DE3932650C2

DE3932650C2 - Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung

Info

Publication number: DE3932650C2
Application number: DE3932650A
Authority: DE
Inventors: Kenji Seko; Ichiro Yoshihara; Motoko Okuhara; Yutaka Yoshikawa; Naozumi Iwasawa; Yasuo Doi; Takao Yamamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2009-09-30
Also published as: US5102775A; KR0139051B1; DE3932650A1; KR900005227A

Description

Die Erfindung betrifft ein photohärtbares Gemisch für die Herstellung eines Überzugs durch Elektrobeschichtung, wobei der Über zug gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, und ein Bild-Erzeugungsverfahren, bei dem die Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung verwendet wird.

Photohärtbare Gemische werden für verschiedene Zwecke vielfach verwendet, beispielsweise für Photore sists, Plattenmaterialien für die Lithographie oder für Kopiermaschinen, Druckpressen, vorsensibilisierte Platten (PS-Platte - der Ausdruck PS-Platte leitet sich von dem angelsächsischen Ausdruck presensitized plates ab) für das Offsetdrucken, für Materialien zum Aufzeichnen von In formationen, für Materialien für die Herstellung von Relief bildern und ähnliche.

Bei diesen Materialien treten jedoch Probleme auf. Viele dieser photohärtbaren Gemische sind gegenüber ultravioletten Strahlen lichtempfindlich. Die photographi sche Empfindlichkeit von ihnen beträgt im allgemeinen meh rere zehn bis mehrere hundert mJ/cm². Es sind somit Licht quellen mit hohem Output erforderlich, und die Ausbeute bei der Energieumwandlung bis zur Aufzeichnung ist schlecht. Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Abbil dungen bekannt, bei dem ein Bild direkt unter Verwendung von Licht mit hoher Energiedichte, wie einem Laser, gebil det wird. Dieses Verfahren besitzt nicht nur den Vorteil, daß die Energieumwandlungsausbeute besser ist, sondern noch den weiteren Vorteil, daß die Stufen für die Herstel lung des Abbildes wesentlich vereinfacht werden können. Als Lichtquellen für die Scanning-Belichtung bei der direk ten Bilderzeugung ist es vorteilhaft, einen Laser von sicht barem Licht zu verwenden, welcher die Emission von Bestrah lung, die während der Gebrauchsdauer und in ihrer Intensität stabil ist, erlaubt. Die Verwendung eines Lasers aus sicht barem Licht ist gegenüber der Verwendung eines Ultraviolett-Lasers bevorzugt. Es besteht daher ein Bedarf für ein photo härtbares Gemisch, welches gegenüber sichtbarem Licht empfind lich ist und das eine solche Empfindlichkeit aufweist, daß die Scanning-Belichtung mit einem sichtbaren Licht-Laser möglich wird. Es wurden viele gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Gemische einer hohen Empfindlichkeit gegen über Ar⁺-Laser, der eine stabile Strahlungsemission im sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge von 488 nm auf weist, vorgeschlagen (vgl. beispielsweise japanische offen gelegte Patentpublikationen Nrn. 31848/1987, 233736/1986 und 221403/1985, europäisches Patent 255 486, Printed Cir cuit World Convention IV, technical paper 22-2 auf Seite 91 von Gists of the 1st Academic Lecture Mass Meeting of the Printed Circuit Society, usw.).

Die Form dieser gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen Gemische ist flüssig oder filmähnlich, aber diese Gemische besitzen die folgenden Nachteile:

Flüssige, photohärtbare Gemische verursachen bei ihrer Handhabbarkeit viele Schwie rigkeiten. Beispielsweise ist es schwierig, einen einheit lichen und glatten Film zu erzeugen, es ist schwierig, den Film so aufzutragen, daß er die gewünschte Filmdicke besitzt, und sie können auf kompliziert geformte Gegenstände nicht einheitlich aufgebracht werden. Flüssige, photohärt bare Gemische besitzen weiterhin die Schwierigkeit hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene, da sie für den menschlichen Körper wegen ihres hohen Gehalts an organischen Lösungsmitteln schädlich sind.

Andererseits besitzen gegenüber sichtbarem Licht empfind liche Überzüge, die in Filmform vorliegen, die Schwierigkei ten, daß ein Bild, welches bei der Lichtanwendung gebildet wird, nicht genau und präzise ist, bedingt durch die dicke Filmdicke von mehreren zehn µm. Außerdem ist es schwierig, den Film mit der Oberfläche des Leiters einheitlich in engen Kontakt zu bringen, und die Produkte werden teuer, da der Film nicht hinreichend verwendet werden kann, bedingt durch die unvermeidbaren Filmverluste.

Es besteht somit ein großer Bedarf für photohärtbare Gemische, durch die die obigen Schwierigkeiten beseitigt werden können.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Versuche zur Lösung der obigen Schwierigkeiten unternommen und gefunden, daß ein photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstel lung eines Überzugs, die ein photohärtbares Harz, einen besonderen Sensibilisator und einen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator enthält, eine Lösung der obigen Schwierigkeiten ermöglicht. Sie hat weiterhin gefunden, daß die Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs, zu der eine besondere Stickstoff enthaltende Verbindung zusätzlich zugegeben wird, eine höhere Empfindlichkeit aufweist und ein Bild mit hoher Auf lösungskraft ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines gegenüber sichtbarem Licht empfindlichen Überzugs, der zur Herstellung eines Bildes dient, das enthält:

(A) ein photohärtbares Harz mit lichtempfindlichen Grup pen, die durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können, und ionischen Gruppen,
(B) einen Sensibilisator, der durch Absorption von sichtbarem Licht angeregt wird und mit dem Harz (A) reagieren kann und ein Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe Thioxan then-, Xanthen-, Keton-, Thiopyryliumsalz-, basische Styryl-, Merocyanin-, 3-substituierte Cumalin-, Cyanin-, Acridin- und Thiazin-Farbstoffe ist, und
(C) einen Polymerisationsinitiator, der eine Löslichkeit in Wasser von 2 g/100 ml Wasser oder dar unter besitzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: organische Peroxide, Eisen-Aren-Komplexe und Titanocenverbin dungen, und
(D) mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (6) worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen bedeuten; worin R₄ und R₅ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₆, R₇ und R₈ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeutet; worin R₁₃ und R₁₄ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Abbilds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(i) die Oberfläche eines Leiters durch Elektrobeschich tung mit einem Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs nach den Ansprüchen 1 bis 15 beschichtet wird,
(ii) der durch Elektroabscheidung entstehende Film durch teilweise Bestrahlung des Films mit sichtbarem Licht belichtet wird, und
(iii) der entstehende Film mit einer Entwicklungslösung zur Entfernung der nichtbelichteten Flächen behandelt wird.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

(A) Photohärtbares Harz

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete photohärtbare Harz (A) kann beispielsweise ein photohärtbares Polymeres sein, welches in einer wäßrigen Alkali-Lösung oder einer wäßrigen Säure-Lösung löslich ist und welches lichtempfind liche Gruppen, die durch Bestrahlung mit Licht vernetzt oder polymerisiert werden können, und ionische Gruppen, nämlich anionische oder kationische Gruppen, aufweist und wobei das Polymere durch Lichtbestrahlung vernetzt oder polymerisiert wird, so daß es in einer wäßrigen Alkali- oder Säure-Lösung im wesentlichen unlöslich oder kaum lös lich wird.

Die lichtempfindlichen Gruppen, welche in dem photohärt baren Harz (A) vorhanden sind, sind Gruppen, welche durch Bestrahlung mit Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators (B) und dem wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator (C) vernetzt oder polymerisiert werden können. Spezifische Bei spiele für lichtempfindliche Gruppen mit solchen Eigen schaften sind beispielsweise eine (Meth)acryloylgruppe (CH₂=CR-CO-, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe bedeutet), eine Cinnamoylgruppe, eine Allylgruppe usw.

Das oben beschriebene photohärtbare Harz (A) besitzt außer den lichtempfindlichen Gruppen anionische oder katio nische Gruppen. Obgleich die Menge der ionischen Gruppen und der lichtempfindlichen Gruppen stark variiert werden kann, abhängig von der Art und dem Molekulargewicht des Polymeren als Grundmaterial und von ähnlichen Faktoren, ist es im allgemeinen geeignet, daß die anionische Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, in solcher Menge vorhanden ist, daß die Säurezahl des photohärtbaren Harzes im Bereich von 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 100, (mg KOH/g Harz, im fol genden immer die gleiche Definition) enthalten ist und daß die kationische Gruppe, die eine tertiäre Aminogruppe oder eine Oniumbase normalerweise in einer Menge im Be reich von 0,2 bis 5, bevorzugt 0,3 bis 2,0, mol/kg Harz vorhanden ist und daß die lichtempfindliche Gruppe in einer Menge von 0,2 bis 5,0, bevorzugt 0,7 bis 4,5, mol/kg Harz vorhanden ist.

Das photohärtbare Harz (A) kann ein zahlendurchschnittli ches Molekulargewicht von im allgemeinen 300 bis 100.000, bevorzugt 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 3.000 bis 30.000, aufweisen. Es ist bevorzugt, daß die Glasübergangs temperatur (Tg) des photohärtbaren Harzes (A) 0°C oder höher ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 70°C liegt. Wenn die Menge an ionischen Gruppen in dem photohärtbaren Harz kleiner ist als die untere Grenze des obigen Bereiches, ist das Harz im allgemeinen nicht ausrei chend wasserlöslich oder wasserdispergierbar, wodurch die Herstellung einer Zusammensetzung für die Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs schwierig wird. Wenn andererseits die Menge an Ionengruppen über der oberen Grenze liegt, wird es schwierig, die Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs auf eine Grundplatte anzuwenden, was bewirkt, daß eine große Strommenge, bedingt durch eine Erhöhung der anzuwendenden Menge, erforderlich ist.

Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des photo härtbaren Harzes unter 300 liegt, ist es schwierig, einen einheitlichen Film herzustellen. Wenn andererseits das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht über 100.000 liegt, besteht die Gefahr, daß die Glätte des durch Elektro beschichtung abgeschiedenen Films schlechter wird und man eine ungleichmäßige Filmoberfläche erhält und die Defini tion bzw. Begrenzung des Bildes bzw. der Abbildung schlecht wird.

Wenn die Tg des photohärtbaren Harzes unter 0°C liegt, kann eine allgemeine Tendenz festgestellt werden, daß der durch Elektrobeschichtung abgeschiedene Film klebrig wird und daß Staub und ähnliche Materialien an dem Film haften, wo durch die Handhabung des Films schwierig wird.

Das anionische photohärtbare Harz (A), das bei der vorlie genden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden näher erläutert.

(i) Ein photohärtbares Harz mit (Meth)acryloylgruppen als lichtempfindliche Gruppen

Das photohärtbare Harz kann beispielsweise durch Verknüpfung einer Glycidylgruppen enthaltenden unge sättigten Verbindung mit einem Acrylharz mit hoher Säure zahl hergestellt werden. Das Acrylharz mit hoher Säurezahl, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann beispiels weise durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch unge sättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit mindestens einem ungesättigten Monomeren, ausgewählt unter (Meth)acrylsäureestern, wie Methyl(meth)acrylat, (Meth) acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl- (meth)acrylat; Styrol; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid usw., hergestellt werden. Die α,β-ethylenisch ungesättigte Säure kann im allgemeinen in einer solchen Menge verwen det werden, daß die Säurezahl des Acrylharzes innerhalb des Bereiches von 40 bis 650, vorzugsweise 60 bis 500, liegt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht und die Glas übergangstemperatur (Tg) des Acrylharzes mit hoher Säurezahl werden auf geeignete Weise so eingestellt, daß das photo härtbare Harz, welches durch Verknüpfung der Glycidylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung mit dem Acrylharz erhalten wird, das oben genannte zahlendurchschnittliche Molekulargewicht und die oben genannte Tg aufweist.

Spezifische Beispiele für die Glycidylgruppen enthaltende ungesättigte Verbindung, die an das obige Acrylharz mit hoher Säurezahl gebunden werden kann, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.

Die Additionsreaktion zwischen dem obigen Acrylharz mit hoher Säurezahl und der Glycidylgruppen enthaltenden unge sättigten Verbindung kann leicht nach einem per se bekann ten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise indem man die Reaktion bei 80 bis 120°C während 1 bis 5 Stunden unter Verwendung eines Katalysators, wie Tetraethylammonium bromid, durchführt.

Das photohärtbare Harz kann ebenfalls durch Vernetzung eines Reaktionsproduktes aus einer Hydroxyl gruppen enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Ver bindung mit einer Diisocyanatverbindung an das Acrylharz mit hoher Säurezahl, welches Hydroxylgruppen enthält, wie es im folgenden unter (ii) beschrieben wird, hergestellt werden.

Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise 2-Hydroxy ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl acrylat, N-Methylolacrylamid usw., und Beispiele für die Diisocyanatverbindung sind beispielsweise Tolylendiiso cyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysin diisocyanat usw.

(ii) Photohärtbares Harz mit Cinnamoylgruppen als lichtempfindliche Gruppen

Das photohärtbare Harz kann beispielsweise durch Umsetzung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl mit Hydroxylgruppen mit einem substituierten oder unsubsti tuierten Cinnamoylhalogenid in Anwesenheit einer Base, bei spielsweise in einem Pyridin-Lösungsmittel, hergestellt wer den. Das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz mit hoher Säurezahl, welches verwendet wird, kann beispielsweise durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure und einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisier baren ungesättigten Verbindung, wie sie oben bei (i) be schrieben wurden, als unverzichtbare Bestandteile mit min destens einem der anderen ungesättigten Monomeren, wie sie oben bei (i) beschrieben wurden, hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl harzes mit einer hohen Säurezahl kann die α,β-ethylenisch ungesättigte Säure im allgemeinen in solcher Menge verwen det werden, daß die Säurezahl des hergestellten photohärt baren Harzes in den Bereich von 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 100, fällt. Die Hydroxylgruppen enthaltende polymeri sierbare ungesättigte Verbindung kann im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 97, vorzugsweise 20 bis 75, Gew.-Tei len pro 100 Gew.-Teile Acrylharz mit hoher Säurezahl ver wendet werden.

Das substituierte oder unsubstituierte Cinnamoylhalogenid kann im allgemeinen in einer Menge von 6 bis 180 Gew.-Tei len, vorzugsweise 30 bis 140 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.- Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit hoher Säurezahl verwendet werden.

Beispiele für das substituierte oder unsubstituierte Cinna moylhalogenid sind Cinnamoylhalogenide, die gegebenen falls 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter Nitrogruppen, Niedrigalkylgruppen und ähnlichen, oder den Benzolring auf weisen, insbesondere Cinnamoylchlorid, p-Nitrocinnamoyl chlorid, p-Methoxycinnamoylchlorid, p-Ethoxycinnamoyl chlorid usw.

Die Reaktion des substituierten oder unsubstituierten Cinna moylhalogenids mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl harz kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man 20 bis 100 Gew-Teile Pyridin zu 100 Gew.-Teilen Acrylharz-Lösung zugibt, tropfenweise bei 10°C oder weniger Cinnamoyl chlorid, gelöst in 20 bis 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, zugibt und dann das Gemisch bei 30 bis 70°C während 3 bis 8 Stunden rührt. Die Reinigung kann durch Präzipitation des Polymeren unter Zugabe von Methanol, Wiederausfällung des Polymeren mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Was ser und erneuter Wiederausfällung des Polymeren mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methanol erfolgen, wobei man ein photohärtbares Harz mit Cinnamoylgruppen als licht empfindliche Gruppen erhält.

(iii) Photohärtbares Harz mit Allylgruppen als lichtempfindliche Gruppen

Das photohärtbare Harz kann beispielsweise entweder durch Bindung von Allylglycidylether

an ein Acrylharz mit hoher Säure zahl, wie oben bei Punkt (i) verwendet, oder durch Bindung eines Reaktionsprodukts von (Meth)allylalkohol mit einer Diisocyanatverbindung an das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharz mit hoher Säurezahl hergestellt werden.

Die Additionsreaktion des obigen Acrylharzes mit hoher Säure zahl mit Allylglycidylether kann auf gleiche Weise, wie oben bei Punkt (i) beschrieben, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs kann eine kationische Zusammensetzung für die Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs sein, worin ein an sich bekanntes kationisches Harz anstelle des anionischen Harzes als photohärtbares Harz (A) verwendet wird.

Beispiele für kationische Harze sind ein Harz, welches durch Bindung eines Hydroxylgruppen- und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Acrylharzes an das Reak tionsprodukt einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisier baren ungesättigten Verbindung und einer Diisocyanatverbin dung erhalten wird; ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Harz, welches durch Umsetzung der restlichen Epoxygruppe nach der Reaktion eines Epoxyharzes mit einem sekundären Amin mit einer polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure oder einer Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Ver bindung erhalten wird; ein tertiäres, Aminogruppen enthal tendes Harz, welches durch Umsetzung einer polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure oder einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einem Harz, das durch Copolymerisation einer Glycidylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung und einer tertiären, Aminogruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung mit ei nem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren er halten wird, erhalten wird; ein Oniumsalz enthaltendes Harz, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer poly merisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure oder einer Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung und dann Umsetzung der restlichen Epoxygruppen mit einer tertiären Aminoverbindung, einem Thioether, einem Phosphin oder einer ähnlichen Verbindung in Anwesenheit einer Carbon säure erhalten wird. Diese Harze können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

(B) Sensibilisator

Der Sensibilisator (B), der in der Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, gemäß der Erfin dung verwendet wird, ist eine Verbindung, welche durch die Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm (sichtbares Licht) angeregt wird und mit dem obigen photohärtbaren Harz (A) und dem später beschriebenen wasser unlöslichen Polymerisationsinitator (C) reagieren kann. Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren (B) sind Thioxanthen-, Xanthen-, Keton-, Thiopyryliumsalz-, basisches Styryl- bzw. Grundstyryl- (base styryl), Merocyanin-, 3-substituierte Cumalin-, Cyanin-, Acridin- und Thiazin-Farbstoffe. Der Aus druck "Reaktion" umfaßt Energietransfer, Elektronentransfer und ähnliche von dem angeregten Sensibilisator (B) auf das photohärtbare Harz (A) oder dem wasserunlöslichen Polymeri sationsinitiator (C).

Es ist schwierig, die Menge an Sensibilisator (B), die ver wendet wird, genau zu beschreiben, da sie beispielsweise abhängig von der Art des Sensibilisators (B) und der Art des photohärtbaren Harzes und/oder dem wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator (C) als Gegenstände der Reaktion variiert. Im allgemeinen ist es jedoch geeignet, daß die Menge an Sen sibilisator (B) im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt an Harz (A) liegt. Wenn die Menge des Sensibilisators (B) unter 0,1 Gew.-Teil liegt, ist die Lichtempfindlichkeit des gebildeten Films erniedrigt, wohingegen, wenn die Menge über 10 Gew.-Teilen liegt, es schwierig sein wird, den Sensibilisator in der Zusammensetzung in einheitlichem Zustand zu erhalten.

Folgende Sensibilisatoren (B) werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet:

(i) Xanthen- und Thioxanthen-Farbstoffe

Es können Xanthen- oder Thioxanthen-Farbstoffe (vgl. beispielsweise japanische offengelegte Patentpublika tion Nr. 31848/1987), die durch die Formel:

dargestellt werden, erwähnt werden,
worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; X₁ und X₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeuten; Y₁ ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y₁ ein Kohlenstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom (die gestrichelte Linie) eine Doppelbindung ist und wenn Y₁ ein Stickstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Einfachbindung ist; Z ein Sauerstoffatom (in diesem Fall ist die Bindung zwischen diesem Atom und dem benachbarten Kohlenstoffatom eine Doppelbindung), eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Niedrigalkanoyl oxygruppe bedeutet; R₂₁ eine Niedrigalkyl-, Hydroxy niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-niedrigalkyl-, Diniedrig alkylamino-niedrigalkyl- oder Arylgruppe bedeutet; R₂₂ eine Niedrigalkoxy- oder Diniedrigalkylamino gruppe bedeutet.

(ii) Keton-Farbstoffe

Es können Keton-Farbstoffe, die durch die Formel:

dargestellt werden, erwähnt werden,
worin R₂₃ eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, bedeutet und R₂₄ ein Wasserstoffatom oder

bedeutet.

(iii) Thiopyryliumsalz-Farbstoffe

Es können Pyryliumsalze oder Thiopyryliumsalze, die durch die Formel:

dargestellt werden, erwähnt werden,
worin R₂₅, R₂₆ und R₂₇ unabhängig ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenyl gruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Halophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; X₃ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Y₂⊖ eine anionische funktionelle Gruppe bedeu tet.

Beispiele für anionische funktionelle Gruppen, die durch Y₂ dargestellt werden, sind beispielsweise Perchlorat, Fluor borat, Chloraluminat, Chlorferrat, Thioacetat, Methosulfat, Fluorantimonat, Thiocyanat usw. (vgl. beispielsweise die japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 213838/1986).

(iv) Basische Styryl-Farbstoffe

Es können beispielsweise basische Styryl-Farbstoffe, die durch die Formel:

dargestellt werden, erwähnt werden,
worin X₄ einen heterocyclischen Ring, wie

bedeutet.

(v) Merocyanin-Farbstoffe

Es können beispielsweise Merocyanin-Farbstoffe erwähnt werden (vgl. beispielsweise die japanische offenge legte Patentpublikation Nr. 213838/1986), die durch die fol genden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden:

worin R₂₈ und R₂₉ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X₅

oder

bedeutet.

worin X₆ und X₇ unabhängig ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder

bedeuten und R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten;

worin R₃₀, R₃₁ und R₃₂ unabhängig ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder eine Arylgruppe bedeuten und X₈ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

(vi) 3-substituierte Cumaline

Es können 3-substituierte Cumaline erwähnt wer den (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 97650/1986), die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

(vii) Cyanin-Farbstoffe

Es können Cyanin-Farbstoffe (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 213838/1986), die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden, er wähnt werden:

worin R₃₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet, R₃₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, X₉ ein Halogenatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Y₃

bedeutet.

worin R₃₅ und R₃₆ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, X₁₀ ein Halogen atom bedeutet und

bedeutet.

worin R₃₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6. Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, R₃₈ ein Wasser stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, X₁₁ ein Halogenatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Y₄

bedeutet.

(C) Wasserunlöslicher Polymerisationsinitiator

Das photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sicht barem Licht empfindlich ist, enthält einen wasserunlös lichen Polymerisationsinitiator. Dieser Initiator wird durch Anwendung von Licht zersetzt, und dadurch wird die Vernetzung oder Polymerisationsreaktion der lichtempfind lichen Gruppen des obigen photopolymerisierbaren Harzes initiiert.

Als Polymerisationsinitiator kann man eine Substanz verwen den, welche durch Anregung mit Licht entweder alleine per se oder durch Zwischenwirkung mit dem zuvor erwähnten Sensibilisator zersetzt wird, genauer, eine Verbindung, welche eine Gruppe bildet, die gegenüber der Vernetzung oder Polymerisationsreaktion der lichtempfindlichen Gruppen empfindlich ist, entweder durch Spaltungsreaktion von ihr selbst oder durch Wasserstoff-Abstraktionsreaktion von einem anderen Molekül. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Polymerisationsinitiator verwendet, der eine Löslichkeit in Wasser von 2 g /100 ml oder weniger aufweist. Ein solcher wasserunlöslicher Polymerisationsinitiator wird während der Elektroabscheidung wirksam abgeschieden und in den ent stehenden Film eingeführt, wodurch der Film sehr empfind lich wird.

Die Polymerisationsinitiatoren umfas sen die folgenden Verbindungen:
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butyl peroxybenzoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.- Butylhydroperoxid, Di-tert.-butyl-diperoxyisophthalat und 3,3′,4,4′-Tetra-(tert.-butyl-peroxycarbonyl-benzophenon;
Eisen-Aren-Komplexe (vgl. europäisches Patent 152 377);
Titanocenverbindungen (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 221110/1988).

Unter den obigen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiato ren sind Di-tert.-butyl, Diperoxyisophthalat, 3,3′,4,4′- Tetra-(tert.-butyl-peroxycarbonyl)-benzophenon, Eisen-Allen-Komplexe und Titanocenverbindungen bevorzugte Verbin dungen wegen ihrer hohen Aktivität bei der Vernetzung oder Polymerisation.

Von allen zeigen Eisen-Aren-Komplexe und Titanocenverbin dungen eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit, und gleichzeitig besteht keine Gefahr, daß sie sich explo sionsartig durch Reibung, Schlag oder ähnliche Einwirkungen zersetzen, wodurch sie sich von den Peroxid-Polymerisations initiatoren unterscheiden. Wenn die Bad-Lösung für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs in Leitungen während langer Zeit mit einer Pumpe zirkuliert wird, können die Eisen-Aren-Komplexe und die Titanocenver bindungen mit Vorteil verwendet werden, da keine Gefahr be steht, daß sich der Überzug an der Rotationsachse der Pumpe, den Gleitteilen der Ventile oder ähnlichen Teilen festklebt, Feuer fängt oder durch Reibung, Schlag oder ähn liche Einwirkung, bedingt durch die Rotation der Pumpe, explodiert, die Ventile öffnet oder schließt. Die Titanocen verbindungen besitzen per se die Fähigkeit, die Polymerisa tion bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu initiieren. Sie geben daher Zusammensetzungen für die Herstellung eines Überzugs durch Elektrobeschichtung, der gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, die eine praktische Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß die Verwendung eines Sensibilisators (B) erforderlich ist. Jedoch wird die Licht empfindlichkeit durch die Verwendung einer Titanocenverbin dung zusammen mit dem Sensibilisator (B) verstärkt, und die Lichtempfindlichkeit, Aufspaltung und ähnliche Eigen schaften können noch weiter verbessert werden, wenn eine Stickstoff enthaltende Verbindung (D) zugegeben wird.

Bevorzugte Beispiele für die obigen Eisen-Aren-Komplexe sind beispielsweise drei Arten von Komplexen, die durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellt wer den:

In den obigen Formeln bedeutet X BF₄, PF₆, AsF₆ oder SbF₆ und R₄₁ und R₄₂ bedeuten unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie

Bevorzugte Beispiele der obigen Titanocenverbindung sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:

worin die beiden R₄₃-Substituenten unabhängig eine Cyclo pentadienylgruppe, die gegebenenfalls mit ein oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, vorzugsweise eine Cyclopentadienyl- oder Methylcyclopentadienylgruppe, bedeu tet und R₄₄ und R₄₅ unabhängig die folgende Formel dar stellen:

worin R₄₆ ein Fluoratom, -CF₃ oder -CF₂CH₃ bedeutet und R₄₇, R₄₈, R₄₉ und R₅₀ unabhängig ein Fluoratom, -CF₃, -CF₂CH₃, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele der obigen Titanocenverbindungen sind beispielsweise

und

Obgleich die Menge an Polymerisationsinitiator, die verwen det wird, nicht kritisch ist und stark, abhängig von der Art und ähnlichen Faktoren, variiert werden kann, kann die Menge allgemein im Bereich von 0,1 bis 25, bevorzugt 0,2 bis 10, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des obigen photohärtbaren Harzes (A) liegen. Wenn der Polymeri sationsinitiator in einer Menge über 25 Gew.-Teile verwen det wird, kann sich die Stabilität der so erhaltenen Zusam mensetzung verschlechtern.

(D) Stickstoff enthaltende Verbindung

Wenn die Stickstoff enthaltende Verbindung, die durch eine der Formeln (1) bis (6) dargestellt wird, in der Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist, verwendet wird, wird die Sensibilisierungs wirkung des Sensibilisators (B) verbessert, und als Folge wird die entstehende Zusammensetzung sehr stark empfindlich, und gleichzeitig wird die Resolution bzw. Auflösung eines Bildes, welches unter Verwendung der Zusammensetzung erhal ten wird, ebenfalls wesentlich verbessert.

Obgleich der Grund, weshalb die obigen Wirkungen erhalten werden, nicht sicher ist, nimmt man an, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) mit dem Sensibilisator (B) rea giert und der angeregte Zustand des Sensibilisators geändert wird, wodurch die Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung beeinflußt wird. Für die Verbesserung der Auflösung wird der folgende Grund angenommen: Die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) besitzt eine starke Neigung, ein Chelat mit einem Metallion, wie mit einem Kupferion, zu bilden. Dadurch inhibiert sie die Reaktion zwischen Metallionen, die während der Elektrobeschichtungs reaktion abgeschieden werden, und den ionischen Gruppen, wie den Carboxylgruppen, in dem photohärtbaren Harz (A), und als Folge wird verhindert, daß das abgeschiedene Harz ein höheres Molekulargewicht annimmt oder durch die Einwir kung von Metallionen vernetzt wird. Als Ergebnis wird die Alkalilöslichkeit der nichtbelichteten Flächen zum Zeitpunkt der Abbildungsherstellung beibehalten, und der Unterschied in der Löslichkeit zwischen den belichteten Flächen und den nichtbelichteten Flächen wird größer, und dadurch wird die Auflösung verbessert.

Benzotriazole, wie

können als Beispiele für eine Stickstoff enthaltende Verbin dung (D), welche durch die allgemeine Formel (I) darge stellt wird, erwähnt werden.

Pyrazole, wie

können als Beispiele für jene erwähnt werden, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden.

Beispiele für jene, welche durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, sind

etc.

Beispiele für jene, die durch die allgemeine Formel (4) dar gestellt werden, sind

etc.

Beispiele für jene, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden, sind

Beispiele für jene, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, sind

Von den Beispielen der Stickstoff enthaltenden Verbindung (D) sind bei der vorliegenden Erfindung Benzotriazole, welche durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt werden, besonders bevorzugt.

Die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) kann alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren in der er findungsgemäßen Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs verwendet werden, und ihre Menge, die verwendet wird, kann im Bereich von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photohärtbaren Harzes (A) liegen.

(E) Andere Komponenten

Es ist ebenfalls möglich, sofern erforderlich, zur Einstel lung der Eigenschaften des Films, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen photohärtbaren Gemisches für die Elektroabschei dung gebildet wird, außer dem obigen photohärtbaren Harz (A) ein polymerisierbares, eine ungesättigte Gruppe enthal tendes Harz, wie ein Polyester-Acrylat-Harz mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, ein Polyurethanharz, ein Epoxyharz oder ein Acrylharz; ein Vinyl-Monomeres, wie ein (Meth)- acrylsäureester; ein Oligomeres, wie Diethylenglykol-di(meth)- acrylat; oder ähnliche Verbindungen in einer Menge im Be reich von üblicherweise 100 Gew.-Teilen oder weniger, vor zugsweise 50 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photohärtbaren Harzes (A) einzuarbei ten.

Herstellung des photohärtbaren Gemisches für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist

Das photohärtbare Gemisch für die erfindungsgemäße Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sicht barem Licht empfindlich ist, kann beispielsweise durch Ver arbeitung des Sensibilisators (B), des Polymerisationsini tiators (C), der Stickstoff enthaltenden Verbindung (D) und einer anderen Komponente (E) zu einem in Wasser disper gierten oder in Wasser solubilisierten photohärtbaren Har zes (A) erfolgen.

Die Wasserdispersion oder Wassersolubilisierung des photohärtbaren Harzes (A) kann durch Neutralisation des Harzes (A) mit einem Alkali (einem Neutralisationsmittel) bewirkt wer den, wenn das Harz (A) eine anionische Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, enthält, oder durch Neutralisation des Harzes (A) mit einer Säure (einem Neutralisationsmittel), wenn eine kationische Gruppe, wie eine Aminogruppe, darin vorhanden ist. Beispiele für Alkalien als Neutralisations mittel sind beispielsweise Alkanolamine, wie Monoethanol amin, Diethanolamin und Triethanolamin; Alkylamine, wie Tri ethylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin; Alkylalkanolamine, wie Dimethylaminoethanol; alicyclische Amine, wie Cyclohexlamin; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Ammoniak; usw. Beispiele einer Säure als Neutralisationsmit tel sind beispielsweise Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Buttersäure. Diese Neutralisations mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Neutralisationsmittels, die verwendet wird, im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,8, Äquivalenten pro mol der ioni schen Gruppe, die in dem Harz (A) vorhanden ist, beträgt.

Gegebenenfalls kann man zu dem obigen photohärtbaren Harz (A) ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxy butanol, Butoxyethanol, Diethylenglykol, Methylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, für die Wassersolubilisierung oder Wasserdispersion oder zur Verbesserung der Fluidität der Harzkomponente zugeben. Die Menge an hydrophilem Lösungs mittel, die verwendet wird, kann im allgemeinen bis zu 300 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Harzes (A) betragen.

Zur Vergrößerung der Beschichtungsmenge bei einem zu be schichtenden Material ist es ebenfalls möglich, zu dem obi gen photohärtbaren Harz (A) ein hydrophobes Lösungsmittel, beispielsweise ein Lösungsmittel der Erdölreihen, wie Toluol oder Xylol; ein Keton, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon; einen Ester, wie Ethylacetat oder Butyl acetat; einen Alkohol, wie 2-Ethylhexylalkohol oder Benzyl alkohol; oder eine ähnliche Verbindung, zuzugeben. Die Menge an hydrophobem Lösungsmittel, die mit verarbeitet wird, kann im allgemeinen bis zu 200 Gew.-Teile, bevorzugt 100 Gew.-Teile oder weniger, pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Harzes (A) betragen.

Das obige Lösungsmittel kann außer für den obigen Zweck als Lösungsmittel zur Auflösung des Sensibilisators (B), des Polymerisationsinitiators (C) und der Stickstoff enthalten den Verbindung (D) verwendet werden.

Wenn der Sensibilisator (B), der Polymerisationsinitiator (C) und die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) in der Harz-Lösung nach der Neutralisation schwer zu lösen sind, ist es bevorzugt, daß diese Komponenten zuerst in einem geeigneten hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel ge löst werden und dann mit dem Harz (A) vermischt werden. Das Lösungsmittel, welches verwendet wird, kann von den oben erwähnten Lösungsmitteln ausgewählt werden, und es ist geeignet, daß die davon verwendete Menge eine solche Menge ist, daß der Sensibilisator (B), der Polymerisationsinitia tor (C) und die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) ge löst werden.

Die Herstellung des photohärtbaren Gemisches für die Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs kann nach einem an sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch geeig netes Vermischen des Harzes (A), welches durch die obige Neutralisation wassersolubilisiert wurde, des Sensibilisa tors (B), des Polymerisationsinitiators (C), der Stickstoff enthaltenden Verbindung (D) und einer anderen Komponente (E) und dann unter Zugabe von Wasser.

Das so hergestellte Gemisch kann mit Wasser nach an sich bekannten Verfahren verdünnt werden, wobei eine Zusammensetzung für die Elektrobeschichtung oder ein Be schichtungsbad mit beispielsweise einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 und einer Badkonzentration (d. h. Feststoffkon zentration) im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15, Gew.-% erhalten wird.

Elektrobeschichtung unter Herstellung eines Überzugs und die Bildung eines Bildes

Das so hergestellte photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs kann auf die Oberfläche eines Leiters als zu beschichtendes Material aufgetragen werden. Man kann als Leiter (Conductor) ein elektrisch leitendes Material, wie ein Metall, Kohlenstoff oder Zinn oxid, oder eine Kunststoff- oder Glasoberfläche, auf der ein elektrisch leitendes Material, beispielsweise durch Laminierung oder Plattierung, vorhanden ist, verwenden.

Die Temperatur des Bades wird bei 15 bis 40°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, kontrolliert, und der pH-Wert und die Badkon zentration werden innerhalb der obigen Bereiche kontrolliert. Der zu beschichtende Leiter wird in das so kontrollierte Bad für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs eingetaucht, entweder als Anode, wenn die Elektro abscheidung vom anionischen Typ ist, oder als Kathode, wenn die Elektroabscheidung vom kationischen Typ ist, und ein Gleichstrom von 5 bis 200 V wird angewen det. Die Zeit, während der die elektrische Behandlung er folgt, beträgt geeigneterweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, und die Dicke des erhaltenen Films beträgt als Trockenfilm dicke im allgemeinen 0,5 bis 50 µm, bevorzugt 1 bis 10 µm.

Nach der Herstellung des Überzugs durch Elektrobeschichtung wird das beschichtete Material aus dem Bad für die Elektro beschichtung entnommen, mit Wasser gewaschen und mit Heiß luft oder auf ähnliche Weise getrocknet, damit das in dem elektrisch abgeschiedenen Film vorhandene Wasser entfernt wird.

Gegebenenfalls kann eine Deckschicht auf dem durch Elektro abscheidung hergestellten Film nach an sich bekannten Ver fahren aufgebracht werden (vgl. beispielsweise die japani sche offengelegte Patentpublikation Nr. 60594/1988).

Der entstehende, gegenüber sichtbarem Licht empfindliche, durch Elektrobeschichtung auf der Leiteroberfläche gebilde te Film wird direkt mit sichtbarem Licht belichtet, damit eine Härtung erfolgt, und dann werden die nichtbelichteten Flächen des Films bei der Entwicklung entfernt, wobei auf dem Leiter ein Bild bzw. eine Abbildung gebildet wird.

Als Lichtquellen für die Belichtung kann man Strahlen des sichtbaren Bereichs verwenden, die man erhält, indem man" die ultravioletten Strahlen mit einem Filter, der das Ultraviolett aus den Strahlen einer Lichtquelle ab schneidet, wie aus einer Extrahoch-, Hoch-, Mittel- oder Niedrigdruck-Quecksilberlampe, einer chemischen Lampe, einer Kohlenstoff-Bogenlampe, einer Xenonlampe, einer Metall halogenidlampe, einer fluoreszierenden Lampe, einer Wolfram lampe oder aus Sonnenlicht, oder man kann einen Laser ver wenden, der Strahlung im sichtbaren Bereich emittiert.

Die Entwicklung kann durch Abwaschen des Films der nichtbe lichteten Flächen entweder unter Verwendung einer wäßrigen Alkali-Lösung, wenn die Elektrobeschichtungszusammensetzung dem anionischen Typ angehört, oder unter Verwendung einer wäßrigen Säure-Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder weniger, wenn die Elektrobeschichtungszusammensetzung dem kationi schen Typ angehört, erfolgen.

Im allgemeinen kann als wäßrige Alkali-Lösung eine Lösung verwendet werden, die dem Film Wasserlöslichkeit verleiht, indem die freien Carbonsäuren (Gruppen), die in dem Film enthalten sind, neutralisiert werden, wie eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Als wäßrige Säure-Lösung kann man im allgemeinen Essigsäure, Ameisensäure oder eine ähnliche Säure verwen den.

Der Film wird nach der Entwicklung mit Wasser gewaschen und mit Heißluft oder auf ähnliche Weise getrocknet, wobei das gewünschte Bild auf dem Leiter gebildet wird. Gegebenen falls ist es möglich, daß eine Atzung durchgeführt wird, die belichteten Teile des Leiters entfernt werden und der Resistfilm entfernt wird unter Herstellung einer gedruckten Schaltungstafel bzw. -platte.

Das erfindungsgemäße photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschich tung zur Herstellung eines Überzugs und das erfindungsge mäße Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwen dung des Gemisches können bei verschiedenen Verwen dungen eingesetzt werden, wie als Photoresist, Plattenma terialien für die Lithographie und für Kopiermaschinen, als PS-Platten für das Offsetdrucken, als Materialien für die Aufzeichnung von Informationen und als Materialien für die Herstellung von Reliefbildern.

Man kann einen einheitlichen, glatten und gegenüber sicht barem Licht empfindlichen Film mit irgendeiner Filmdicke herstellen, wenn das erfindungsgemäße photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschichtung unter Herstellung eines Überzugs der Elektroabscheidung unterworfen wird. Da zur Bildung des Films keine Hochtechnik erforderlich ist, ist die Verarbei tung wesentlich verbessert, verglichen mit den bekannten Filmbildungsverfahren. Weitere vorteilhafte Wirkungen ein schließlich der Herstellung eines dünnen Films, der nach den bekannten Beschichtungsverfahren mit einer flüssigen Beschichtung oder einem lichtempfindlichen Film nicht erhalten werden konnte, können leicht hergestellt werden, indem die Bedin gungen bei der Elektroabscheidung variiert werden, und die Bilder, die bei der Belichtung mit Licht erhalten werden, sind wesentlich klarer, verglichen mit den bekannten Bil dern. Das photohärtbare Gemisch für die Elektro abscheidung unter Herstellung eines Films ist für Menschen weniger schädlich als die bekannten Zusammensetzungen, die Feuergefahr ist geringer, verglichen mit den üblichen flüssigen Beschichtungszusammensetzungen oder -filmen, da die Menge an organischen Lösungsmitteln, die verwendet wird, geringer ist. Das photohärtbare Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs besitzt gegenüber sichtbarem Lichtlaser, wie gegenüber einem Argon-Ionenlaser mit einer Strahlungsemission von 488 nm, eine hohe Empfindlichkeit und besitzt den Vorteil, daß eine Scanning-Belichtung mit hoher Geschwindigkeit unter Verwen dung eines Lasers möglich wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und "%" bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Synthesebeispiel 1 für ein photohärtbares Harz

Ein Flüssigkeitsgemisch, welches 40 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat, 20 Teile Acrylsäure und 2 Teile Azo bisisobutyronitril enthält, wird tropfenweise zu 90 Teilen Propylenglykol-monomethylether (ein hydrophiles Lösungsmit tel), welches bei 110°C gehalten wird, unter Stickstoff-Gas atmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert, und ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil Azobisdimethyl valeronitril und 10 Teilen Propylenglykol-monomethylether besteht, wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde, gefolgt von 5stündiger Zugabe, zugegeben, wobei eine Lösung aus einem Acrylharz mit hoher Säurezahl (Säurezahl 155) erhal ten wird. Die Reaktion wird bei 110°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei zu der Lösung 24 Teile Glycidylmeth acrylat, 0,12 Teile Hydrochinon und 0,6 Teile Tetraethyl ammoniumbromid gegeben werden und dann Luft eingeblasen wird, wobei eine Lösung aus dem photohärtbaren Harz (Säure zahl etwa 50, Unsättigungsgrad 1,35 mol/kg, Tg-Punkt 20°C, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 20.000) er halten wird.

Synthesebeispiel 2 für ein photohärtbares Harz

Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 60 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Azobisisobutyronitril besteht, wird tropfenweise zu 90 Tei len Cellosolve, welches bei 120°C gehalten wird, unter Stickstoff-Gasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert. Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve besteht, wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, und das Gemisch wird dann 5 Stunden gealtert, wobei eine Lösung aus einem Acrylharz mit hoher Säurezahl (Säurezahl 233) er halten wird. Die Reaktion wird bei 110°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei zu dieser Lösung 35 Teile Glycidylmeth acrylat, 0,13 Teile Hydrochinon und 0,6 Teile Tetraethyl ammoniumbromid zugegeben werden und Luft durchgeblasen wird, wobei eine Lösung aus einem photohärtbaren Harz (Säurezahl etwa 70, Unsättigungsgrad 1,83 mol/kg, Tg-Punkt 45°C, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 15.000) erhalten wird.

Synthesebeispiel 3 für ein photohärtbares Harz

Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 25 Teilen Methylmeth acrylat, 15 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Acrylsäure, 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril besteht, wird tropfen weise zu 100 Teilen DMF, welches bei 80°C gehalten wird, unter Stickstoff-Gasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zu gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert, und das Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril und 5 Teilen DMF (Dimethylformamid) besteht, wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Anschließend erfolgt eine Alterung während 5 Stunden, wobei eine Lösung aus einem Acrylharz mit hoher Säurezahl (Säurezahl 115) erhalten wird.

Pyridin (120 Teile) wird zu 200 Teilen dieser Polymerisa tions-Lösung zugegeben, und 57 Teile Cinnamoylchlorid, ge löst in 150 Teilen DMF, werden tropfenweise bei 10°C oder darunter zugegeben. Anschließend wird bei 50°C 4 Stunden gerührt. Die Reaktions-Lösung wird in 500 Teile Methanol zur Ausfällung des entstehenden Polymeren gegeben. Dieses Polymere wird mit THF(Tetrahydrofuran)-Wasser erneut aus gefällt und dann wieder erneut mit THF-Methanol ausgefällt, um es zu reinigen. Es wird dann bei Raumtemperatur und verringertem Druck getrocknet. Das erhaltene photohärtbare Harz mit Cinnamoylgruppen als lichtempfindliche Gruppen be sitzt eine Säurezahl von 81, einen Tg-Punkt von 51°C, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20.000, und die Menge der Cinnamoylgruppen beträgt 3,69 mol/kg.

Eine Lösung aus 100 Teilen dieses Harzes in einem Lösungs mittelgemisch aus 50 Teilen Propylenglykol-methylether und 50 Teilen n-Butanol wird verwendet.

Synthesebeispiel 4 für ein photohärtbares Harz

Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 38 Teilen Methylmeth acrylat, 38 Teilen Butylacrylat, 24 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril besteht, wird tropfenweise zu 90 Teilen Propylenglykol-monomethylether (ein hydrophi les Lösungsmittel), welches bei 110°C gehalten wird, unter Stickstoff-Gasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert, und das Flüssigkeitsgemisch, welches aus 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Propylenglykol monomethylether besteht, wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Anschließend wird 5 Stunden gealtert, wobei eine Lösung aus einem Acrylharz mit hoher Säurezahl (Säurezahl 155) erhalten wird. Dann wird eine Reaktion bei 110°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei zu dieser Lösung 30 Teile Allylglycidylether, 0,12 Teile Hydrochinon und 0,6 Teile Tetraethylammoniumbromid zugegeben werden und Luft eingeblasen wird, wobei eine Lösung aus einem photohärt baren Harz (Säurezahl etwa 54, Unsättigungsgrad 1, 51 mol/kg, Tg-Punkt 25°C, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht etwa 18.000) erhalten wird.

Synthesebeispiel 5 für ein photohärtbares Harz

Eine Polymerisation wird bei 110°C in 90 Teilen n-Butylal kohol unter Verwendung von 20 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Methacrylsäure und 6 Teilen t-Butylperoxyoctoat durchgeführt. 114 Teile Glycidylmeth acrylat, 0,24 Teile Hydrochinon und 1,0 Teile Tetraethyl ammoniumbromid werden zugegeben, und die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben, durch geführt, wobei eine Lösung aus einem photohärtbaren Harz (Säurezahl 70, Unsättigungsgrad 3,75 mol/kg, Tg-Punkt 8°C, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 18.000) erhalten wird.

Synthesebeispiel 6 für ein photohärtbares Harz

Ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus 30 Teilen Glycidylmeth acrylat, 5 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 23 Teilen Methylacrylat, 18 Teilen Dimethylaminoethylmeth acrylat und 5 Teilen Azobisisovaleronitril besteht, wird tropfenweise zu 90 Teilen Cellosolve, welches bei 80°C unter Stickstoff-Gasatmosphäre gehalten wird, im Verlauf von 3 Stunden gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert, und ein Flüssigkeitsgemisch, welches aus einem Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve besteht, wird im Verlauf von 1 Stunde zu gegeben. Anschließend erfolgt ein Altern während 5 Stunden, wobei eine Acrylharz-Lösung erhalten wird. Die Reaktion wird bei 110°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei zu die ser Lösung 15 Teile Acrylsäure und 0,13 Teile Hydrochinon zugegeben werden und Luft durchgeblasen wird, wobei eine Lösung aus einem photohärtbaren Harz (Aminzahl 56, Unsätti gungsäquivalent 1,83 mol/kg, Tg 10°C, zahlendurchschnitt liches Molekulargewicht etwa 15.000) erhalten wird.

Beispiel 1

Triethylamin (6 Teile) wird zu 100 Teilen des photohärt baren Harzes (als Feststoffgehalt), erhalten gemäß Synthese beispiel 1, zur passenden Neutralisation des Harzes zuge geben. Eine Lösung aus 1 Teil Sensibilisator A-1

in 10 Teilen Lösungsmittel (Benzylalkohol) wird dazugegeben, und anschließend wird gut vermischt. Dann werden 7 Teile eines Radikalgenerators (Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat) zugegeben, und es wird gemischt. Entionisiertes Wasser wird dann zur Einstellung der Feststoffkonzentration auf 15% zugegeben, wobei eine Beschichtungs-Badlösung für die Elektrobeschichtung (pH 6,5) erhalten wird.

Die Elektrobeschichtung unter Überzugsherstellung wird durchgeführt, indem an das Elektrobeschichtungsbad ein Gleichstrom von 45 mA/cm² bei einer Badtemperatur von 25°C während 3 Minuten angelegt wird, wobei ein mit Kupfer plattiertes Laminat für das Verdrahten durch Drucken (40 × 150 × 0,8 mm) als Anode verwendet wird. Der so erhal tene, durch Elektrobeschichtung hergestellte Film wird mit Wasser gewaschen und bei 80°C während 5 Minuten getrocknet, wobei ein nichtklebender und glatter lichtempfindlicher Film mit einer Dicke von 12 µm erhalten wird. Dieser licht empfindliche Film wird mit Licht unter Verwendung einer spektralen Belichtungsvorrichtung (ein Spektroskop des Diffraktions-Gittertyps, hergestellt von K. K. Narumi Shokai) verwendet wird, und dann wird während 1 Minute unter Ver wendung einer wäßrigen 1%igen Natriumcarbonat-Lösung von 30°C unter Bildung eines Bildes entwickelt. Der licht empfindliche Film wird mit Licht unter Verwendung der spek tralen Belichtungsvorrichtung belichtet, mit einer wäßrigen 1%igen Natriumcarbonat-Lösung während 1 Minute entwickelt und mit Wasser gewaschen. Dann wird die niedrigste Belich tungsenergie, bei der der gehärtete Film intakt bleibt, bei einer Wellenlänge von 488 nm als seine Empfindlichkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 24

Bäder für die Elektrobeschichtung zur Herstellung von Über zügen werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrie ben, hergestellt, ausgenommen, daß die photohärtbaren Harze, Sensibilisatoren, Polymerisationsinitiatoren und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die in Tabelle 1 auf geführt sind, verwendet wurden. Es wurden dann Bilder ge bildet. Ihre Empfindlichkeiten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 25

Das photohärtbare Harz (100 Teile als Feststoffgehalt), er halten gemäß Synthesebeispiel 7, wird mit 3,6 Teilen Essig säure neutralisiert. Eine Lösung von 1 Teil Sensibilisator A-1 und 5 Teilen 3,3′,4,4′-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)- benzophenon in 10 Teilen Benzylalkohol wird zugegeben, und dann wird vermischt. Entionisiertes Wasser wird zur Ein stellung der Feststoffgehaltkonzentration auf 15% zugegeben, wobei ein Beschichtungsbad für die Elektrobeschichtung (pH 6,4) erhalten wird.

Die Elektrobeschichtung erfolgt unter Anlegung eines Gleich stroms an das Bad für die Elektrobeschichtung von 45 mA/cm² bei einer Badtemperatur von 25°C während 3 Minuten, wobei ein kupferplattiertes Laminat für das Verdrahten durch Drucken (40 × 150 × 0,8 mm) als Kathode verwendet wird. Der erhaltene, durch Elektrobeschichtung abgeschiedene Film wird mit Wasser gewaschen und bei 80°C während 5 Minuten getrocknet, wobei ein nichtklebender und glatter licht empfindlicher Film mit einer Filmdicke von 12 µm erhalten wird. Der lichtempfindliche Film wird mit Licht unter Ver verwendung einer Spektral-Bestrahlungsvorrichtung (ein Spektroskop des Diffraktions-Gittertyps, hergestellt von K. K. Narumi Shokai) belichtet und dann während 1 Minute unter Verwendung einer wäßrigen 2%igen Milchsäure-Lösung bei 30°C unter Herstellung eines Bildes entwickelt. Der lichtempfindliche Film wird mit Licht belichtet, wobei eine Spektral-Belichtungsvorrichtung verwendet wird. Er wird mit einer wäßrigen 2%igen Milchsäure-Lösung während 1 Minute entwickelt und mit Wasser gewaschen. Die niedrigste Belichtungsenergie, bei der der gehärtete Film bei einer Wellenlänge von 488 nm verbleibt, wird als seine Empfind lichkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufge führt.

Beispiele 26 bis 30

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Polymerisationsinitiatoren und die Stickstoff ent haltenden Verbindungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, zur Herstellung der Beschichtungsbäder für die Elektrobe schichtung verwendet wurden. Die Bilder wurden dann unter Verwendung dieser Bäder hergestellt. Ihre Empfindlichkeiten sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Symbole und Abkürzungen in Tabelle 1 besitzen die fol genden Bedeutungen.
Sensibilisator:

Polymerisationsinitiator:
PBIF: Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat
AZV: 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
MK: Michlers Keton
BP: Benzophenon
DIB: Diphenyliodoniumbromid
DETX: 2,4-Diethylthioxanthon
I-907 : Verbindung, dargestellt durch die Struktur formel:

BTTB: 3,3′,4,4′-Tetra-(tert.-butylperoxycarbonyl)- benzophenon
CHPK: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon

Stickstoff enthaltende Verbindung:

Die Auflösung wurde untersucht, wobei Bilder unter Verwen dung der Materialien der verschiedenen Beispiele hergestellt wurden. Die Auflösung wurde durch Musterherstellungsfähig keit durch direkte Bildbildung unter Verwendung von NIKON LP-3000D, hergestellt von Nikon Co., als hochakkurate Vor richtung für die direkte Bilderzeugung mit einem Laser bewertet. Die Musterherstellungsfähigkeit wird als Wert angegeben, der erhalten wird, indem man die dünnste Linie, die durch Entfernung der belichteten Teile eines Leiters nach der Entwicklung mit einem sauren Ätzmittel oder Alkali-Ätzmittel erhalten wird, durch den Abstand dividiert. Die Er gebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstellung eines Überzugs, der gegenüber sichtbarem Licht empfindlich ist und zur Herstellung eines Bildes dient, da durch gekennzeichnet, daß es

(A) ein photohärtbares Harz mit lichtempfindlichen Grup pen, die durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können, und ionischen Gruppen,
(B) einen Sensibilisator, der durch Absorption von sichtbarem Licht angeregt wird und mit dem Harz (A) reagieren kann und ein Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe Thioxan then-, Xanthen-, Keton-, Thiopyryliumsalz-, basische Styryl-, Merocyanin-, 3-substituierte Cumalin-, Cyanin-, Acridin- und Thiazin-Farbstoffe ist, und
(C) einen Polymerisationsinitiator, der eine Löslichkeit in Wasser von 2 g/100 ml Wasser oder dar unter besitzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: organische Peroxide, Eisen-Aren-Komplexe und Titanocenverbin dungen, und
(D) mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (6) worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl gruppe bedeutet, R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₄ und R₅ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten; worin R₆, R₇ und R₈ unabhängig ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; worin R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet; worin R₁₃ und R₁₄ unabhängig ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

enthält.

2. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstel lung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtempfindlichen Gruppen in dem photohärtbaren Harz (A) ausgewählt werden unter (Meth)acry loylgruppen, Cinnamoylgruppen und Allylgruppen.

3. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Herstel lung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt an lichtempfind lichen Gruppen in dem photohärtbaren Harz (A) im Bereich von 0,2 bis 5,0 mol/kg liegt.

4. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das photohärtbare Harz (A) eine Glasübergangstemperatur von 0°C oder höher und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 100.000 aufweist.

5. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das photohärtbare Harz (A) ein anionisches Harz ist, in dem eine Glycidylgruppen ent haltende ungesättigte Verbindung an ein Acrylharz mit hoher Säurezahl gebunden ist.

6. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit hoher Säurezahl mit Cinnamoylhalogenid erhalten worden ist.

7. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Allylglycidylether an ein Acrylharz mit hoher Säurezahl gebunden ist.

8. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das photohärtbare Harz (A) ein kationisches Harz ist, welches tertiäre Aminogruppen oder ein Oniumsalz in einer Menge von 0,2 bis 5 mol/kg Harz enthält.

9. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Sensibilisator (B) ein Farbstoff ist, der durch Absorption von sichtbarem Licht von 400 bis 700 nm angeregt wird.

10. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Menge an Sensibilisator (B), die verwendet wird, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photohärt baren Harzes (A) liegt.

11. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1 , dadurch ge kennzeichnet, daß der wasserunlösliche Polymeri sationsinitiator ein Eisen-Aren-Komplex oder eine Titanocen-Verbindung ist.

12. photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der wasserunlösliche Poly merisationsinitiator (C) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photohärtbaren Harzes (A) verwendet wird.

13. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung das Benzotriazol ist, welches durch die allge meine Formel (1) dargestellt wird.

14. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) ausgewählt wird aus der Gruppe, die die Benzotriazole der folgenden Formeln enthält.

15. Photohärtbares Gemisch für die Elektrobeschichtung zur Her stellung eines Überzugs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung (D) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des photo härtbaren Harzes (A) verwendet wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Bildes bzw. einer Abbildung, dadurch gekennzeichnet, daß