DE3928934C2 - Textile reinforced microporous membrane filter, process for its preparation and its use - Google Patents
Textile reinforced microporous membrane filter, process for its preparation and its useInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
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Description
Die Erfindung betrifft nach Fällbadverfahren erhaltene textilverstärkte mikroporöse Membranfilter, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere als Bahnware, beispielsweise zum Einbau in Filterkerzen und Wickelmodule, sowie als Flachfilter, insbesondere zum Einbau in Gehäuse bzw. Module für die statische Filtration und die Querstromfiltration.The invention relates to textile-reinforced microporous membrane filter obtained by Fällbadverfahren, a Process for their preparation and their use, in particular as a web, for example for installation in filter cartridges and winding modules, and as a flat filter, in particular for installation in housing or modules for the static filtration and the cross-flow filtration.
Aus einer Vielzahl von synthetischen Polymermaterialien lassen sich inbesondere nach dem Fällbadverfahren mikro- und ultraporöse Membranfilter mit symmetrischer oder asymmetrischer Porenstruktur herstellen. Die Membranfilter sind je nach Herstellungsbedingung und eingesetztem Polymermaterial hydrophil (ohne Tensid zusatz wasserbenetzbar) oder hydrophob (nicht wasserbenetzbar). Von besonderem Interesse sind hydrophile Membranfilter aus aliphatischen Polyamiden, z. B. PA 6.6 und PA 6 (vgl. beispielsweise die US-PS 38 76 738, die US-PS 43 40 479 und die DE-PS 30 28 213), da sie eine hohe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit besit zen. Hervorzuheben ist ebenfalls die toxikologische Unbedenklichkeit der die aliphatischen Polyamide aufbau enden Verbindungen.From a variety of synthetic polymer materials can be in particular by the Fällbadverfahren produce microporous and ultraporous membrane filters with symmetrical or asymmetric pore structure. The Membrane filters are hydrophilic depending on the manufacturing conditions and the polymer material used (without surfactant water wettable additive) or hydrophobic (not water wettable). Of particular interest are hydrophilic Membrane filter made of aliphatic polyamides, eg. B. PA 6.6 and PA 6 (see, for example, US-PS 38 76 738, the US-PS 43 40 479 and DE-PS 30 28 213), as it has a high chemical and temperature resistance Zen. Also worthy of mention is the toxicological safety of the aliphatic polyamides end connections.
Die Herstellung dieser Membranen in technischem Maßstabe erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß eine Lösung des membranbildenden Materials, beispielsweise eine Lösung eines Polyamids in Ameisensäure, die gegebenenfalls eine bestimmte Menge eines Nichtlösungsmittels für das Polymere enthalten kann, hergestellt wird, worauf die erhaltene Gießlösung in Form eines endlosen Films auf eine Unterlage, häufig auf eine sich drehende Trommel, aufgebracht und in ein Fällungsbad eingeleitet wird, in welchem das gelöste Polymere unter Bildung eines Membranfilters ausgefällt wird, worauf das erhaltene Membranfilter in Form einer endlosen Bahn aus dem Bad abgezogen, gewaschen und getrocknet wird.The production of these membranes on an industrial scale is generally carried out in such a way that a Solution of the membrane-forming material, for example a solution of a polyamide in formic acid, the optionally containing a certain amount of a non-solvent for the polymer is, whereupon the resulting casting solution in the form of an endless film on a pad, often on a rotating drum, applied and introduced into a precipitation bath, in which the dissolved polymer under Forming a membrane filter is precipitated, whereupon the resulting membrane filter in the form of an endless web removed from the bath, washed and dried.
Das Fällbad kann eine bestimmte Menge desselben Lösungsmittels enthalten, das zur Herstellung der Gießlö sung verwendet wird. Im allgemeinen unterscheidet sich des zur Herstellung der Gießlösung verwendete Lösungsmittelsystem von dem Fällbadsystem nur darin, daß das Fällbad mehr Nichtlösungsmittel als das Lösungsmittelsystem für die Herstellung der Gießlösung enthält, um die Ausfällung des Membranfilters zu bewirken.The precipitation bath may contain a certain amount of the same solvent used to prepare the Gießlö solution is used. In general, it differs from that used to prepare the casting solution Solvent system of the Fällbadsystem only in that the precipitation bath more non-solvent than the Contains solvent system for the preparation of the casting solution to the precipitation of the membrane filter to effect.
Die Membranfilter, die im allgemeinen Dicken zwischen ungefähr 60 µm und 200 µm besitzen, werden im allgemeinen für ihren Einsatzzweck, beispielsweise zum Einbau in Filterkerzen, durch Schneiden, Rollen, Plissie ren etc. verarbeitet. Nachteilig für diese Verarbeitung ist dabei ihre mangelnde mechanische Festigkeit. Beim Gebrauch können die Membranfilter ferner beispielsweise beim Benetzen mit gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Wasser oder Alkoholen, quellen.The membrane filters, which generally have thicknesses between about 60 microns and 200 microns, are in general for their intended use, for example, for installation in filter cartridges, by cutting, rolling, pleating ren etc. processed. A disadvantage of this processing is their lack of mechanical strength. At the The membrane filters may also be used, for example, when wetting with common solvents, like water or alcohols, swell.
Aus diesem Grund ist es bekannt, Membranfilter mit mechanisch festen offenmaschigen textilen Verstär kungsmaterialien, die in die poröse Membranfiltermatrix eingebettet sind, zu verstärken. Als textile Verstär kungsmaterialien werden insbesondere Vliese, wie Spinn- oder Stapelfaservliese, ggf. auch Gewebe und Gewir ke verwendet. Ferner kann man perforierte Folien (Streckfolien) verwenden. Als textile Verstärkungen für Membranen aus PA 6 und PA 6.6 werden z. B. Polyester, wie Polyethylenterephthalat, und Polyolefinen wie Polypropylene, in der Praxis verwendet. Ferner gibt es Literatur, welche den Einsatz von Fasern aus Polyimiden und aromatischen Polyamiden (Aramiden), Zellulose, wie Papier und regenerierter Zellulose, Zellu loseestern und Zelluloseethern sowie Glasfasern als textile Verstärkungen für Membranen aus PA 6 und PA 6.6 beschreibt (US-PS 43 40 479, EP 01 73 500 und EP 00 96 306). Demgemäß handelt es sich bei dieser bekannten textilen Verstärkungen für Membranfilter um Materialien, die aus anderen Substanzklassen als die Membranfil ter bestehen. Es ist zwar in diesen bekannten Fällen möglich, die mechanische Festigkeit der Membranfilter zu erhöhen und ihrer Quellneigung entgegenzuwirken, dennoch werden einige wesentliche Eigenschaften der bekannten textilverstärkten Membranfilter beeinträchtigt. Beispielsweise wird dann, wenn ein Polyolefinmateri al beispielsweise ein Polypropylen-Vlies, in eine hydrophile Membranfiltermatrix eingebettet wird, die für viele Zwecke erwünschte hohe Verarbeitungstemperatur verringert. Textile Verstärkungsmaterialien aus Polyestern sind bei hohen pH-Werten und/oder hohen Temperaturen nicht hydrolysebeständig, so daß auf diese Weise verstärkte Membranfilter, beispielsweise aus Polyamiden, nicht in alkalischen Medien eingesetzt werden kön nen. Darüber hinaus sind Polyesterverstärkungen gegenüber einer Reihe von Lösungsmitteln nicht beständig, was zur Folge hat, daß gewisse Mengen der aufgelösten Polyester in die mit dem Membranfilter zu filtrierenden Medien gelangen, was insbesondere auf dem, Nahrungsmittel- und Pharmaziesektor erheblich Probleme auf wirft.For this reason, it is known membrane filter with mechanically strong open-mesh textile reinforcements reinforcing materials embedded in the porous membrane filter matrix. As textile reinforcements kungsmaterialien be especially nonwovens, such as spun or staple fiber webs, possibly also tissue and Gewir ke used. Furthermore, one can use perforated films (stretch films). As textile reinforcements for Membranes made of PA 6 and PA 6.6 are z. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, and polyolefins such as polypropylene, used in practice. There is also literature on the use of fibers Polyimides and aromatic polyamides (aramids), cellulose, such as paper and regenerated cellulose, Zellu loose esters and cellulose ethers and glass fibers as textile reinforcements for membranes of PA 6 and PA 6.6 describes (US-PS 43 40 479, EP 01 73 500 and EP 00 96 306). Accordingly, these are known textile reinforcements for membrane filters to materials from other substance classes than the Membranfil exist. Although it is possible in these known cases, the mechanical strength of the membrane filter to and to counteract their swelling tendency, nevertheless, some essential features of the impaired known textile-reinforced membrane filter. For example, if a polyolefin material is For example, a polypropylene nonwoven fabric is embedded in a hydrophilic membrane filter matrix, which for many Purposes desired high processing temperature reduced. Textile reinforcing materials of polyesters are not resistant to hydrolysis at high pH values and / or high temperatures, so that in this way Reinforced membrane filter, for example made of polyamides, not be used in alkaline media Kings NEN. In addition, polyester reinforcements are not resistant to a range of solvents, with the result that certain amounts of the dissolved polyester in the filter to be filtered with the membrane filter Media, which is causing significant problems, especially in the food and pharmaceutical sectors throws.
Aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder auch Polypropylen, bestehende textile Verstärkungen haben den Nachteil, daß sie nicht besonders temperaturbeständig sind, so daß dann, wenn sie beispielsweise in eine Polyamidmembranfiltermatrix eingebettet werden, deren günstige Temperaturbeständigkeit reduziert wird. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, textilverstärkte Membranfilter zu schaffen, denen nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten textilverstärkten Membranfilter anhaften.Of polyolefins, especially polyethylene or polypropylene, have existing textile reinforcements the disadvantage that they are not particularly temperature resistant, so that when, for example, in a Embedded polyamide membrane filter matrix whose favorable temperature resistance is reduced. The object of the invention has been found to provide textile-reinforced membrane filter, which no longer the Adhere to the above-mentioned disadvantages of the known textile-reinforced membrane filter.
Diese Aufgabe wird durch die textilverstärkten Membranfilter des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the textile-reinforced membrane filter of claim 1.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß dann, wenn die zur Herstellung der textilen Verstärkungsmate rialien (nämlich Gewebe oder Gewirke) und der Membranfilter eingesetzten synthetischen Polymeren chemisch identisch sind, textilverstärkte Membranfilter mit sowohl homogenen physikalischen als auch homogenen chemischen Eigenschaften erhalten werden können.The invention is based on the finding that if, for the preparation of the textile Verstärkungsmate (ie woven or knitted fabrics) and synthetic polymers used in the membrane filter are chemically identical, textile-reinforced membrane filters with both homogeneous physical and homogeneous chemical Properties can be obtained.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße textilverstärkte Membranfilter sind solche, bei denen sowohl die Textilverstärkung als auch die Membranfiltermatrix aus identischen aliphatischen Polyamiden, insbesondere PA 6.6 und PA 6, bestehen. Particularly preferred textile-reinforced membrane filters according to the invention are those in which both the Textile reinforcement and the membrane filter matrix of identical aliphatic polyamides, in particular PA 6.6 and PA 6, exist.
Wie bereits erwähnt, sind textilverstärkte Membranfilter, bei denen die textile Verstärkung und die Membran filtermatrix aus aliphatischen Polyamiden, wie PA 6.6 und PA 6 bestehen, besonders vorteilhaft.As already mentioned, textile-reinforced membrane filters in which the textile reinforcement and the membrane filter matrix of aliphatic polyamides, such as PA 6.6 and PA 6, particularly advantageous.
Diese Membranen besitzen im Gegensatz zu mit Polyestervlies bzw. Polyestergewebe verstärkten Membran filtern eine außerordentlich hohe Alkalibeständigkeit, wobei ferner nicht die Gefahr besteht, daß durch organi sche Lösungsmittel Anteile der Polyesterverstärkung herausgelöst werden. Ferner besitzen sie gegenüber von mit Polyolefinen verstärkten Membranfiltern, den Vorteil einer außerordentlich guten Temperaturbeständigkeit.These membranes have in contrast to polyester fleece or polyester fabric reinforced membrane filter an extremely high alkali resistance, and also there is no risk that by organi solvent portions of the polyester reinforcement are dissolved out. Furthermore, they have opposite to Polyolefins reinforced membrane filters, the advantage of an extremely good temperature resistance.
Die in den erfindungsgemäßen Membranfiltern eingesetzten textilen Verstärkungen bestehen aus Geweben und Gewirken, bei denen es sich je nach der Dicke der mit ihnen verstärkten Membranen und dem Titer der zu ihrer Herstellung eingesetzten Fäden bzw. Garne um mono- oder multifile Gewebe oder Gewirke handeln kann. Die eingesetzten Gewebe und Gewirke müssen solche Maschenöffnungen aufweisen, daß die Filtrationseigen schaften der Membranfilter und die Durchflußmengen nicht wesentlich beeinflußt werden.The textile reinforcements used in the membrane filters according to the invention consist of woven and knitted fabrics, which vary according to the thickness of the membranes reinforced with them and the Titers of the threads or yarns used for their production around mono- or multifilament woven or knitted fabrics can act. The used fabrics and knitted fabrics must have such mesh openings that the Filtrationseigen the membrane filters and the flow rates are not significantly affected.
Vorzugsweise ist die textile Verstärkung vollständig in dem Membranfiltermaterial eingebettet und mit diesem verbunden, es sind jedoch auch Membranfilter möglich, bei denen das textile Verstärkungsmaterial auf einer oder gegebenenfalls beiden Seiten des Membranfilters teilweise freiliegt, jedoch noch in ausreichendem Maße mit dem Membranfiltermaterial verbunden ist.Preferably, the textile reinforcement is completely embedded in the membrane filter material and with connected to this, but there are also membrane filter possible in which the textile reinforcing material one or optionally both sides of the membrane filter partially exposed, but still in sufficient Dimensions connected to the membrane filter material.
Zur Erzielung einer guten Verbindung mit dem Membranfiltermaterial sollte der Fadendurchmesser des verstärkenden Textils zwischen 25 und 80 µm betragen.To obtain a good bond with the membrane filter material, the thread diameter of the reinforcing fabric between 25 and 80 microns amount.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranfilter wendet man kontinuierlich arbeitende Verfahren an, bei deren Durchführung das Membranfilterpolymere, beispielsweise PA 6.6, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, im Falle von PA 6.6 beispielsweise ein Gemisch aus Ameisensäure und Wasser als Lösungsmittel aufgelöst wird, die erhaltene Gießlösung in Form eines Films auf eine Unterlage, beispielsweise eine sich drehende Walze, aufgebracht und in ein Fällbad eingeleitet wird, in welchem aus dem Gießlösungsfilm das Membranfilter ausgefällt wird. Das Fällbad besteht in zweckmäßiger Weise aus demselben Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel wie die Gießlösung, wobei jedoch die Menge des Nichtlösungsmittels größer ist als in der Gießlösung.To produce the membrane filter according to the invention is used continuously working method, in their implementation, the membrane filter polymer, for example PA 6.6, in a solvent or solvent mixture, in the case of PA 6.6, for example, a mixture of Formic acid and water is dissolved as a solvent, the casting solution obtained in the form of a film an underlay, for example a rotating roll, is applied and introduced into a precipitation bath, in which precipitates out of the casting solution film, the membrane filter. The precipitation bath is more convenient The same solvent and non-solvent as the casting solution, but the amount of Non-solvent is greater than in the casting solution.
Die bekannten Membranfilterherstellungsverfahren werden erfindungsgemäß in der Weise modifiziert, daß nach der Erzeugung des Gießlösungsfilms in diesen bzw. auf diesen das textile Verstärkungsmaterial eingebracht bzw. aufgebracht und beim Ausfällen im Fällbad mit dem gebildeten Membranfilter verbunden wird.The known membrane filter production methods are modified according to the invention in such a way that after the production of the casting solution film into or onto these, the textile reinforcing material is introduced or is applied and connected during precipitation in the precipitation bath with the membrane filter formed.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Einbettung von solchen textilen Verstärkungsmaterialien, die sich hinsichtlich ihrer chemischen Identität und somit auch in ihrem Lösungsverhalten deutlich vom Membran filtermaterial unterscheiden, sind erfindungsgemäß beim Einbetten der textilen Verstärkungen in den Gießlö sungsfilm bzw. beim Aufbringen auf denselben bestimmte Maßnahmen einzuhalten die bei den bekannten Verfahren keine Rolle spielen.In contrast to the known processes for embedding such textile reinforcing materials, the significantly different from the membrane in terms of their chemical identity and thus their solution behavior differ filter material, according to the invention when embedding the textile reinforcements in the Gießlö film or when applied to the same certain measures to comply with the known Procedure does not matter.
Nachdem nämlich erfindungsgemäß das textile Verstärkungsmaterial und das Membranfiltermaterial aus chemisch identischen Polymeren bestehen und somit im gleichen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem löslich sind, kann beim Kontaktieren des Verstärkungsmaterials mit dem Gießlösfilm ein Anlösen des Verstärkungsmaterials und damit eine Verände rung der Zusammensetzung der das Verstärkungsmaterial umgebenden Gießlösung erfolgen und in einem verän derten Verfestigungsverhalten (Entmischungsverhalten) bei der Membranbildung resultieren. Dem oberflächli chen Anlösen des textilen Verstärkungsmaterials geht ein kontinuierliches Quellen, verbunden mit einer Volu menvergrößerung, beispielsweise der Fäden und Garne eingesetzter Gewebe oder Gewirke, voraus. Durch das bis zur Verfestigung im Fällbad andauernde Quellen des textilen Verstärkungsmaterials erfolgt ein fortgesetztes Schrumpfen der von dem Gießlösungsfilm benetzten verstärkenden Textilbahn, insbesondere da diese aus Geweben oder Gewirken bestehen, da die Fäden bzw. Fasern dieser Gewebe und Gewirke außen quellen, während der Kern zunächst unverändert bleibt, so daß der Faden bzw. das Garn nicht länger wird. Dies bedingt eine Migration einzelner oberflächlich gequollener und möglicherweise bereits angelöster Fäden bzw. Garne in horizontaler Richtung zur Mitte der Verstärkungsmaterialbahn hin, d. h. hin axialer Schrumpf, und führt eben falls zu einer Erhöhung der Fadenspannung in Bahnlängsrichtung, was im Falle einer Einbettung in einem vorbeschichteten Gießlösungsfilm an Stellen, an denen der Gießlösungsfilm mit darin eingebettetem textilen Verstärkungsmaterial auf einem als Gießunterlage verwendetem Endlosband oder einer Trommel umgelenkt wird, zu einer Bewegung invertikaler Richtung (radial) in Richtung der Gießunterlage führt. Entsprechend dieser axialen und ggf. radialen Bewegungskomponenten orientiert sich ein möglicherweise von der textilen Verstär kung abgelöstes Material als Fadenschleppe. Im Fällbad entmischt sich das gelöste membranbildende Material zu einer mikroporösen Matrix, während sich die Fadenschleppe zu einem undurchlässigen Film innerhalb der Filtermatrix verfestigt, was eine reduzierte Durchflußleistung der vestärkten Membranfilter zur Folge hat.Namely, according to the invention, the textile reinforcing material and the membrane filter material consist of chemically identical polymers and thus are soluble in the same solvent or solvent system, can when contacting the Reinforcing material with the casting solution solving the reinforcing material and thus a change tion of the composition of the reinforcing material surrounding casting solution and in a verän derten solidification behavior (segregation behavior) in the membrane formation result. The superficial The textile reinforcing material is subjected to continuous swelling, combined with a volume menvergrößerung, for example, the threads and yarns of woven or knitted fabric, advance. By the Continuous swelling of the textile reinforcing material takes place in the precipitation bath until solidification Shrinking the wetted by the casting solution film reinforcing textile web, in particular as these out Woven or knitted fabrics, since the threads or fibers of these woven and knitted fabrics swell on the outside, while the core initially remains unchanged, so that the thread or the yarn is no longer. This conditionally a migration of individual superficially swollen and possibly already loosened threads or yarns in horizontal direction toward the center of the reinforcing material web, d. H. axial shrinkage, and leads just if an increase in the thread tension in the web longitudinal direction, which in the case of embedding in a precoated cast solution film at locations where the cast solution film having textile embedded therein Reinforcing material deflected on a used as a casting pad endless belt or a drum is, leads to a movement of the vertical direction (radial) in the direction of the casting underlay. According to this axial and possibly radial components of movement is possibly oriented by the textile amplifier kung detached material as Fadenschleppe. In the precipitation bath, the dissolved membrane-forming material segregates to a microporous matrix, while the thread train to an impermeable film within the Solidified filter matrix, which has a reduced flow rate of the membrane membrane reinforced membrane result.
Diese vorstehend geschilderte Erscheinung der Fadenschleppenbildung war sicherlich der Grund, weshalb nach dem Stand der Technik keine verstärkten Membranfilter hergestellt wurden, bei denen das Verstärkungs material, nämlich Gewebe oder Gewirke und das Membranfiltermaterial chemisch identisch waren.This above-described phenomenon of thread dragging was certainly the reason why In the prior art, no reinforced membrane filters were made in which the reinforcing material, namely woven or knitted fabric and the membrane filter material were chemically identical.
Erfindungsgemäß wird die Bildung der Fadenschleppen dadurch vermieden, daß die Zeitspannen zwischen dem ersten Kontakt des Gießlösungsfilm mit der textilen Verstärkung und dem ersten Kontakt des das textile Verstärkungsmaterial eingebettet enthaltende Gießlösungsfilms mit dem Fällbad, d. h. die Verweilzeit, auf einem Wert zwischen 0,1 und 15 Sekunden und insbesondere auf einem Wert zwischen 0,5 und 7 Sekunden gehalten wird. Die Verweilzeit innerhalb des angegebenen Bereichs von 0,1 und 15 Sekunden richtet sich nach dem jeweiligen Material für die textile Verstärkung, dem für die Gießlösung verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem, der Temperatur sowie der Konzentration der Gießlösung an dem aufgelösten Membran filtermaterial und auch nach der Temperatur und Zusammensetzung des Fällbades und läßt sich durch einfache Vorversuche optimieren.According to the invention, the formation of the thread towers is avoided in that the time periods between the first contact of the casting solution film with the textile reinforcement and the first contact of the textile Gießlösungsfilms containing reinforcing material embedded with the precipitation bath, d. H. the residence time, on one Value between 0.1 and 15 seconds and in particular maintained at a value between 0.5 and 7 seconds becomes. The residence time within the specified range of 0.1 and 15 seconds depends on the respective material for the textile reinforcement, the solvent used for the casting solution or Solvent system, the temperature and the concentration of the casting solution on the dissolved membrane filter material and also according to the temperature and composition of the precipitation bath and can be achieved by simple Optimize preliminary experiments.
Je kürzer die Verweilzeit ist, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Fadenschlepper, durch welche die Durchflußleistung verringert wird (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1). Das Auftreten dieser Fadenschleppen läßt sich sowohl anhand einer verringerten Durchflußleistung als auch durch elektronenmikro skopische Aufnahmen feststellen.The shorter the residence time, the lower the likelihood of formation of thread tractors, by which the flow rate is reduced (see Example 1 below). The appearance of this Thread dragging can be achieved both by a reduced flow rate and by electron micro determine scopic images.
Die Ausfällung des Membranfiltermaterials aus dem das textile Verstärkungsmaterial enthaltenden Gießlö sungsfilm erfolgt bei Kontakt mit dem Fällbad nicht spontan. Vielmehr wird durch diffusiven Austausch von Lösungsmittel im Gießlösungsfilm durch Fällmittel aus dem Fällbad die Solvatationstärke des Lösungsmittelsy stems im Gießlösungsfilm solange herabgesetzt, bis der Fällpunkt (Verfestigung) erreicht ist. Die Geschwindig keit, mit welcher der Fällpunkt erreicht wird (Fällgeschwindigkeit) läßt sich durch den Feststoffgehalt der Lösung sowie den Gehalt des Lösungsmittelsystems der Gießlösung an Nichtlösungsmittel beeinflussen. Im allgemeinen wird die Fällzeit mit steigendem Feststoffgehalt sowie steigendem Gehalt an Nichtlösungsmittel in der Gießlösung verkürzt. In dem Maße, in dem sich die Fällgeschwindigkeit erhöhen läßt, verringert sich die Quell- und Lösezeit für das textile Verstärkungsmaterial, was sich durch Steigerung der Durchflußleistung der erhaltenen textilverstärkten Membranfilter bemerkbar macht (vgl. die Beispiele 2a-c).The precipitation of the membrane filter material from the Gießlö containing the textile reinforcing material film does not spontaneously occur on contact with the precipitation bath. Rather, it is caused by diffusive exchange of Solvent in the casting solution film by precipitant from the precipitation bath the Solvatationstärke of Lösungsmittelsy Stems in Gießlösungsfilm reduced until the precipitation point (solidification) is reached. The speed The rate at which the precipitation point is reached (precipitation rate) can be determined by the solids content of the Solution and influence the content of the solvent system of the casting solution of non-solvent. in the In general, the precipitation time with increasing solids content and increasing content of non-solvent in shortened the casting solution. As the rate of precipitation increases, so does the rate Swelling and dissolution time for the textile reinforcing material, which increases by increasing the flow rate of the made noticeable textile-reinforced membrane filter (see Examples 2a-c).
Vorzugsweise wird die Einbettung der textilen Verstärkung in dem Gießlösungsfilm in der Weise durchge führt, daß ein Gießlösungsfilm auf eine Unterlage, beispielsweise eine sich drehende Trommel oder ein Endlos band, einer kontinuierlich arbeitenden Membranfilterherstellungsvorrichtung aufgebracht wird, das textile Ver stärkungsmaterial auf dem Gießlösungsfilm aufgelegt und eine weitere Schicht aus einem Gießlösungsfilm aufge bracht wird. Auf diese Weise wird die textile Verstärkung vollständig in dem Gießlösungsfilm eingebettet.Preferably, the embedding of the textile reinforcement in the casting solution film is carried out in the manner leads that a casting solution film on a substrate, such as a rotating drum or an endless is applied to a continuous membrane filter manufacturing apparatus, the textile Ver Strengthening material placed on the casting solution film and another layer of a casting solution film on is brought. In this way, the textile reinforcement is completely embedded in the casting solution film.
Es ist auch möglich, die textile Verstärkung auf einen sich auf einer Unterlage befindlichen Gießlösungsfilm aufzulegen, wobei er von der Gießlösung durchdrungen und auf diese Weise in dem Gießlösungsfilm eingebettet wird.It is also possible to apply the textile reinforcement to a casting solution film on a base hang up, being penetrated by the casting solution and thus embedded in the casting solution film becomes.
Man kann auch umgekehrt verfahren, indem man einen Gießlösungsfilm auf eine textile Verstärkung, die sich auf einer Unterlage befindet, aufbringt.It is also possible to reverse the procedure by adding a casting solution film to a textile reinforcement which is on a base, apply.
Die erfindungsgemäßen textilverstärkten Membranfilter besitzen im allgemeinen, insbesondere in Abhängig keit von dem verwendeten textiler Verstärkungsmaterial. Dicken zwischen 60 µm und 200 µm und können für verschiedene Zwecke verwendet werden, insbesondere als Bahnware zum Einbau in Filterkerzen und Wickel module sowie als Flachfilter zum Einbau in Gehäuse bzw. Module für die statische und die Querstromfiltration.The textile-reinforced membrane filters of the invention generally have, in particular dependent of the textile reinforcing material used. Thicknesses between 60 μm and 200 μm and can be used for various purposes are used, in particular as a web for installation in filter cartridges and reels module as well as a flat filter for installation in housings or modules for static and cross-flow filtration.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:
In einem Rührbehälter werden bei Raumtemperatur 73 kg Ameisensäure (techn 98-100%ig) und 8 kg entionisiertes Wasser 5 Minuten vermischt, dann 19 kg PA 6.6-Granulat (Du Pont, Zytel 42) zugegeben und unter schnellem Rühren gelöst. Während der Lösezeit des PA 6.6-Granulates soll die Lösungstemperatur auf 35°C steigen und wird dann während zwei Stunden konstant gehalten. Bei reduzierter Rührerdrehzahl wird die klare Gießlösung dann unter mäßigem Rühren auf 10°C gekühlt.In a stirred tank at room temperature 73 kg of formic acid (techn 98-100% strength) and 8 kg deionized water for 5 minutes, then 19 kg of PA 6.6 granules (Du Pont, Zytel 42) added and with rapid stirring. During the dissolution time of the PA 6.6 granules, the solution temperature should Rise to 35 ° C and is then held constant for two hours. At reduced stirrer speed is the clear casting solution then cooled to 10 ° C. with moderate stirring.
Auf eine zu 70% in ein Ameisensäure und Wasser etwa im Verhältnis 1 : 1 enthaltendes auf 7°C gekühltes Fällbad eintauchende rotierende Walze wird ein 100 µm dicker Gießlösungsfilm aufgetragen. Unmittelbar vor einem zweiten Auftragswerk wird eine Bahn eines PA 6.6-Gewebes (NY 136 HC. Monofil, Fadendicke 47 µm. Züricher Beuteltuch Fabrik, CH) durch Auflegen in den Gießlösungsfilm eingebettet und im nachfolgenden Auftragswerk mit einer weiteren Gießlösungsschicht bedeckt. Der Zeitraum zwischen Einbettung des Gewebes und Eintritt des so benetzten PA 6.6-Gewebes in das Fällbad (Verweilzeit τ) wird durch Veränderung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Trommel variiert.On a 70% in a formic acid and water approximately in the ratio 1: 1 containing cooled to 7 ° C. Fällbad dipping rotating roller is applied to a 100 micron thick casting solution film. Just before A second coater is a web of a PA 6.6 fabric (NY 136 HC monofilament, thread thickness 47 microns. Zurich bag cloth factory, CH) by placing in the casting solution film embedded and in the following Coated unit covered with another Gießlösungsschicht. The period between embedding the tissue and entry of the so wetted PA 6.6 tissue in the precipitation bath (residence time τ) is by changing the Rotation speed of the drum varies.
Der Einfluß der Verweilzeit τ auf die bei 20°C mit Wasser gemessene Durchflußleistung der verfestigten polyamidverstärkten Polyamidmembranen ist Tab. 1 zu entnehmen.The influence of the residence time τ on the measured at 20 ° C with water flow rate of the solidified Polyamide-reinforced polyamide membranes can be taken from Table 1.
Die in Tab. 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß sich durch Verringerung der Verweilzeit τ eine Verbesserung der Filtratleistung der nylonverstärkten Nylonmembrane erzielen läßt.The results shown in Table 1 show that by reducing the residence time τ an improvement the filtrate performance of the nylon-reinforced nylon membrane can be achieved.
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a) In einem thermostatischen Rührbehälter werden 73,5 kg Ameisensäure (techn., 98-100%ig) und 7,5 kg
entionisiertes Wasser unter Rühren auf 30°C temperiert, dann 19 kg PA 6.6-Granulat (Du Pont, Zytel 42)
zugegeben und während 4 Stunden bei 30°C unter Rühren gelöst. Die klare Gießlösung wird dann unter
mäßigem Rühren auf 10°C gekühlt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Bahn aus PA 6.6-Gewebe kontinuierlich in einen auf eine rotierende Trommel aufgetragenen Gießlösungsfilm eingebettet und nachbeschichtet. Die Verweilzeit τ (Zeitraum zwi schen Einbetten des Gewebes und Eintritt in das Fällbad) beträgt 4,2 Sekunden.a) In a thermostatic stirred tank 73.5 kg of formic acid (techn., 98-100% strength) and 7.5 kg of deionized water with stirring to 30 ° C tempered, then 19 kg PA 6.6 granules (Du Pont, Zytel 42 ) and dissolved for 4 hours at 30 ° C with stirring. The clear casting solution is then cooled to 10 ° C with moderate stirring.
As described in Example 1, a web of PA 6.6 fabric is continuously embedded and post-coated in a cast solution film applied to a rotating drum. The residence time τ (period between embedding of the tissue and entry into the precipitation bath) is 4.2 seconds. - b) Wie in Beispiel 2a) beschrieben wird eine Gießlösung aus 74 kg Ameisensäure, 10 kg entionisiertem Wasser und 16 kg PA 6.6-Granulat bei 30°C hergestellt. Die Herstellung des PA 6.6-verstärkten PA 6.6-Membranfilters erfolgt wie in Beispiel 2a) beschrieben.b) As described in Example 2a), a casting solution of 74 kg of formic acid, 10 kg of deionized water and 16 kg of PA 6.6 granules prepared at 30 ° C. The preparation of the PA 6.6-reinforced PA 6.6 membrane filter takes place as described in Example 2a).
- c) Wie in Beispiel 2a) beschrieben wird eine Gießlösung aus 71,8 kg Ameisensäure, 112 kg entionisiertem Wasser und 17 kg PA 6.6-Granulat bei 40°C hergestellt. Die Einbettung des PA 6.6 Gewebes in die gekühlte PA 6.6-Gießlösung erfolgt wie in Beispiel 2a) beschrieben. c) As described in Example 2a), a casting solution of 71.8 kg of formic acid, 112 kg of deionized water and 17 kg PA 6.6 granules at 40 ° C is prepared. The embedding of the PA 6.6 tissue in the cooled PA 6.6 casting solution is carried out as described in Example 2a).
Die Messungen an den aus Beispiel 2a-c erhaltenen textilverstärkten Filtern zeigen, daß bei konstanter Verweilzeit τ durch Erhöhung des Fällmittelanteiles in der Gießlösung eine Verbesserung der Filtratleistung erreicht werden kann.The measurements on the textile-reinforced filters obtained from Example 2a-c show that at constant Residence time τ by increasing the proportion of precipitant in the casting solution an improvement in filtrate performance can be reached.
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| JPH03174229A (en) | 1991-07-29 |
| EP0417525B1 (en) | 1996-05-22 |
| EP0417525A1 (en) | 1991-03-20 |
| US5227070A (en) | 1993-07-13 |
| DE3928934C1 (en) | 1990-10-11 |
| DE59010335D1 (en) | 1996-06-27 |
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