DE3938788A1

DE3938788A1 - Verfahren zur herstellung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen druckform

Info

Publication number: DE3938788A1
Application number: DE3938788A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Neubauer; Roman Keiper; Siegfried Nuernberger; Sabine Maus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-11-23
Filing date: 1989-11-23
Publication date: 1991-05-29
Also published as: CA2030387A1; EP0429955B1; ZA909375B; EP0429955A2; US5328797A; EP0429955A3; BR9005911A; DE59010547D1; JP2895214B2; JPH03179450A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativ arbeitenden lichtempfind lichen, lithographischen Druckform, bei dem auf einem Träger ein in einer Lösemittelmischung gelöstes, nega tiv arbeitendes, lichtempfindliches Gemisch, das eine negativ arbeitende lichtempfindliche Verbindung, ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung aber lösliches polymeres Bindemittel enthält, aufgetragen und die erhaltene Schicht anschließend getrocknet wird.

Bei der Herstellung von lithographischen Druckformen werden die lichtempfindlichen Gemische, die in Form eines Bandes gefördert werden, kontinuierlich auf einen Träger aufgebracht. Der beschichtete Träger wird dann getrocknet, damit ein dünner Film mit gleichmäßi ger Dicke entsteht. Das Lösemittel bzw. Lösemittelge misch sollte daher nach der Beschichtung gleichmäßig antrocknen und eine gute Oberflächenbeschaffenheit (Oberflächenkosmetik) zeigen, d. h. das Auftreten von "fisheyes", Ausfällungen und "Wolken" unterbinden. Darüber hinaus muß sich das Lösemittel bzw. Lösemit telgemisch verdampfen lassen, ohne einen großen Rück stand zu bilden.

Die Anforderungen an ein geeignetes Lösemittel bzw. Lö semittelgemisch beschränken sich nicht nur auf den un mittelbaren Zeitraum, der das Trocknen des Gemisches betrifft, sondern auch auf die Eigenschaften der Lösung vor dem Aufbringen auf den Träger. Hierbei ist in erster Linie zu nennen, daß sämtliche Schichtbestandteile in optimaler Weise in der notwendigen Konzentration lösbar sind. Darüber hinaus muß das Lösemittel bzw. Lösemittel gemisch eine Lösungsstabilität über einen gewissen Zeit raum - bevorzugt über einige Tage - garantieren, ohne daß es zu Zersetzungen, Ausfällungen und Kondensations reaktionen kommt. Außerdem werden eine preiswerte Ver fügbarkeit und eine möglichst geringe Toxizität verlangt.

In der DE-A 20 34 655 wird ein Lösemittelgemisch für ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Kopiermaterial vorgeschlagen, das entsprechend der dort beschriebenen Beispiele aus Ethylenglykolmonomethylether, Tetrahydro furan und Butylacetat besteht, mithin alles Lösemittel mit Siedepunkten unter 140°C. Es zeigte sich jedoch, daß negativ arbeitende lichtempfindliche Gemische, die solche Lösemittelgemische enthalten, weniger haltbar sind, d. h., daß sich schon nach Stunden Ausfällungen und Zersetzungen zeigen. Zudem kann man feststellen, daß die Beschichtungs- und Trocknungseigenschaften nur bedingt vorteilhaft sind.

In der DE-A 36 27 585 wird ein Verfahren zur Herstellung vorsensibilisierter Flachdruckformen auf der Basis von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Gemischen vorge stellt, bei dem das lichtempfindliche Diazoniumharz und das hochmolekulare, in wäßrigem Alkali lösliche Binde mittel in einer Vielzahl verschiedener Lösemittel mit unterschiedlichen Siedepunkten gelöst werden können. Mischungen dieser Lösemittel werden auch beschrieben.

Insbesondere werden Mischungen von Lösemitteln in den EP-A 01 84 804 und 01 02 819 (1-Methoxyethanol-2 mit Tetrahydrofuran) und EP-A 00 31 481 (Butylacetat, 1- Methoxyethanol-2 und Tetrahydrofuran) beschrieben.

Die DE-A 38 07 406 (= GB-A 22 04 707) offenbart ein Lösemittelgemisch für negativ arbeitende lichtempfind liche lithographische Platten, das 1-Methoxy-2-propanol, Methyllactat und Methylethylketon umfaßt. Zu diesen niedrigsiedenden Lösemitteln können bis zu 2% eines höhersiedenden Lösemittels zugesetzt werden. Mit den beschriebenen Lösemittelgemischen konnten allerdings keine homogenen Lösungen erhalten werden. Ein Teil der Feststoffe bleibt ungelöst zurück.

Insgesamt gesehen kann man nach dem Stand der Technik nur sehr verdünnte Lösungen der Schichtbestandteile herstellen, so daß sehr viel Lösemittel zur Auflösung sämtlicher Schichtbestandteile benötigt werden. Ebenso zeigen einmal mit einem Lösemittelgemisch hergestellt Schichten während des Trocknungsprozesses Schichtaus fällungen, Schichtstörungen und wolkiges Aussehen. Damit verbunden ist eine geringe Haltbarkeit der licht empfindlichen Lösungen. Häufig kommt es auch zum Aus kristallisieren von Schichtbestandteilen schon bei geringfügiger Temperaturabsenkung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer negativ arbeitenden, lichtempfindlichen, lithographischen Druckform bereit zustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel eine Mischung aus mehr als 2 Gew.-% minde stens eines Monoethers des Diethylenglykols mit einem oder mehreren organischen Lösemittel(n) mit einem Siede punkt unterhalb 200°C verwendet wird.

Die Lösemittelgemische der vorliegenden Erfindung besit zen nicht die Nachteile der Gemische des Standes der Technik. Sie führen im Gegenteil zu stabilen lichtemp findlichen Lösungen in den erwünschten höheren Konzen trationen, ermöglichen einen gleichmäßigen Antrock nungsprozeß ohne vorzeitige Ausfällung von Schichtbe standteilen mit einer bisher unerreicht gleichmäßigen Oberfläche und ermöglichen die Herstellung von Flach druckformen mit gleichmäßigem Eigenschaftsbild bezüglich der Lichtempfindlichkeit, Entwickelbarkeit und Tonfrei heit im Druckprozeß.

Insbesondere bevorzugt sind Monoalkylether des Diethy lenglykols, vorzugsweise die Mono(C₁-C₄)alkylether. Hier unter sind zu nennen: Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopro pylether sowie entsprechende Monobutylether. Die genann ten Monoalkylether zeigen einen Siedepunkt oberhalb von 200°C.

Als weitere Lösemittelbestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches werden niedrigsiedende organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unterhalb 200°C ver wendet. Insbesondere haben die niedrigsiedenden Löse mittel einen Siedepunkt von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C. Diese können ein oder mehrere Löse mittel sein aus der Gruppe der Lösemittel Aceton, Butanon-2, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 1-Methoxyethanol-2, 1-Methoxypropanol-2, 2-Methoxypropanol-1, Amylalkohol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Wasser, Toluol, Diethylether, Diisopropyl ether, Dibutylether, 2-Methylfuran, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Methylisopro pylketon, Methylbutylketon, Ethylformiat, Propylfor miat, Butylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propyl acetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylenglykoldi methylether, Ethylenglykoldiethylether, Dimethylsulf oxid, Dimethylformamid, y-Butyrolacton, Diacetonalkohol.

Von den hochsiedenden Monoalkylethern sind besonders bevorzugt die Mono(C₁-C₄)alkylether des Diethylengly kols.

Von den niedrigsiedenden Lösemitteln, insbesondere sol chen mit einem Siedepunkt unterhalb 200°C, sollen Tetrahydrofuran, Butanon-2 und Ethanol erwähnt werden.

Insbesondere bevorzugt sind Mischungen eines Lösemittels vom Typ eines Monoethers des Diethylenglykols mit einem oder zwei Lösemittel(n) eines niedrigen Siedepunkts un terhalb von 200°C. Der höhersiedende Monoether des Di ethylenglykols liegt in einer Konzentration von mehr als 2 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 Gew.-%, aber bevor zugt weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Lösemittelgemisches, vor. Insbesondere liegt das Mischungsverhältnis vom hochsiedenden Monoether des Diethylenglykols zum niedrigsiedenden Lösemittel bei 1 : 1 bis 0,2 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 0,4 : 1 (Gewichtsver hältnisse).

Die Schichtzusammensetzung geeigneter lichtempfindlicher Gemische ist seit langem bekannt. Stellvertretend sollen hier nur die DE-A 20 34 654 (= GB-A 13 58 923) und 20 34 655 (= GB-A 13 58 922) genannt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als lichtempfind liche Verbindungen Diazoniumsalz-Polykondensationspro dukte, d. h. Kondensationsprodukte kondensationsfähiger aromatischer Diazoniumsalze, z. B. von Diphenylamin-4- diazoniumsalzen, mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, verwendet. Mit besonderem Vorteil werden Mischkondensa tionsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzein heiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstof fen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säure amiden, abgeleitet sind. Diese Kondensationsprodukte sind in der DE-A 20 24 244 beschrieben. Allgemein sind alle Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte geeignet, die in der DE-A 27 39 774 beschrieben sind.

Die Diazoniumsalzeinheiten A-N₂X leiten sich bevorzugt von Verbindungen der Formel (R⁸-R⁹-)_pR¹⁰-N₂X ab, wobei

X das Anion der Diazoniumverbindung,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R⁸ einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
R¹⁰ eine Phenylengruppe,
R⁹ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:
- (CH₂)_q-NR¹¹ -,
- O-(CH₂)_r-NR¹¹ -,
- S-(CH₂)_r-NR¹¹ -,
- S-CH₂CO-NR¹¹ -,
- O-R¹²-O -,
- O -
- S - oder
- CO-NR¹¹ -
bedeuten, worin
q eine Zahl von 0 bis 5,
r eine Zahl von 2 bis 5,
R¹¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Ato men, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und
R¹² eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist.

Die mit dem Entwickler entwickelbaren Gemische enthal ten im allgemeinen 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Diazoniumverbindung.

Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen lichtempfindli chen Gemisches ist es vorteilhaft, diesem eine Verbin dung mit Säurecharakter zuzusetzen. In Betracht kommen Mineralsäuren und starke organische Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt werden. Eine beson ders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure.

Den Gemischen können ferner Weichmacher, Haftvermittler, Farbstoffe, Pigmente und Farbbildner zugesetzt werden.

Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für das lichtempfindliche Gemisch vorgesehenen Anwendungs gebiet. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Vernetzung notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und dadurch die praktische Lichtempfindlichkeit herab setzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, lichtempfindlichen Gemische können ferner Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-A 32 18 167 und 38 84 693 angegeben. Besonders geeignet sind z. B. Viktoriareinblau FGA, Renolblau B2G-H (C.I. 74 160), Kristallviolett oder Rhodamin 6 GDN (C.I. 45 160). Zur Erhöhung des Bildkontrastes nach dem Belichten können Metanilgelb (C.I. 13 065), Methylorange (C.I. 13 025) oder Phenylazodiphenylamin verwendet werden.

Ebenso können polymerisierbare Verbindungen, die minde stens eine photooxidierbare und ggf. mindestens eine Urethangruppe im Molekül enthalten, verwendet werden. Derartige Monomere sind in den DE-A 37 10 279, 37 10 281 und 37 10 282 beschrieben.

Ebenso sind die in den älteren deutschen Patentanmel dungen P 38 25 836.6 und P 38 32 032.0 beschriebenen Verbindungen mit photooxididierbaren Gruppen anwendbar.

Als Photoinitiatoren können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind solche, die sich vom Grundkörper der Benzphenone, Acetonphenone, Benzoine, Benzile, Benzilmonoketale, des Fluorenons, Thioxanthons, der Mehrkernchinone, Acridine und Chinazoline ableiten; ferner Trichlormethyl-s-triazine, 2-Halogenmethyl-5- vinyl-1,3,4-oxadiazolderivate, mit Trichlormethylgruppen substituierte Halogenoxazole oder Trihalogenmethylgrup pen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen, wie sie in der DE-A 33 33 450 angegeben sind.

Bevorzugt werden als Photoinitiatoren photoreduzierbare Farbstoffe, insbesondere in Kombination mit durch Be lichtung spaltbaren Trihalogenmethlverbindungen und ge gebenenfalls mit als Photoinitiatoren wirksamen Acridin-, Phenazin- oder Chinoxalinverbindungen, wie sie in den DE-A 37 10 281 und 37 10 282 beschrieben sind.

Die Gesamtmenge an Polymerisationsinitiatoren liegt im allgemeinen bei 0,05 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew.-%.

Die photopolymerisierbaren Schichten können je noch geplanter Anwendung und je nach den gewünschten Eigen schaften verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthal ten. Beispiele sind: Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Monomeren, Wasser stoffdonatoren, Farbstoffe, gefärbte und ungefärbte Pigmente, Farbbildner, Indikatoren, Weichmacher und Kettenüberträger. Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initierungsvorgang wichtigen aktinischen Strahlungsbereich möglichst wenig absorbieren.

Ebenso geeignet sind negativ arbeitende, lichtempfind liche Schichten, die sowohl ein Diazoniumsalz-Polykonden sationsprodukt als auch eine photopolymerisierbare Ver bindung enthalten.

Beispiele für verwendbare Bindemittel sind chlorierte Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Poly(meth)acryl säurealkylester, bei denen die Alkylgruppe z. B. Methyl, Ethyl-, n-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl oder 2-Ethylhexyl ist, Copolymete der genannten (Meth)acrylsäurealkylester mit mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril, Vinyl chlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien; Poly vinylchlorid, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Co polymere, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacryl nitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Buta dien/Styrol-Copolymere, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyamide (z. B. Nylon-6), Polyurethane, Methylcellu lose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral.

Besonders geeignet sind Bindemittel, die in Wasser un löslich, in organischen Lösemitteln löslich und in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder zumindest quellbar sind.

Besonders erwähnt werden sollen Carboxylgruppen enthal tende Bindemittel, z. B. Copolymerisate aus (Meth)acryl säure und/oder deren ungesättigten Homologen, wie Cro tonsäure, Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids oder seiner Halbester, Umsetzungsprodukte hydroxylgruppenhal tiger Polymerer mit Dicarbonsäureanhydriden sowie deren Mischungen.

Weiterhin sind geeignet Umsetzungsprodukte aus Polyme ren, die H-acide Gruppen tragen, welche ganz oder teil weise mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt wurden, wie beispielsweise Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppen haltigen Polymeren mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonylisocyanaten oder Phosphinsäureisocyanaten.

Darüber hinaus sind geeignet: Hydroxylgruppen enthal tende Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Hy droxyalkyl(meth)acrylaten, Copolymere des Allylalkohols, Copolymere des Vinylalkohols, Polyurethane oder Poly ester, sowie Epoxyharze, sofern sie eine ausreichende Anzahl von freien OH-Gruppen tragen, oder derart modifi ziert sind, daß sie in wäßrig-alkalischen Lösungen lös lich sind, oder solche Polymere, die aromatisch gebunde ne Hydroxylgruppen tragen, wie beispielsweise Kondensa tionsprodukte von kondensationsfähigen Carbonylverbin dungen, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd oder Ace ton, mit Phenolen oder Copolymerisate der Hydroxysty role. Schließlich lassen sich auch Copolymerisate des (Meth)acrylsäureamids mit Alkyl(meth)acrylaten verwen den.

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sind insbesondere dann geeignet, wenn sie ein Molekulargewicht zwischen 500 und 200 000 oder darüber, bevorzugt 1000 bis 100 000 aufweisen und entweder Säurezahlen zwischen 10 und 250, bevorzugt von 20 bis 200, oder Hydroxylzahlen zwischen 50 und 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufwei sen.

Als bevorzugte alkalilösliche Bindemittel seien nach stehend erwähnt:

Copolymerisate der (Meth)acrylsäure mit Alkyl)meth) acrylaten, (Meth)acrylsäurenitril oder dergleichen, Copolymerisate der Crotonsäure mit Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäurenitril oder dergleichen, Copolymerisate der Vinylessigsäure mit Alkyl(meth)acrylaten, Copolime risate des Maleinsäureanhydrids mit ggf. substituierten Styrolen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättig ten Ethern oder Estern, Veresterungsprodukte der Copoly merisate des Maleinsäuteanhydrids, Veresterungsprodukte von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Anhydri den von Di- oder Polycarbonsäuren, Copolymerisate der Hydroxyl(meth)acrylate mit Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäurenitril oder dergleichen, Copolymerisate des Allylalkohols mit ggf. substituierten Styrolen, Co polymerisate des Vinylalkohols mit Alkyl(meth)acrylaten oder andere Polymerisationsfähigen ungesättigten Ver bindungen, Polyurethane, sofern sie eine ausreichende Anzahl freier OH-Gruppen aufweisen, Epoxyharze, Poly ester, teilverseifte Vinylacetat-Copolymere, Polyvinyl acetate mit freien OH-Gruppen, Copolymerisate der Hydro xystyrole mit Alkyl(meth)acrylaten oder dergleichen, Phenol-Formaldehyd-Harze, z. B. Novolake.

Die Menge des Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%.

Als Träger, auf denen das erfindungsgemäß verwendete, lichtempfindliche Gemisch aufgebracht wird, kommen sol che in Frage, die eine hohe Formbeständigkeit aufweisen. Üblicherweise zählen hierunter Träger für Druckplatten. Geeignet sind Papier, Aluminium oder seine Legierungen, einschließlich derjenigen, die mit einem Kunststoffilm, z. B. auf Polyethylentherephthalat oder Celluloseacetat laminiert sind, Metallplatten wie Stahl-, Zink- und Kupferplatten sowie Kunststoffilme. Besonders bevorzugt sind Aluminiumträger.

Von den Aluminiumträgern sind solche bevorzugt, deren Oberflächen aufgerauht wurden. Verschiedene, dem Fach mann bekannte Körnungsverfahren stehen zur Verfügung, insbesondere mechanische, chemische und elektrolytische sowie kombinierte Verfahren. Anschließend kann eine ano dische Oxidation der Oberfläche unter Verwendung von Säuren wie Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure etc. unter Gleichstrom oder Wechselstrom durchgeführt werden. Insbesondere werden die in dieser Weise vorbehandelten Aluminiumoberflächen mit Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt (DE-C 11 34 093, GB-A 12 30 447). Aber auch andere Nachbehandlungsmethoden sind möglich, wie z. B. mit einem Silikat, Kaliumfluorzirkonat, Phosphormolyb dat, einer Polyacrylsäure, Phosphorsäure oder Phytin säure. Besonders bevorzugt ist die Nachbehandlung mit einer 0,3%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphon säure.

Das erfindungsgemäß verwendete negativ arbeitende, lichtempfindliche Gemisch wird in einer Menge von 0,3 bis 5,0 g/m², insbesondere 0,5 bis 3,5 g/m², bezogen auf die gesamten Bestandteile des lichtempfindlichen Ge misches, auf den Träger aufgetragen. Das lichtempfind liche Gemisch wird durch bekannte Verfahren - wie Waben-, Stab-, Sprüh-, Streich-, Deck- oder Schleuderbeschich tung - aufgebracht. Eine Vortrocknung bei einer niedri gen Temperatur ist möglich.

Nach dem Trocknen wird das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit aktinischem Licht belichtet. Als aktinische Strahlung soll im Rah men dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden wer den, deren Energie wenigstens der des sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet wird vor allem sichtbares Licht und langwellige UV-Strahlung, aber auch kurzwellige UV- Strahlung sowie Laser-, Elektronen- und Röntgenstrahlung. Die Lichtempfindlichkeit reicht von etwa 200 nm bis 800 nm und umspannt damit einen sehr breiten Bereich.

Durch die breite spektrale Empfindlichkeit des erfin dungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterials können alle dem Fachmann geläufigen Lichtquellen verwendet wer den, z. B. Röhren-, Xenonimpuls-, metallhalogeniddotier te Quecksilberdamp-Hochdruck- und Kohlenbogenlampen. Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen lichtemp findlichen Gemischen das Belichten in üblichen Projek tions- und Vergrößerungsgeräten unter dem Licht der Me tallfadenlampen und Kontaktbelichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglicht. Die Belichtung kann auch mit kohä rentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte Laser, beispielsweise Argon-Ionen-, Krypton-Ionen-, Farbstoff-, Helium-Cadmium- und Helium-Neon-Laser, die insbesondere zwischen 150 und 650 nm emittieren. Der Laserstrahl kann mittels einer vorgegebenen programmier ten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert werden.

Als Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Ma terial seien genannt: Aufzeichnungsschichten für die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, Flachdruck, Tiefdruck und den Siebdruck sowie von Reliefkopien, z. B. zur Herstellung von Texten in Blindenschrift, von Einzelkopien, Gerbbildern, Pig mentbildern usw. Weiter sind die Gemische zur photo mechanischen Herstellung von Ätzreservagen, z. B. für die Herstellung von Namensschildern, von kopierten Schaltungen und für das Formteilätzen anwendbar. Beson dere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Gemische als Aufzeichnungsschichten für die Herstellung von Flach druckplatten und für die Photoresisttechnik.

Zur besseren Verwendung der Schicht kann eine Nacherwär mung nach dem Belichten erfolgen. Zur Entwicklung wird mit einer geeigneten Entwicklerlösung, z. B. mit orga nischen Lösemitteln, bevorzugt aber mit einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung, behandelt. Der pH-Wert des Entwicklers liegt bei 8 bis 12. Die Entwicklerlösung kann einen kleinen Anteil, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, an mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln enthalten.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Ent wicklung angegeben. Darin stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumenteile (Vt) im Verhältnis von g zu cm³. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes ange geben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

50 Gt eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 80 000, das 71% Vinylbutyral-, 2% Vinylacetat- und 27% Vinylalkoholeinheiten enthält, und 4 Gt Maleinsäureanhydrid werden unter Erwärmung in 725 Gt Methylethylketon gelöst. Zur klaren Lösung wird 1 Gt Triethylamin hinzugefügt und die Lösung fünf Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung fil triert und in 10 000 Gt destilliertes Wasser eingetropft, wobei man ein weißes, faseriges Produkt erhält, welches abgesaugt und bis zu Gewichtskonstanz im Vakuum bei 40°C getrocknet wird.

Die Ausbeute beträgt 52 Gt des Polymeren (Analyse: C 61,9%; H 9,3%) mit der Säurezahl 30.

Eine Beschichtungslösung aus
62 Gt des oben beschriebenen Polymeren,
21 Gt eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts, hergestellt aus 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin- 4-diazoniumsulfat und 1 mol 4,4′-Bis-methoxy diphenylether in 85%iger Phosphorsäure und isoliert als Mesitylensufonat,
2,5 Gt Phosphorsäure (85%),
3 Gt Viktoriareinblau FGA (C.I. Basic Blue 81) und
0,7 Gt Phenylazodiphenylamin in
1600 Gt Diethylenglykolmonomethylether und
1750 Gt Tetrahydrofuran
wird auf eine Aluminiumfolie, die durch Bürsten mit einer wäßrigen Schleifmittelsuspension aufgerauht und danach mit einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl phosphonsäure vorbehandelt worden ist, aufgebracht und anschließend getrocknet.

Die so erhaltene Kopierschicht, die ein Schichtgewicht von 0,95 g/m² aufweist, wird unter einer Negativvorlage 30 s mit einer Metallhalogenidlampe von 5 kW Leistung belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung
5 Gt Natriumoctylsulfat,
1,5 Gt Natriummetasilikat × 5 Wasser,
1 Gt Trinatriumphosphat × 12 Wasser,
0,5 Gt Dinatriumhydrogenphosphat × 12 Wasser,
92 Gt Wasser
mit einem Plüschtampon behandelt, wobei die nichtbelich teten Schichtbereiche sauber entfernt werden, und an schließend mit Wasser abgespült und getrocknet.

In der Kopie ist die Stufe 4 eines Silberfilm-Halbton stufenkeils mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,50, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, noch voll ge deckt.

Die so erhaltene Offsetdruckplatte liefert an einer Bogen offsetmaschine viele Tausend tonfreie, saubere Drucke.

Beispiel 2

24 Gt eines Copolymerisats aus Styrol und Allylalkohol, das 54% Allylalkoholeinheiten und eine OH-Zahl von 192 aufweist, wird in 350 Gt Methylethylenketon gelöst. Zu der klaren Lösung wird 1 Gt Maleinsäureanhydrid gegeben. Nachdem auch dieses in Lösung gegangen ist, werden 0,5 Gt Triethylamin hinzugefügt, und das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach fünf Stunden Abkühlung wird die weitgehend klare Lösung filtriert und in 5000 Gt destilliertes Wasser eingetropft. Das erhaltene pul verige, weiße Produkt wird abgesaugt und, wie in Bei spiel 1 beschrieben, getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 25 Gt des Polymeren mit der Säure zahl 16.

Eine Beschichtungslösung aus
86,5 Gt des oben beschriebenen Bindemittels,
29 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Dazonium salz-Polykondensats,
3,5 Gt Phosphorsäure (85%),
4,3 Gt Viktoriareinblau FGA und
2000 Gt Diethylenglykolmonomethylether,
2000 Gt 2-Ethanol und
500 Gt Butanon-2
wird auf eine in Salpetersäure elektrochemisch aufge rauhte und anschließend anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, aufgebracht. Das Trockengewicht beträgt 1,02 g/m².

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie inBeispiel 1 angegeben. Nach dem Einfärben erhält man eine gut farbannehmende Druckform, deren Nichtbildbereiche keine fette Farbe annehmen.

Nach dem Einspannen der Druckform in eine Bogenoffset maschine erhält man viele Tausend guter Drucke.

Beispiel 3

Eine durch Drahtbürstung mechanisch oberflächlich auf gerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 20 g 2,4-Bis-(2′-chlorphenyl)-5-(4′′-diethylaminophenyl)-ox azol und 30 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 200 ml Diethylenglykolmonomethyl ether und 250 ml Butanon-2 beschichtet, der 20 ml einer methanolischen Sensibilisatorlösung, enthaltend 1 g Astrazongelb 7 GLL (C.I. Basic Yellow 21) und 0,1 g Rhodamin FB (C.I. 45 170) zugesetzt wurde. Nach dem Verdunsten der Lösemittel erhält man eine etwa 5 m dicke Photoleiterschicht, die im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf etwa 450 V negativ aufgeladen wird. Die aufgeladene Photoleiterschicht wird in einer Repro kamera belichtet, wobei - unter Verwendung von 8 Auto phot-Lampen zu je 500 W - die Belichtungszeit 15 s be trägt.

Als Vorlage dient eine im Zeitungsdruck übliche Klebe montage mit blauen Orientierungslinien und eingeklebten vergilbten Textausschnitten. Nach der Betonerung des durch die Belichtung entstandenen latenten Ladungsbil des mit einem handelsüblichen Toner erhält man ein sau beres, grundfreies, randscharfes Bild der Vorlage, das durch Wärmeeinwirkung fixiert wird. Zur Umwandlung in eine Druckform bringt man die Aluminiumfolie mit der betonerten Photoleiterschicht in eine Küvette, die eine Lösung von 35 g Natriummetasilikat-9-Hydrat in 140 ml Glycerin mit einem Wassergehalt von 20%, 550 ml Ethy lenglykol und 140 ml Ethanol enthält. Nach 1 min spült man die an den nicht betonerten Stellen angelöste Pho toleiterschicht unter leichtem Reiben mit einem Wasser strahl ab. die Platte die druckfertig. Die Druckauflage liegt aufgrund des verwendeten Trägermaterials bei 80 000. Im Falle eines erst späteren Druckvorgangs muß die Platte mit einer handelsüblichen Konservierungs- oder Gummierungslösung konserviert werden.

Beispiel 4

Eine Lösung aus
4,0 Gt eines Mischpolimerisats aus Methylmeth acrylat/Methacrylsäure (82 : 18) mit der Säurezahl 110,
4,0 Gt Trimethylolethantriacrylat,
0,07 Gt 4-Dimethylamino-4′-methyldibenzalaceton,
0,1 Gt 9-Phenylacridin,
0,1 Gt 2,4-Bistrichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)- s-triazin,
0,04 Gt eines Azofarbstoffs aus 1,4-Dinitro- 6-chlorbenzoldiazoniumsalz und 2- Methoxy-5-acetylamino-cyanoethyl-N- hydroxyethylanilin,
24 Gt Diethylenglykolmonomethylether,
24 Gt 2-Ethanol und
7,3 Gt Butanon-2
wird auf elektrolytisch aufgerauhtes und durch Anodi sierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium durch Auf schleudern so aufgetragen und getrocknet, daß ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² erhalten wird.

Nach dem Trocknen wird die photopolymerisierbare Schicht mit einer Lösung von 5 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 8 und 12% unverseiften Acetylgruppen in 95 Gt entsalztem Wasser überschichtet und getrocknet, so daß die Deckschicht von 2,5 g/m² entsteht. Anschließend wird wie in Beispiel 1 belichtet. Nach dem Einfärben er hält man eine gut farbannehmende Druckform, deren Nicht bildbereich keine fette Farbe annehmen. Nach dem Ein spannen der Druckform in eine Bogenoffsetmaschine erhält man viele Tausend guter Drucke.

Beispiel 5

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine lichtempfind liche Schicht hergestellt:
0,45 Gt eines Copolymeren aus 82% Methylmethacry lat und 18% Methacrylsäure (Säurezahl 117),
1,05 Gt eines Polymeren, hergestellt durch Rück flußerhitzung unter Verwendung eines Poly vinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von etwa 70- bis 80 000, das 71% Vinylbu tyral, 2% Vinylacetat und 27% Vinylalko holeinheiten, Maleinsäureanhydrid, Methyl ethylketon und Trimethylamin enthält,
0,45 Gt des Diazoniumsalz-Polykondensationsproduk tes gemäß Beispiel 1,
0,04 Gt 85%ige Phosphorsäure,
0,09 Gt Viktoriareinblau FGA (C.I. Basic Blue 81),
1,5 Gt Pentaerythrittetraacrylat/-triacrylat (techn. Gemisch),
0,007 Gt Phenylazodiphenylamin,
0,12 Gt 2-(4-Styryl-phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl- s-triazin in
24 Gt Diethylenglykolmonoethylether und
24 Gt Tetrahydrofuran und
48 Gt Butanon-2.
Das Schichtgewicht nach dem Trocknen beträgt 1,8 g/m².

Die Platte wird dann mit einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (12% Restacetylgruppen, K-Wert 4) beschichtet. Nach dem Trocknen wird eine Deckschicht mit einem Gewicht von 1 g/m² erhalten.

Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Von der entwickelten Platte lassen sich in einer Offsetdruckma schine mehrere Tausend einwandfreie Drucke anfertigen.

Vergleichsbeispiel 1 (Lösemittelgemisch aus DE-A 38 07 406)

Analog zu Beispiel 1 wird eine Beschichtungslösung her gestellt aus
62 Gt des Polymeren aus Beispiel 1,
21 Gt des Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts aus Beispiel 1,
2,5 Gt Phosphorsäure (85%),
3 Gt Viktoriareinblau FGA und
0,7 Gt Phenylazodiphenylamin in
905 Gt 1-Methoxypropanol-2,
1100 Gt Methyllactat,
1300 Gt Methylethylketon und
45 Gt Diethylenglykolmonomethylether.

Anders als im Beispiel 1 konnte aus dem vorliegenden Gemisch auch bei längerem Rühren keine homogene Lösung erhalten werden. Ein Teil der Feststoffe bleibt unge löst zurück.

Das hier angewandte und in der DE-A 38 07 406 beschrie bene Lösemittelgemisch mit einem Gehalt an höhersieden dem Diethylenglykolmonomethylether von unter 2 Gew.-% (1,3 Gew.-%), bezogen auf die Komponenten des Lösemit telgemisches, zeigt daher gegenüber dem erfindungsgemäß verwendeten erhebliche Nachteile. Es ist völlig überra schend, daß eine Vergrößerung des Anteils an höhersie dendem Lösemittel diese Nachteile überwinden konnte.

Vergleichsbeispiel 2 (Lösemittelgemisch aus DE-A 20 34 655)

Analog zu Beispiel 1 wird eine Beschichtungslösung her gestellt aus
62 Gt des Polymeren aus Beispiel 1,
21 Gt des Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts aus Beispiel 1,
2,5 Gt Phosphorsäure (85%),
3 Gt Viktoriareinblau FGA und
0,7 Gt Phenylazodiphenylamin in
2010 Gt Ethylenglykolmonomethylether,
1005 Gt Tetrahydrofuran und
335 Gt Butylacetat.

Das hier verwendete Lösemittelgemisch ist aus der DE-A 20 34 655 bekannt. Vergleicht man die Beschichtungslö sungen aus Beispiel 1 mit dem hier eingesetzten, so stellt man folgendes fest:

Die Haltbarkeit der Lösung aus Vergleichsbeispiel 2 ist wesentlich kürzer als die des Beispiels 1. Die Lösung aus dem Vergleichsbeispiel kann nur wenige Stunden ver wendet werden, weil Ausfällungen und Zersetzungen der Bestandteile die Lösung unbrauchbar machen. Die Lösung aus Beispiel 1 bleibt jedoch unter gleichen Bedingungen mehrere Tage verwendbar.

Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäß verwen deten Lösemittelgemisches mehr Feststoffe, bezogen auf das Lösemittelvolumen, gelöst werden. Beim Vergleich der Beschichtungs- und Trocknungseigenschaften der Lösemittelgemische stellt man fest, daß mit dem erfin dungsgemäß verwendeten Gemisch wesentlich gleichmäßige re Beschichtungen zu erhalten sind. Dadurch gelingt es, beim Druck von feinen Rasterpartien eine erheblich bes sere Gleichmäßigkeit und bessere Druckqualität zu er reichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen, lithographischen Druckform bei dem auf einem Träger ein in einer Lösemittelmi schung gelöstes, negativ arbeitendes, lichtempfind liches Gemisch, das eine negativ arbeitende licht empfindliche Verbindung, ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung lösliches polymeres Bindemittel enthält, aufgetragen und die erhaltene Schicht anschließend getrocknet wird, dadurch ge kennzeichnet, daß als Lösemittelmischung ein Gemisch aus mehr als 2 Gew.-% mindestens eines Monoethers des Diethylenglykols mit einem oder mehreren orga nischen Lösemittel(n) mit einem Siedepunkt unter halb 200°C verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Mono(C₁-C₄)alkylether des Diethylen glykols handelt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt der Mono alkylether bei über 200°C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt der niedrigsie denden organischen Lösemittel bei 50 bis 150°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der höhersiedende Monoalkylether des Diethylenglykols in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten des Lösemit telgemisches, vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mono alkylther des Diethylenglykols zu den anderen in dem Gemisch enthaltenen organischen Lösemitteln 1 : 1 bis 0,2 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 0,4 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigsiedende Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Lösemittel: Ace ton, Butanon-2, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, 1-Methoxyethanol-2, 1-Methoxy propanol-2, 2-Methoxypropanol-1, Amylalkohol, Tetra hydrofuran, 1,4-Dioxan, Wasser, Toluol, Diethyl ether, Diisopropylether, Dibutylether, 2-Methyl furan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methyl propylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Methyl acetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylenglykoldimethylether, Ethy lenglykoldiethylether, Dimethylsulfoxid, Dimethyl formamid, -Butyrolacton, Diacetonalkohol.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenschichtmenge des ne gativ arbeitenden lichtempfindlichen Gemisches bei 0,7 bis 5 g/m², insbesondere bei 0,5 bis 3,5 g/m², liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der Schicht bei 50 bis 120°C erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Trocknen der Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und anschließend mit einem wäßrig-alkalischen Entwick ler entwickelt wird.