DE3928832A1

DE3928832A1 - Durchkontaktierte leiterplatte mit resist sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE3928832A1
Application number: DE3928832A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Kronenberg; Juergen Dipl Chem Dr Rer Hupe
Original assignee: BLASBERG OBERFLAECHENTECH
Current assignee: BLASBERG OBERFLAECHENTECH
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-03-21
Anticipated expiration: 2009-09-01
Also published as: EP0489759B1; US5373629A; DD295503A5; WO1991003920A2; EP0489759A1; JP2883445B2; ATE113785T1; BG61362B1; DE59007653D1; RU2078405C1; FI920421A0; DE3928832C2; JPH04507480A; WO1991003920A3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehr lagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik durch galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Me tallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, sowie die Leiterplatten selbst.

Durchkontaktierte Leiterplatten werden bisher im we sentlichen durch chemische Metallabscheidung auf kata lytisch aktivierten Oberflächen eines Trägermaterials hergestellt. Auch mehrlagige Leiterplatten (Multilayer) werden auf diese Weise produziert. Die außenstromlos niedergeschlagenen Metallschichten werden danach gege benenfalls durch galvanische Metallabscheidung ver stärkt. Diese Technologie erlaubt die Fertigung quali tativ hochwertiger Leiterplatten. Die katalytische Ak tivierung der Oberfläche erfolgt im allgemeinen mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nicht ionogener Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Palladium und Zinn. Es können aber auch nicht-edelme tallhaltige Systeme, zum Beispiel auf Basis von Kupfer, verwendet werden. In besonderen Fällen ist auch die Verwendung physikalisch aufgebrachter, zum Beispiel aufgedampfter, katalytisch wirkender Schichten bekannt.

Die Methoden sind in der einschlägigen Literatur, zum Beispiel Hermann, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau beschrieben. Bei der in der Praxis angewandten naßchemischen Katalyse mittels edelmetallhaltiger oder nicht-edelmetallhaltiger Sy steme ist im allgemeinen folgender Ablauf gegeben:

1. Reinigung/Konditionierung.
2. Spülen.
3. Aktivieren/Anätzen.
4. Spülen.
5. Vortauchlösung.
6. Aufbringen des Katalysators.
7. Spülen.
8. Zugabe eines Beschleunigers/Reduktors.
9. Erneutes Spülen.
10. Außenstromlose Metallisierung.
11. Spülen.
12. Trocknen.

Die Qualität der Bekeimung (Katalyse) und damit die Qualität des Endproduktes ist sehr stark von den Vor behandlungsmethoden abhängig, die der Katalyse voran gehen. Dies gilt besonders für die Konditionierung, bei der einerseits die Oberflächen gereinigt werden, ande rerseits die Bohrlochwandungen für die folgende Kataly se vorbereitet werden. Die Vorbereitung erfolgt mittels spezieller Tenside, welche die gesamte Oberfläche bele gen und die ausgeprägte Eigenschaft haben, die Kataly satorkeime zu adsorbieren. Der Anwendung des Katalysa tors ist eine dem System entsprechende Behandlung nach geschaltet, die entweder störende Nebenprodukte der Ka talysebehandlung entfernt oder aber die im Katalysator aufgebrachten Keime in ihre katalytisch wirksame Form überführt. Anschließend erfolgt die außenstromlose Me tallisierung. Im allgemeinen wird Kupfer zur Abschei dung gebracht. Schon geringfügige Abweichungen von den vorgeschriebenen Prozeßparametern in einem der Verfah rensschritte führen üblicherweise zu einer fehlerhaften Metallisierung, sodaß das Endprodukt in vielen Fällen unbrauchbar ist.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatorsysteme ist demgemäß die Abhängigkeit der Bekeimungsdichte von der Vorbehandlung, der Teilchengröße und dem Nachbehand lungsschritt. Je höher die Bekeimungsdichte ist, um so besser ist die anfängliche Abscheidungsgeschwindigkeit bzw. die Dichte der beginnenden außenstromlosen Verkup ferung, was gleichbedeutend mit hoher Durchkontaktie rungsqualität ist. Es treten jedoch sehr leicht Fehl stellen, im Fachjargon sogenannte "voids" auf, welche die Durchkontaktierungsqualität stark mindern bzw. die Leiterplatten unbrauchbar machen. Aber selbst unter optimalen Bedingungen kann eine vollständig dicht mit Keimen belegte Oberfläche nicht erzielt werden. Darüber hinaus sind die bestehenden Katalysatorsysteme anfällig gegenüber eingeschleppten Fremdionen. Dadurch werden sowohl die Reproduzierbarkeit ihrer Arbeitsweise als auch ihre Stabilität stark beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil edelmetallhaltiger Katalysatorsysteme ist der hohe Preis der verwendeten Metalle.

Die Technologie gemäß dem Stand der Technik unter Ver wendung einer außenstromlosen Metallisierung, die da nach gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung verstärkt wird, weist trotz ihrer weiten Verbreitung einige Nachteile auf, die bislang jedoch in Ermangelung von praktikablen Alternativen in Kauf genommen werden mußten. Vor allem die rein chemische Metallabscheidung aus reduktiv arbeitenden Elektrolyten ist sehr aufwen dig und setzt eine genaue Analytik und Führung des Elek trolyten voraus. Diese Elektrolyte enthalten auch mit Abstand die teuersten Chemikalien. Dennoch sind derar tig abgeschiedene Schichten physikalisch und mechanisch von geringerer Qualität als galvanisch abgeschiedene Metallschichten. Ein weiterer Nachteil der bisher ange wendeten Technologie ist die Unsicherheit bei der Sta bilisierung der Systeme und damit auch die Ungewißheit, ob die Abscheidungsgeschwindigkeit und Schichtdicke in den Bohrlochwandungen ausreichend reproduzierbar sind. Die Elektrolyte neigen aufgrund ihrer geringen Stabili tät zur Selbstzersetzung. Die genannten Elektrolyte enthalten darüber hinaus als Reduktionsmittel in der Regel Formaldehyd, das unter Arbeitsschutzaspekten zu vermeiden ist. Weiterhin enthalten die reduktiv arbei tenden Elektrolyte größere Mengen von Komplexbildnern, die biologisch schwer abbaubar sind und deshalb eine erhebliche Belastung der Abwässer darstellen.

Schon seit langem ist versucht worden, auf die chemi sche Metallisierung zu verzichten und statt dessen eine direkte galvanische Metallabscheidung durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 30 99 608 beschrieben worden sowie in der DE-OS 33 04 004. Die dort beschriebenen Verfahren haben je doch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Nur mit frisch zubereiteten galvanisch arbeitenden Elektrolyten können einigermaßen brauchbare Ergebnisse erzielt wer den. Schon sehr rasch nach ihrer Inbetriebnahme sinkt die Qualität der erhaltenen Metallabscheidung so stark ab, daß nur noch unbrauchbare Ergebnisse erzielt wer den. Außerdem sind recht lange Zeiten für die Metallab scheidung notwendig. Bei Anwendung des in der US-PS 30 99 608 beschriebenen Verfahrens werden mindestens 20 Minuten für die Metallabscheidung benötigt. Des weite ren treten auch sehr rasch in zunehmendem Maße Fehl stellen bei der Metallisierung auf. Dadurch entstehen auf der Lochwandung Metallschichten, die ungenügend haften.

In der nicht vorpublizierten DE-OS 38 06 884 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung durch kontaktierter Leiterplatten vorgeschlagen, das eine sichere, haftfeste und geschlossene Aktivierung des verwendeten Basismaterials erlaubt, die Zahl der Pro zeßschritte reduziert und dabei rasch und kostengünstig zu Produkten führt, die qualitativ hervorragend sind. Dabei gewährleistet das Verfahren hohe Sicherheit hin sichtlich einer reproduzierbaren Verfahrensweise. Die anschließende Metallisierung ist nicht nur wie üblich außenstromlos, sondern auch direkt galvanisch durch führbar. Dieses Verfahren kann durch folgende allge meine Arbeitsgänge charakterisiert werden:

1. oxidative Vorbehandlung,
2. Spülen,
3. Katalyse,
4. Aktivierung,
5. Spülen,
6. vorzugsweise galvanische oder aber außenstromlose Metallisierung.

Die durchbohrte Leiterplatte wird nach diesem Verfahren vorbehandelt und außenstromlos oder bevorzugt direkt durch galvanische Metallabscheidung durchkontaktiert.

Die so hergestellten durchkontaktierten Leiterplatten können dann in bekannter Weise mit einem Sieb- oder Photodruck belegt werden, um nach dem Belichten und Entwickeln das Leiterbild zu erzeugen. Dann erfolgt der Leiterbildaufbau in Pattern Plating durch galvanische Abscheidung metallischer Schichten.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nach einem ersten Galvanisierungsschritt zur Durchkontaktie rung der Bohrlochwandungen zunächst der Photoprozeß zum Aufbau des Leiterbildes zwischengeschaltet und erst dann in einem weiteren Galvanisierungsschritt das Lei terbild ebenfalls galvanisch oder außenstromlos ver kupfert wird.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von durchkon taktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten in Pat tern Plating zur Verfügung zu stellen, das die zwei Galvanisierungsschritte zu einem Galvanisierungsschritt zusammenfaßt, wodurch das Verfahren vereinfacht und verbilligt wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Oberflächen des Trägers nach Bohren und an schließender mechanischer Oberflächenbehandlung mit einem geeigneten Photoresist laminiert, belichtet und entwickelt werden, so daß das Leiterbild frei liegt,
b) die Oberflächen des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden,
c) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche ein heterocyclisches Monomeres, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Derivate, das in poly merer Form elektrisch leitend ist, enthält,
d) der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende polymere Schicht ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lö sungsreste durch Spülen entfernt werden und an schließend Bohrlöcher und Schaltungsbild in einem Schritt bevorzugt galvanisch oder aber außenstrom los metallisiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht, wobei dem Schritt a) ein Spül- und Trocknungsschritt sowie eine mechanische Oberflächenreinigung vorgeschaltet sind.

Es ist weiterhin besonders vorteilhaft, dem Schritt b) Verfahrensgänge vorzuschalten, bei denen die gebohrte Leiterplatte einem Anätzvorgang und einer Oberflächen vorbehandlung der Leiterplatten unterworfen wird. Das Anätzen geschieht durch eine saure, oxidativ wirkende Lösung. Die Behandlung der Bohrlochwandungen, die nicht leitend sind, erfolgt mittels organischer, vorzugsweise stickstoffhaltiger Lösungsmittel oder deren wäßriger, alkalischer Lösungen, die gegebenenfalls Netzmittel enthalten.

Die Lösung, die für den Verfahrensschritt b) verwendet wird, enthält Salze des Permanganates, des Manganates, des Perjodates und/oder einer Cer-IV-Verbindung. Die im folgenden noch genauer zu beschreibende oxidative Vor behandlung kann in einem pH-Bereich von < 1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95°C durchgeführt werden. Der Zusatz von ionischen oder nichtionischen Tensiden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verbessert die Quali tät der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht es sentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/1 bis zu ihrer Löslich keitsgrenze vor. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen 0,2 und 20 min liegen.

Die Lösung, die für den Schritt c) verwendet wird, ent hält vorzugsweise neben 1 bis 50% Pyrrol die komplemen täre Menge an Lösungsmitteln bzw. Lösungsvermittlern sowie gegebenenfalls auch alkalisierende Zusätze. Selbstverständlich können auch Mischungen von Lösungs mittel bzw. Lösungsvermittler verwendet werden. Als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler sind z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid), Ketone, insbesondere Methylethylketon, Cumolsulfonat, N-Methyl pyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluol sulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrige gegebe nenfalls alkalische Lösungen oder Gemische derselben verwendbar.

Im Anschluß an den Verfahrensschritt c) werden die zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten im Ver fahrensschritt d) einer Aktivierung unterzogen. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirkenden Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alkaliperoxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salzen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat(III), Alkaliperjoda ten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durch geführt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfolgen zu las sen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phos phorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivie rung kann sowohl im sauren, oxidierenden Medium als auch im sauren Medium gegebenenfalls mit permanenter Lufteinblasung erfolgen.

Die im Anschluß an die Verfahrensschritte a), b) und c) folgende galvanische Weiterverarbeitung der zu metalli sierenden Gegenstände wie z. B. Leiterplatten wird in den folgenden Abschnitten noch näher erläutert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens werden Metalle wie Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei zur Herstellung der Metallschicht verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine durch kontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Ba sis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik erhalten. Diese durch kontaktierte Leiterplatte ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallschicht auf der Innenfläche der durchkontaktierten Bohrlöcher und dem Trägermaterial oder der Keramik eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff ist. Die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht insbesondere aus polymerisiertem Pyrrol oder seinen Derivaten. Die Schicht aus polymerisiertem Kunststoff ist vorzugsweise 0,1 bis 10 µm dick.

Als Zwischenprodukt entsteht dabei eine durchbohrte ein- oder mehrlagige Platte auf Basis eines gegebenen falls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik, wobei auf der das Bohrloch umgrenzenden Fläche eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff angeordnet ist, die vorzugsweise aus poly merisiertem Pyrrol oder Pyrrolderivaten besteht.

Als Trägermaterialien kommen insbesondere glasfaserver stärktes Epoxidharz, Polyimid und andere feste Polymere in Frage. Prinzipiell sind alle Materialien geeignet, die mit einer Metallschicht überziehbar sind, indem sie nach den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten behan delt werden. Die erfindungsgemäßen durchkontaktierten Leiterplatten sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auf drei verschiedenen Wegen herstellbar.

Die Metallabscheidung kann zunächst unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mit verwendung außenstromlos, reduktiv arbeitender Elektro lyte erfolgen.

Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandel te Leiterplatte aus einem Trägermaterial wie glasfaser verstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeiten den Elektrolyten eingebracht, so daß auf chemischem Wege Metall, vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung ge bracht wird.

Eine andere Art der Metallabscheidung erfolgt unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, hete rocyclischen Verbindungen, insbesondere Pyrrol, Thio phen und Furan, ohne Anwendung von außenstromlos, re duktiv arbeitenden Elektrolyten. Dabei wird vorzugswei se Kupfer zur Abscheidung gebracht. Eine nach der er findungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im fol genden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplat te aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen galvanisch arbeitenden Kupfer elektrolyten eingebracht, so daß eine Kupferabscheidung sowohl auf der vorbehandelten Kupferkaschierung der Leiterplatte als auch auf den vorbehandelten Bohrloch wandungen erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren faßt die zwei Galvani sierungsschritte des Standes der Technik zusammen, in dem die Trägermaterialien, die bereits mit einem ent wickelten Photoresist versehen sind, zunächst der Katalyse und Aktivierung unterzogen und danach einer bevorzugt galvanischen oder aber außenstromlosen Ver kupferung der Bohrlochwandungen und des durch den Pho toresist freiliegenden Leiterbildes zugeführt werden.

Im folgenden werden die Verfahrensschritte des erfin dungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Arbeitsschritte charakterisiert werden:

a) Leiterplatten mit Photoresist laminieren, belich ten, entwickeln,
b) oxidative Vorbehandlung,
c) Spülen,
d) Katalyse,
e) Aktivierung,
f) Spülen,
g) gegebenenfalls Dekapieren,
h) galvanische oder chemische Verkupferung.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsge mäßen Verfahrens kann dem Schritt b) der oxidativen Vorbehandlung ein Vorgang zum Anätzen, ein Spülvorgang, ein Reinigungsschritt und eine Reinigung und Oberflä chenbehandlung der Bohrlöcher, gefolgt von einem wei teren Spülvorgang, vorgeschaltet werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht werden, wobei dem Schritt a) ein Spül- und Trocknungsschritt sowie eine mechanische Oberflächenreinigung vorgeschaltet sind.

Die kupferkaschierten, durchbohrten Leiterplatten wer den zunächst mit einem geeigneten Photoresist laminiert, belichtet und entwickelt, so daß nach dem Verfahrens schritt a) das Leiterbild freiliegt. Das Anätzen der Leiterplatte wird in einer handelsüblichen sauren, mit oxidativ wirkenden Substanzen versehenen Lösung vorge nommen, so daß alle zugänglichen Kupferbereiche eine gleichmäßige feinstrukturierte Oberfläche erhalten.

Nach der Behandlung soll die Oberfläche frei von oxi dischen Bereichen, von Fingerabdrücken und sonstigen Verunreinigungen sein und eine gleichmäßige helle Farbe aufweisen.

Der Prozeßschritt der Reinigung und Oberflächenvorbe handlung der nicht leitenden Bereiche der Leiterplatte (Bohrlochwandungen), welcher neben der Reinigung auch die Aktivierung und Konditionierung der nicht leitenden Bereiche einer Leiterplatte bewirkt, wird mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise mit einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel oder mit einer wäßrigen alkalischen Lösung der entsprechenden Lösungs mittel, die gegebenenfalls Netzmittel enthalten, durch geführt. Neben der Aktivierung und Konditionierung führt dieser Prozeßschritt bei der Vorbehandlung von Mehrlagenschaltungen dazu, daß eventuell vorhandene Verunreinigungen der Kupferinnenlagen auf den Bohrloch wandungen für eine anschließende Entfernung der Verun reinigung vorbereitet werden. Die Behandlungsdauer sollte im allgemeinen zwischen 0,2 und 20 Minuten lie gen und bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden. Die vorgeschalteten Schritte bewirken eine op timale Vorbehandlung der Leiterplatten für den nach folgenden Prozeß.

Zur Vorbereitung der Leiterplatten auf die galvanisch bzw. chemische Metallisierung müssen diese einer oxi dativen Vorbehandlung, b), unterzogen werden. Die oxi dative Vorbehandlung kann in einem pH-Bereich von < 1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95°C durchge führt werden. Der Zusatz von ionischen oder nicht ionischen Tensiden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verbessert die Qualität der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht essentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/1 bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze vor. Die Vorbehandlungs dauer kann zwischen 0,2 und 20 Minuten liegen. Als Oxi dationsmittel können zum Beispiel Cer(IV)Sulfat, Alka limanganate, Alkalipermanganate und Alkaliperjodate zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird Kaliumpermanganat verwendet.

Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metalli sierenden Gegenstände im alkalischen Medium wird z. B. eine wäßrige Lösung, bestehend aus 50 g/l Kaliumperman ganat und 50 g/l Natriumhydroxid, hergestellt. Es ist vorteilhaft, etwa 0,1 g/l nicht-ionogenes Fluortensid der Mischung zuzugeben. Die Leiterplatten werden vor zugsweise bis zu 10 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der Vorbehand lung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metalli sierenden Gegenstände im neutralen Medium wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus 12 g/l Kaliumpermanganat, 0,1 g/l nicht-ionogenem Fluortensid unter Verwendung von pH-korrigierenden Substanzen (Natriumhydroxid, Schwefelsäure etc.) so eingestellt, daß die Lösung einen pH-Wert von ca. 7 aufweist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise 5 Minuten unter leichter Bewegung in der auf etwa 65°C temperierten Lösung belassen. Nach der oxidativen Vorbehandlung wer den die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidierendes Medium zur Vorbehandlung der zu metal lisierenden Gegenstände im sauren Medium wird eine wäß rige Lösung, bestehend aus 10 g/l Kaliumpermanganat, 0,1 g/l nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure hergestellt, die einen pH-Wert von ca. 2 aufweist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise etwa eine Minute unter leichter Bewegung in der Lösung be lassen. Die Temperatur der Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 30°C. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidierendes Medium wird eine wäßrige Lösung von 50 g/l Cer(IV)Sulfat, nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH-Wert < 1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise ca. 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen in der vorzugsweise auf 20 bis 30°C temperierten Lösung be lassen. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung wer den die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als ein weiteres oxidierendes Medium wird eine wäßrige Lösung von 50 g/l Natriumperjodat, einem nicht-ionoge nen Netzmittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH-Wert der Lösung < 1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden 5 Minuten unter leichten Schwenk bewegungen in der temperierten Lösung belassen. Im An schluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Lei terplatten mit Wasser abgespült.

Für den Verfahrensschritt der Katalyse, c), wird eine Lösung, bestehend aus einer heterocyclischen Monomeren, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Deri vate, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungs mittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid), Ketone, Cumolsulfonat, N-Methylpyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluolsulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrigen alkalischen Lösungen oder Gemischen derselben als Lösungsvermittler für die heterocyclische Verbindung und Wasser eingesetzt. In diese Lösung werden die zu metallisierenden Substrate (Leiterplatten) eingebracht. Aufgrund der hohen Reakti vität der oxidativ vorbehandelten Gegenstände wie Lei terplatten kann die Konzentration der heterocyclenhal tigen Katalysierungslösung in weiten Bereichen gehalten werden, so daß Lösungen mit einem Heterocyclengehalt von 0,1 bis 50% eingesetzt werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß solche Lösungen, die einen Heterocyclenanteil von 5 bis 35% aufweisen, optimale katalysierende Eigenschaften aufweisen. Die Verweil dauer der Gegenstände wie Leiterplatten in der Kataly satorlösung kann zwischen wenigen Sekunden und 20 Minu ten betragen. Als optimal haben sich Verweilzeiten zwi schen 0,2 und 5 Minuten herausgestellt. Während der Be handlung der Substrate wie Leiterplatten in der Kata lysatorlösung können diese einer leichten Bewegung un terworfen werden.

Im Anschluß an die Katalyse werden die zu metallisie renden Gegenstände wie Leiterplatten einer Aktivierung, d), unterzogen als Vorbereitung auf die folgende Metall abscheidung. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirken den Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alka liperoxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Sal zen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat (III), Alkaliperjodaten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durchgeführt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfolgen zu lassen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwe felsäure, Phosphorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivierung kann aber auch im sauren Medium unter permanenter Lufteinblasung erfolgen.

Zur Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände im sauren, oxidierenden Medium wird das katalysierte Sub strat 0,2 bis 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung, be stehend aus 50 g/l Natriumperoxodisulfat und 10 ml/l Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belas sen. Es bildet sich auf der Oberfläche der Leiterplatte und auf den Bohrlochwandungen ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült.

Des weiteren kann die Aktivierung in einer wäßrigen Lösung aus 50 g/l Eisen(III)-Sulfat und 30 ml/l Schwe felsäure durchgeführt werden. In dieser Lösung wird ein katalysiertes Substrat unter leichten Schwenkbewegungen analog den oben genannten Zeiten belassen. Es bildet sich auf der gesamten Oberfläche ein dunkel gefärbter Überzug. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten erfolgt innerhalb von etwa 0,2 bis 5 Minu ten im sauren Medium, bestehend aus einer etwa 20%-igen Schwefelsäurelösung, unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült.

Wird eine 5%-ige Salzsäurelösung zur Aktivierung ver wendet, wird das entsprechend vorbehandelte Substrat vorzugsweise 0,2 bis 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen in der Lösung belassen. Auch nach der erfolgten Aktivierung mit 5%-iger Salzsäure wird das Substrat mit Wasser gespült.

Bei Verwendung von 8%-iger Phosphorsäure wird das zu aktivierende Substrat 0,2 bis 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinbla sung in der entsprechenden Lösung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.

Die Aktivierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem ein erfindungsgemäß vorbehandeltes Substrat etwa 0,2 bis 10 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, be stehend aus 60 g/l Natriumperoxodisulfat und 40 ml/l H₂SO₄ unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung belassen wird. Auch im Anschluß an diese Art der Aktivierung wird mit Wasser gespült.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird ein katalysiertes Substrat etwa 3 Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 100 ml Schwefelsäure und 25 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) unter permanenter Luftein blasung und leichter Schwenkbewegung belassen. Im An schluß an die Aktivierung wird auch hier mit Wasser gewaschen.

Die oben genannten Mengenangaben, sowohl Gramm als auch Milliliter, beziehen sich jeweils auf 1 Liter Gesamt lösung.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Gegenstände, wie Leiterplatten, können unmittelbar nach der Aktivierung einer außenstromlosen, reduktiven Me tallabscheidung unterworfen werden. Vorzugsweise wird eine galvanische Metallabscheidung unmittelbar nach erfolgter Aktivierung durchgeführt.

Zur außenstromlosen Metallisierung werden handelsübli che Elektrolyte, vorzugsweise Kupferelektrolyte, wie z. B. METALYT® CU NV, unter den üblichen Bedingungen, die jedem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.

Die galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels be kannter galvanischer Elektrolyte. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt wer den jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders be vorzugt sind schwefelsaure Kupferelektrolyte mit einem Gehalt von 50 bis 300 g/l freier Schwefelsäure und ei nem Metallgehalt von 5 bis 50 g/l. Aber auch fluorbor säure-, salzsäure-, thiosulfat- oder pyrophosphathalti ge oder cyanidhaltige Elektrolyte sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfaminen und organischen Sulfonsäuren haben sich als geeignet erwiesen. Diese Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, nämlich in Temperatur bereichen zwischen 20 und 70°C mit Stromdichten zwi schen 0,1 und 20 A/dm² verwendet. Überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung, wenn direkt im Anschluß an die erfindungsgemäße Aktivierung galva nisch verkupfert wird, erheblich verkürzt werden, näm lich in besonders günstigen Fällen auf 2 bis 5 Minuten. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüber hi naus fest haftende Metallschichten, die auch im soge nannten Durchlichttest keinerlei Fehlstellen aufweisen.

Die folgenden Beispiele zeigen Teilaspekte der Erfindung.

Beispiel 1

Doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glas faserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Anschließend wird das Substrat in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 50 g/l Kaliumpermanganat und 40 g/l Natriumhydroxid, bei 85°C 1 Minute behandelt. Danach wird gespült und getrocknet und leicht gebürstet. Nun wird ein handelsüblicher Foto resist aufgebracht und so belichtet und entwickelt, daß das Leiterbild und die Bohrungen zur weiteren Metalli sierung freiliegen.

Das so vorbereitete Substrat wird sodann in eine wäßri ge Katalysatorlösung, bestehend aus 20% Pyrrol und 20% Isopropanol, getaucht und für etwa 1 Minute bei Raumtemperatur unter leichten Bewegungen in dieser Lö sung belassen. Der nächste Behandlungsschritt erfolgt in einer Lösung von 10 ml/l H₂SO₄ und 10 g/l Natrium peroxodisulfat in Wasser. Auf der Oberfläche der nicht leitenden Zonen (Bohrung) bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzbrauner leitfähiger Polymerfilm, der an schließend unter fließendem Wasser gespült wird. Nun wird mit 5% Schwefelsäure dekapiert und mit einem han delsüblichen sauren Kupferbad elektrolytisch verkupfert. Die Temperatur beträgt 23°C, die Stromdichte 2,3 A/dm². Nach etwa 60 Minuten waren Leiterbahnen und Bohrungen mit einer ca. 28 µm dicken Kupferschicht haftfest und vollständig überzogen.

Beispiel 2

Ein doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Nun erfolgt direkt eine Belichtung mit einem handelsüblichen Fotoresist. Nach Belichten und Entwickeln liegen die zu metalli sierenden Leiterbahnflächen und Bohrungen frei.

Anschließend wird das Substrat in einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure während 3 Minu ten bei ca. 30°C angeätzt, gespült und in die oxidativ wirkende Vorbehandlung eingebracht. Die wäßrige Lösung enthält 12 g/l Kaliumpermanganat und 20 ml/l konz. Schwefelsäure. Das Trägermaterial wird unter leichter Bewegung 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird gespült und in eine wäßrige Lösung von 10 g/l Zitronensäure getaucht. Im folgenden Schritt wird in eine wäßrige Katalysatorlösung, bestehend aus 10% Pyrrol, 28% Diethylenglykol und 0,1 ml/l Fluortensid getaucht (1 Minute/RT). Ohne zu spülen wird sodann in einer 50% Schwefelsäure unter Lufteinblasung 1 Minute getaucht. In den Bohrungen bildet sich der leitfähige Polymerfilm aus. Nun wird gespült und mit 5% Schwefel säure dekapiert. Die Metallisierung erfolgt in einem handelsüblichen Kupferbad bei 23°C mit einer Strom dichte von 1,8 A/dm². Nach ca. 20 Minuten waren Leiter bild und Bohrungen mit einer ca. 25 µm starken Kupfer schicht haftfest und vollständig überzogen.

Beispiel 3

Wie zwei, aber ohne Zitronensäure Katalysator: 4% Pyrrol, 1% Tiophen

Beispiel 4

Wie zwei. Anstatt Permanganat-Oxidation:

Wäßrige Lösung: 50 g/l Cer(IV)sulfat und Schwefelsäure bei pH 1, 4 Minuten bei 25°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegen den Photoresistschicht versehenen polymeren Träger materials oder Keramik durch galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Metallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, dadurch gekennzeich net, daß

a) die Oberflächen des Trägers nach Bohren und an schließender mechanischer Oberflächenbehandlung mit einem geeigneten Photoresist laminiert, be lichtet und entwickelt werden, so daß das Leiter bild freiliegt,
b) die Oberflächen des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden,
c) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spulen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche ein heterocyclisches Monomeres, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Derivate, das in polymerer Form elektrisch leitend ist, ent hält,
d) der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende poly mere Schicht ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lösungsreste durch Spülen entfernt werden und anschließend Bohrlöcher und Schaltungsbild in einem Schritt bevorzugt galvanisch oder aber außenstromlos metallisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt b) ein Anätzvorgang und ein Ober flächenvorbehandlungsschritt der Leiterplatten vor geschaltet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht wird, wobei dem Schritt a) ein Spül und Trocknungsschritt sowie eine mechanische Ober flächenreinigung vorgeschaltet sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anätzen der Leiterplatte in einer sauren, oxidativ wirkenden Lösung durchge führt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenvorbehandlung organische Lösungsmittel oder deren wäßrige alka lische Lösungen, die gegebenenfalls Netzmittel ent halten, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel Stickstoff ent halten.

7. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einem der Metalle Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Lösung des Schrit tes b) oxidierend wirkende Salze des Permanganats, des Manganats, des Perjodats und/oder Cer(IV)Sulfat befinden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der oxidierend wir kenden Lösung zwischen < 1 und 14 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierend wirkende Lösung ein Tensid enthält.

11. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit min destens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallschicht der das Bohrloch umgrenzenden Fläche und dem Trägermate rial oder der Keramik eine Schicht aus polymerisier tem, elektrisch leitenden Kunststoff vorhanden ist.

12. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff aus polymerisiertem Pyrrol oder Pyrrolderivaten besteht.

13. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff 0,1 bis 10 µm dick ist.

14. Gebohrte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit minde stens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht verse henen polymeren Trägermaterials oder Keramik, wobei auf der das Bohrloch umgrenzenden Fläche eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff angeordnet ist.

15. Wäßrige Lösung zur Durchführung der Stufe c) der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend ein Monomeres, wel ches nach Polymerisation ein leitfähiges Polymeres ist, Lösungsvermittler sowie Lösungsmittel oder deren Mischung.

16. Lösung nach Anspruch 15, enthaltend 1 bis 50% Pyr rol sowie 99 bis 50% Lösungsmittel oder Lösungsver mittler oder 99 bis 50% eines Gemisches aus Lösungs mittel und Lösungsvermittler.

17. Lösung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsvermittler oder Lö sungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid), Ketone, Cumolsulfonat, N-Methyl pyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluolsulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrige alkalische Lösungen oder Gemische derselben sind.

18. Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 bis 50% Pyrrol sowie 99 bis 50% Lösungsmittel oder Lö sungsvermittler oder 99 bis 50% eines Gemisches aus Lösungsmittel und Lösungsvermittler.