DE3918489A1 - Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE3918489A1
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Akinobu Koike
Keiji Akiyama
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches Material mit verbesserten Entwicklungseigenschaften in einem Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung, das für negativ arbeitende, lichtempfindliche, lithographische Platten, Farbpapiere (color proof), Photoresist und dgl. geeignet ist.
Die meisten lichtempfindlichen Substanzen, die in negativ arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, sind Diazoniumverbindungen. Unter diesen werden Diazoharze, wie ein Formaldehydkondensat von p-Diazodiphenylamin, in großem Umfang als lichtempfindliche Substanzen verwendet.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung einer lichtempfindlichen Schicht einer lichtempfindlichen, lithographischen Platte unter Verwendung eines Diazoharzes kann im allgemeinen in die folgenden zwei Gruppen eingeteilt werden. Eine davon ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Diazoharz ohne ein Bindemittel, wie beispielsweise in der US-PS 27 14 066 offenbart, enthält. Die andere ist eine Zusammensetzung, die ein Diazoharz in Mischung mit einem Bindemittel umfaßt. Seit kurzem umfassen die meisten lichtempfindlichen, lithographischen Platten unter Verwendung von Diazoniumverbindungen Diazoniumverbindungen und Polymerbindemittel, um eine hohe Druckhaltbarkeit der erhaltenen lithographischen Platten zu erreichen.
Die vorstehend genannten, lichtempfindlichen Schichten werden im allgemeinen in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklungslösung, die unbelichtete Bereiche von der lichtempfindlichen Schicht entfernen kann, entwickelt. Es ist jedoch insbesondere im Fall einer lichtempfindlichen, lithographischen Platte bekannt, daß sich die Entwicklungseigenschaft verschlechtert im Verlauf der Lagerung nach Herstellung der Platte, was zu einer Untergrundverschmutzung in dem Druckverfahren führt. Eine Untergrundverschmutzung beim Drucken tritt dann auf, wenn eine lithographische Platte nach Lagerung über eine bestimmte Zeit verwendet wird, auch wenn eine Untergrundverschmutzung nicht auftritt, wenn sie sofort nach der Herstellung verwendet wird. Die vorstehenden Nachteile sind besonders bemerkenswert, wenn die Platten in warmer und feuchter Umgebung gelagert werden. Es ist deshalb wünschenswert, eine lichtempfindliche, lithographische Platte zu erhalten, die über einen langen Zeitraum, insbesondere unter warmer und feuchter Umgebung, gelagert werden kann, ohne eine Untergrundverschmutzung in dem Druckverfahren zu ergeben.
Es wurden viele Vorschläge zur Beseitigung dieser Nachteile gemacht. Beispiele schließen eine lichtempfindliche lithographische Platte mit einer Unterbeschichtung, umfassend eine Polyvinylphosphonsäure, auf der Oberfläche einer anodisierten Aluminiumplatte und einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend eine Diazoniumverbindung, auf der Unterbeschichtung (DE-PS 16 21 478), eine lichtempfindliche, lithographische Platte mit einer Unterschichtung (beispielsweise aus Polyacrylsäure) auf einem Aluminiumsubstrat und einer lichtempfindlichen Schicht, umfassend ein Diazoharz, auf der Unterbeschichtung (DE-PS 10 91 433), eine lichtempfindliche, lithographische Platte mit einer Unterschichtung aus Polyacrylamid und einer lichtempfindlichen Schicht auf der Unterschichtung (US-PS 35 11 661), die Zugabe einer hochmolekularen organischen Säure zu einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Diazoniumverbindung und einen organischen Polymerträger umfaßt, um die Lagerstabilität zu verbessern und eine Untergrundverschmutzung zu verhindern (JP-PS 56-1 07 238), ein. Die vorstehend gemachten Vorschläge sind jedoch unzureichend bezüglich der Verbesserung der Stabilität der lithographischen Platte. Deshalb sind weitere Verbeserungen wünschenswert. Die US-PS 44 08 532 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Diazoharz mit mehreren Diazoniumseitenkettengruppen in Kombination mit einem sulfonierten Polymer mit mehreren Sulfonatgruppen, wie ein sulfoniertes Polyurethan oder ein sulfonierter Polyester, umfaßt. Die Zusammensetzung ergibt jedoch keine ausreichende Verringerung der Untergrundverschmutzung beim Drucken, und die Verwendung der Zusammensetzung ist stark begrenzt, weil die Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht verwendet wird, so daß die Eigenschaften der lichtempfindlichen, lithographischen Platte notwendigerweise durch die Eigenschaften des sulfonierten Polyurethans oder sulfonierten Polyesters bestimmt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht auf der Oberfläche eines Substrats zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften in einem Entwicklungsverfahren nach bildweiser Belichtung besitzt.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negativ arbeitende, lichtempfindliche, lithographische Platte mit einer Unterschicht zur Verfügung zu stellen, die nach bildweiser Belichtung und anschließender Entwicklung eine lithographische Platte ergeben kann, die frei von einer Untergrundverschmutzung während des Druckens ist, auch wenn die lithographische Platte nach langer Lagerzeit der lichtempfindlichen, lithographischen Platte oder nach Lagerung in warmer und feuchter Umgebung hergestellt wird.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch Verwendung einer neuen Unterschicht auf einem Subtstrat und anschließendes Aufbringen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung darauf gelöst werden können.
Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das (a) ein Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche, (b) eine Unterschicht, umfassend wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol, Thioether und Disulfid, und (c) eine lichtempfindliche Schicht, umfassend eine Diazoniumverbindung und eine hochmolekulare Verbindung, die in Wasser unlöslich und in wäßriger, alkalischer Lösung löslich ist, umfaßt.
Nachstehend wird die Erfindung näher mit Bezug auf die Komponenten des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beschrieben, und es wird ein Verfahren zur Herstellung und ein Verfahren unter Verwendung dieses Materials, insbesondere für eine lichtempfindliche, lithographische Platte, die eine bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsform ist, angegeben.
Substrat
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Substrat sind Papier; Papier, laminiert mit einem Kunststoff (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol usw.), Metallplatten, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen)-, Zink- und Kupferplatten; Kunststoffilme, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetalfilme; und Papier oder Kunststoffilme, laminiert mit den vorstehend genannten Metallen, oder auf die diese Metalle dampfabgeschieden sind. Unter diesen Substraten sind Aluminiumplatten besonders bevorzugt, weil sie formstabil und billig sind. Weiterhin sind Verbundsubstrate mit einer Aluminiumbahn, aufgebracht auf einen Polyethylenterephthalatfilm, wie in der GB-PS 13 29 714 offenbart, ebenfalls bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß die Substrate mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche, hydrophil gemacht werden.
Verfahren, in denen eine Aluminiumoberfläche hydrophil gemacht wird, schließen eine Stufe ein, in der die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgerauht wird, beispielsweise durch ein mechanisches Körnungsverfahren, wie ein Drahtbürstenkörnungsverfahren, ein Bürstenkörnungsverfahren, worin die Oberfläche mit einer Nylonbürste aufgerauht wird, während eine Aufschlämmung aus Abriebkörnern darauf gegossen wird, oder ein Kugelkörnungsverfahren, ein chemisches Körnungsverfahren unter Verwendung von HF, AlCl₃ oder HCl als Ätzmittel, eine elektrolytische Körnung unter Verwendung von Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt, und ein kombiniertes Körnungsverfahren, worin eine Kombination dieser Verfahren verwendet wird. Die Platte wird dann, wenn notwendig, vorzugsweise einem Ätzverfahren unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Ätzmittels ausgesetzt, gefolgt von einer anodischen Oxidation in Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfaminsäure oder einer Mischung dieser Säuren unter Verwendung eines Gleich- oder Wechselstroms zur Bildung eines festen Films mit einem passiven Zustand auf der Aluminiumoberfläche. Obwohl die Aluminiumoberfläche durch Bilden eines solchen Films in einem passiven Zustand hydrophil gemacht wird, ist es besonders bevorzugt, sie einer weiteren Behandlung mit einem Silicat (wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat), wie in den US-PS 27 14 066 und 31 81 461 beschrieben, einer Behandlung mit Kaliumfluorzirconat, wie in der US-PS 29 46 638 beschrieben, einer Behandlung mit einem Phosphomolybdat, wie in der US-PS 32 01 247 beschrieben, einer Behandlung mit einem Alkyltitanat, wie in der GB-PS 11 08 559 beschrieben, einer Behandlung mit Polyacrylsäure, wie in der DE-PS 10 91 433 beschrieben, einer Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, wie in der DE-PS 11 34 093 und der GB-PS 12 30 447 beschrieben, einer Behandlung mit Phosphonsäure, wie in der JP-PS 44-6409 beschrieben, einer Behandlung mit Phytinsäure, wie in der US-PS 33 07 951 beschrieben, einer Behandlung mit einem hydrophilen, organischen Polymer und einem zweiwertigen Metall, wie in den JP-OSen 58-16 893 und 58-18 291 beschrieben, auszusetzen. Weiterhin kann das Substrat auch durch eine elektrolytische Abscheidung eines Silikats, wie in der US-PS 36 58 662 beschrieben, hydrophil gemacht werden.
Unterschicht
Die erfindungsgemäß verwendete Unterschicht umfaßt wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol-, Thioether- und Disulfidgruppen.
Eine Verbindung, die in der erfindungsgemäßen Unterschicht verwendet wird, besitzt wenigstens eine funktionelle Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Thiolgruppe (HS-), Thioethergruppe (-S-) und einer Disulfidgruppe (-S-S-). Vorzugsweise ist die Verbindung weiterhin mit wenigstens einer alkalilöslichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe, wie einer Hydroxyl- oder Ethergruppe, substituiert.
Die alkalilösliche Gruppe kann eine saure funktionelle Gruppe, wie -COOH, -SO₃H, -CONHCO-, -SO₂-NH₂, -SO₂-NH-, -SO₂-NH-CO-, -SO₂-NH-CO-O- und -SO₂-NH-CO-NH- und eine Hydroxyphenylgruppe, sein. Eine Verbindung mit mehr als einer HS-Gruppe ist ebenfalls bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C (1 atm) zu verwenden, da eine Verbindung mit einem zweiwertigen Schwefelatom im allgemeinen einen unangenehmen Geruch aufweist. Das Molekulargewicht der Verbindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 80, besonders bevorzugt 100 bis 1000.
Die Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol-, Thioether- und Disulfidgruppen, kann beispielsweise Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobutansäure, 2,4-Dimercaptobutansäure, 2-Mercaptotetradecansäure, 2-Mercaptomyristinsäure, Mercaptosuccinsäure, 2,3-Dimercaptosuccinsäure, Cystein, N-Acetylcystein, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, N-(2-Mercapto-2-methylpropionyl)glycin, N-(3- Mercaptopropionyl)glycin, N-(2-Mercapto-2-methylpropionyl)cystein, Penicillamin, N-Acetylpenicillamin, ein Kondensat von Glycin · Cystein · Glutamin, N-(2,3-Dimercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonicotinsäure, Thiosalicylsäure, 3-Mercaptobenzoesäure, 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Carboxy-2-mercaptopyridin, 2-Mercaptobenzothiazol- 5-carbonsäure, 2-Mercapto-3-phenylpropensäure, 2-Mercapto-5-carboxyethylimidazol, 5-Mercapto-1-(4- carboxyphenyl)tetrazol, N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-2-mercaptotetrazol, 2-(1,2-Dicarboxyethylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazolylthio)hexansäure, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2,3-Dimercapto- 1-propansulfonsäure, 2-Mercaptobenzolsulfonsäure, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure, 3-Mercapto-4-(2-sulfophenyl)- 1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzothiazol-5-sulfonsäure, 2-Mercaptobenzimidazol-6-sulfonsäure, Mercaptosuccinimid, 4-Mercaptobenzolsulfonamid, 2-Mercaptobenzimidazol- 5-sulfonamid, 3-Mercapto-4-(2-(methylaminosulfonyl)ethoxy)toluol, 3-Mercapto-4-(2-(methylsulfonylamino)ethoxy)toluol, 4-Mercapto-N-(p-m-ethylenphenylsulfonyl)benzamido, 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 2-Mercaptophenol, 3,4-Dimercaptotoluol, 2-Mercaptohydrochinon, 2-Thiouracil, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin, 4-Hydroxythiophenol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 4,6- Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Dihydroxypropylmercaptan, 2-Mercapto-4-octylphenylethermethylether, 2- Mercapto-4-octylphenolmethansulfonylaminoethylether, 2-Mercapto-4-octylphenolmethylaminosulfonylbutylether, Thiodiglycolsäure, Thiodiphenol, 6,8-Dithiooctansäure und Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und organische Ammoniumsalze davon sein.
Die Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol-, Thioether- und Disulfidgruppen, kann allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen kann die erfindungsgemäße Unterschicht andere Verbindungen, beispielsweise ein wasserlösliches Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, wie in der US-PS 45 78 342 offenbart, enthalten.
Die vorstehend genannte Verbindung kann in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche des Substrats zur Bildung einer Unterschicht aufgebracht werden. Beispiele für das Lösungsmittel schließen Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat und Mischung daraus ein.
Es ist bevorzugt, die aufgebrachte Schicht bei 50 bis 120°C über 20 s bis 3 min nach Aufbringen der Lösung der Verbindung zu trocknen.
Die Menge der Unterschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 500 mg/m², insbesondere 5 bis 100 mg/m², nach dem Trocknen.
Lichtempfindliche Schicht
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht kann die folgenden Verbindungen einschließen:
(a) Negativ arbeitende Diazoniumverbindung
Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen schließen die in den US-PSen 38 67 147 und 26 32 703 beschriebenen ein. Diazoharze, beispielsweise Kondensate eines aromatischen Diazoniumsalzes und beispielsweise einer reaktiven, carbonylhaltigen Verbindung, wie Formaldehyd, sind besonders geeignet. Bevorzugte Diazoharze schließen Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat und Phosphat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd ein. Weiterhin sind ein Sulfonat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (wie p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat), wie in der US-PS 33 00 309, Phosphinat (wie Benzolphosphinat), Salze von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (wie ein Salz von 2,4-Dihydroxybenzophenon) und organisches Carboxylat ebenfalls bevorzugt.
Weiterhin ist Mesitylensulfonat eines Kondensats von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin und 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether, wie in dem kanadischen Patent 11 72 492 beschrieben, ebenfalls geeignet.
Weiterhin kann die Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol-, Thioether- und Disulfidgruppen, und weiterhin substituiert durch eine Säuregruppe, wie eine Sulfogruppe, als Gegenanion für ein Diazoniumkation verwendet werden.
Der Gehalt der Diazoniumverbindung in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Festkomponenten. Wenn notwendig, können zwei oder mehr Diazoniumverbindungen in Kombination verwendet werden.
(b) Hochmolekulares Bindemittel, das in Wasser unlöslich und in alkalischer Lösung löslich ist
Beispiele für das Bindemittel mit hohem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß verwendet wird, welches in Wasser unlöslich und in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, schließen die folgenden Verbindungen ein: ein Polymer mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie Phenolformaldehydharz, Cresolformaldehydharz, Phenol- modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol, polyhalogeniertes Hydroxystyrol, Copolymer, im wesentlichen zusammengesetzt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure oder Maleinsäure, Mehrkomponentencopolymer, zusammengesetzt aus 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure, und, wenn notwendig, einem anderem copolymerisierbaren Monomer, wie in der US-PS 41 23 276 beschrieben, ein Mehrkomponentencopolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, zusammengesetzt aus einem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, verestert mit einer Gruppe mit einer Dicarbonsäureestergruppe, Acrylsäure oder Methacrylsäure und, wenn notwendig, einem anderen copolymerisierbaren Monomer, wie in der JP-OS 53-1 20 903 beschrieben, ein Mehrkomponentencopolymer, zusammengesetzt aus Alkylacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril und einer ungesättigten Carbonsäure, wie in der JP-OS 56-4144 beschrieben. Derivate von saurem Polyvinylalkohol und Derivate von saurer Cellulose sind ebenfalls geeignete Polymere. Alkalilösliche Polyvinylacetale und alkalilösliche Polyurethane, wie in den US-PSen 37 32 105, 43 87 151, 46 31 245 und 47 41 985 und der GB-PS 21 85 120 beschrieben, sind ebenfalls geeignet.
Zusätzlich schließen die hochmolekularen Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, Polymerverbindungen, die aus wenigstens einer der wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV):
zusammengesetzt sind, worin R¹¹, R¹⁴ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und -H oder -CH₃ bedeuten, R¹² und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₂-Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeuten, R¹⁸ eine C₆-C₁₂-Arylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹³ -H oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können, R₁₆ eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können, und Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und -O- oder -NH- bedeuten, ein.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polymerverbindung, die aus wenigstens einer der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) zusammengesetzt ist, kann durch Polymerisation einer oder mehrerer Monomerverbindungen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII), oder durch Copolymerisation eines Monomers der Formeln (V) bis (VIII) mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren synthetisiert werden:
worin R¹¹-R¹⁸ und Y¹-Y³ die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) besitzen.
Die anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, Styrole und Crotonsäureester, usw., ein. Unter diesen polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren werden vorzugsweise Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Methacrylamide, Acrylamine, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymerverbindung kann durch eine Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Monomeren der allgemeinen Formeln (V) bis (VIII), mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die vorstehend genannt wurden, hergestellt werden. Das Polymer kann ein Blockpolymer, ein statistisches Polymer oder ein Pfropfpolymer sein.
Der Gehalt der Monomereinheiten (I) bis (IV) in dem Copolymer beträgt vorzugsweise nicht weniger als 5 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Mol.-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Copolymers.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polymers beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2000, besonders bevorzugt 5000 bis 300 000, als Gewichtsdurchschnitt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Polymers verwendet wird, schließen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat und Mischungen daraus ein.
Die Polymerverbindungen, die erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind, schließen ein Polymer, hergestellt durch Copolymerisation von mehreren Komponenten, gewählt aus jeder der folgenden Gruppen (A) bis (D), ein. Eine oder mehrere Komponenten können aus jeder Gruppe gewählt werden.
Die Gruppe (A) besteht aus Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formeln (V) bis (VIII).
Die Gruppe (B) besteht aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IX):
worin R²¹ -H oder -CH₃ bedeutet, R²² -H, -CH₃, -CH₂Cl oder -CH₂CH₃ bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die Gruppe (C) besteht aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (X):
worin R²³ -H oder -CH₃, R²⁴ -H, eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Die Gruppe (D) besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der folgenden Formel (XI):
worin R²⁵ -H oder -CH₃ bedeutet und R²⁶ -H, -CH₃ oder ein Halogenatom bedeutet.
Die Menge der Polymerverbindung in der lichtempfindlichen Schicht beträgt etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten.
(c) Andere Additive
Die negativ arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung kann Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bildes sofort nach bildweiser Belichtung, Farbstoffe zum Färben des Bildbereichs, Pigmente, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und andere Füllstoffe enthalten.
Beispiele für Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bildes sofort nach bildweiser Belichtung schließen eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die eine Säure bei Belichtung freisetzt, und einer organischen Farbstoffverbindung, die ein Salz mit der lichtempfindlichen Verbindung bilden kann, ein. Beispiele für die Mittel oder Zusammensetzungen schließen eine Kombination aus o-Naphthochinondiazid- 4-sulfonsäurehalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie in der US-PS 39 69 118 und der JP-OS 53-8 128 beschrieben, ein, und eine Kombination umfaßt eine trihalogenierte Methylverbindung und einen salzbildenden organischen Farbstoff, wie in den US-PSen 41 60 671 und 42 32 106 beschrieben. Als Mittel zum Färben des Bildbereichs können andere Farbstoffe als auch die salzbildenden organischen Farbstoffe, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden. Bevorzugte Farbstoffe schließen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, einschließlich die salzbildenden organischen Farbstoffe, ein. Beispiele für Farbstoffe schließen Ölgelb Nr. 101 (Oil Yellow Nr. 101), Ölgelb Nr. 130 (Oil Yellow Nr. 130), Ölpink Nr. 312 (Oil Pink Nr. 312), Ölgrün BG (Oil Green BG), Ölblau BOS (Oil Blue BOS), Ölblau Nr. 603 (Oil Blue Nr. 603), Ölschwarz BY (Oil Black BY), Ölschwarz BS (Oil Black BS), Ölschwarz T-505 (Oil Black T-505) (Orient Chemical Ind., Ltd.), Victoria- Reinblau (Victoria Pure Blue), Kristallviolett (C. I. 42 555), Methylviolett (C. I. 42 535), Rhodamin B (C. I. 45 170 B), Malachitgrün (C. I. 42 000) und Methylenblau (C. I. 52 015) ein.
Beispiele für die Stabilisatoren für Diazoniumverbindungen schließen Phosphorsäure, Phosphorigesäure, Pyrophosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy- 4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Polymere und Copolymere von Vinylphosphonsäure, Polymere und Copolymere von Vinylsulfonsäure, 5-Nitronaphthalin-1-phosphonsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Natriumphenylmethylpyrazolonsulfonat, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonoethantricarbonsäure- 1,2,2 und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure ein.
Verschiedene Additive können zu der erfindungsgemäßen verwendeten lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Diese schließen beispielsweise Alkylether (wie Ethylcellulose und Methylcellulose) und oberflächenaktive Mittel (beispielsweise ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, wie Fluorad FC-430 von 3M) zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, Weichmacher, um dem Beschichtungsfilm Flexibilität und Abriebbeständigkeit zu verleihen (wie Tricresylphosphat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Tributylcitrat, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol) ein.
Weiterhin können die Verbindungen mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol-, Thioether- und Disulfidgruppen, der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden.
Obwohl die Menge dieser Additive in Abhängigkeit von der Aufgabe variiert, liegt sie üblicherweise bei 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht.
Die vorstehende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das jede der vorstehend genannten Komponenten lösen kann, und dann auf das vorstehend genannte Substrat aufgebracht. Beispiele für das Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether (2-Methoxyethanol), Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat und Mischungen daraus ein.
Zusätzlich kann das vorstehend genannte Lösungsmittel auf geeignete Weise in Mischung mit einer geringen Menge eines anderen Lösungsmittels, das die Diazoharze oder die Polymere nicht auflöst (wie Wasser oder Toluol) verwendet werden. Die Konzentration der vorstehend genannten Komponente (Feststoffkomponente) in dem Lösungsmittel beträgt 1 bis 50 Gew.-%.
Es ist erwünscht, daß die Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung in dem Lösungsmittel bei 50 bis 120°C nach dem Aufbringen auf das Substrat getrocknet wird. Die Lösung kann bei einer hohen Temperatur nach Vortrocknung bei einer niedrigen Temperatur getrocknet werden, oder alternativ dazu kann sie direkt bei einer hohen Temperatur ohne Vortrocknung getrocknet werden, wenn ein geeignetes Lösungsmittel in einer geeigneten Konzentration der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird. Diese Lösung kann vorzugsweise über 20 s bis 3 min getrocknet werden, obwohl diese Zeit kürzer oder länger sein kann.
Obwohl die Menge der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Aufgabe variieren kann, liegt sie im allgemeinen bei 0,5 bis 3,0 g/m², bezogen auf die Feststoffe im Fall von lichtempfindlichen, lithographischen Platten. Wenn die Menge der aufgebrachten lichtempfindlichen Zusammensetzung abnimmt, wird die Lichtempfindlichkeit höher, die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht werden jedoch schlechter.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise eine lichtempfindliche, lithographische Platte, wird durch einen transparenten Originalfilm mit einem Linienbild bzw. Zeilenbild oder Punktbild belichtet und mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung entwickelt, um ein negatives Reliefbild des Originalbilds zu ergeben.
Beispiele für Lichtquellen, die zur Belichtung verwendet werden, schließen Kohlenbogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Stroboskope, Ultraviolettstrahlen und Laserstrahlen ein.
Die wäßrige alkalische Entwicklungslösung, die zur Entwicklung des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, besitzt einen pH im Bereich von 8 bis 13,5 und enthält Wasser in einer Menge von nicht weniger als 75 Gew.-%. Beispiele für alkali­ sche Mittel schließen anorganische, alkalische Mittel, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert-phosphat, Natrium-sec-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Ammonium- sec-phosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Ammoniumborat und Ammoniak, und organische Aminoverbindungen, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Mono­ ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopro­ panolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylen­ diamin, Pyridin und Mischungen daraus ein.
Unter diesen sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Kalium­ hydroxid, Natriumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanol­ amin und Triethanolamin besonders bevorzugt, und sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des alkalischen Mittels in dem wäßrigen alka­ lischen Entwickler beträgt 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,1 bis 7 Gew.-%.
Der wäßrige, alkalische Entwickler kann ein oberflächen­ aktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel, wenn notwendig, enthalten. Beispiele für das oberflächenak­ tive Mittel schließen anionische, oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Salze von Schwefelsäureestern von C₈-C₂₂-Alkoholen, wie sec-Natriumalkylsulfat, Salze von Phosphorsäureestern von aliphatischen Alkoholen, wie Natriumcetylphosphat, Alkylarylsulfonate, wie Natrium­ dodecylbenzolsulfonat, Natriumisopropylnaphthalinsulfo­ nat, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Alkylamidsulfonate, wie
C₁₇H₃₃-CON(CH₃)-CH₂-CH₂-SO₃-Na,
Sulfonate von zwei­ basischen, aliphatischen Säureestern, wie Natriumdi­ octylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat, Sulfonate mit einer Arylgruppe als auch einer Oxyalky­ lengruppe, wie
und amphotere, oberflächenaktive Mittel, wie Imidazolin­ derivate und Betainverbindungen, ein.
Die organischen Lösungsmittel, die auf geeignete Weise verwendet werden, sind solche mit einer Wasserlöslich­ keit bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Beispiele für die Lösungsmittel schließen 1-Phenylethanol, 2-Phenyletha­ nol, 3-Phenylpropanol-1,4-Phenylbutanol-1, 4-Phenyl­ butanol-2, 2-Phenylbutanol-1, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxy­ benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexa­ nol und 3-Methylcyclohexanol ein. Weiterhin kann ein Antischäumungsmittel oder ein Wasserweichmacher, wenn erforderlich, zugegeben werden.
Zusätzlich können reduzierende, anorganische Salze oder die vorstehend genannte Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Thio-, Thioether- und Disulfidgruppe, wenn notwendig, zugegeben werden.
Beispiele für reduzierende, anorganische Salze schließen Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Aluminiumsul­ fit, Lithiumsulfit, Magnesiumsulfit, Natriumhydrogen­ sulfit und Kaliumhydrogensulfit, Phosphite, wie Natrium­ phosphit, Kaliumphosphit, Natriumhydrogenphosphit, Kaliumhydrogenphosphit, Natriumdihydrogenphosphit und Kaliumdihydrogenphosphit, ein.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Aufzeichnungs­ material kann durch verschiedene Verfahren, wie Schalen­ entwicklung, Handentwicklung, entwickelt werden oder kann unter Verwendung einer automatischen Behandlungs­ vorrichtung, ausgestattet mit einer Entwicklungskammer und einer Gummierkammer, oder einer üblicherweise ver­ wendeten automatischen Behandlungsvorrichtung, ausge­ stattet mit einer Entwicklungskammer und einer Wasch­ kammer, entwickelt werden. Das Entwicklungsvermögen des wäßrigen alkalischen Entwicklers wird im allgemeinen während der Entwicklung der erfindungsgemäßen, licht­ empfindlichen, lithographischen Platten verringert, weil das alkalische Mittel in dem Entwickler proportional zu der Menge der entwickelten Platten verbraucht wird oder weil Kohlendioxid in der Umgebung das alkalische Mittel während einer verlängerten automatischen Behandlung neutralisiert. Diese Verringerung des Entwicklungsver­ mögens kann wiedergewonnen werden durch Zugabe von zu­ sätzlichem Entwickler, wie in der US-PS 42 59 434 offen­ bart. Weitere Verfahren, wie eine Desensibilisierung nach dem Waschverfahren, eine Desensibilisierung ohne Waschverfahren, eine Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung oder eine Desensibilisierung nach Behand­ lung mit einer wäßrigen Säurelösung, können nach dem Entwicklungsverfahren, wenn notwendig, durchgeführt werden.
Die litographische Druckplatte wird dann auf eine lithographische Druckmaschine gegeben und dem Drucken ausgesetzt.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Aufzeichnungs­ material ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften mit einer alkalischen Entwicklungslösung besitzt. Im Fall einer negativ arbeitenden, lichtempfindlichen, litho­ graphischen Platte kann die erhaltene Druckplatte viele ausgezeichnete Drucksachen ohne Untergrundverschmutzung ergeben.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße, negativ arbeitende, lithographische Platte mit einem in großem Umfang ver­ wendeten Entwicklungsmittel, das als Entwicklungsmittel für positiv arbeitende, lichtempfindliche, lithographi­ sche Platten bekannt ist, entwickelt werden. Mit anderen Worten können die erfindungsgemäße, negativ arbeitende, lichtempfindliche, lithographische Platte und eine posi­ tiv arbeitende, lichtempfindliche, lithographische Platte unter Verwendung des gleiche Entwicklers ent­ wickelt werden. Eine üblicherweise verwendete, negativ arbeitende, lichtempfindliche, lithographische Platte kann nicht entwickelt werden, ohne einen Resistfilm in unbelichteten Bereichen mit einem bekannten Entwickler für eine positiv arbeitende, lichtempfindliche Platte zurückzulassen, welcher im wesentlichen keine organi­ schen Lösungsmittel enthält, was eine ungeeignete Ent­ wicklung ergibt, so daß gelbe Flecken in nichtbelich­ teten Bereichen auftreten. Auch wenn die Platte ein gu­ tes Aussehen bei der Entwicklung besitzt, kann manchmal eine Untergrundverschmutzung in dem Druckverfahren auf­ treten. Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Auf­ zeichnungsmaterial, beispielsweise eine negativ arbei­ tende, lithographische Platte, kann auf geeignete Weise durch den Entwickler für eine positiv arbeitende, licht­ empfindliche, lithographische Platte ohne die vorstehend genannten Probleme entwickelt werden, und die erhaltene lithographische Platte bewirkt keine Untergrundver­ schmutzung in Nichtbildbereichen im Druckverfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die verwendeten Polymere (a), (b), (c) und (d) wurden gemäß den Verfahren, die in den JP-PSen 50-1 18 802 und 61-2 75 838, der JP-OS 57-43 890 und der JP-PS 60-1 15 932 beschrieben sind, hergestellt.
Das gewichtsdurchschnittliche (Polystyrolstandard) Mole­ kulargewicht der Polymere (a) bis (d) lag im Bereich von 20 000 bis 100 000.
Eine Aluminiumplatte (JIS 1050A) mit einer Dicke von 0,24 mm wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion aus 400 mesh Bimsstein ge­ körnt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 70°C über 60 s geätzt und dann mit fließendem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen mit 20%iger Salpetersäure zur Neutralisation wurde die Platte einer elektrochemischen Aufrauhungsbehandlung, wie in der JP-PS 53-67507 beschrieben, unter Verwendung eines Sinuswechselstroms, worin die Elektrolytlösung eine 1%ige wäßrige Salzpetersäurelösung war und eine Anodenzeitelektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² ver­ wendet wurde, ausgesetzt. Anschließend wurde die Platte in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht, bei 55°C über 2 min entschmutzt und dann einer Anodisierung in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgesetzt, um eine Aluminiumoxidbeschichtungsmenge von 2,0 g/m² zu ergeben. Die Platte wurde dann in eine 3%ige wäßrige Natriumsilicatlösung (JIS Nr. 3) bei 70°C über 1 min getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die folgende Unterschichtlösung wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung auf die vorstehend erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und bei 80°C über 30 s ge­ trocknet, um eine Unterschicht von 20 mg/dm² nach dem Trocknen zu ergeben.
Unterschichtlösung
2-Mercaptobenzoesäure|0,4 g
Methanol 100 g
Anschließend wurde die folgende lichtempfindliche Lösung auf die Unterschicht unter Verwendung einer Schleudervor­ richtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min getrock­ net, um die lichtempfindliche, lithographische Platte I mit einer lichtempfindlichen Schicht von 2,0 g/m² nach dem Trocknen zu erhalten.
Lichtempfindliche Lösung
Hexafluorphosphat eines Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd|0,5 g
Polymer (a) 5,0 g
öllöslicher Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH) 0,1 g
Apfelsäure 0,05 g
FC-430 (fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel von 3 M) 0,05 g
2-Methoxyethanol 100 g
Lichtempfindliche, lithographische Platten II, III und IV wurden durch das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, hergestellt mit der Ausnahme, daß jeweils das Polymer (b), (c) bzw. (d) anstelle des Poly­ mers (a) verwendet wurde.
Lichtempfindliche, lithographische Vergleichsplatten I′ bis IV′ wurden durc das gleiche Verfahren, wie es vor­ stehend beschrieben wurde, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschichten nicht aufgebracht wurden und die lichtempfindlichen Schichten direkt auf die behandelte Aluminiumplatte aufgebracht wurden. Die lichtempfindli­ chen, lithographischen Vergleichsplatten I′, II′, III′ und IV′ wurden unter Verwendung des Polymers (a), (b), (c) bzw. (d) hergestellt.
Die lichtempfindliche, lithographische Platte I und die Vergleichsplatte I′ wurden getrennt über 1 min unter Verwendung eines PS-Lichts (PS light) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Entfernung von 1 m bildweise belichtet. An­ schließend wurde jede Platte in die folgenden Ent­ wicklungslösungen bei Raumtemperatur über 1 min getaucht und leicht mit absorbierender Baumwolle gerieben, um die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen.
Entwicklungslösungen
Natriumsulfit|5 g
Benzylalkohol 40 g
Natriumcarbonat 5 g
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat 20 g
Wasser 1000 g
Jede so hergestellte Druckplatte wurde zum Drucken auf holzfreiem Papier unter Verwendung einer Druckmaschine (Heidelberg GTO Drucker) und einer auf dem Markt erhält­ lichen Farbe verwendet. Nach dem Drucken von 500 Blatt Papier wurde die Verschmutzung in den Nichtbildbereichen der Drucksachen für jede lithographische Platte visuell untersucht.
Das unter Verwendung der lithographischen Platte ge­ druckte Papier, die aus der erfindungsgemäßen, licht­ empfindlichen, lithographischen Platte I erhalten wurde, wies keine Untergrundverschmutzung auf. Im Gegensatz dazu besaß das Papier, das unter Verwendung der litho­ graphischen Druckplatte gedruckt wurde, die aus der lichtempfindlichen, lithographischen Vergleichsplatte I′ erhalten worden war, eine leichte Untergrundverschmut­ zung. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendete Unterschicht vorteilhafte Wirkungen zur Ver­ hinderung einer Untergrundverschmutzung besitzt.
Die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, lithographi­ schen Platten II bis IV und die lichtempfindlichen, lithographischen Vergleichsplatten II′ bis IV′ wurden auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, bild­ weise belichtet, und die Oberflächen der Platten wurden leicht mit absorbierender Baumwolle nach dem Eintauchen in die folgende Entwicklungslösung T bei Raumtemperatur über 1 min gerieben.
Entwicklungslösung T
Natriumsilicat (Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O = 1,1)|20 g
Wasser 1000 g
Die so erhaltenen lithographischen Platten wurden zum Drucken auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrie­ ben, verwendet.
Die Papiere, die durch die lithographischen Platten, die aus den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, litho­ graphischen Platten II bis IV erhalten worden waren, ge­ druckt wurden, wiesen keine Untergrundverschmutzung auf. Im Gegensatz dazu wies das Papier, das durch die Platte, er­ halten aus den lichtempfindlichen, lithographischen Ver­ gleichsplatten II′ bis IV′, gedruckt wurde, eine Unter­ grundverschmutzung auf. Diese Ergebnisse zeigen eben­ falls, daß die erfindungsgemäß verwendete Unterschicht sehr wirksam ist zur Verhinderung einer Untergrundver­ schmutzung in dem Druckverfahren.
Die positiv arbeitende, lichtempfindliche, lithographi­ sche Platte, die durch das beschriebene Verfahren der US-PS 36 35 709 hergestellt wurde, wurde durch die vor­ stehend genannte Entwicklungslösung T nach bildweiser Belichtung entwickelt, und die erhaltene lithographische Platte wurde zum Drucken verwendet, wobei sich keine Untergrundverschmutzung in den Druckmaterialien ergab. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Entwicklungslösung T, die kein organisches Lösungsmittel enthält, auf geeig­ nete Weise sowohl die positiv arbeitende, lichtempfind­ liche, lithographische Platte, als auch die erfindungs­ gemäße, negativ arbeitende, lichtempfindliche, litho­ graphische Platte entwickeln kann. Mit anderen Worten kann ein Entwickler, der im wesentlichen frei von orga­ nischen Lösungsmitteln ist, sowohl zur Entwicklung der erfindungsgemäßen, negativ arbeitenden, lichtempfind­ lichen, lithographischen Platte, als auch einer positiv arbeitenden, lichtempfindlichen, lithographischen Platte verwendet werden.
Beispiel 2
Jede Unterschichtlösung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung auf die in Bei­ spiel 1 erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und bei 80°C über 30 s getrocknet, um eine Unterschicht von 20 mg/m² nach dem Trocknen zu ergeben.
Tabelle 2
Unterschichtlösung
Die lichtempfindliche Lösung, die bei der Herstellung der Platte II verwendet wurde, wurde auf die so erhal­ tenen Platten unter Verwendung einer Schleudervorrichtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht von 2,0 g/m² nach dem Trocknen zu ergeben.
Die lichtempfindlichen, lithographischen Platten wurden über 1 min unter Verwendung eines PS-Lichts (Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Entfernung von 1 m bildweise belichtet. Anschließend wurde jede Platte in die Ent­ wicklungslösung T bei Raumtemperatur über 1 min getaucht und leicht mit absorbierender Baumwolle gerieben. Die erhaltenen lithographischen Platten wurden zum Drucken auf holzfreiem Papier unter Verwendung der Heidelberg GTO Druckvorrichtung und einer auf dem Markt erhältli­ chen Farbe verwendet, um eine Untergrundverschmutzung mit bloßem Auge zu untersuchen.
Die Papiere, die durch die lithographische Platte, her­ gestellt aus den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, lithographischen Platten V bis VII, gedruckt wurden, wiesen keine Untergrundverschmutzung auf. Im Gegensatz dazu besaßen die Papiere, die durch die Platte, hergestellt aus der lichtempfindlichen, lithographischen Vergleichs­ platte II′ ohne Unterschicht, gedruckt wurden, eine Untergrundverschmutzung, wie in Beispiel 1 erwähnt.
Beispiel 2
Eine erfindungsgemäße, lichtempfindliche, lithographische Platte VIII wurde wie folgt hergestellt: Die gleiche Unterschichtlösung wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Aluminiumplatte aufge­ bracht, und dann wurde die folgende lichtempfindliche Lösung auf die Unterschicht mit einer Schleudervorrichtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht von 1,5 g/m² nach dem Trocknen zu ergeben.
Lichtempfindliche Lösung
4-n-Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd|0,5 g|0,5 g
Polymer (b) (wie in Tabelle 1 gezeigt) 5,0 g
öllöslicher Farbstoff (Victoria-Reinblau BOH) 0,13 g
Apfelsäure 0,05 g
FC-430 (fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel von 3 M) 0,06 g
2-Methoxyethanol 120 g
Eine lichtempfindliche, lithographische Vergleichsplatte V′ wurde durch Aufbringen der vorstehend genannten lichtempfindlichen Lösung auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Lösung direkt auf die Aluminiumplatte ohne Auf­ bringen einer Unterschicht aufgebracht und dann getrock­ net wurde.
Jede lichtempfindliche, lithographische Platte wurde über 1 min unter Verwendung eines PS-Lichts (Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Entfernung von 1 m bildweise belichtet. Anschließend wurde jede Platte in die Ent­ wicklungslösung T bei Raumtemperatur über 1 min getaucht und leicht mit absorbierender Baumwolle gerieben. Die erhaltenen lithographischen Platten wurden zum Drucken auf holzfreiem Papier unter Verwendung einer Heidelberg GTO Druckvorrichtung und einer im Handel erhältlichen Farbe verwendet, um eine Untergrundverschmutzung durch das bloße Auge zu untersuchen.
Die Papiere, die durch die lithographische Platte, her­ gestellt aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, lithographischen Platte VIII, gedruckt wurden, besaßen keine Untergrundverschmutzung. Im Gegensatz dazu wiesen die Papiere, die durch die Platte, hergestellt aus der lichtempfindlichen lithographischen Vergleichsplatte V′ ohne Unterschicht, gedruckt worden waren, eine leichte Untergrundverschmutzung auf.

Claims (18)

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es
  • (a) ein Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche,
  • (b) eine Unterschicht, umfassend wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiol-, Thioether- und Disulfidgruppen, und
  • (c) eine lichtempfindliche Schicht, umfassend eine Diazoniumverbindung und ein Bindemittel mit hohem Molekulargewicht, das in Wasser unlös­ lich und in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist,
umfaßt.
2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine lichtempfindliche, lithographische Platte ist.
3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Aluminiumplatte mit einer hydrophilen Oberflä­ che ist.
4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats durch anodische Oxidation, gefolgt von einer Behandlung mit einem Silicat, hydrophil ge­ macht worden ist.
5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin­ dung, die in der Unterschicht verwendet wird, weiterhin wenigstens eine alkalilösliche Gruppe oder hydrophile Gruppe enthält.
6. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkali­ lösliche Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus -COOH, -SO₃H, -CONHCO-, -SO₂NH₂, -SO₂NH-, -SO₂-NH-CO-, -SO₂-NH-CO-O-, -SO₂-NH-CO-NH-, Hydroxyphenyl und -SH, gewählt wird.
7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl- und Ethergruppen, gewählt wird.
8. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin­ dung, die in der Unterschicht verwendet wird, aus der Gruppe, bestehend aus 2-Mercaptobenzoesäure, Mecaptosuccinsäure, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure und Thiodiglykolsäure, gewählt wird.
9. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Unterschicht 1 bis 500 mg/m² nach dem Trocknen be­ trägt.
10. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Unterschicht 5 bis 100 mg/m² nach dem Trocknen be­ trägt.
11. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazonium­ verbindung ein Kondensat eines aromatischen Diazo­ niumsalzes und einer reaktiven carbonylhaltigen Ver­ bindung ist.
12. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazonium­ verbindung aus der Gruppe, bestehend aus 4-n-Dode­ cylbenzolsulfonat eines Kondensats von 4-Diazodi­ phenylamin und Formaldehyd und Hexafluorphosphat eines Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Form­ aldehyd, gewählt wird.
13. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diazoniumverbindung 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponenten der licht­ empfindlichen Zusammensetzung, beträgt.
14. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diazoniumverbindung 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponenten der licht­ empfindlichen Zusammensetzung, beträgt.
15. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Binde­ mittel mit hohem Molekulargewicht wenigstens eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) umfaßt, worin R¹¹, R¹⁴ und R¹⁷ gleich oder ver­ schieden sind und -H oder -CH₃ bedeuten, R¹² und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₂- Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylen­ gruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹⁸ eine C₆-C₁₂-Arylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹³ -H oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substi­ tuiert sein kann, R¹⁶ eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die ge­ gebenenfalls substituiert sein kann, und Y¹, Y² und Y³, die gleich oder verschieden sind, -O- oder -NH- bedeuten.
16. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit hohem Molekulargewicht durch Copolymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer, ungesättigter Monomere mit einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Monomeren der all­ gemeinen Formeln (V) bis (VIII) hergestellt wird, worin R¹¹, R¹⁴ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und -H oder -CH₃ bedeuten, R¹² und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₂-Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aral­ kylengruppe bedeuten, die gegebenenfalls substitu­ iert sein kann, R¹⁸ eine C₆-C₁₂-Arylengruppe bedeu­ tet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹³ -H oder eine C₁-C₁₃-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substi­ tuiert sein kann, R¹⁶ eine C₁-C₁₂-Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gege­ benenfalls substituiert sein kann, und Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und -O- oder -NH- be­ deuten.
17. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymeri­ sierbare, ungesättigte Monomer aus der Gruppe, be­ stehend aus Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern, Methacrylamiden, Acrylamiden, Acrylnitril, Meth­ acrylnitril, Methacrylsäure und Acrylsäure, gewählt wird.
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