DE3937879A1 - Optisch aktive benzoesaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fluessigkristallvorrichtungen - Google Patents

Optisch aktive benzoesaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fluessigkristallvorrichtungen

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Shuichi Naijoh
Chozo Inoue
Ayako Kurotaki
Kimie Nagai
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Showa Denko KK
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/2021—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom

Description

Die Erfindung betrifft neue Alkylthiobenzoatderivate mit Flüssigkristalleigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Verbindungen sowie die betreffenden Verbindungen ausnutzenden Flüssigkristallanzeigevorrichtungen. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um neue Flüssigkristallverbindungen mit von Hause aus vorhandener Ferroelektrizität (d. h. chiraler smektischer C-Phase). Dadurch eignen sie sich als Bestandteil von ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen zur Verwendung als elektrooptische Schalt­ elemente.
Es gibt eine Reihe von Flüssigkristallverbindungen einschließlich solchen, die man als "nematische Flüssigkristalle" bezeichnet. Obwohl derzeit hauptsächlich in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendete Verbindungen oder Massen aus diesen nematischen Flüssigkristallen bestehen oder diese enthalten, sind letztere mit einem erheblichen Nachteil behaftet, indem sie nämlich nur langsam im Bereich von einigen Millisekunden ansprechen. Dadurch bedingt sind einer Vergrößerung dieser Anzeigevorrichtungen bzw. einer breiteren Verwendbarkeit derselben Grenzen ge­ setzt.
Zur Beseitigung dieses Nachteils üblicher Flüssigkristall­ anzeigevorrichtungen haben N. A. Clark und S. T. Lagerwall vorgeschlagen (vgl. JP-A-56-1 07 216), Flüssigkristalle mit Bistabilität einzusetzen. Diese Flüssigkristalle mit Bistabilität werden als "ferroelektrische Flüssigkristalle" bezeichnet. Sie gewinnen zunehmend an Bedeutung, da sie rasch ansprechen und gute Gedächtniseigenschaften besitzen. Es wurde auch bereits immer häufiger versucht, diese ferro­ elektrischen Flüssigkristalle einem praktischen Gebrauch zuzuführen. Somit besteht ein erheblicher Bedarf nach tatsächlich in der Praxis einsetzbaren ferroelektrischen Flüssigkristallsubstanzen.
Allgemein gesagt, tritt die Ferroelektrizität bei Verbindungen mit optisch aktiver Einheit in einer smektischen Phase, in der die lange Molekülachse gegen die normale Richtung der aus der betreffenden Verbindung gebildeten Schicht gekippt ist, auf. Eine chirale smektische Phase (im folgenden als "SC*" bezeichnet), ist aus praktischen Gesichtspunkten von besonderem Vorteil, da deren Ansteuerspannung relativ niedrig ist.
So zeigen ferroelektrische Flüssigkristalle infolge spontaner Polarisation eine extrem hohe Ansprechgeschwindigkeit; sie vermögen einen bistabilen Zustand hoher Gedächtniseigenschaften auszudrücken; sie besitzen einen hervorragenden Sichtwinkel und sie eignen sich schließlich für Anzeigevorrichtungen hoher Kapazität und großen Bildvolumens.
Ein bekanntes Beispiel solcher ferroelektrischer Flüssigkristallverbindungen ist der von R. B. Meyer und Mitarbeitern (vgl. "J. Physique", 36 L-69 (1975)) synthetisierte (S)-2- Methylbutyl-4-(4-decyloxybenzylidenamino)-cinnamat (im nachfolgenden als "DOBAMBC" bezeichnet).
Dieser DOBAMBC enthält in seiner Struktur eine Schiff′sche Base, die bezüglich der chemischen Stabilität problematisch ist. Folglich wurde versucht, ferroelektrische Flüssigkristall­ verbindungen zu entwickeln, die physikalisch und chemisch stabil sind. Die Hauptrichtung dieser Untersuchungen geht in Richtung von Estern, wie (S)-2-Methylbutyl- 4-(4-n-alkoxybenzoyloxy)-benzoat (im folgenden als "CN" bezeichnet). Diese Ester zeigen jedoch entweder überhaupt keine SC*-Phase oder, wenn überhaupt, nur eine SC*-Phase innerhalb eines recht engen Temperaturbereichs. Darüber hinaus handelt es sich dabei um monotrope Flüssigkristalle, deren durch Erwärmen der Flüssigkristalle auf eine bestimmte Temperatur erreichtes Phasensystem sich von dem von dem beim Abkühlen derselben Verbindung auf dieselbe Temperatur erreichten Phasensystem unterscheidet. Folglich gibt es nur einige wenige Verbindungen, die in der Praxis akzeptabel sind (vgl. "Liquid Crystals and Ordered Fluids", 4 (1984).
Andererseits sind auch schwefelhaltige Flüssigkristall­ verbindungen, z. B. ferroelektrische Flüssigkristalle mit Thioestergruppen, wie die in "Liquid Crystals and Ordered Fluids", 4 (1984) beschriebenen Alkylthioester und die in JP-A-62-2 05 056, JP-A-62-2 81 854 und JP-A-63-27 451 beschriebenen Phenylthioester, sowie ferroelektrische Flüssigkristalle mit Alkylthiophenylpyrimidinstrukturen (vgl. JP-A-62-2 92 766) bekannt.
Sämtliche dieser Verbindungen zeigen jedoch einen engen SC*-Phasen-Temperaturbereich oder bilden monotrope Flüssigkristalle. Somit hat sich bei der Herstellung ferroelektrischer Flüssigkristallverbindungen die Einführung eines Schwefelatoms in die Struktur nicht als wirksam er­ wiesen.
Es besteht also ein erheblicher Bedarf nach ferroelektrischen Flüssigkristallen, die im Vergleich zu ferro­ elektrischen Flüssigkristallen vom Estertyp oder den bekannten schwefelhaltigen Flüssigkristallen einen breiten SC*-Phasentemperaturbereich aufweisen und nicht monotrop sind.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristall­ verbindungen zu entwickeln, die sich bei ferro­ elektrischen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen einsetzen lassen und den folgenden Bedingungen genügen:
  • 1. sie müssen eine extrem hohe Stabilität besitzen;
  • 2. sie müssen eine SC*-Phase über einen breiten Temperaturbereich zeigen;
  • 3. sie dürfen strukturbedingt nur eine niedrige Viskosität aufweisen;
  • 4. sie müssen eine auf eine Carbonylgruppe zurückzuführende hohe spontane Polarisation zeigen und
  • 5. sie müssen auf ein angelegtes elektrisches Feld mit hoher Geschwindigkeit ansprechen.
Der Erfindung lagen ferner noch die Aufgaben zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Flüssigkristall­ verbindungen sowie unter Verwendung dieser Flüssigkristall­ verbindungen hergestellte Flüssigkristallanzeigevorrichtungen zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich - bereits ausgehend von niedriger Temperatur an - ein breiter SC*-Phasentemperaturbereich erreichen läßt, wenn man den physikalischen Eigenschaften des Schwefelatoms, beispielsweise der mit dem Kohlenstoffatom vergleichbaren niedrigen Elektronegativität und dem Faltungswinkel der Sulfidbindung von 96° (der bisher überhaupt noch nie in Betracht gezogen wurde) Beachtung schenkt.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue Alkylthiobenzoatderivate der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlen­ stoffatomen;
Q* eine optisch aktive, verzweigtkettige Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom und
m und n jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß m nicht 0 ist, wenn n = 1.
In der allgemeinen Formel (I) besitzen die durch R dargestellte Alkylgruppe vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und die durch Q* dargestellte optisch aktive Alkylgruppe vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome.
Erfindungsgemäß vermögen die Eigenschaften des Schwefelatoms zur Aktualisierung der SC*-Phase und der Ferroelektrizität infolge der Thioethergruppe, bei der die durch R dargestellte Alkylgruppe über ein Schwefelatom an eine Benzoatgruppe gebunden ist, einen Beitrag zu leisten.
Mit anderen Worten gesagt, werden erfindungsgemäß die niedrige Elektronegativität des Schwefelatomes, die mit derjenigen eines Kohlenstoffatoms vergleichbar ist, zur Erhöhung des Dipolmoments der Carbonylgruppe in Nachbar­ schaft des asymmetrischen Kohlenstoffatoms und der Faltungswinkel des Sulfids (96°) zur einfacheren Kippung der Flüssigkristall­ moleküle in der Phase und zur Bildung einer helikalen Struktur ausgenutzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine Alkyl­ thiobenzoatgruppe und eine optisch aktive Alkylgruppe mit einem an eine Phenylgruppe gebundenen asymmetrischen Kohlenstoffatom. Diese neuen Verbindungen erhält man durch Umsetzen einer Alkylthiobenzoesäure der allgemeinen Formel:
worin R für eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlen­ stoffatomen steht, oder eines reaktionsfähigen Derivats derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
worin Q* für eine optisch aktive, verzweigtkettige Alkylgruppe mit asymmetrischem Kohlenstoffatom steht und m und n jeweils eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1, darstellen, wobei gilt, daß m nicht 0 ist, wenn n = 1.
Die durch die allgemeine Formel (II) darstellbaren Alkyl­ thiobenzoesäuren lassen sich nur unter Schwierigkeiten synthetisieren und sind nicht ohne weiteres erhältlich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie sich durch Umsetzen von preisgünstiger p-Aminobenzoesäure mit Natriumnitrit in einer wäßrigen Salzsäurelösung unter Bildung eines Diazoniumsalzes und anschließende direkte Umsetzung des nicht isolierten Diazoniumsalzes mit Mercaptan herstellen lassen.
Im einzelnen wird p-Aminobenzoesäure in zwei oder mehr Äquivalenten Salzsäure gelöst, um unter sauren Bedingungen ein Aminhydrochlorid zu bilden. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Kühlen mit Eiswasser auf eine Temperatur von 0° bis 5°C schrittweise mit einem Äquivalent Natriumnitrit versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch unter Bildung eines Diazoniumsalzes klar und gelb geworden ist, wird es unter weiterem Kühlen mit Natriumacetat neutralisiert. Nun wird die Diazoniumsalzlösung unter durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dergleichen eingestellten alkalischen Bedingungen mit einem Äquivalent Alkylmercaptan versetzt. Bei der hierbei ablaufenden Reaktion entsteht gasförmiger Stickstoff. Zweckmäßigerweise sollte die Umsetzung bei einer Temperatur (z. B. Raumtemperatur) ablaufen gelassen werden, bei der gasförmiger Stickstoff nicht abrupt freigesetzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt (Natriumsalz) in einem Lösungsmittel gelöst. Schließlich wird die erhaltene Lösung zur Ausfällung der jeweiligen Alkylthiobenzoesäure mit einer Mineralsäure versetzt.
Bei dem beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein neues Verfahren zur Herstellung der Alkylthiobenzoesäure ohne Verwendung irgendwelcher Mercaptobenzoesäureverbindungen als Zwischenprodukte. Auf diese Weise lassen sich Thioethergruppen verschiedener Alkylkettenlängen ohne Schwierigkeiten herstellen. Dieses Verfahren ermöglicht es zum ersten Mal, ein Alkylthiobenzoatskelett in eine Flüssigkristallstruktur einzuführen. Darüber hinaus erleichtert es die Steuerung der Art und des Temperaturbereichs der Flüssigkristallphasen über eine Änderung der Länge der Alkylkette der Flüssigkristallverbindung.
Beispiele für den Substituenten R in Verbindungen der Formel (II) sind Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecylgruppen.
Die Verbindung der Formel (III) erhält man ausgehend von 4-Hydroxybenzoesäure oder 4′-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure und Veresterung derselben mit einem chiralen Alkohol nach einem der folgenden Verfahren (1), (2) oder (3). Bei letzterem wird die Hydroxygruppe der Ausgangsverbindung vor der Veresterung mit einer Benzylgruppe geschützt. Nach der Veresterung erfolgt dann eine Entbenzylierung.
(1) Die Veresterung erfolgt in Gegenwart eines Äquivalents oder weniger Säurekatalysator, wie Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure, unter Rückfluß während einiger Stunden.
(2) Die Veresterung erfolgt bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Äquivalents N,N′-Dicyclohexyl­ carbodiimid (im folgenden als "DCC" bezeichnet) oder eines wasserlöslichen DCC als Kondensationsmittel.
(3) 4-Hydroxybenzoesäurealkylester oder 4′-(4-Hydroxy­ phenyl)-benzoesäurealkylester werden unter Verwendung eines Lösungsmittels, unter durch Zugabe mindestens eines Äquivalents Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und der­ gleichen erzeugten alkalischen Bedingungen, und unter Rückflußtemperatur während einiger Stunden mit einem Äqivalent Benzylbromid reagieren gelassen. Danach wird die erhaltene Lösung in überschüssige alkalische wäßrige Lösung eingetragen. Anschließend wird das Ganze bei Raumtemperatur zur Hydrolyse des jeweiligen Esters gerührt, wobei 4-Benzyloxybenzoesäure oder 4′-(4-Benzyloxyphenyl)-benzoesäure erhalten wird. Danach wird die erhaltene benzylgeschützte Verbindung nach einem der beschriebenen Verfahren (1) oder (2) mit einem Chiralalkohol kondensiert. Andererseits kann die benzylgeschützte Verbindung auch mit nicht weniger als einem Äquivalent Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Oxalylchlorid unter Rückfluß in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses dann während einiger Stunden bei Raumtemperatur in Gegenwart von nicht weniger als einem Äquivalent Base, wie Pyridin oder Triethylamin, mit einem Äquivalent eines Chiralalkohols reagieren gelassen werden. Der hierbei erhaltene Chiralalkylester der 4-Benzyloxybenzoesäure oder 4′-(4-Benzyloxyphenyl)-benzoesäure wird dann durch katalytische Reduktion, beispielsweise mit einem Palladium- Kohle-Katalysator mit 1 bis 10 Gew.-% aktiviertem Palladiumschwarz auf pulverförmigem Kohlenstoff, in einem Wasserstoffstrom oder einem organischen Wasserstoffspender, wie Cyclohexen und 1,4-Cyclohexadien, entbenzyliert.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und derjenigen der allgemeinen Formel (III) kann, ähnlich wie bei dem Verfahren (1) oder (2), in einem Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Toluol, Benzol, Xylol, Ether, Hexan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Tetra­ chlorkohlenstoff, durchgeführt werden. Andererseits kann auch ein reaktionsfähiges Derivat der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart mindestens eines Äquivalents einer Base, wie Pyridin und Triethylamin bei Raumtemperatur während einiger Stunden mit der Verbindung der Formel (III) umgesetzt werden. Beispiele für reaktionsfähige Derivate sind Säurehalogenide, z. B. Säurechloride, die man durch Umsetzung der Alkylthiobenzoesäure der Formel (II) mit mindestens einem Äquivalent Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Oxalylchlorid, unter Rückfluß erhält.
Trotz Einführung eines Schwefelatoms in die Struktur ferroelektrischer Flüssigkristallverbindungen zeigen die derart erhaltenen Verbindungen in höchst unerwarteter Weise keine Schmelzpunkterhöhung. Somit zeigen sie im Vergleich zur Einführung eines Sauerstoffatoms kaum irgendeine Änderung. Darüber hinaus sind die betreffenden Verbindungen über einen breiten Temperaturbereich ferroelektrisch.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Flüssigkristallverbindungen in Form von Alkylthiobenzoatderivaten mit einem Schwefelatom in Form einer Thioethergruppe.
Wenn es sich bei der Thioethergruppe insbesondere um eine langkettige Thioethergruppe handelt, läßt sich der Faltungswinkel einer flexiblen Gruppe mit einer das Benzoat enthaltenden Kerngruppe im Vergleich zu derjenigen einer Etherbindung um etwa 10° senken. Dadurch wird es für die Verbindung möglich, in der Molekülschicht ohne weiteres zu kippen und über einen breiten Temperaturbereich Ferroelektrizität zu zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit ferroelektrische Flüssigkristallsubstanzen zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen hervorragender Ansprech­ geschwindigkeit und ausgezeichneter Gedächtnis­ eigenschaften.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten Flüssigkristallverbindungen gemischt werden, um deren Ferroelektrizität zu verwirklichen und deren Ferroelektrizitätstemperaturbereich zu verbreitern oder deren Ansprecheigenschaften zu verbessern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver­ anschaulichen.
Die folgenden Abkürzungen "Crys-", "SB-", SX*-", "SC-", "SA-", "Iso-" und "CH-"Phasen bedeuten Kristallphase, smektische B-Phase, chiralsmektische Phase (nicht identifiziert), chiralsmektische C-Phase, smektische A-Phase, isotrope Phase und cholesterische Phase.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Kiesel­ gelchromatographie gereinigt und aus einem Alkohol und Hexan umkristallisiert. Die Bestimmung der Phasenüber­ gangstemperaturen kann etwas durch die Reinheit der Verbindung beeinträchtigt werden.
Beispiel 1 Herstellung von (S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-decylthio­ benzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat (1-a) Herstellung der 4-n-Decylthiobenzoesäure
10,3 g p-Aminobenzoesäure, 15,0 g konzentrierter Salzsäure und 30,0 ml Wasser werden unter kräftigem Rühren auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Suspension auf etwa 0°C werden 5,18 g an in der Mindestmenge Wasser gelöstem Natriumnitrit zugegeben, wobei eine Diazoverbindung entsteht. Während dieser Reaktion wird erforderlichenfalls Eis zugegeben, um die Suspensionstemperatur auf 0° bis 5°C zu halten. Nachdem das Reaktionsgemisch gelb und durchsichtig geworden ist, ist die Umsetzung beendet. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs mit einer kalten gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumacetat auf 6 eingestellt. Der gegebenenfalls ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert.
13,1 g Decylmercaptan werden in einer Lösung von 6,00 g Natriumhydroxid in 30,0 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam und tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 0° bis 5°C mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Diazoniumsalzlösung versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h lang auf 60°C erwärmt und dann noch weitere 2 h lang bei 60°C gerührt. Hierbei kommt es zu einer heftigen Reaktion unter Freisetzung von gasförmigem Stickstoff. Nach beendeter Stickstofffreisetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der gebildete braune Feststoff wird abfiltriert. Nach Zugabe von 500 ml Wasser und 50 ml 2-Propanol wird der Feststoff durch Erwärmen auf 70°C unter Rühren gelöst. Zur Einstellung des pH-Werts des Gemischs auf 1 oder darunter, wird anschließend 10 gew.-%ige Schwefelsäure zugegossen. Nach dem Abkühlen auf 5°C ist ein Niederschlag ausgefallen. Dieser wird aus 300 ml n-Hexan und 200 ml Methanol umkristallisiert, wobei 8,20 g 4-Decylthiobenzoesäure in Form farbloser nadelartiger Kristalle in einer Ausbeute von 37% erhalten werden.
Ir-Spektrum: 2930, 1680, 1600, 1420 und 1290 cm-1.
¹H-NMR-Spektrum: 0,90, 1,28, 3,00, 7,30 und 7,98 ppm.
(1-b) Herstellung von (S)-2-Methylbutyl-4-hydroxybiphenyl-4′- carboxylat
3,75 g 4-Hydroxybiphenyl-4′-carbonsäure werden zusammen mit (S)-2-Methylbutylalkohol während etwa 6 h in Gegenwart von 0,10 g p-Toluolsulfonsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Filtrieren des Gemischs zur Entfernung nicht-umgesetzter 4-Hydroxybiphenyl-4′-carbonsäure werden das Filtrat eingedampft und der nicht-umgesetzte (S)-2- Methylbutylalkohol abdestilliert. Hierbei angefallene Kristalle werden aus 200 ml n-Hexan umkristallisiert, wobei in 41%iger Ausbeute 2,05 g der entsprechenden farblosen Verbindung erhalten werden.
(1-c) Herstellung von (S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-decyl­ thiobenzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat
4,00 g der in Stufe (1-a) hergestellten n-Decylthiobenzoesäure werden zusammen mit 16,2 g Thionylchlorid während 3 h in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abdestillieren des nicht-umgesetzten Thionylchlorids und Tetrachlorkohlenstoffs erhält man eine gelbe ölige Substanz. Zu der Reaktionslösung wird nun eine durch Auflösen von 3,90 g des in Stufe (1-b) erhaltenen (S)-2-Methylbutyl-4-hydroxybiphenyl-4′-carboxylats in 100 ml Toluol zubereitete Lösung zugegeben. Weiterhin werden noch 5,40 g Pyridin zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 3 h lang bei 80°C verrührt wird. Nach beendeter Umsetzung werden 100 ml Ethylacetat und 200 ml 5 gew.-%iger Salzsäure zugegeben, um das Reaktionsprodukt mit dem Ethylacetat zu extrahieren. Anschließend wird die Ethylacetatphase mit einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natrium­ hydrogencarbonatlösung versetzt, worauf das Gemisch mit Ethylacetat extrahiert wird. Die Ethylacetatphase wird mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Gebrauchssalz gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Ethylacetats wird der Verdampfungsrückstand unter Verwendung eines Gemischs von n-Hexan und Ethylacetat (Volumen-Mischungsverhältnis: 5/1) als Eluiermittel einer Kieselgelsäulenchromatographie unterworfen. Hierbei erhält man farblose Kristalle, die aus n-Hexan und Methanol umkristallisiert werden. Letztlich werden 3,10 g (S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-decylthio­ benzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat erhalten. Die Struktur dieses Produkts wird aufgrund folgender Daten bestätigt:
¹H-NMR-Spektrum: 0,85, 3,40, 4,21, 7,27 und 8,15 (ppm).
Massenspektrum: m/z: 560 (M+).
Elementaranalyse:
Berechnet (%)
C 74,96 H 7,91 N 5,72
Gefunden (%)
C 74,22 H 7,78 N 5,50
Das in der geschilderten Weise hergestellte (S)-2-Methyl­ butoxycarbonyl-4-n-decylthiobenzoyloxybiphenyl-4′- carboxylat wird zwischen zwei mit durchsichtigen Elektroden ausgestattete Glasplatten eingebracht, wobei eine Zelle einer Dicke von 3,3 µm erhalten wird. Insbesondere wird hierbei die Verbindung erwärmt, wobei eine isotrope Flüssigkeit erhalten wird. Die erhaltene Flüssigkeit wird zwischen zwei durchsichtigen Glaselektroden, die voneinander mit einem 3,3 µm dicken Abstandhalter getrennt sind, durch Vakuuminjektion eingespritzt, wobei eine Filmzelle erhalten wird. Die erhaltene Filmzelle wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min abgekühlt. Die SA-Phase wird mittels der von K. Kondo und Mitarbeitern in "Jpn. J. Appl. Phys.", 22, L85 bis 87 (1983), beschriebenen Abstandhalterkantenmethode justiert. Beim weiteren Abkühlen auf 109,3°C oder darunter wird ein homogener Bereich erreicht, in dem die helikale Struktur ver­ schwindet.
Eine Messung der spontanen Polarisation nach der von Fukuda und Mitarbeitern in "Ferroelectrics", 58, 55 (1984), beschriebenen "Dreiecksspannungswellenmethode" liefert einen Wert von 4,0 nC/cm² bei 99°C. Dieser liegt 10°C unter der oberen Grenztemperatur (109,3°C) der SC*-Phase. Wenn weiterhin an diese Zelle bei 90°C eine Rechteckwelle (±5 V, 1000 Hz) angelegt wird, erreicht man ein rasches und deutliches Ansprechen von etwa 200 µs.
Beispiel 2 Herstellung von (S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-dodecyl­ thiobenzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat (2-a) Herstellung von n-Dodecylthiobenzoesäure
Die in Stufe (1-a) beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Decylmercaptans Dodecylmercaptan verwendet wird. Die NMR- und IR-Daten der erhaltenen n-Dodecylthiobenzoesäure entsprechen nahezu denjenigen des in Stufe (1-a) erhaltenen Produkts, obwohl das Intensitätsverhältnis des einer Methylenkette entsprechenden Peaks anders war.
(2-b) Herstellung von (S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-dodecyl­ thiobenzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat
Die Maßnahmen der Stufe (1-c) werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der n-Decylthiobenzoesäure die erhaltene n-Dodecylthiobenzoesäure verwendet wird. Die NMR-Daten des erhaltenen Produkts entsprechen nahezu denjenigen des in Stufe (1-c) erhaltenen Produkts, obwohl das Intensitäts­ verhältnis des einer Methylenkette entsprechenden Peaks anders war.
Beispiel 3 Herstellung von 4-((S)-2-Methylbutoxycarbonyl)-phenyl- 4-(4-dodecylthiobenzoyloxy)-benzoat (3-a) Herstellung von 4-((S)-2-Methylbutoxycarbonyl)-phenyl- 4-hydroxybenzoat
6,54 g p-Benzyloxybenzoesäure werden zusammen mit 12,5 g Thionylchlorid in 40 ml Tetra­ chlorkohlenstoff 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das nicht-umgesetzte Thionylchlorid und der nicht- umgesetzte Tetrachlorkohlenstoff zur Gewinnung eines gelben öligen Rückstands abdestilliert werden. Dieser wird mit einer durch Auflösen von 1,64 g (S)-2-Methylbutylalkohol in 40,0 ml Toluol zubereiteten Lösung versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung werden 30,0 ml Ethylacetat und 100 ml 5 gew.-%iger Salzsäure zugegeben, um aus dem Reaktionsgemisch das Reaktionsprodukt mit dem Ethylacetat zu extrahieren. Danach wird die Ethylacetatphase mit 100 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natrium­ hydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Gebrauchssalzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Ethylacetats wird der Verdampfungsrückstand unter Verwendung eines Gemischs aus n-Hexan und Ethylacetat (Volumen-Mischungsverhältnis: 10/1) als Eluiermittel einer Kieselgelsäulenchromatographie unterworfen. Hierbei werden 4,49 g einer farblosen öligen Substanz erhalten. Diese wird in 15 ml Ethanol gelöst und in Gegenwart von 6,75 g Cyclohexen und 0,45 g Palladiumschwarz 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von Palladiumschwarz werden aus dem Reaktionsgemisch der Ethanol und das Cyclohexen abdestilliert. Die hierbei erhaltene farblose ölige Substanz wird in 80,0 ml Toluol gelöst, worauf die Lösung mit 20,0 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man in 93%iger Ausbeute 2,99 g (S)-2-Methylbutyl-4-hydroxybenzoat.
0,80 g p-Benzyloxybenzoesäure und 4,17 g Thionylchlorid werden zusammen in 15 ml Tetrachlorkohlenstoff 3 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abdestillieren des nicht-umgesetzten Thionylchlorids und des Tetrachlor­ kohlenstoffs erhält man eine gelbe ölige Substanz. Diese wird mit einer durch Auflösen von 0,73 g des in der geschilderten Weise zubereiteten (S)-2-Methylbutyl-4- hydroxybenzoats in 7,00 ml Toluol versetzt. Weiterhin werden noch 3,50 g Pyridin zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 3 h lang bei 80°C verrührt wird. Nach beendeter Umsetzung werden 30,0 ml Ethylacetat und 50,0 ml 5 gew.-%iger Salzsäure zugegeben, um das Reaktionsprodukt mit dem Ethylacetat zu extrahieren. Die erhaltene Ethylacetatphase wird mit 50,0 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogen­ carbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Gebrauchssalzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Ethylacetats wird der Verdampfungsrückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei 0,89 g 4-((S)-Methylbutoxycarbonyl)- phenyl-4-benzyloxybenzoat erhalten wird. Das erhaltene Produkt wird in 10,0 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in Gegenwart von 1,01 g Cyclohexen und 0,18 g Palladiumschwarz 1 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt wird. Das Palladiumschwarz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, worauf letzteres durch Destillation von dem Ethanol und Cyclohexen befreit wird. Hierbei erhält man 0,69 g 4-((S)-2-Methylbutoxycarbonyl)-phenyl- 4-hydroxybenzoat.
(3-b)
2,00 g der in Stufe (2-a) erhaltenen n-Dodecylthiobenzoesäure werden zusammen mit 14,9 g Thionylchlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Abdestillieren des nicht-umgesetzten Thionylchlorids und des Tetrachlorkohlenstoffs erhält man eine gelbe ölige Substanz. Diese wird mit einer Lösung von 2,04 g des in Stufe (3-a) erhaltenen 4-((S)-2-Methylbutoxycarbonyl)- phenyl-4-hydroxybenzoats in 50,0 ml Toluol versetzt.
Weiterhin werden noch 4,90 g Pyridin zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 3 h lang bei 80°C verrührt wird. Nach beendeter Umsetzung werden 100 ml Ethylacetat und 200 ml 5 gew.-%iger Salzsäure zugegeben, um das Reaktionsprodukt mit dem Ethylacetat zu extrahieren. Die erhaltene Ethylacetatphase wird mit 100 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Gebrauchssalzlösung gewaschen und letztlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Ethylacetats wird der Verdampfungsrückstand aus n-Hexan umkristallisiert. Hierbei erhält man in 50%iger Ausbeute 2,00 g 4-((S)-2-Methylbutoxycarbonyl)-phenyl-4-(4-dodecyl­ thiobenzoyloxy)-benzoat.
Beispiele 4 bis 12
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich durch unterschiedliche Kettenlängen der durch R dargestellten Alkylgruppe, durch die Anzahl der Benzolringe, durch die Anzahl der Esterbindungen und durch die optisch aktiven Gruppen Q* unterscheiden und beispielsweise (S)-2-Methylbutyl-, (S)-1-Methylheptyl- und (S)-1-Methylbutylgruppen aufweisen (vgl. die später folgende Tabelle), werden in entsprechender Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen zeigen SC* über einen breiten Temperaturbereich, wie dies bei üblichen schwefelhaltigen ferroelektrischen Flüssigkristallen niemals zu beobachten war.
In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden Zellen hergestellt, wobei jedoch die Verbindung des Beispiels 4 ((S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-octyl­ thiobenzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat bzw. die Verbindung des Beispiels 8 ((S)-2-Methylbutoxycarbonyl-4-n-hexyl­ thiobenzoyloxybiphenyl-4′-carboxylat verwendet werden. Eine Messung ihrer spontanten Polarisationswerte entsprechend Beispiel 1 ergibt 2,7 nC/cm² bei 97,5°C bzw. 1,8 nC/cm² bei 91,5°C.
Wird letztere Zelle, d. h. die unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 8 hergestellte Zelle, zwischen zwei einander rechtwinklig kreuzende Polarisatoren eingebracht und an die Zelle ein Wechselstromfeld von ±15 V angelegt, läßt sich eine Intensitätsänderung im durchgelassenen Licht beobachten. Aus diesem ergibt sich eine Ansprechgeschwindigkeit der Zelle von etwa 60 µs bei 90°C.
Die oberen Grenztemperaturen der jeweiligen Phasen der gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Verbindungen finden sich in der folgenden Tabelle:
Tabelle
Vergleichsbeispiel
Es werden die Phasenübergangstemperaturen typischer Beispiele A, B und C üblicher ferroelektrischer Flüssigkristalle mit einem Schwefelatom in der Struktur bestimmt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
  • A: (vgl. JP-A-63-1 22 651)
  • B: (vgl. JP-A-62-2 92 766)
  • C: (vgl. JP-A-63-27 451)
Wie beschrieben, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen über einen extrem breiten Temperaturbereich Ferroelektrizität. So können sie entweder alleine oder in Form von Mischungen mit anderen geeigneten nematischen, smektischen oder ferroelektrischen Flüssigkristallen auf wirtschaftliche Weise zur Herstellung von Flüssig­ kristallanzeigevorrichtungen verwendet werden.

Claims (10)

1. Optisch aktive Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlen­ stoffatomen;
Q* eine optisch aktive, verzweigtkettige Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom und
m und n jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß m nicht 0 ist, wenn n = 1.
2. Optisch aktive Benzoesäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte Alkylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Optisch aktive Benzoesäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Q* dargestellte Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen;
Q* eine optisch aktive, verzweigtkettige Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom und
m und n jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß m nicht 0 ist, wenn n = 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel: worin R die angegebene Bedeutung besitzt, oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel: worin Q*, m und n die angegebene Bedeutung besitzen, reagieren läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte Alkylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Q* dargestellte Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein Säurehalogenid verwendet.
8. Flüssigkristallvorrichtung mit mindestens einem optisch aktiven Benzoesäurederivat der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlen­ stoffatomen;
Q* eine optisch aktive, verzweigtkettige Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom und
m und n jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß m nicht 0 ist, wenn n = 1.
9. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte Alkylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Q* dargestellte Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
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