DE3941543A1 - Dispersionen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Dispersionen, insbesondere wäßrige
Dispersionen von Titandioxid, die zur Herstellung
von Absorptionsmitteln für UV-Strahlen geeignet sind.
Gemäß vorliegender Erfindung enthält eine wäßrige
Titandioxid-Dispersion Wasser, Titandioxid-Teilchen mit
einer nadelförmigen Gestalt und ein Dispersionsmittel,
das eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon ist, wobei
das Titandioxid in einer Menge vorhanden ist, um einen
Feststoffgehalt der Dispersion von 20 bis 60 Gew.-% zu
erzeugen und eine solche Größe besitzt, daß die Dispersion
gegenüber sichtbarem Licht im wesentlichen
durchlässig ist und einen maximalen Extinktions-Koeffizienten
(E(max)) im ultravioletten Wellenlängenbereich
von mindestens 30 Liter pro g pro cm besitzt.
Gemäß vorliegender Erfindung enthält eine wäßrige
Titandioxid-Dispersion Wasser, Titandioxid-Teilchen mit
einer nadelförmigen Gestalt und einem Verhältnis der
größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von
8 : 1 bis 2 : 1, worin die größte Länge im Bereich von 0,01
bis 0,15 µm ist, und ein Dispersionsmittel, das eine
Polycarbonsäure oder ein Salz davon ist, wobei das
Titandioxid in einer Menge vorhanden ist, um einen
Feststoffgehalt der Dispersion von 20 bis 60 Gew.-% zu
erzeugen.
Weiterhin besitzt gemäß vorliegender Erfindung die bevorzugte
wäßrige Dispersion des unmittelbar vorhergehenden
Absatzes einen maximalen Extinktions-
Koeffizienten von mindestens 30 Liter pro Gramm pro cm,
wenn bei einer Wellenlänge von 308 nm gemessen wird.
Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt ein Verfahren zur
Herstellung einer wäßrigen Dispersion das Mahlen in
Gegenwart eines teilchenförmigen Zerkleinerungsmediums
und teilchenförmigem Titandioxid in Wasser in
Gegenwart eines Dispersionsmittels, das eine Polycarbonsäure
oder ein Salz davon ist, wobei das Titandioxid
eine nadelförmige Gestalt hat und in einer ausreichenden
Menge anwesend ist, um einen Feststoffgehalt von 20 bis
60 Gew.-% zu erzeugen, wenn das Titandioxid im Wasser
dispergiert ist, um ein Produkt herzustellen, das
ultraviolettes Licht absorbiert und im wesentlichen
durchlässig gegenüber sichtbarem Licht ist.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen enthalten
einen hohen Anteil des genannten teilchenförmigen
Titandioxids, das wie beschrieben in ausreichender Menge
vorhanden ist, um der Dispersion einen Feststoffgehalt
von mindestens 20 Gew.-% zu verleihen. Die Dispersion
kann einen Feststoffgehalt bis zu 60 Gew.-% besitzen,
aber vorzugsweise ist die Anwesenheit von teilchenförmigem
Titandioxid in der wäßrigen Dispersion bei einem
Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-% ausreichend. Das
Erreichen eines solch hohen Feststoffgehalts mit dem
genannten teilchenförmigen Titandioxid ermöglicht es,
daß die wäßrige Dispersion von Nutzen bei der Herstellung
von Zusammensetzungen oder Gemischen ist, die zur
Absorption von UV-Strahlen verwendet werden. In einigen
Fällen kann die wäßrige Dispersion in Form eines
Leichtgels sein, das einfach vermischt und wieder verflüssigt
werden kann. Diese Gelbildung hat keine nachteiligen
Effekte auf die Absorption von UV-Licht.
Das teilchenförmige Titandioxid besitzt eine bestimmte
Form. Das Material ist von nadelförmiger Gestalt und
vorzugsweise besitzen die Teilchen ein Verhältnis der
größten Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von
8 : 1 bis 2 : 1.
Gewöhnlich haben die Titandioxid-Teilchen eine größte
Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm, vorzugsweise
0,02 bis 0,1 µm. Vorzugsweise besitzt das teilchenförmige
Material einen engen Größenbereich, wobei mindestens
80 Gew.-% in den Bereich einer größten Dimensionen
von 0,01 bis 0,15 µm fallen.
Die Titandioxid-Teilchen, welche die erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersionen bilden, können Anatas, Rutil oder
amorphes Titandioxid sein und jedes Teilchen kann aus
aggregierten kleineren Teilchen oder Kristallen zusammengesetzt
sein, vorzugsweise ist jedoch jedes Teilchen
ein einheitliches Teilchen der gewünschten Größe.
Die Titandioxid-Teilchen können unbeschichtet sein oder
mit einem oder mehreren wasserhaltigen Oxiden eines
Metalls wie Aluminium, Zirkonium, Zink oder Titan oder
Silizium beschichtet sein. Wenn aber die Teilchen
beschichtet sind, dann enthält die Beschichtung vorzugsweise
ein wasserhaltiges Oxid von Aluminium und von
Silizium, z. B. in einem Gewichtsverhältnis von
Al₂O₃ : SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht größer als 4,5.
Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis Al₂O₃ : SiO₂ in
der Beschichtung von 2,0 bis 3,5.
Gewöhnlich ist die tatsächliche Menge der Beschichtung
so, daß die Menge an wasserhaltigem Oxid, ausgedrückt
als Oxid, z. B. Al₂O₃, von 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Titandioxids und vorzugsweise von
5,0 bis 20 Gew.-% Oxid, z. B. Al₂O₃, bezogen auf das
Gewicht von Titandioxid ist. Wenn die Teilchen mit einem
wasserhaltigen Oxid von Aluminium und von Silizium
beschichtet sind, dann ist eine solche Menge an wasserhaltigem
Siliziumoxid erforderlich, um das Mengenverhältnis
der wasserhaltigen Oxide der Beschichtung, Al₂O₃
und SiO₂, innerhalb des bezeichneten Bereichs zu halten.
Im allgemeinen befindet sich das Gewicht des wasserhaltigen
Siliziumdioxids im Bereich von 0,2 bis 20,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 1,5 bis 7,0 Gew.-% als Siliziumdioxid,
bezogen auf das Titandioxid.
Das erfindungsgemäße teilchenförmige Material kann mit
jedem geeigneten Verfahren zur Herstellung nadelförmiger
Produkte erzeugt werden. Typisch dafür sind Verfahren,
welche auf der Hydrolyse einer geeigneten Titanverbindung
wie z. B. Titantetrachlorid oder einem organischen
oder anorganischen Titanat, oder auf der Oxidation einer
oxidierbaren Titanverbindung, z. B. im gasförmigen Zustand,
beruhen.
Ein übliches Verfahren beruht auf der Herstellung einer
Lösung eines löslichen Titansalzes, das anschließend
hydrolysiert wird, so daß wasserhaltiges Titanoxid entsteht.
Die Lösung kann nach dem sogenannten "Sulfat"-
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigment erhalten
werden, bei dem ein titanhaltiges Erz mit konzentrierter
Schwefelsäure zersetzt wird und der Zersetzungskuchen
in Wasser oder verdünnter Säure gelöst wird,
um eine wäßrige Lösung von Titanylsulfat zu erzeugen.
Üblicherweise werden während des Verfahrens zusätzliche
Abtrennungs- und Reduktionsschritte verwendet. Bei
Hydrolyse der Titanylsulfat-Lösung entsteht ein Präzipitat
von wasserhaltigem Titanoxid, das manchmal "Brei"
genannt wird. Lösliche Eisenverbindungen bleiben in
Lösung, und nach Neutralisation und Waschen, bis ein
ausreichender Reinheitsgrad erreicht ist, wird der präzipitierte
Brei von wasserhaltigem Titanoxid mit z. B.
Natriumhydroxid und nachfolgend Salzsäure behandelt, um
das nadelförmige Titandioxid zu erzeugen.
Üblicherweise wird vor der Beschichtung des nadelförmigen
Titandioxid-Produkts das Produkt auf eine geeignete,
zuvor spezifizierte Teilchengröße gemahlen. Üblicherweise
kann das Mahlen durch ein Naßmahlverfahren geschehen,
bei dem man ein Zerkleinerungsmedium wie z. B.
Sand verwendet, das leicht und wirksam vom gemahlenen
Brei abgetrennt werden kann. Vorzugsweise wird das Mahlen
in Gegenwart eines Dispersionsmittel durchgeführt,
das ein Alkalisilikat, z. B. Natriumsilikat sein kann,
das mindestens teilweise den Ausgangsstoff des wasserhaltigen
Beschichtungssilikats darstellt, wenn dieses
nachfolgend angebracht werden soll. Verwendet man ein
anderes Dispersionsmittel, z. B. ein organisches Dispersionsmittel,
dann wird der Ausgangsstoff für das
wasserhaltige Beschichtungs-Silikat nachträglich zugefügt,
sofern er anwesend sein soll.
Sofern gewünscht, kann das gemahlene Produkt anschließend
behandelt werden, um die Beschichtung mit dem
oder den wasserhaltigen Oxid(en) in den angegebenen
Mengen anzubringen. Zu einer wäßrigen Dispersion des
teilchenförmigen Produkts, die ein hydrolysierbares Salz
oder Salze des gewünschten Metalls und/oder von Silizium
enthält, wird ein Reagenz zugegeben, das die Hydrolyse
des Salzes bewirkt, so daß sich das oder die gewählten
wasserhaltigen Oxide bilden. Üblicherweise kann Aluminiumsulfat
oder ein alkalisches Aluminat als Ausgangsstoff
für Aluminiumoxid verwendet werden, oder,
sofern gewünscht, können sowohl ein saures Aluminiumsalz
und eine alkalische Lösung eines Aluminats entweder
gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zugegeben werden.
Andere Metallsalze und Silikate können, abhängig von der
jeweils gewünschten Beschichtung, eingesetzt werden.
Abhängig vom pH-Wert der Dispersion des Produkts können
Hydrolyse und Präzipitation die Zugabe einer Base oder
einer Säure als Reagenz erfordern. Bevorzugt erfolgt die
Beschichtung durch Zugabe von Aluminiumsulfat und anschließend
von Alkalimetallaluminat zu einer sauer reagierenden
Dispersion von Titandioxid-Teilchen, die ein
Alkalimetall-Silikat enthält. Dann gibt man eine Mineralsäure
wie z. B. Schwefelsäure zu, um die Bildung und
Präzipitation von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu bewirken
und den pH-Wert der Dispersion auf einen Bereich
von 6 bis 8, vorzugsweise 6,8 bis 7,5 einzustellen.
Man kann das Produkt von der wäßrigen Dispersion abtrennen,
waschen und dann bei einer erhöhten Temperatur
von z. B. 70°C bis 110°C oder sogar höher trocknen. Im
Gegensatz zum gewöhnlichen "Sulfatverfahren" zur Herstellung
von Titandioxid-Pigment wird keine Kalzinierung
von wasserhaltigem Titandioxid vor der Beschichtung
durchgeführt. Demzufolge kann es sein, daß ein Teil des
Titandioxids im erfindungsgemäßen Produkt, sofern es aus
Brei hergestellt ist, sogar nach dem Trocknen in wasserhaltiger
Form vorliegt.
Andererseits können die erfindungsgemäßen Titanoxid-
Teilchen auch durch Zersetzung oder Hydrolyse von geeigneten
Titanverbindungen, z. B. Titantetrachlorid,
hergestellt werden. Üblicherweise kann man die Hochtemperatur-
Hydrolyse einer organischen Titanverbindung wie
z. B. einem Titanalkoxid verwenden, um einen feinteiligen
Titanoxidbrei zu erzeugen, der in eine nadelige Form
überführt werden kann. Die Oxidation oder Hydrolyse von
Titanhalogeniden in der Gasphase unter geeigneten Bedingungen
kann man ebenfalls zur Herstellung des zu
beschichtenden Titanoxids verwenden.
Die erfindungsgemäßen Produkte absorbierende UV-Licht und
sind für sichtbares Licht durchlässig. Dies bedeutet,
daß die Produkte Verwendung in einer weiten Reihe von
Anwendungsformen finden können, bei denen Transparenz
für sichtbares Licht wichtig ist, während das Auftreffen
von UV-Licht auf eine Oberfläche im wesentlichen verhindert
werden soll. Kosmetika in jeder Form wie z. B.
Lotionen, Cremes, Milch, Pasten, Stifte, Gesichtspuder,
Sonnenschutzmittel und Haarpflegeprodukte, sind eine
Reihe von Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen
Produkte.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden durch Vermahlen
eines teilchenförmigen Titandioxids in Wasser in
Gegenwart eines bestimmten organischen Dispersionsmittels
hergestellt.
Die Mühle, die man zum Vermahlen des Titandioxid-Produkts
in Wasser einsetzt, verwendet ein teilchenförmiges
Mahlmedium, um das Produkt zu zerkleinern. Derartige
Mühlen sind etwa verschiedene Mühlentypen, die mit einem
oder mehreren Rührern ausgestattet sind und Sand- oder
Glaskugeln oder Keramikkugeln oder anderen Teilchen als
teilchenförmiges Mahlmedium verwenden. Insbesondere
geeignet sind solche Mühlen, die man bei hoher Geschwindigkeit
betreibt und abhängig von der Größe der
Mühle ist eine Geschwindigkeit im Bereich von 2500
Umdrehungen pro Minute (Upm) nicht ungebräuchlich. Zum
Beispiel sind Mühlen geeignet, die mit einer Geschwindigkeit
von 500 Upm bis 6000 Upm betrieben werden.
Geeignet sind Rührwerkmühlen, bei denen die Flügelgeschwindigkeit
des Rührers bis 10 m pro Sekunde und
darüber ist. Sofern gewünscht kann man die Mühle kühlen.
Ebenso kann man die Dispersionen unter Verwendung eines
Hochgeschwindigkeitsrührers vormischen oder das Wasser
zuerst in die Mühle geben und dann das Titandioxid und
das organische Dispersionsmittel anschließend gemeinsam
zum Wasser geben. Nach der erforderlichen Mahldauer wird
die Dispersion vom Zerkleinerungsmedium abgetrennt.
Das Dispersionsmittel, das in der erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersion vorliegt, ist eine Polycarbonsäure
oder ein Salz davon. Teilweise oder vollständig neutralisierte
Salze sind geeignet, z. B. die Alkalimetallsalze
und die Ammoniumsalze. Beispiele für Dispersionsmittel
sind Polyacrylsäuren, substituierte Acrylsäurepolymere,
Acrylcopolymere, Natrium- und/oder Ammoniumsalze von
Polyacrylsäuren und Natrium- oder/und Ammoniumsalze von
Acrylcopolymeren. Typische Beispiele für solche Dispersionsmittel
sind Polyacrylsäure selbst und ihre
Natrium- oder Ammoniumsalze, ebenso wie Copolymere einer
Acrylsäure mit anderen geeigneten Monomeren wie einem
Sulfonsäurederivat wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die mit der Acrylsäure oder einer substituierten
Acrylsäure polymerisierbaren Comonomere können
auch eine Carboxylgruppe besitzen. Gewöhnlich besitzen
die Dispersionsmittel ein Molekulargewicht von 1000 bis
10 000 und sind im wesentlichen lineare Moleküle.
Die Menge an Dispersionsmittel liegt gewöhnlich im Bereich
von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%
des Titandioxids in der Dispersion.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen haben
einen maximalen Extinktions-Koeffizienten von mindestens
30 Liter pro Gramm pro cm bei einer Wellenlänge von
308 nm. Besonders bevorzugt besitzt die Dispersion einen
maximalen Extinktions-Koeffizienten von mindestens
40 Liter pro Gramm pro cm bei einer Wellenlänge von
308 nm. Die erfindungsgemäßen Produkte sind im wesentlichen
transparent für sichtbares Licht.
In der Vergangenheit wurde als ideale Sonnenschutzmittel
ein solches bezeichnet, das UVB-Strahlung (290 bis
320 nm) absorbiert oder herausfiltert, da diese Erytheme
hervorruft. Seit kürzerer Zeit jedoch besteht wachsende
Besorgnis über die Wirkung von UVA-Strahlung (320 bis
400 nm) auf die Haut.
Heute wird weitgehend anerkannt, daß ein ideales Sonnenschutzmittel
für Lichtschutz sowohl vor UVB- als auch
vor UVA-Strahlung sorgen kann. Daher muß ein ideales
Sonnenschutzmittel Substanzen enthalten, die Strahlung
im Bereich von 290 bis 400 nm absorbieren oder herausfiltern
können.
Die Spektren der erfindungsgemäßen nadelförmigen ultra-
feinen Titandioxid-Dispersionen mit 40% Gehalt an
Feststoffen zeigen, daß Schutz im UVB- und UVA-Bereich
stattfindet. Die Werte der Extinktions-Koeffizienten im
Bereich von 290 bis 400 nm sind wie folgt angegeben.
Zum Vergleich sind Extinktions-Koeffizienten für ähnliche
Dispersionen von Anatas-Titandioxid-Pigment
(unbeschichtet) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%
angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Extinktions-
Koeffizienten im UVB-Bereich (290 bis 320 nm) für TiO₂-
Pigment viel geringer als für die erfindungsgemäßen
Produkte sind.
Im UVA-Bereich ist zwischen 320 und 340 nm die Extinktion
für die nadeligen ultrafeinen Substanzen höher. Von
360 nm bis 400 nm besitzt das TiO₂-Pigment einen höheren
Extinktions-Koeffizienten, jedoch wird dieses Ausmaß an
Extinktion für die Pigmentsorte bis in die sichtbare
Region beibehalten. Das bedeutet, daß die Pigment-Dispersion
bei Auftragen auf die Haut weiß aussieht.
Die Extinktion des ultrafeinen TiO₂ ist im sichtbaren
Bereich (über 400 nm) sehr gering. Dies bedeutet, daß
die Dispersion transparenter und ästhetisch annehmbarer
als die Pigment-Dispersion ist, und gleichzeitig hohe
UVB- und UVA-Extinktions-Koeffizienten aufweist.
Die Erfindung ist in folgenden Beispielen verdeutlicht.
Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt.
Der erhaltene Zersetzungskuchen wurde in Wasser aufgelöst,
wobei ein Rohextrakt mit Eisen und Titansulfaten
und einigen suspendierten unlöslichen Materialien
erhalten wurde. Sämtliches Eisen(III) wurde vor der
Filtration der unlöslichen Materialien chemisch reduziert.
Nach der erforderlichen Kristallisation und Filtration
wurde die Flüssigkeit durch Vakuumbehandlung
konzentriert und dann hydrolysiert, um wasserhaltiges
Titandioxid durch Kochen und Zugabe von erforderlichen
Reagenzien zu präzipitieren. Das filtrierte Produkt war
ein Brei von unbeschichtetem wasserhaltigem TiO₂.
Das im nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendete
Wasser war demineralisiertes Wasser.
Der Brei an beschichtetem wasserhaltigem TiO₂ wurde auf
eine Konzentration von 280 g/l TiO₂ verdünnt. Eine Probenmenge
von 2,5 l wurde genommen und auf 60°C erwärmt.
1,5 l einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung mit 700 g
NaOH pro Liter wurde auf 90°C erhitzt und dann in ein
Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 5 l überführt, das
mit einem Kühler versehen war. Der heiße verdünnte Brei
wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten unter starkem
Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Temperatur
der Mischung auf 117°C gehalten werden, während für
einen Zeitraum von 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe
weiter gerührt wurde. Durch Zugabe von kaltem Wasser
wurde die Lösung im Gefäß auf 90°C abgekühlt und die
Konzentration des Titandioxids auf 140 g/l verringert.
Die zugegebene Menge an Wasser war ungefähr 20% des
Endvolumens. Die Bestandteile wurden für weitere 15
Minuten bei dieser Temperatur von 90°C gerührt, bevor
sie auf eine Temperatur von 50 bis 55°C durch Zugabe
einer weiteren Menge an kaltem Wasser abgekühlt wurden,
wobei die Konzentration an Titandioxid auf ungefähr 80
bis 90 g/l verringert wurde. Die Dispersion wurde
abfiltriert und der Filterkuchen mit warmen Wasser bei
einer Temperatur von 50°C bis 60°C gewaschen, so daß das
Filtrat weniger als 1500 ppm Na₂O enthielt. Anschließend
wurde der gewaschene Filterkuchen in Wasser auf eine
Konzentration von 200 g TiO₂ pro Liter aufgeschlämmt. In
dieser Reaktionsstufe handelte es sich bei dem Produkt
um Natriumtitanat.
Zwei Liter des gewaschenen Natriumtitanats wurden in ein
Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 6 l gegeben, das
mit einem Kühler versehen war. Der pH-Wert der Dispersion
im Gefäß wurde auf einen Wert im Bereich von 2,8
bis 3,1 durch Zugabe von wäßriger Salzsäure (30%
Gew./Gew.) verringert. Anschließend wurde das Gemisch
auf eine Temperatur von 60°C mit einer Geschwindigkeit
von 1°C pro Minute erwärmt. Der pH-Wert des Gemisches
wurde überprüft und sofern notwendig, auf einen Wert im
Bereich von 2,8 bis 3,1 durch weitere Zugabe der wäßrigen
Salzsäure eingestellt. Die Dispersion wurde unter
Rühren 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wurde eine weitere Menge Salzsäure zugegeben,
so daß das zugegebene Volumen 0,754 l an 30%iger
HCl pro kg TiO₂ in der Dispersion war und das Verhältnis
HCl/TiO₂ 0,26 betrug. Die Aufschlämmung wurde dann innerhalb
40 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und für einen
Zeitraum von 90 Minuten unter Rühren am Siedepunkt gehalten.
Das behandelte Produkt wurde dann durch Zugabe
von 2 l Wasser abgekühlt, wobei die Dispersion einen pH-
Wert von 0,4 hatte. Dann wurde eine Natriumhydroxid-
Lösung mit einer Konzentration von 400 g NaOH pro Liter
zugegeben, um die Dispersion auf einen pH-Wert von 7,5
zu neutralisieren. Dazu wurden ungefähr 460 ml wäßriges
Natriumhydroxid benötigt. Die Dispersion wurde abfiltriert
und der Filterkuchen mit 2 l Wasser gewaschen.
Der gewaschene Filterkuchen wurde dann mit einer weiteren
Menge an 2 l Wasser redispergiert und wiederum abfiltriert,
um einen Filterkuchen mit einem Gehalt an Feststoffen
von 34 Gew.-% zu erzeugen.
Anschließend wurde der Filterkuchen in einem Ofen bei
110°C über Nacht getrocknet. Bei dem Produkt handelte es
sich um nadelförmiges Rutil-Titandioxid mit einer
durchschnittlichen Größe von 0,02×0,1 µm.
276 g des getrockneten TiO₂-Produkts wurden zu 414 g
Wasser und 33,1 g Natriumpolyacrylat, erhältlich unter
dem Namen Antiprex A, gegeben. Dieses Gemisch wurde in
einer Sandmühle eine Stunde lang unter Verwendung von
800 ml Glaskugeln, bekannt als Ballotini (Grad 4), als
Zerkleinerungsmedium gemahlen, um das Produkt in Wasser
zu dispergieren und aggregierte Teilchen aufzutrennen.
Nach Beendigung des Zerkleinerungsvorgangs wurden die
Glaskugeln durch Filtration von der gemahlenen Dispersion
abgetrennt.
Die Mahlbase mit einem Gehalt von 38,2% Feststoffen
wurde mit demineralisiertem Wasser im Verhältnis 0,1 g
Mahlbase in 100 ml Wasser verdünnt. Dann wurden 1 ml
dieser verdünnten Mahlbase in 20 ml Wasser gegeben. Die
Absorption der Mahlbase im UV und sichtbaren Licht wurde
dann in einem Spektrometer (Beckman DU-50) mit einer
Weglänge von 1 cm bestimmt.
Die Extinktions-Koeffizienten bei zwei Wellenlängen und
bei der Wellenlänge am Maximum wurden aus der Gleichung
A=E · c · l bestimmt, wobei A die Absorption bedeutet, E
den Extinktions-Koeffizienten in Liter pro Gramm pro cm
bedeutet, c die Konzentration in Gramm pro Liter ist und
l die Weglänge in cm bedeutet. W bedeutet die Wellenlänge
in nm.
Die Ergebnisse waren:
E (524 nm)|5,1 | |
E (308 nm) | 60,8 |
E(max) | 65,5 |
W(max) | 293 nm. |
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, abgesehen davon,
daß das Zerkleinern in einer Hochgeschwindigkeits-
Kugelmühle (Eiger M750-SSE-EXD) unter Verwendung von
400 ml Glas Ballotini als Zerkleinerungsmedium durchgeführt
wurde. 385 g TiO₂ wurden mit 658 g Wasser und
46,4 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolacrylats
vermischt. Die Dispersion wurde 30 Minuten lang gemahlen
und der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35,4%.
Nach Abtrennung der Zerkleinerungshilfe wurde ein Anteil
von 0,1 g wie zuvor beschrieben mit Wasser verdünnt.
Diese verdünnte Probe wurde in ein Spektrometer (Beckman
DU-50) gegeben. Die Extinktions-Koeffizienten wurden wie
zuvor bestimmt.
E (524 nm)|5,5 | |
E (308 nm) | 45,5 |
E(max) | 50,7 |
W(max) | 279 nm. |
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
gewaschener Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von
34 Gew.-% unbeschichtetem Titandioxid erhalten wurde.
882 g des Filterkuchens (300 g TiO₂) wurden mit demineralisiertem
Wasser auf eine Konzentration von 100 g TiO₂
pro Liter verdünnt und mit einer Menge Natriumsilikat
vermischt, die 5 Gew.-% SiO₂, bezogen auf das Gewicht
von TiO₂, entsprach. Nach Einstellen des pH-Werts der
Dispersion auf 10,0 bis 11,5 mit wäßrigem Natriumhydroxid
wurde das Gemisch 2 Stunden lang in einer Sandmühle
zerkleinert. Das Zerkleinerungsmedium war Ottowa-Sand,
der durch Filtration am Ende der Mahldauer von der gemahlenen
Dispersion abgetrennt wurde.
Nach Entfernen des Sands besaß die wäßrige Dispersion
einen pH-Wert von 9,1 und wurde auf 60°C erhitzt. Diese
Temperatur wurde während des Beschichtungsvorgangs beibehalten.
Eine wäßrige Aluminiumsulfat-Lösung (68 g Al₂O₃ äquivalent
pro Liter) wurde tropfenweise zur gerührten Dispersion
gegeben, und zwar in einer ausreichenden Menge,
um in einem Zeitraum von 60 Minuten eine Menge von Aluminiumsulfat
zuzugeben, die äquivalent zu 5% Al₂O₃,
bezogen auf das Gewicht von TiO₂ war. Ungefähr 219 ml
dieser Lösung wurden zugegeben. Nach Beendigung der
Zugabe besaß die Dispersion einen pH-Wert von 2,4 und
wurde zum Altern 30 Minuten lang bei 60°C unter Rühren
belassen.
Eine alkalische Lösung an Natriumaluminat (80 g Al₂O₃
pro Liter) wurde anschließend über einen Zeitraum von 60
Minuten zur gerührten Dispersion gegeben, und zwar in
einer ausreichenden Menge, um ein Äquivalent von
10 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ einzubringen.
Es wurde gefunden, daß ungefähr 350 ml dieser
Lösung zugegeben werden mußten. Die Dispersion hatte
einen pH-Wert von 11,8 und wurde 45 Minuten lang bei
60°C gerührt.
Zur Verringerung des pH-Werts auf 7,5 wurde Schwefelsäure
(10%) zur wäßrigen Dispersion gegeben. Die neutralisierte
Dispersion wurde 15 Minuten lang unter
Rühren gealtert. Die Dispersion wurde abfiltriert, wobei
ein Filterkuchen des beschichteten Produkts erhalten
wurde, der anschließend mit 1 l demineralisiertem Wasser
gewaschen wurde. Der Kuchen wurde in 1 l demineralisiertem
Wasser redispergiert, wiederum abfiltriert und
wieder mit demineralisiertem Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde bei 110°C über Nacht getrocknet. Es
handelte sich um nadelförmiges Rutil-Titandioxid mit
einer Durchschnittsgröße von 0,02×0,10 µm mit einer
Beschichtung an wasserhaltigem Siliziumoxid in einer
Menge, die äquivalent zu 4,8 Gew.-% SiO₂, bezogen auf
TiO₂ war und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge
von 11,2 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf TiO₂, wie durch
Analyse des Produkts bestimmt wurde.
50 g des getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts wurden
zu 70 ml Wasser und 5,03 g des in Beispiel 1 verwendeten
Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch wurde in
einer Hochgeschwindigkeits-Kugelmühle (Eiger M-50-VSE) 2
Stunden lang unter Verwendung von 35 ml Glaskugeln zerkleinert.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von
40% wurde wie in den vorangegangenen Beispielen verdünnt
und spektrometrisch untersucht. Die Extinktions-
Koeffizienten waren wie folgt:
E (524 nm)|4,2 | |
E (308 nm) | 44,5 |
E(max) | 50,0 |
W(max) | 287 nm. |
276 g des getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts aus
Beispiel 3 wurden zu 414 g Wasser und 33,1 g des im
Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Das
Gemisch wurde in einer Sandmühle eine Stunde lang unter
Verwendung von 800 g Glaskugeln zerkleinert. Die Mahlbase
mit einem Feststoffgehalt von 38% wurde wie zuvor
beschrieben verdünnt und spektrometrisch analysiert.
E (525 nm)|5,6 | |
E (308 nm) | 49,7 |
E(max) | 53,1 |
W(max) | 288 nm. |
Eine Lösung von Titantetrachlorid in Salzsäure mit einem
Säure/Titan-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,77 mit
200 g TiO₂ Äquivalent pro Liter wurde hergestellt. Aus
carbonatfreien Bestandteilen wurde eine wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid (110 g/l) hergestellt.
In ein 3 l Glasgefäß mit einem Rührer wurden 1203 ml
der wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 400 ml demineralisiertes
Wasser gegeben. Über einen Zeitraum von 15
Minuten wurden zur gerührten Lösung 400 ml der Titantetrachlorid-
Lösung zugegeben. Während dieses Zeitraums
wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 Umdrehungen pro
Minute gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde die
Temperatur von ihrem ursprünglichen Wert von 40 bis 45°C
auf 82°C mit einer Rate von 1°C pro Minute erhöht. Die
Mischung wurde weitere 120 Minuten unter fortdauerndem
Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Während des
Erwärmens auf eine Temperatur von 82°C wurde festgestellt,
daß sich die Lösung teilweise aufklart, normalerweise
bei ungefähr 60 bis 70°C, wenn sich das
Titandioxid abbaut und dann wieder präzipitiert.
Nach 120 Minuten bei 82°C wird das Gemisch zur Abkühlung
in 2,5 l kaltes destilliertes Wasser gegeben, anschließend
werden weitere 5 l Wasser bei 60°C zur abgekühlten
Mischung gegeben. Anschließend wird
Natriumhydroxid-Lösung (110 g/l) zum Gemisch gegeben, um
das Gemisch auf einen pH-Wert von 7,5 zu neutralisieren.
Die neutralisierte und ausgeflockte Mischung wird
absitzen gelassen, abfiltriert und der Kuchen mit 2,5 l
Wasser unter Rühren vor der Refiltration gewaschen. Der
Kuchen wurde wiederum durch Wiederaufschlämmung mit
2,5 l Wasser gewaschen und abfiltriert, so daß ein
Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% erhalten
wurde.
Das Titandioxid im Kuchen war nadelförmig und in Rutilform
mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 bis
0,05 µm. Das erhaltene nadelförmige Titandioxid-Produkt
wurde gemäß Beispiel 3 mit wasserhaltigem Siliziumoxid
(5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von TiO₂) und wasserhaltigem
Aluminiumoxid (15 Gew.-%) beschichtet.
276 g des TiO₂-Produkts wurden zu 414 g Wasser und
33,1 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats
gegeben. Dieses Gemisch wurde eine Stunde lang in einer
Sandmühle unter Verwendung von 800 g Glaskugeln gemahlen.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 41%
nach dem Mahlen wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und
spektrometrisch untersucht.
E (524 nm)|4,9 | |
E (308 nm) | 35,7 |
E(max) | 42,7 |
W(max) | 276 nm. |
Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt.
Der erhaltene Zersetzungskuchen wurde in Wasser aufgelöst,
so daß ein Rohextrakt mit Eisen und Titansulfat
und einigem suspendierten unlöslichem Material erhalten
wurde. Das gesamte in Eisen(III)-Form vorliegende Eisen
wurde vor der Filtration des unlöslichen Materials chemisch
reduziert. Die Flüssigkeit wurde nach Kristallisation
und Filtration durch Vakuumbehandlung
konzentriert und dann zur Präzipitierung von wasserhaltigem
Titanoxid durch Kochen und Zugabe erforderlicher
Reagenzien hydrolysiert. Das beim Filtern erhaltene
Produkt war ein Brei von unbeschichtetem wasserhaltigem
TiO₂.
4 kg des so erhaltene Breis wurden mit 5 l demineralisiertem
Wasser vermischt. Der pH-Wert des verdünnten
Breis war 1,9. 375 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
(mit 400 g NaOH pro Liter) wurden zugegeben, um den
pH-Wert auf einen Bereich von 7,5 bis 7,8 zu erhöhen.
Der dispergierte Brei wurde abfiltriert und der Kuchen
mit 6,5 l demineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene
Filterkuchen wurde dann in 3 l demineralisiertem
Wasser redispergiert und der pH-Wert mit 8,4 bestimmt.
118 ml Schwefelsäure (10%) wurden zugegeben, um den pH-
Wert der Dispersion vor der erneuten Filtration auf 7,5
zu verringern. Nach dem Waschen mit 6,0 l demineralisiertem
Wasser hatte der Filterkuchen einen Feststoffgehalt
von 44,3 Gew.-%.
Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 110°C über
Nacht getrocknet. 50 g des Produkts wurden zu 70 g Wasser
und 8,78 g des im Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylats
gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang
unter Verwendung von 35 ml Glaskugeln gemahlen (Eiger M-
50-VSE).
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 38,8% wurde
verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.
E (524 nm)|5,6 | |
E (308 nm) | 40,4 |
E(max) | 54,1 |
W(max) | 257 nm. |
276 g des getrockneten TiO₂-Produkts aus Beispiel 1
wurden zu 257 g Wasser und 33,1 g des in Beispiel 1
verwendeten Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch
wurde in einer Sandmühle eine Stunde lang unter Verwendung
von 800 ml Glaskugeln gemahlen. Die Mahlbase mit
einem Feststoffgehalt von 48,7% wurde wie zuvor verdünnt
und ein Spektrum wurde aufgezeichnet:
E (524 nm)|6,9 | |
E (308 nm) | 44,3 |
E(max) | 47,6 |
W(max) | 293 nm. |
35 g des getrockneten beschichteten TiO₂-Produkts aus
Beispiel 3 wurden zu 61,5 g Wasser und 3,5 g eines Dispersionsmittels
gegeben, bei dem es sich um ein Natriumsalz
eines Acryl-Copolymers (35%ige Lösung)
handelte, das unter dem Namen Bevaloid 226/35 erhältlich
ist. Das Gemisch wurde in einer Sandmühle eine Stunde
lang unter Verwendung von 50 g Glaskugeln gemahlen. Die
Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 35% wurde wie
zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.
E (524 nm)|3,3 | |
E (308 nm) | 43,1 |
E(max) | 45,1 |
W(max) | 296 nm. |
35 g des in Beispiel 8 verwendeten getrockneten beschichteten
TiO₂-Produkts wurden zu 61,5 g Wasser und
3,5 g des Natriumsalzes einer Acrylsäure (50%ige Lösung)
gegeben, das unter dem Namen Bevaloid 6770 erhältlich
ist. Das Gemisch wurde eine Stunde lang in einer Sandmühle
unter Verwendung von 50 g Glaskugeln gemahlen. Die
Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 35% wurde wie
zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet:
E (524 nm)|4,9 | |
E (308 nm) | 46,4 |
E(max) | 49,0 |
W(max) | 296 nm. |
35 g des in Beispiel 8 verwendeten getrockneten,
beschichteten TiO₂-Produkts wurden zu 61,5 g Wasser und
3,5 g einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht
von 2100 gegeben, die unter dem Namen Carbopol 420 erhältlich
ist. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 9 gemahlen.
Die Mahlbase hatten einen Feststoffgehalt von
35%.
E (524 nm)|6,6 | |
E (308 nm) | 41,6 |
E(max) | 42,9 |
W(max) | 296 nm. |
35 g des in Beispiel 8 verwendeten, getrockneten, beschichteten
TiO₂-Produkts wurden zu 61,5 g Wasser und
3,5 g einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht
von 5100 gegeben, die unter dem Namen Carbopol 430 erhältlich
ist. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 9 gemahlen.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 35%
wurde wie zuvor verdünnt.
E (524 nm)|4,9 | |
E (308 nm) | 46,5 |
E(max) | 48,2 |
W(max) | 296 nm. |
328 g des in Beispiel 8 verwendeten, getrockneten, beschichteten
TiO₂-Produkts wurden zu 369,2 g Wasser und
32,8 g eines vollständig neutralisierten Natriumsalzes
einer Polycarbonsäure, erhältlich unter dem Namen DP6,
gegeben. Die Probe wurde eine Stunde lang in einer
Sandmühle unter Verwendung von 800 g Glaskugeln gemahlen.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 42,8%
wurde nach dem Mahlen wie zuvor verdünnt.
E (524 nm)|4,8 | |
E (308 nm) | 51,4 |
E(max) | 57,1 |
W(max) | 293 nm. |
Es wurden 385 g des nadelförmigen Titandioxid-Produkts,
hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 5, verwendet,
abgesehen davon, daß es unbeschichtet war. Dieses
Produkt wurde mit 685 g Wasser und 46,4 g des in Beispiel
12 verwendeten Natriumsalzes, erhältlich unter dem
Namen DP6, vermischt und 30 Minuten lang in einer Hochgeschwindigkeits-
Kugelmühle zerkleinert (Eiger
M750-SSE-EXD). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug
35,4%. Sie wurde wie zuvor beschrieben verdünnt und ein
Spektrum wurde aufgezeichnet (Perkin Elmer Lambda 2
UV/Vis Spektrometer).
E (524 nm)|2,5 | |
E (308 nm) | 28,4 |
E(max) | 35,8 |
W(max) | 279 nm. |
50 g des nadelförmigen Titandioxid-Produkts aus Beispiel
1 wurden zu 58,8 g Wasser und 4,31 g des Ammoniumsalzes
einer Acrylsäure, erhältlich unter dem Namen Dispex A40,
gegeben. Das Produkt wurde zwei Stunden lang gemahlen
(Eiger M50VSE) unter Verwendung von 35 ml Glaskugeln.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 44,2% wurde
wie zuvor verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.
E (524 nm)|5,0 | |
E (308 nm) | 44,6 |
E(max) | 46,7 |
W(max) | 294 nm. |
50 g nadelförmiges Produkt, hergestellt nach Beispiel 1,
wurde zu 58,8 g Wasser und 3,01 g des vollständig neutralisierten
Natriumsalzes aus Beispiel 12 gegeben. Die
Probe wurde wie in Beispiel 14 gemahlen. Die Mahlbase
mit einem Feststoffgehalt von 44,7% wurde wie zuvor
verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.
E (524 nm)|3,2 | |
E (308 nm) | 55,5 |
E(max) | 61,4 |
W(max) | 290 nm. |
50 g nadelförmiges Titandioxid-Produkt aus Beispiel 8
wurde zu 58,8 g Wasser und 5,84 g eines Natriumsalzes
einer Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von
12 000 gegeben, das unter dem Namen Orotan 850 erhältlich
ist. Die Probe wurde wie in Beispiel 14 gemahlen.
Die Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 43,6% wurde
wie zuvor verdünnt. Es wurde ein Spektrum aufgezeichnet.
E (524 nm)|7,3 | |
E (308 nm) | 45,4 |
E(max) | 46,4 |
W(max) | 298 nm. |
50 g nadelförmiges Titandioxid-Produkt aus Beispiel 8
wurde zu 58,8 g Wasser und 6,5 g des im Beispiel 14
verwendeten Ammoniumsalzes einer Acrylsäure gegeben. Die
Probe wurde wie im Beispiel 14 gemahlen. Die Mahlbase
mit einem Feststoffgehalt von 43,4% wurde wie zuvor
verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet:
E (524 nm)|6,1 | |
E (308 nm) | 50,5 |
E(max) | 52,7 |
W(max) | 294 nm. |
385 g nadelförmiges Titandioxid-Produkt aus Beispiel 5
wurde mit 658 g Wasser und 45,3 g des im Beispiel 16
verwendeten Natriumsalzes vermischt. Dieses Gemisch
wurde 45 Minuten lang gemahlen (Eiger M750-SSE-EXD). Der
Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35,4%. Sie wurde
wie zuvor beschrieben verdünnt und ein Spektrum wurde
aufgezeichnet.
E (524 nm)|3,6 | |
E (308 nm) | 30,1 |
E(max) | 37,2 |
W(max) | 278 nm. |
Es wurde ein Titandioxid-Produkt wie im Beispiel 3 verwendet,
abgesehen davon, daß das Produkt nicht über
Nacht bei 110°C getrocknet wurde, statt dessen wurde der
TiO₂-Filterkuchen nach dem Waschen verwendet. Der Feststoffgehalt
in diesem Filterkuchen betrug 23,6%. Zu
600 g dieses Breis wurden 14,2 g des im Beispiel 3 verwendeten
Natriumpolyacrylats gegeben. Dieses Gemisch
wurde eine Stunde lang in einer Sandmühle gemahlen. Die
Mahlbase mit einem Feststoffgehalt von 23,1% wurde wie
zuvor beschrieben verdünnt und ein Spektrum wurde aufgezeichnet.
E (524 nm)|3,4 | |
E (308 nm) | 47,3 |
E(max) | 50,0 |
W(max) | 293 nm. |
Die 40%ige wäßrige TiO₂-Dispersion aus Beispiel 3 wurde
mit der unten angegebenen Öl-in-Wasser Sonnenschutzmittel-
Formulierung vermischt. Es wurde eine Reihe von
Sonnenschutzmitteln mit 0,25, 5,0 und 7,5% TiO₂ durch
Zugabe unterschiedlicher Mengen der TiO₂-Dispersion
hergestellt. Zur Herstellung der Sonnenschutzmittel
wurde zunächst die Phase A auf 75°C erhitzt. Die Phase B
wurde ebenfalls auf 75°C erhitzt und zur Phase A zugegeben,
wobei das Vermischen mit einem Silverson Rührer
erfolgte. Anschließend wurde Phase C zugegeben. Der
Ansatz wurde auf 40°C abgekühlt und schließlich die
Phasen D und E zugegeben. Die Sonnenschutzmittel-Formulierungen
sind wie folgt:
EDTA bedeutet Ethylendiamin-tetraessigsäure.
Dementsprechend wurde für das 7,5% TiO₂ Sonnenschutzmittel
44,20% deionisiertes Wasser und 18,75% der
wäßrigen 40%igen TiO₂-Dispersion verwendet.
Es wurde der monochromatische Schutzfaktor dieser Sonnenschutzmittel
bestimmt. Der Sonnenschutzfaktor (SPF)
dieser Sonnenschutzmittel wurde unter Verwendung des in
vitro Verfahrens berechnet. das von Dr. B.L. Diffey und
J. Robson im Journal of the Society of Cosmetic
Chemists, 40, 1989, beschrieben wurde.
Nach diesem Verfahren wird zunächst der monochromatische
Schutzfaktor in 5 nm Intervallen über einen Wellenlängenbereich
von 290 bis 400 nm bestimmt. Aus diesen
Werten kann man den Sonnenschutzfaktor errechnen. Die
Sonnencremes wurden mit 2 µl/cm² aufgetragen.
Der monochromatische Schutzfaktor kann die Vorhersage
unterstützen, ob das Produkt als UVB-Absorber, UVA-
Absorber oder in der Tat sowohl als UVB- als auch als
UVA-Absorber wirksam ist. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
Die Werte für den Gesamt-Sonnenschutz-Faktor (SPF) wurden
wie folgt erhalten:
% TiO₂ | |
SPF | |
0,0 | |
1,4+-0,1 | |
2,5 | 4,1+-0,2 |
5,0 | 6,7+-0,5 |
7,5 | 10,0+-0,6 |
Diese Gesamt-SPF-Werte in diesem und in den folgenden
Beispielen wurden aus dem CIE (1987) Wirkungsspektrum
und dem Sonnenspektrum bei 40 Grad N und einer Sonnenhöhe
von 20°C erhalten.
Die Ergebnisse für die monochromatischen Schutzfaktoren
zeigen, daß ein Schutz über die UVB- und UVA-Region
bewirkt wird.
Die wäßrige 40%ige TiO₂-Dispersion aus Beispiel 3 wurde
mit der unten angegebenen Wasser-in-Öl Sonnenschutzmittel-
Formulierung vermischt. Es wurden zwei Sonnenschutzmittel
mit 2,5% und 10% TiO₂ formuliert.
Die Sonnencremes wurden wie folgt hergestellt:
Die Substanzen unter Punkt 3 und 4 wurden mit Wasser vermischt. Dann wurde langsam die TiO₂-Dispersion zugegeben und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Die Phase A wurde zur Phase B bei 75°C unter starkem Rühren gegeben. Dann wurde unter Vermischen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Substanzen unter Punkt 3 und 4 wurden mit Wasser vermischt. Dann wurde langsam die TiO₂-Dispersion zugegeben und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Die Phase A wurde zur Phase B bei 75°C unter starkem Rühren gegeben. Dann wurde unter Vermischen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Sonnencreme-Formulierungen sind:
Es wurde der monochromatische Schutzfaktor für diese
Sonnencremes bestimmt. Anschließend wurde nach dem oben
beschriebenen Verfahren der SPF berechnet und dabei die
folgenden Resultate erhalten:
Die Gesamt-SPF-Werte waren wie folgt:
% TiO₂ | |
SPF | |
2,5 | |
7,4+-0,5 | |
10,0 | 21,0+-1,7 |
Wiederum zeigen die Ergebnisse für die monochromatischen
Schutzfaktoren, daß ein Schutz über die UVB- und UVA-
Region besteht.
Die wäßrige 40%ige TiO₂-Lösung aus Beispiel 3 wurde in
eine Öl-in-Wasser Sonnencreme-Formulierung eingebracht,
die anschließend 10% TiO₂ enthielt. Zur Herstellung der
Creme wurde zunächst die Phase A auf 75°C und die Phase
B auf 75°C erhitzt. Die Phase B wurde zur Phase A gegeben,
dann wurde Phase C zugegeben. Nach Abkühlen auf
40°C wurden die Phasen D und E zugegeben.
Die monochromatischen Schutzfaktoren und der SPF wurden
für diese Creme wie zuvor bestimmt.
Beispiel 22, 10% TiO₂ | |
Wellenlänge nm | |
monochromatischer Schutzfaktor | |
290 | |
9.6+-1.1 | |
295 | 9.4+-1.3 |
300 | 9.4+-1.2 |
305 | 9.3+-1.1 |
310 | 9.1+-1.1 |
315 | 8.3+-1.1 |
320 | 8.5+-1.0 |
325 | 8.0+- .9 |
330 | 7.6+- .8 |
335 | 7.1+- .8 |
340 | 6.6+- .7 |
345 | 6.1+- .6 |
350 | 5.6+- .5 |
355 | 5.1+- .4 |
360 | 4.7+- .4 |
365 | 4.3+- .3 |
370 | 4.0+- .2 |
375 | 3.6+- .2 |
380 | 3.3+- .2 |
385 | 3.0+- .1 |
390 | 2.8+- .1 |
395 | 2.6+- .1 |
400 | 2.5+- .1 |
Der erhaltene Gesamt-SPF-Wert war 8,4+-0,4. Wiederum
wurde Schutz über den UVB- und UVA-Bereich gefunden.
Claims (20)
1. Dispersion von Titandioxid in Wasser, die ein Dispersionsmittel
enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Titandioxid-
Teilchen eine nadelförmige Gestalt besitzen,
das Dispersionsmittel eine Polycarbonsäure oder ein
Salz davon ist und das Titandioxid in einer Menge
vorliegt, um einen Feststoffgehalt der Dispersion
von 20 bis 60 Gew.-% zu erzeugen, und eine solche
Größe besitzt, daß die Dispersion im wesentlichen
für sichtbares Licht durchlässig ist und einen
maximalen Extinktions-Koeffizienten (E(max)) im
ultravioletten Wellenlängenbereich von mindestens
30 Liter pro g pro cm besitzt.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen
des Titandioxids ein Verhältnis von der größten
Dimension zur kürzesten Dimension im Bereich von
8 : 1 bis 2 : 1 besitzen.
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die größte
Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm ist.
4. Dispersion von Titandioxid in Wasser, die ein Dispersionsmittel
enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß das Titandioxid
eine nadelförmige Gestalt hat und ein Verhältnis
der größten Dimension zur kürzesten Dimension im
Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1 besitzt und worin die
längste Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm
ist, das Dispersionsmittel eine Polycarbonsäure
oder ein Salz davon ist und das Titandioxid in
einer Menge vorhanden ist, um einen Feststoffgehalt
der Dispersion von 20 bis 60 Gew.-% zu erzeugen.
5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der maximale
Extinktions-Koeffizient (E(max)) bei einer Wellenlänge
von 308 nm mindestens 30 Liter pro g pro cm
ist.
6. Dispersion nach Anspruch 3, 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die größte Dimension 0,02 bis 0,1 µm ist.
7. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-% ist.
8. Dispersion nach Anspruch 3, 4, und 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 80 Gew.-% der Titandioxid-Partikel
eine größte Dimension im Bereich von 0,01 bis
0,15 µm besitzen.
9. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Titandioxid-Teilchen mit einem oder mehreren
wasserhaltigen Oxiden eines Metalls oder Silizium
beschichtet sind.
10. Dispersion nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserhaltige
Oxid ein Aluminium-, Zirkonium-, Zink- oder
Titanoxid ist.
11. Dispersion nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Titandioxid-Teilchen mit einer Menge von
wasserhaltigem Oxid beschichtet sind, die wenn als
Oxid ausgedrückt, von 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Titandioxids ist.
12. Dispersion nach Anspruch 9, 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Titandioxid-Teilchen mit einem wasserhaltigen
Oxid von Aluminium oder Silizium beschichtet
sind, in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₃
von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5.
13. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Dispersionsmittel ein Polymer oder Copolymer
einer Acrylsäure oder einer substituierten
Acrylsäure ist.
14. Dispersion nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer
ein Copolymer einer Acrylsäure und eines Sulfonsäurederivats
ist.
15. Dispersion nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Dispersionsmittel ein im wesentlichen
lineares Molekül mit einem Molekulargewicht von
1000 bis 10 000 ist.
16. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Dispersionsmittel von 5 bis
35 Gew.-% des Titandioxids in der Dispersion ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion,
umfassend das Mahlen in Gegenwart von teilchenförmigem
Zerkleinerungsmedium teilchenförmigem
Titandioxid in Wasser, in Gegenwart eines Dispersionsmittels,
dadurch
gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel
eine Polycarbonsäure oder ein Salz
davon ist, das Titandioxid eine nadelförmige Gestalt
hat und in einer ausreichenden Menge vorhanden
ist, um einen Feststoffgehalt von 20 bis
60 Gew.-% zu erzeugen und mit dem Mahlen so lange
fortgefahren wird, bis das Titandioxid im Wasser
dispergiert ist, um ein Produkt zu erzeugen, das
ultraviolettes Licht absorbiert und im wesentlichen
durchlässig für sichtbares Licht ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das teilchenförmige
Titandioxid eine nadelförmige Gestalt besitzt,
worin das Verhältnis der größten Dimension
zur kürzesten Dimension im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1
ist und die größte Dimension von 0,01 bis 0,15 µm
ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mahlen in einer Mühle mit einem oder mehreren
Rührern durchgeführt wird, die mit einer
Geschwindigkeit von 500 Upm bis 6000 Upm betrieben
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mahlen mit einer Rührwerkmühle mit einem
Rührer durchgeführt wird, die mit einer Flügelgeschwindigkeit
des Rührers von bis zu 10 m/sek.
betrieben wird.
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