or by ring-opening polymerization of one more quality alcohol and ε-caprolactone produced and included a hydroxyl terminus. Examples of the polybasic Acids are phthalic acid, adipic acid, terephthalic acid, iso phthalic acid, sebacic acid, dimerized linoleic acid, malein acid and di-lower alkyl esters of these polybasic Acids. Examples of polyhydric alcohols are diols and Triplets, as mentioned above, and also diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and similar connections.
Unter diesen Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht wird das am besten geeignete Polyol ausgewählt, welches mit den oben erwähnten Polyolen mit hohem Molekulargewicht ver träglich ist. Die Polyole mit niedrigem Molekulargewicht werden einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren ver wendet.Among these, low molecular weight polyols selected the most suitable polyol, which with the above-mentioned high molecular weight polyols is sluggish. The low molecular weight polyols are ver individually or in a mixture of two or more turns.
Diese Polyole werden in einem Molverhältnis von Polyol mit hohem Molekulargewicht zu Polyol mit niedrigem Molekularge wicht von 1 : 1 bis 1 : 8, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 3, verwendet. Wenn das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht in einem Verhältnis unter 1 : 1 mol verwendet wird, tritt die Wirkung des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht bei der Ernied rigung des Schmelzpunktes des Polyols mit hohem Molekularge wicht nicht ausreichend auf, und wenn andererseits die Menge an Polyol mit niedrigem Molekulargewicht über dem Verhältnis 1 : 8 liegt, tritt die Wirkung bei der Verbesserung der Anfangseigenschaften des Polyols mit hohem Molekular gewicht nicht auf.These polyols are in a molar ratio of polyol high molecular weight to low molecular weight polyol weight from 1: 1 to 1: 8, preferably from 1: 2 to 1: 3, used. If the low molecular weight polyol in one Ratio below 1: 1 mol is used, the effect occurs low molecular weight polyol at Ernied Cleaning the melting point of the high molecular weight polyol not important enough, and if on the other hand the Amount of low molecular weight polyol above that Ratio is 1: 8, the effect occurs in the improvement the initial properties of the high molecular polyol don't weight up.
Die Verbindung, welche zwei oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthält (die im folgenden als "Polyisocyanatver bindung" bezeichnet wird) und die bei der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, kann beispielsweise sein: Trimethylen diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso cyanat, Pentamethylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandi isocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexan diisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,4-Bis-(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m-Phenylendiiso cyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Toluidindiisocyanat, Dianilidindiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-diethyl benzol und ähnliche. Diese Verbindungen werden alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet.The compound which has two or more isocyanate groups contains in the molecule (hereinafter referred to as "polyisocyanate ver bond "is referred to) and that in the present invention can be used, for example: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diiso cyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-tri methylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane di isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-phenylene diiso cyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, Dianilidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, ω, ω'-diisocyanato-1,4-diethyl benzene and the like. These connections are made alone or used in a mixture of two or more.
Die Umsetzung des Gemisches aus Polyol mit hohem Molekular gewicht und Polyol mit niedrigem Molekulargewicht mit der Polyisocyanatverbindung wird bei üblichen Bedingungen, bei spielsweise durch Erwärmen bei einer Temperatur von 100 bis 140°C während 3 bis 5 Stunden, durchgeführt. Die Reaktions komponenten werden in einem Äquivalentverhältnis von lso cyanatgruppe/Hydroxylgruppe von 1,4 bis 3, vorzugsweise von 2,0 bis 2,4, verwendet. Wenn das Verhältnis unter 1,4 liegt, besitzt das so hergestellte Polyurethan-Präpolymere eine schlechte Lagerungsstabilität (Erhöhung der Viskosität), und wenn andererseits das Verhältnis über 3 liegt, besitzt die End-Abdichtungsmasse eine niedrige Beständigkeit gegen über dem Schäumen, was nachteilig ist.Implementation of the mixture of high molecular weight polyol weight and low molecular weight polyol with the Polyisocyanate compound is used under normal conditions for example by heating at a temperature of 100 to 140 ° C for 3 to 5 hours. The reaction components are in an equivalent ratio of lso cyanate group / hydroxyl group from 1.4 to 3, preferably from 2.0 to 2.4. If the ratio is less than 1.4, the polyurethane prepolymer thus produced has one poor storage stability (increase in viscosity), and on the other hand, if the ratio is over 3, has the end sealant has a low resistance to over foaming, which is disadvantageous.
Die erfindungsgemäße, durch Feuchtigkeit härtbare Heißschmelz- Abdichtungsmasse zeichnet sich dadurch aus, daß sie das Polyurethan-Präpolymere als Hauptkomponente enthält. Sie kann jedoch andere an sich bekannte Komponenten in geeigneter Menge enthalten. Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäßen Abdichtungsmasse enthalten 20 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, des Polyurethan-Präpolymeren, nicht mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, eines Füll stoffes, nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, eines Weichmachers und gegebenenfalls nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, eines thixotropen Mittels und nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, andere Zu satzstoffe. The moisture-curable hot melt Sealant is characterized by the fact that it Contains polyurethane prepolymers as the main component. they however, other known components can be used in a suitable manner Amount included. Preferred examples of the invention Sealants contain 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 60 wt .-%, of the polyurethane prepolymer, no more than 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, of a fill substance, not more than 30% by weight, more preferably not more than 15 wt .-%, a plasticizer and optionally not more than 30% by weight, more preferably not more than 15 % By weight of a thixotropic agent and not more than 30 % By weight, more preferably not more than 10% by weight, other zu substitutes.
Wenn die Menge an Polyurethan-Präpolymerem unter 20 Gew.-% liegt, besitzt das Produkt sowohl eine schlechte Adhäsion als auch schlechte physikalische Eigenschaften, und wenn anderer seits die Menge über 80 Gew.-% liegt, besitzt das Produkt eine schlechte Schäumungsbeständigkeit.If the amount of polyurethane prepolymer is less than 20% by weight the product has both poor adhesion and also bad physical properties, and if different since the amount is over 80% by weight, the product has poor resistance to foaming.
Beispiele für Füllstoffe sind Kieselsäurederivate, Talk, Metallpulver, Calciumcarbonat, Ton, Carbon Black bzw. Ruß und ähnliche. Wird der Füllstoff in einer Menge unter 15 Gew.-% verwendet, besitzt das Produkt eine zu schlechte Här tungsgeschwindigkeit und besitzt schlechte physikalische Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge an Füllstoff über 50 Gew.-% liegt, besitzt das Produkt eine zu hohe Vis kosität, was für die Verwendung als Abdichtungsmasse nicht geeignet ist, und besitzt eine schlechte Adhäsion und schlechte physikalische Eigenschaften.Examples of fillers are silica derivatives, talc, Metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black or soot and similar. If the filler is used in an amount below 15 Used wt .-%, the product has too bad hardness speed and has poor physical Properties. On the other hand, if the amount of filler is over 50% by weight, the product has too high a vis kosität what not for use as a sealing compound is suitable and has poor adhesion and poor physical properties.
Beispiele für Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dioctyl phthalat, 2-Ethylhexylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diiso octylphthalat, Diisodecylphthalat, Dibenzylphthalat, Butyl benzylphthalat, Trioctylphosphat, Epoxyharz-Weichmacher, Toluolsulfonamid, Chlorparaffin, Adipinsäureester, Rizinus ölderivate und ähnliche. Wenn der Weichmacher in einer Menge über 30 Gew.-% verwendet wird, besitzt das Produkt eine schlechte Adhäsion und schlechte Anfangseigenschaften.Examples of plasticizers are dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diiso octyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy resin plasticizer, Toluenesulfonamide, chlorinated paraffin, adipic acid ester, castor oil oil derivatives and the like. If the plasticizer in a lot is used over 30 wt .-%, the product has one poor adhesion and poor initial properties.
Beispiele für das thixotrope Mittel sind Benton bzw. Bentonit, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurederivate, Harnstoffderiva te und ähnliche. Wenn das thixotrope Mittel in einer Menge über 30 Gew.-% verwendet wird, verschlechtern sich die Eigen schaften und physikalischen Eigenschaften, die eine Abdich tungsmasse aufweisen muß. Examples of the thixotropic agent are benton and bentonite, Silicic anhydride, silicic acid derivatives, urea derivatives te and the like. If the thixotropic agent in an amount If more than 30% by weight is used, the properties deteriorate and physical properties that a Abdich tion mass must have.
Beispiele für die anderen Zusatzstoffe sind Farbstoffe und Pigmente, Härtungskatalysatoren, Absorptionsmittel für ultra violettes Licht, Mittel zur Verbesserung der Trockenklebrig keit, Flammschutzmittel, Silanverbindungen, Dehydratisie rungsmittel und ähnliche. Wenn die anderen Zusatzstoffe in einer Menge über 30 Gew.-% verwendet werden, verschlechtern sich die für eine Abdichtungsmasse erforderlichen Eigen schaften und physikalischen Eigenschaften.Examples of the other additives are dyes and Pigments, curing catalysts, absorbents for ultra violet light, means to improve the dry sticky , flame retardants, silane compounds, dehydration resources and the like. If the other additives in an amount exceeding 30% by weight may deteriorate the properties required for a sealing compound and physical properties.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.The following examples and comparative examples explain The invention.
1) Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren:
Ein thermoplastisches gesättigtes Polyesterpolyol mit
einem Molekulargewicht von 20 000 (Terepthhalsäurepolyol,
Glasübergangstemperatur: 3°C) (100 Gew.-Teile) wird auf
160°C unter Erhitzen in einer Knetvorrichtung erhitzt, und
dazu werden ein flüssiges Polyesterpolyol mit einem Molekular
gewicht von 2 000 (New Ace F7-67, hergestellt von Asahi Denka
Kogyo K.K.) (30 Gew.-Teile) und weiter ein Adipinsäureester-
Weichmacher (50 Gew.-Teile) zugegeben. Das Gemisch wird zum
Entschäumen bei 140°C 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf 120°C abgekühlt, und es wird 4,4′-Diphenylmethan
diisocyanat (10 Gew.-Teile) zugegeben. Das Gemisch wird zur
Entschäumung bei 120°C gerührt. Die Reaktion wird weiterge
führt, bis der Isocyanatgehalt des Produktes einen konstan
ten Wert (etwa 1,1%) annimmt, wobei eine Polyurethan-Präpoly
mer-Lösung erhalten wird.
1) Preparation of the polyurethane prepolymer:
A thermoplastic saturated polyester polyol with a molecular weight of 20,000 (terephthalic acid polyol, glass transition temperature: 3 ° C) (100 parts by weight) is heated to 160 ° C with heating in a kneader, and a liquid polyester polyol with a molecular weight of 2 is added 000 (New Ace F7-67, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) (30 parts by weight), and an adipic acid ester plasticizer (50 parts by weight) was further added. The mixture is stirred for 1 hour at 140 ° C. for defoaming. The reaction mixture is cooled to 120 ° C., and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (10 parts by weight) is added. The mixture is stirred at 120 ° C. for defoaming. The reaction is continued until the isocyanate content of the product assumes a constant value (approximately 1.1%), a polyurethane prepolymer solution being obtained.
2) Herstellung der Abdichtungsmasse:
Zu der oben erhaltenen Polyurethan-Präpolymer-Lösung
(599 Gew.-Teile) wird Carbon Black (400 Gew.-Teile, als Füll
stoff), der zuvor bei 200°C getrocknet worden ist, zugegeben,
und das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten erhitzt und
dann weiter zur Entschäumung während 30 Minuten gerührt.
Zu dem Reaktionsgemisch wird eine 5%ige Lösung von Dibutyl
zinndilaurat in Dioctylphthalat (5 Gew.-Teile) zugegeben,
und das Gemisch wird unter Rühren zur Entschäumung erhitzt,
wobei eine Abdichtungsmasse erhalten wird.2) Production of the sealing compound:
To the polyurethane prepolymer solution obtained above (599 parts by weight), carbon black (400 parts by weight, as filler), which had previously been dried at 200 ° C., is added, and the mixture is 30 with stirring Heated minutes and then further stirred for defoaming for 30 minutes. A 5% solution of dibutyltin dilaurate in dioctyl phthalate (5 parts by weight) is added to the reaction mixture, and the mixture is heated with stirring to defoam to obtain a sealant.
Es wird eine im Handel erhältliche, durch Feuchtigkeit härt bare Einkomponenten-Urethan-Abdichtungsmasse (Betaseal #551, hergestellt von Sunstar Giken K.K., Japan) verwendet.It becomes a commercially available moisture-hardening bare one-component urethane sealing compound (Betaseal # 551, manufactured by Sunstar Giken K.K., Japan).
Beide Abdichtungsmassen werden auf ein Substrat unter Bil dung von Teststücken aufgebracht. Die Abdichtungsmasse von Beispiel 1 wird in geschmolzenem Zustand bei 120°C aufge bracht. Die Abdichtungsmasse des Vergleichsbeispiels 1 wird bei Raumtemperatur aufgebracht. Diese Teststücke werden den Tests für die Anfangs-Scherfestigkeit (bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur) und der Anfangs-Dehnung (bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Both sealing compounds are placed on a substrate under bil application of test pieces. The sealing compound from Example 1 is melted at 120 ° C brings. The sealing compound of Comparative Example 1 is applied at room temperature. These test pieces are the Initial shear strength tests (at room temperature and at low temperature) and the initial elongation (at Room temperature and at low temperature). The results are shown in Table 1.
Bei dem obigen Versuch wurde jeder Test wie folgt durchge führt:In the above experiment, each test was carried out as follows leads:
-
1) Test für die Anfangs-Scherfestigkeit:
Die zu prüfende Abdichtungsmasse wird auf eine Stahlplatte (Breite 25 mm) in einer Fläche von 10 mm×25 mm in einer Dicke von 5 mm aufgebracht, und darauf wird eine Glasplatte (Breite 25 mm) aufgelegt. Nachdem das Teststück bei den in der obigen Tabelle angegebenen Bedingungen aufbewahrt wurde, wurde die Glasplatte in einer Geschwindigkeit von 500 mm/min abgezogen, und die Werte sind als maximale Festigkeit an gegeben, wenn das Teststück zerbrach. 1) Initial Shear Strength Test:
The sealing compound to be tested is applied to a steel plate (width 25 mm) in an area of 10 mm × 25 mm in a thickness of 5 mm, and a glass plate (width 25 mm) is placed thereon. After the test piece was stored under the conditions shown in the table above, the glass plate was peeled off at a speed of 500 mm / min, and the values are given as the maximum strength when the test piece broke. -
2) Test für die Anfangs-Dehnung:
Der Test wurde auf gleiche Weise, wie in JIS K 6301 be schrieben, unter Verwendung einer #2-Dummbbell-Probe (Dicke 2 mm) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min durchgeführt. Das Dehnungsverhältnis beim Bruch wurde gemes sen.2) Test for the initial stretch:
The test was carried out in the same manner as described in JIS K 6301 using a # 2 Dummbbell sample (thickness 2 mm) at a pulling speed of 500 mm / min. The elongation ratio at break was measured.
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