DE3917394A1

DE3917394A1 - Schmiermittel fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3917394A1
Application number: DE3917394A
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis; Calvin William Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1989-12-07
Also published as: DK257689A; EP0394377A4; DE68914439D1; SE8901894D0; MY105967A; NL8901328A; IL90401A; HK66891A; JPH0228294A; GB2219306B; DE68914439T2; HUT55046A; FR2631969A1; NO892127D0; GB2219306A; JP2796356B2; FI892553A0; CN1042176A; RO109749B1; KR930006822B1

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend ein Öl mit Schmierviskosität (Grundöl), eines oder mehrere Bernsteinsäure-Derivate, die sowohl Viskositäts- Index-Verbesserer als auch Dispersants sind, und mindestens ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure oder Carbonsäure.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren, werden fortlaufend modifiziert, um verbesserte Leistungen zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie die Society of Automotive Engineers (SAE), die American Petroleum Institute (API) sowie die Kraftfahrzeughersteller legen die Qualitätsstandards fest. Motoren mit höherer Leistung und Komplexität erfordern Schmieröle, die im Betrieb weniger rasch abgebaut werden. Damit wird die Abrieb und die Bildung von Abscheidungen, wie Lack, Schlamm, Kohlenstoff und Harzen, die sich an den verschiedenen Teilen des Motors niederschlagen, vermindert. Für Motorenöle in Ottomotoren und Dieselmotoren wurden unterschiedliche Klassifikationen entwickelt. Motorenöle für Ottomotoren wurden in den vergangenen Jahren als SF-Öle identifiziert und bezeichnet, wenn diese Motorenöle in der Lage sind, die Bedingungen der API-Service-Klassifikation "SF" zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Klassifikation "SG" eingeführt. Die SG-Motorenöle müssen die Qualitätsstandards der API-Service- Klassifikation "SG" erfüllen, d. h. weitere erwünschte Eigenschaften aufweisen gegenüber den SF-Motorenölen. Die SG-Motorenöle sollen den Abrieb im Motor, die Bildung von Ablagerungen und die Verdickung des Motorenöls auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Motorenöle dienen dazu, den Betrieb des Motors und die Haltbarkeit zu verbessern im Vergleich zu sämtlichen bisher benutzten Motorenölen für Ottomotoren. Ein weiteres Merkmal der SG-Motorenöle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC-Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation.

Um die Bedingungen der SG-Klassifikation zu erfüllen, müssen die Motorenöle folgende Benzinmotoren- und Dieselmotoren-Tests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt worden sind; Die Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz- IIIE-Test, der Oldsmobile-Sequenz IID-Test, der CRC L-38- Test und der Caterpillar Einzylindertestmotor 1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungsbedingungen eingeschlossen, um das Motorenöl auf für leichtere Dieselmotoren zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das SG-Motorenöl auch für schwere Dieselmotoren geeignet sein soll (Diesel-Leistungskategorie "CD"), muß das Motorenöl auch die schärferen Leistungsbedingungen des Caterpillar Einzylinder-Testmotors 1G2 erfüllen. Die Bedingungen für sämtliche Test wurden von der Industrie entwickelt, und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.

Wenn die SG-Schmieröle auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Motorenöl die Bedingungen des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.

Die SAE, ASTM und API haben gemeinsam auch eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle entwickelt. Diese neuen Dieselmotorenöle werden als CE-Motorenöle bezeichnet. Die CE- Motorenöle müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von den gegenwärtigen CD-Motorenölen nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.

Ein ideales Mehrzweck-Schmiermittel soll bei sämtlichen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die derzeit verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die Grundölen zur Verringerung der Änderung der Viskosität mit der Temperatur zugesetzt werden, werden als Viskositäs-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts- Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer bezeichnet. Im allgemeinen sind die Zusatzstoffe, die die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllöslichen organischen Polymere, beispielsweise Polyisobutene, Polymethacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, hydrierte Blockcopolymerisate von Styrol und Isopren, sowie Polyacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge.

Schmiermittel wurden noch andere Additive einverleibt, um Schmiermittel zu schaffen, die verschiedene Leistungen erfüllen sollen. Beispiele hierfür sind Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel und Korrosionsinhibitoren. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere die im Betrieb eines Verbrennungsmotors gebildeten Verunreinigungen, in Suspension zu halten. Es sind Additive bekannt, die sowohl eine VI-Verbesserung als auch Dispersant-Wirkung zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit diesen beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an der eines oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen hängen. Diese Verbindungen werden häufig durch Pfropfcopolymerisation eines geeigneten Monomers an die Polymerkette hergestellt.

Dispersants für Schmiermittel, hergestellt aus substituierten Bernsteinsäuren oder ihren Derivaten und Hydroxyverbindungen oder Aminen, sind ebenfalls bekannt. Typische Dispersants dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den US- Psen 32 72 746, 35 22 179, 32 19 666 und 42 34 435 (entspricht DE-PS 28 08 105). Beim Zusatz der in der US-PS 42 34 435 beschriebenen Additive zu Schmierölen wirken die Additive vorwiegend als Dispersants/Dentergents und VI-Verbesserer.

Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel für Verbindungsmotoren, enthaltend

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls (Grundöl) mit Schmierviskosität,
(B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewicht n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure oder Carbonsäure.

Die Schmiermittel der Erfindung können auch

(D) noch mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat und/oder
(E) mindestens einen Bernsteinsäureester- und/oder
(F) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und/oder
(G) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalaklimetallsalz mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten.

In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung die vorgenannten Additive und andere nachstehend beschriebene Additive in einer solchen Menge, daß das Schmiermittel sämtliche Leistungsbedingungen der neuen API-Service- Klassifikation "SG" erfüllt.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen der Konzentration von zwei Dispersants und einem polymeren VI-Verbesserer wiedergegeben, um eine bestimmte Viskosität aufrecht zu erhalten.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten gemäß einer Ausführungsform

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem W/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,01 bis etwa etwa 2 Gew.-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure oder Carbonsäure.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für das Grundöl (A), auf eine chemische Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise enthält das Schmiermittel der Erfindung, das im vorstehenden Absatz beschrieben ist, mindestens 2,0 Gew.-% der Komponente (B) auf chemischer Basis und etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Komponente (C) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50 gew.-%ige Öllösung zur Verfügung steht, werden dem Schmiermittel mindestens 4 Gew.-% der Öllösung einverleibt.

Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt ein Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Bernsteinsäureanhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxyl-Funktionen, z. B. Bestimmung der Säurezahl oder der Verseifungszahl. Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels läßt sich somit leicht bestimmen.

Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Äthyldiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diäthyltriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34% Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monamin ist gleich dem Molekulargewicht.

Das Äquivalentgewicht eines mehrwertigen Alkohols ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen im Molekül. Somit ist das Äquivalentgewicht von Äthylenglykol die Hälfte seines Molekulargewichts.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins, das mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel unter Bildung des Bernsteinsäure- Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes außer Betracht. Somit hat Dimethyläthanolamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht. Äthanolamin hat ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht, ebenso Diäthanolamin.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins zur Herstellung eines Bernsteinsäureesters (E) ist das Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen. Die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z. B. aus Diäthanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diäthanolamin.

Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels nicht ein.

(A) Öl (Grundöl) mit Schmierviskosität

Als Grundöl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle, z. B. Castoröl und Specköl, sowie Mineralschmieröle, z. B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. homopolymerisierte und copolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen- Copolymerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Verestern oder Veräthern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, sowie die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymeren.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäure, z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren, mit verschiedenen Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoläthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Po lyaryloxysilosanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)- silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)- siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermittel-Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt nach dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt bei der Destillation und Esteröle direkt bei der Veresterung. Ohne weitere Behandlung sind sie ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate

Die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Bernsteinsäure- Derivate (B) sind dadurch erhältlich, daß man

(B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
(B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet wird, ist in seinem Molekül durch zwei Gruppen gekennzeichnet. Die erste Gruppe wird nachstehend als Substituentengruppe bzw. Substituentengruppen bezeichnet. Diese leiten sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken ist gekennzeichnet durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und n die übliche Bezeichnung für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations- Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polyemren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polyisobutenen als Eichstandards in der GPC verwendet.

Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von Mn und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W. W. Yan, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

Die zweite Gruppe in den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln sind die Bernsteinsäuregruppen. Die Bernsteinsäuregruppen haben die Formel I

in der X und X′ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X′ von solcher Art ist, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X′ muß also so beschaffen sein, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Aminde oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Unamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.

X und/oder X′ sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O- Hyrocarbylgruppen, -O-M⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -HN₂, -Cl, -Br oder zusammengenommen -O- unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X′ nicht unter diese Definitionen fällt, ist eine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugeben. Vorzugsweise werden die Reste X und X′ jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d. h. sowohl

Acylierungsreaktionen eingehen können.

Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung

in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome abgesättigt.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthält in seinem Molekül durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d. h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Zahlenwert des Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtsgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den n-Wert des Poylakens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z. B. im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel das Gesamtgewicht der Substituentengruppen 40 000 und der n-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann hat das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel insgesamt 20 (40 000/2000=20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 20×1,3=26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.

Eine weitere Bedingung müssen die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erfüllen. Die Substituentengruppen müssen sich nämlich von einem Polyalken mit einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 ableiten. Der obere Grenzwert für w/n beträgt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis 4,0 sind besonders bevorzugt.

Polyalkene mit den genannten n- und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird ausdrücklich Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handels produkte.

Die Bernsteinsäuregruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel haben gewöhnlich die allgemeine Formel II

in der R und R′ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bedeuten. Im letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäure anhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel III

oder sind die Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregrupen gleich oder verschieden sind, erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Behandeln der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (z. B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.

Die Mindestzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel beträgt 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5 insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgwicht der Substituentengruppen.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.

Für n ist z. B. ein Mindestwert von 1300 und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein n-Wert im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein bevorzugter Bereich von n-Werten liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind bevorzugt sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie sind z. B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minium von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von n oder w/n-Wert gebunden ist. Sie sind z. B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombiniation eines bevorzugten Miniums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für n und/oder w/n, diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanden und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereiches liegt, z. B. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Substituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert des Polyalkens höher ist, z. B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der n-Wert des Poylalkens z. B. 1500 beträgt.

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymeristaten" werden somit binäre Copoylmerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren,von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinsch ungestättigten Gruppe (d. h. <C=C<). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, polyolefinische Monomere, gewöhnlich Diolefine, wie Butadien-1,3 und Isopren.

Diese Olefinmonomeren sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, d. h. sie weisen eine Gruppe <C=CH₂ auf. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (z. B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe

gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es als endständiges Olefin. Pentadien- 1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges Olefin.

Obwohl die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ableiten, im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Alkene sind, können sie auch Nicht- Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Carbalkoxy-, wobei Alkoxy gewöhnlich ein niederer Alkoxyrest ist, oder Alkanoyloxyreste sein, vorausgesetzt, daß die Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten die Bildung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nicht nennenswert behindern. Falls die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, machen sie gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene aus. Da die Polyalkene derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten können, können auch die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, derartige Substituenten aufweisen. Aus praktischen und Kostengründen enthalten die Olefinmonomeren und Polyalkene keine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen mit Ausnahme von Chloratomen, die gewöhnlich die Bildung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erleichtern.

Unter "niederen" Resten, z. B. "niederen Alkylresten" oder "niederen Alkoxyresten", werden Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen verstanden.

Obwohl die Polyalkene aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und Niederalkyl- und/oder Niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen, z. B. p-(tert.-Butyl)-phenylgruppen), und cycloaliphatische Gruppen enthalten können, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten polymerisierbaren acyclischen Olefinen erhalten werden, weisen die Polyalkene gewöhnlich keine derartigen Gruppen auf. Ausnahmen sind jedoch Polyalkene, die sich von Copolymerisaten aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, z. B. Butadien-1,3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische und cycloaliphatische Gruppen vorhanden sein können, gilt auch hier, daß die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, ebenfalls aromatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten können.

Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind aus der US-PS 42 34 435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird daher ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können jedoch Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem w/n-Wert von bis zu etwa 4,5 ableiten.

Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% des Polymers Grundaubsteine enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Eine bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% des Polymers Grundbausteine enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefine, die sich zur Herstellung der Polyalkene nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden eignen, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylen-tetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Pentadien-1,4, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexylbuten-1, 2-Methylpenten-1,Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylvinyläther und Methylvinylketon. Unter diesen sind polymerisierbare Kohlenwasserstoffmonomeren bevorzugt und endständige Olefinmonomere besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Styrol-Isobuten-Copolymerisate, Isobuten-Butadien-1,3-Copolymerisate, Propen- Isopren-Copolymerisate, Isobuten-Chloropren-Copolymerisate, Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymerisate, Copolymerisate aus Hexen-1 und Hexadien-1,3, Copolymerisate aus Octen-1 und Hexen-1, Copolymerisate aus Hepten-1 und Penten-1, Copolymerisate aus 3-Methylbuten-1 und Octen-1, Copolymerisate aus 3,3-Dimethylpenten-1 und Hexen-1, und Terpolymerisate aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für diese Copolymerisate sind ein Copolymerisat aus 95 Gew.-% Isobuten mit 5 Gew.-% Styrol, ein Terepolymerisat aus 98% Isobuten, 1% Piperylen und 1% Chloropren, ein Terpolymerisat aus 95% Isobuten, 2% Buten-1 und 3% Hexen-1, ein Terpolymerisat aus 60% Isobuten, 20% Penten-1 und 20% Octen-1, ein Copolymerisat aus 80% Hexen-1 und 20% Hepten-1, ein Terpolymerisat aus 90% Isobuten, 2% Cyclohexen und 8% Propylen, und ein Copolymerisat aus 80% Äthylen und 20% Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr als etwa 80% der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für n und w/n erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, und durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen unter vermindertem Druck sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewendet werden.

Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV

in der X und X′ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungenn haben die allgemeine Formel V

in der R und R′ die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen bzw. deren Derivaten zu den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.

Das bzw. die Polyalkene können mit der bzw. den Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen zu den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Diese Verfahren entsprechen im wesentlichen den Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Bernsteinsäureanhydriden und anderen äquivalenten Bernsteinsäure- Acylierungsanalogen, jedoch werden die bekannten Polyalkene (bzw. Polyolefine) durch die speziellen vorgenannten Polyalkene ersetzt, und die Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindung wird in solcher Menge verwendet, daß das schließlich erhaltene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.

Eine Methode zur Herstellung von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) ist zum Teil in der US-PS 32 19 666 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird hier Bezug genommen. In diesem zweistufigen Verfahren chloriert man zunächst das Polyalken, bis durchschnittlich mindestens etwa ein Chloratom pro Molekulargewicht des Polyalkens eingeführt ist (unter Molekulargewicht des Polyalkens wird das dem n-Wert entsprechende Gewicht verstanden). Zur Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas behandelt, bis die gewünschte Chlormenge in das Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 125°C. Falls bei der Chlorierung ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses nicht einer weiteren Chlorierung unterliegen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane und Benzole.

In der zweiten Stufe wird das chlorierte Polyalken bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 100 bis 200°C mit der Maleinsäureverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung beträgt gewöhnlich mindestens etwa 1 : 1,3. Unter einem Mol chloriertem Polyalken wird hierbei das Gewicht des chlorierten Polyalkens entsprechend dem Mn-Wert des nicht-chlorierten Polyalkens verstanden. Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß der Maleinsäureverbindung verwendet werden, z. B. ein Molverhältnis von 1 : 2. Es kann mehr als 1 Mol Maleinsäureverbindung pro Molekül chloriertes Polyalken reagieren. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung in Form von Äquivalenten anzugeben. Unter dem Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens wird das Gewicht verstanden, das dem n-Wert, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl von Chloratomen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Äquivalentgewicht der Maleinsäureverbindung ihr Molekulargewicht ist. Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird daher normalerweise so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Äquivalente Maleinsäureverbindung pro Mol chloriertes Polyalken vorhanden sind. Nicht umgesetzte überschüssige Maleinsäureverbindung kann aus dem Reaktionsprodukt, gewöhnlich unter vermindertem Druck, abgestreift oder in einer weiteren Verfahrensstufe (wie nachstehend beschrieben) umgesetzt werden.

Das erhaltene Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls die gewünschte Anzahl der Bernsteinsäuregruppen noch nicht erreicht ist. Falls bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssige Malseinsäureverbindung aus der zweiten Stufe vorhanden ist, reagiert dieser Überschuß mit dem zusätzlichen Chlor. Andernfalls kann man während und/oder im Anschluß an die weitere Chlorierung zusätzliche Maleinsäureverbindung zuführen. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Gesamtzahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen erreicht ist.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) ist in der US-PS 39 12 764 und der GB-PS 14 40 219 beschrieben. Auf beide Patentschriften wird im Hinblick auf dieses Verfahren Bezug genommen. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und die Maleinsäureverbindung zunächst in einer "Direktalkylierungsstufe" unter Erhitzen umgesetzt. Nach Ablauf dieser Direktalkylierung leitet man Chlor in das Reaktionsgemisch ein, um die Reaktion der verbleibenden, nicht reagierten Maleinsäureverbindung zu erreichen. Nach diesen Patentschriften werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol des Olefinpolymerisats (d. h. Polyalkens) verwendet. In der Direktalkylierungsstufe werden Temperaturen von 180 bis 250°C und in der Chloreinleitungsstufe Temperaturen von 160 bis 225°C angewendet. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel benutzt wird, müssen genügend Maleinsäureverbindung und Chlor eingesetzt werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht des Polyalkenrestes im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ein zuführen.

Weitere Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) sind ebenfalls bekannt. Aus der US-PS 41 10 349 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) im Hinblick auf Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowie der daraus hergestellten Bernsteinsäure-Derivate ist das sogenannte Einstufen-Verfahren. Dieses Verfahren ist in den US-PSen 32 15 707 und 32 31 587 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt beider Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Gemäß diesem Einstufen-Verfahren stellt man ein Gemisch aus dem Polyalken und der Maleinsäureverbindung in den für die hier gewünschten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel notwendigen Mengen her. Es müssen somit mindestens 1,3 Mol Maleinsäureverbindung pro Mol Polyalken verwendet werden, um mindetens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen zu erhalten. Anschließend leitet man Chlor in das Gemisch ein, gewöhnlich unter Rühren, wobei die Temperatur mindestens etwa 140°C beträgt.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens gibt man aus den in den US-PSen 32 15 707 und 32 31 587 genannten Gründen während der im Anschluß an die Chlorzufuhr zusätzliche Maleinsäureverbindung zu. Diese Abwandlung ist jedoch im vorliegenden Fall nicht so bevorzugt, wie das Vermischen von Polyalken und Maleinsäureverbindung, bevor man Chlor einleitet.

Gewöhnlich ist das Polyalken bei 140°C und darüber genügend fließfähig, so daß die Verwendung eines zusätzlichen im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels in dem einstufigen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Falls jedoch ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise der Chlorierung standhalten. Auch hierfür sind poly- und perchlorierte und/oder fluorierte Alkane, Cycloalkane und Benzole geeignet.

Bei dem einstufigen Verfahren kann Chlor kontinuierlich oder intermittierend eingeleitet werden. Die Chlor-Einleitgeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Nutzung des Chlors die Einleitgeschwindigkeit etwa gleich groß sein, wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im Verlauf der Reaktion. Falls mehr Chlor eingeleitet als verbraucht wird, entweicht Chlor aus dem Reaktionsgemisch. Oft ist die Verwendung eines geschlossenen Systems, z. B. eines Drucksystems, von Vorteil, um einen Verlust an Chlor und Maleinsäureverbindung zu verbinden und die Reaktionsteilnehmer maximal zu nutzen.

Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem einstufigen Verfahren mit vernünftiger Geschwidigkeit abläuft, beträgt etwa 140°C. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, liegt daher um 140°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 160 bis 220°C. Höhere Temperaturen, z. B. 250°C, oder noch höher, können zwar angewandt werden, bringen jedoch nur geringe Vorteile. Manchmal sind Temperaturen von mehr als 220°C im Hinblick auf die Herstellung speziell eingesetzter Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sogar von Nachteil, das das Polyalken gecrackt, d. h. das Molekulargewicht durch thermischen Abbau vermindert, und/oder die Maleinsäureverbindung zersetzt wird. Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200 bis 210°C normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der Temperatur in dem einstufigen Verfahren wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Komponenten des Reaktionsgemisches bestimmt, z. B. der Reaktanden und der gewünschten Produkte. Unter dem Zersetzungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei dem sich beliebige Reaktanden oder Produkte derart zersetzen, daß die Herstellung der gewünschten Produkte beeinträchtigt wird.

In dem einstufigen Verfahren wird das Molverhältnis von Maleinsäureverbindung zu Chlor so gewählt, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol in das Produkt einzuführende Maleinsäureverbindung vorliegt. Aus praktischen Gründen wird ein geringer Überschuß, gewöhnlich etwa 5 bis 30 Gew.-% Chlor, angewandt, um Chlorverluste aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen. Es können auch größerer Überschußmengen Chlor verwendet werden, jedoch werden hierdurch die Ergebnisse nicht begünstigt.

Das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäureverbindung auf 1 Mol Polyalken kommen. Dies ist notwendig, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Produkt zu erzielen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Maleinsäureverbindung angewandt, normalerweise ein Überschuß von etwa 5 bis etwa 25%, bezogen auf die Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen in dem Produkt zu erhalten.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (B-1) werden

(A) ein Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5,
(B) eine oder mehrere Carbonsäureverbindugnen der allgemeinen Formel in der X und X′ die vorstehende Bedeutung haben, und
(C) Chlor durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 140°C bis zur Zersetzungstemperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den n-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind. Die erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie in ihrer Struktur im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten.

Unter "Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln" werden substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, unabhängig von dem Verfahren zur ihrer Herstellung verstanden. Wie vorstehend dargelegt wurde, können die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Andererseits werden unter "Acylierungsmittel" die Reaktionsgemische verstanden, die nach den beschriebenen spezifischen bevorzugten Verfahren erhalten werden. Die Art der jeweiligen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hängt somit von den jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Diese alternative Nomenklatur wird gewählt, da die Produkte zwar eindeutig substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel darstellen, ihre Struktur jedoch nicht in einer einfachen chemischen Formel angegeben werden kann. Es handelt sich vielmehr meistens um Produktgemische.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). Dabei werden eines oder mehrere Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N<-Gruppe enthält, umgesetzt.

Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrem Molekül mindestens eine H-N<-Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder Polyamin sein. Es können Gemische von zwei oder mehr Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe, (d. h. eine -NH₂-Gruppe) und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei -NH-Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre und sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Bernsteinsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Bernsteinsäure-Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben, Bernsteinsäure-Derivate, die sträker ausgeprägt VI-verbessernde Eigenschaften zeigen.

Die Monoamine und Polyamine weisen mindestens eine H-N<-Gruppe auf. Sie enthalten daher mindestens eine primäre (H₂N-) oder sekundäre (H-N=) Aminogruppe. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, aromatisch- substituierte alipathische, aromatisch substituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte alicyclische und heterocyclisch-substituierte aromatische Amine verwendet werden, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoff- Substituenten oder -Gruppen enthalten, solange diese Gruppen die Reaktion der Amine mit den Bernsteinsäure- Acyclierungsmitteln nicht nennenswert beeinträchtigen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten oder -Gruppen sind z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro- und Brückengruppen, wie -O- und -S- (z. B. in Gruppen wie -CH₂-, -CH-X-CH₂CH₂-, wobei X die Gruppe -O- oder -S- ist.

Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpoylamine, der Polyoxyalkylen- polyamine und der hochmolekularen Kohlenwasserstoff- substituierten Amine, die nachstehend näher beschrieben sind, enthalten die Amine gewöhnlich weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.

Aliphatische Monoamine sind z. B. monoaliphatisch- und dialiphatisch- substituierte Amine, bei denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierfür sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine, z. B. mono- oder dialkyl-substituierte Amine, mono- oder dialkyl-substituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20. Spezielle Beispiele für diese Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaruylamin, Oleylamin, N-Metyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamin. Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch- substituierte aliphatische Amine sind 2- (Cyclohexyl)-äthylamin, Benzylamin, Phenäthylamin und 3- (Furylpropyl)-amin.

Cycloaliphatische Monoamine sind Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über ein Kohlenstoffatom der Ringstruktur an den Aminostickstoff gebunden ist. Beipsiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentylamine, N-Äthylcyclohexylamin und Dicyclohexylamine. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes Cyclo hexylamin.

Als aromatische Amine eignen sich Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (von Benzol abgeleitet), kann jedoch auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, das sich vorzugsweise von Napthalin ableitet. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p- methylphenyl)-amin, Naphthylamin und N-(n-Butyl)-anilin. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch- substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Äthoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexyl- substituiertes Naphthylamin und thienyl-substituiertes Anilin.

Als Polyamine eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, die den vorstehenden Monoaminen entsprechen, jedoch in ihrer Struktur weitere Aminostickstoffatome aufweisen. Die weiteren Aminostickstoffatome können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminostickstoffatome darstellen. Beispiele für derartige Polyamine sind N-Amino- propylcyclohexylamine, N,N′-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan und 1,4-Diaminocyclohexan.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden. Unter heterocyclischen Mono- und Polyaminen werden solche heterocyclische Amine verstanden, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom in den heterocyclischen Ring enthalten. Sofern die heterocyclischen Mono- und Polyamine mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, kann das Stickstoff-Heteroringatom ein teriäres Aminostickstoffatom sein, das kein direkt an das Stickstoff-Ringatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten aufweisen, z. B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-substituienten. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als etwa 20. Die heterocyclischen Amine können neben Stickstoffatomen andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff- und Schwefelatome. Sie können auch mehr als ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die 5- und 6gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.

Beispiele für geeignete Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N′-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und deren Tetra-, Di- und Perhydroderivate sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugt sind die gesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heterocyclus enthalten, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomopholine, Morpholine und Pyrrolidine, Piperidin, aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich befinden sich die Ami noalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus ist. Spezielle Beispiele für heterocyclische Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthylpiperazin und N,N′-Diaminoäthylpiperazin.

Hydroxymono- und -polyamine, die sich von den vorstehenden Mono- und Polyaminen ableiten, eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B), sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Hydroxysubstituierte Amine mit nur einem tertiären Aminostickstoff, wie Trihydroxyäthylamin, eignen sich somit nicht als Amine, können jedoch als Alkohole zur Herstellung der Komponente (E) verwendet werden, wie nachstehend erläutert wird. Die in Frage kommenden hydroxysubstituierten Amine weisen Hydroxysubstituenten auf, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das kein Carbonyl-Kohlenstoffatom ist, d. h., die Hydroxygruppen fungieren als Alkohole. Beispiele für derartige hydroxysubstituierte Amine sind Äthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4- Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin und N- Hydroxyäthylpiperazin.

Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine können als Amine verwendet werden, wobei mindestens ein Stickstoffatom des Hydrazins ein direkt gebundenes Wasserstoffatom aufweisen muß. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an Hydrazin-Stickstoffatome gebunden, vorzugsweise beide Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom. Als Substituenten des Hydrazins eignen sich z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z. B. nieder-Alkoxy-substituierte oder nieder-Alkylsubstituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N- Dimethylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N- Phenyl-N′-äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N′-n-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N′-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N′-cyclohexyl hydrazin.

Die hochmolekularen Hydrocarbylmono- und polyamine werden im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Diese Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den US-PSen 32 75 554 und 34 38 757 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Für die Verwendbarkeit dieser Amine ist es lediglich erforderlich, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Geeignete Amine sind ferner Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Diese Polyalkylenpolyamine haben z. B. die allgemeinen Formeln VI und VII:

wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35, hat, und

wobei n einen Gesamtwert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n′s etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 6 bis 35, beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten. Die verschiedenen, in den allgemeinen Formeln VI und VII gezeigten Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.

Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine sind die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind als Handelsprodukte beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000 und T-403 bekannt.

In den US-PSen 38 04 763 und 39 48 800 sind deraritige Poly oxyalkylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Acylierung mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln beschrieben, die auch auf ihre Umsetzung mit den hier verwendeten Bernsteinsäure-Acy lierungsmitteln angewandt werden können.

Die besonders bevorzugten Amine sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und jeder Rest R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist. U ist eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist U eine Äthylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Äthylenpolyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propoylenamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z. B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)- triamin, Triproplyentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.

Äthylenpoylamine, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z. B. unter der Überschrift "Diamines and Highter Amines" in Kirk- Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen. Diese Verbindungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwa komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z. B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Bernsteinsäure- Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Andere geeignete Typen von Poylamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden niedermolekulare Polyamine und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200°C sieden. Im Fall der Äthylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-% Diäthylentriamin (DETA) oder Triäthylentetramin (TETA). Ein typisches Äthylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung E-100 verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6°C, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40°C. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigt einen Gehalt von 0,93% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraäthylenpentamin und 76,61% Pentaäthylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analoge von Diäthylentriamin und Triäthylen tetramin.

Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylen polyamin-Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin- Bodenprodukte.

Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit ein oder mehreren Hydroxyl alkylsubstituienten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). In bevorzugten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenpolyaminen ist die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hy droxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)- äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2- Hydroxyäthyl)-piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diäthylentriamin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraäthylenpentamin und N-(2-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminogruppen oder Hydroxylgruppen erhalten werden, eignen sich ebenfalls als Amine. Die Kondensation über Aminogruppen ergibt höhere Amine, begleitet von einer Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über Hydroxylgruppen Produkte ergibt, die Ätherbindungen enthalten, begleitet von einer Wasserabspaltung.

Andere Polyamine (B-2), die mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PSen 32 19 666 und 42 34 435 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminen (B-2) hergestellten Bernsteinsäure- Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den Aminen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine auf Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), gewöhnlich im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C (vorausgesetzt, daß 300°C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise auf etwa 125 bis etwa 250°C erhitzt. Die Mengenverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa ½ Äquivalent bis weniger als 1 Äquivalent Amin auf ein Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kommt.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) können mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden, wie die hochmolekularen Acylierungsmittel mit den Aminen, wie dies in den US-PSen 31 72 892, 32 19 666, 32 72 746 und 42 34 435 beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei der Anwendung der Lehren dieser Patentschriften auf die Acylierungsmittel können die hier beschriebenen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) anstelle der hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel, die in diesen Patenschriften beschrieben sind, auf einer äquivalenten Basis verwendet werden. Wenn 1 Äquivalent des hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittels, das in diesen Patentschriften beschrieben ist, verwendet wird, dann kann auch ein Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Zur Herstellung von Bernsteinsäure-Derivaten mit VI-Index verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.

Die relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) und Amin (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure- Derivate (B) für die Schmiermittel der Erfindung ist ein kritisches Merkmal der Bernsteinsäure-Derivate (B). Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit weniger als 1 Äquivalent des Amins (B-2) pro Äquivalent Bernsteinsäure umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Bernsteinsäure-Derivaten, die mit solchen Mengenverhältnissen hergestellt worden sind, zu Schmiermitteln mit verbesserten Viskositäts-Index-Eigenschaften führt im Vergleich zu Schmiermitteln, die Bernsteinsäure- Derivate enthalten, die durch Umsetzung der gleichen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit 1 oder mehr Äquivalenten des Amins pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hergestellt worden sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Fig. 1 verwiesen, in der die Beziehung eines polymeren VI-Verbesserers gegenüber zwei Dispersants mit unterschiedlichem Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu Stickstoff in einem Schmieröl der Viskositätsklasse SAE 5W-30 gezeigt ist. Die Viskosität des Schmieröls beträgt 10,2 cSt bei 100°C für sämtliche Mengen an Dispersant und die Viskosität bei -25°C beträgt 3300 cP bei 4% Dispersant. Die durchgezogene Linie zeigt die relative Menge an VI-Verbesserer, die bei verschiedenen Konzentrationen eines Dispersants des Standes der Technik erforderlich ist. Die gestrichelte Linie zeigt die relative Menge an VI-Verbesserer, die bei verschiedenen Konzentrationen des erfindungsgemäß verwendeten Dispersants (Komponente B) erforderlich ist. Das Dispersant des Standes der Technik wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Äquivalent eines Polyamins mit 1 Äquivalent eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, wie es auch zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) der Erfindung verwendet wird. Das Dispersant der Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen von 0,833 Äquivalenten des gleichen Polyamins mit 1 Äquivalent des gleichen Bernsteinsäure- Acylierungsmittels.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Schmieröl, das das Dispersant der Erfindung enthält, weniger polymeren VI-Verbesserer erfordert, um eine bestimmte Viskosität beizubehalten, als das Dispersant des Standes der Technik. Die Verbesserung ist größer bei höherem Anteil an Dispersant, z. B. bei einer Konzentration von mehr als 2% Dispersant.

In einer Ausführungsform wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 0,70 bis etwa 0,95 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In anderen Ausführungsformen kann die untere Grenze der Äquivalente des Amins 0,75 bis sogar 0,80 bis etwa 0,90 bis 0,95 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein. Somit können engere Bereiche von Äquivalenten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) zu Amin (B-2) von etwa 0,70 bis 0,90 oder von 0,75 bis 0,90 oder von 0,75 bis 0,85 betragen. Wenn das Äquivalent von Amin etwa 0,75 oder weniger beträgt pro Äquivalent Acylierungsmittel, dann scheint die Wirksamkeit der Bernsteinsäure-Derivate als Dispersants zumindest in einigen Fällen vermindert. In einer anderen Ausführungsform werden das Acylierungsmittel und das Amin in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Bernsteinsäure-Derivat vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen enthält.

Die Menge des Amins (B-2) innerhalb dieser Bereiche, die mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art von der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere Aminogruppen -NH₂ enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als ein Polyamin, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH₂-Gruppen aufweist. Eine -NH₂-Gruppe kann mit zwei -COOH-Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede -NH-Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Bernsteinsäure- Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, d. h. -NH₂, HN< und <N-.

Außer den relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Amin zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) sind andere kritische Merkmale der Bernsteinsäure-Derivate (B) der n-Wert und der w/n-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Bernsteinsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel neue und verbesserte Eigenschaften und damit eine verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren.

Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentgewicht der Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (d. h. der Succinierungsgrad) läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigert unter Be rücksichtigung von nicht umgesetztem Polyalkylen im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung, bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D-94 bestimmt. Der Succinierungsgrad läßt sich nach folgender Formel berechnen:

1 Mol Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid hat ein Molekulargewicht von n+98x.
n = Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyalkenrestes.
98 = Molekulargewicht des Maleinsäureanhydrids in g
x = Succinierungsgrad

Bei der Verseifung von 1 Mol Polyalkenyl-Bernsteinsäureanhydrid werden 2 Mol (2 Äquivalente) Kaliumhydroxid (112,2 g) verbraucht. 2 Äquivalente KOH=112 200 mg.

Die korrigierte Verseifungszahl wird durch 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003917394 00004 99880Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10% eines Polyalkens sich nicht umgesetzt haben, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 105,5=95 : 0,90.

Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und der Bernsteinsäure-Derivate (B) wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele erläutern die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Acylierungsmittel und Bernsteinsäure-Derivate, die in den Beispielen auch als Rückstand oder Filtrat bezeichnet werden, ohne spezielle Bestimmung oder Erwähnung anderer vorhandener Verbindungen oder deren Mengen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (n=1845; w=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190°C, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190 bis 192°C werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch durch 10stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (n= 2020; w=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184°C wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184 bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch getrennt, indem 25 Stunden Stickstoff bei 186 bis 190°C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (n=1696; w=6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80°C hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210°C gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,63 Mol) Polyisobuten (n=1845; w =5325) und 344 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 140°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 5,5 Stunden auf 201°C, wobei unter die Oberfläche 312 Teile (4,39 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 201 bis 236°C unter 2stündigem Einleiten von Stickstoff und strippt dann unter vermindertem Druck bei 203°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 92 (ASTM D-94).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten (n=2020; w =6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Anschließend kühlt man auf 170°C ab und leitet bei 170 bis 190°C innerhalb 8 Stunden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas unter die Oberfläche ein. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 190°C und strippt dann unter vermindertem Druck bein 190°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten- substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 800 Teilen eines Polyisobutens (n=etwa 2000), 646 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 179°C erhitzt. Hierauf leitet man innerhalb 19 Stunden bei 176 bis 180°C 100 Teile Chlorgas unter die Oberfläche ein. Das Gemisch wird dann durch 0,5stündiges Einleiten von Stickstoff bei 180°C gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem Mn-Wert von 1457 und einem Mw-Wert von 5808.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem Mn-Wert von 2510 und einem Mw-Wert von 5793.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem Mn-Wert von 3220 und einem Mw-Wert von 5660.

Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird bei 138°C mit 8,16 Teilen (0,20 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyamin mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit 45,6 Teilen (1,10 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden auf 155°C und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-3

Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140°C mit 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 1,8 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung (55% Öl) des gewünschten Produkts.

Die Beispiele B-4 bis B-17 werden nach dem allgemeinen Verfahren von B-1 durchgeführt.

Beispiel B-18

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk, Stickstoff-Einleitungsrohr, Tropftrichter und Dean-Stark-Kühlfalle/Kondensator ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gemäß Beispiel 3 und 1104 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt. Das Gemisch wird auf 210°C erhitzt, während Stickstoff langsam durch das Gemisch geleitet wird. Innerhalb 1 Stunde werden 134 Teile (3,14 Äquivalente) Äthylenpolyamin-Bodenprodukte langsam bei 210°C eingetropft. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210°C aufrechterhalten. Sodann werden 3688 Teile Mineralöl zugegeben, und die Temperatur wird auf 125°C vermindert. Nach 17,5stündigem Stehen bei 138°C wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Es wird eine 65%ige Öllösung des gewünschten Bernsteinsäure-Derivats erhalten.

Beispiel B-19

Ein Gemisch aus 3660 Teilen (6 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 in 4664 Teilen Mineralöl wird auf etwa 110°C erhitzt und danach wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird das Gemisch mit 210 Teilen (5,25 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül innerhalb von 1 Stunde versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 110°C erhitzt. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf 155°C erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei etwa 150°C filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-20

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt, jedoch werden 0,8 Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 mit 0,67 Äquivalenten des technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen umgesetzt. Man erhält eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats, das 55% Mineralöl enthält.

Beispiel B-21

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt, jedoch werden als Polyamine eine äquivalente Menge eines Alkylen polyamingemisches aus 80% Äthylenpolyaminen-Bodenprodukt (Union-Carbide) und 20% eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen entsprechend der Summenformel von Diäthylentriamin eingesetzt. Dieses Polyamingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 43,3.

Beispiel B-22

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-20 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Beispiel als Polyamine ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Äthylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) und 20 Gew.-Teilen Diäthylentriamin verwendet. Dieses Aminogemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 41,3.

Beispiel B-23

Ein Gemisch von 444 Teilen (0,7 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 563 Teilen Mineralöl wird auf 140°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 22,2 Teile (0,58 Äquivalente) eines Äthylenpolyamingemisches entsprechend der Summenformel von Triäthylentetramin bei 140°C zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 150°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 4 Stunden Wasser adestilliert. Sodann wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe bei etwa 135°C filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats, das etwa 55% Mineralöl enthält.

Beispiel B-24

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,7 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 188 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde mit 22,1 Teilen (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin- Bodenprodukt (Dow) versetzt. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann wird die Temperatur auf etwa 210 bis 216°C erhöht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Danach werden 625 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird etwa 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-25

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-24 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Beispiel als Polyamin ein technisches Gemsich von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül (Äquivalentgewicht 42) verwendet.

Beispiel B-26

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt. Sodann werden innerhalb etwa 1 Stunde 20,5 Teile (0,49 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben, und gleichzeitig wird die Temperatur auf 210 bis 217°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf diese Temperatur erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann werden 612 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde auf 145 bis 135°C sowie 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Danach wird das Gemisch noch heiß filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-27

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 184 Teilen Mineralöl wird auf etwa 80°C erhitzt und sodann mit 22,4 Teilen (0,534 Äquivalenten) Melamin versetzt. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 2 Stunden auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch innerhalb 2,5 Stunden auf 170°C und innerhalb 1,5 Stunden auf 215°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch etwa 4 Stunden bei 215°C und 6 Stunden bei etwa 220°C gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 30% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-28

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 184 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und sodann innerhalb von 30 Minuten mit 21 Teilen (0,53 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin entsprechend der Summenformel von Tetraäthylenpentamin versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 210 bis 217°C eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Polyamins wird das Gemisch 3 Stunden auf 217°C erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach werden 613 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-29

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 18,3 Teilen (0,44 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 15 Minuten auf etwa 210 bis 217°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sodann werden weitere 608 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Danach wird das Gemisch bei 135°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-30

Das allgemeine Verfahren von Beipsiel B-29 wird wiederholt, jedoch werden die Äthylenamin-Bodenprodukte durch eine äquivalente Menge eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül ersetzt.

Beispiel B-31

Ein Gemisch von 422 Teilen (0,70 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 190 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 26,75 Teile (0,636 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukte (Dow) zugegeben, und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Äthylenamins wird das Gemisch etwa 4 Stunden auf 210 bis 215°C erhitzt. Danach werden unter Rühren 632 Teile Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-32

Ein Gemisch von 468 Teilen (0,8 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 908,1 Teilen Mineralöl wird auf 142°C erhitzt und innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden mit 28,63 Teilen (0,7 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei etwa 142°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-33

Ein Gemisch von 2653 Teilen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 1186 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und danach innerhalb von 1,5 Stunden mit 154 Teilen Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 210 bis 215°C eingestellt. Sodann wird das Gemisch etwa 6 Stunden auf 215 bis 220°C erhitzt. Hierauf werden 3953 Teile Mineralöl bei 210°C zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden gerührt und es wird sodann Stickstoff bei 135 bis 128°C eingeblasen. Das Gemisch wird noch heiß durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Herstellung der basischen Alkalimetallsalze (C)

Die Komponente (C) der Schmiermittel der Erfindung ist eines oder mehrere basische Alkalimetallsalze mindestens einer Sulfonsäure oder Carbonsäure. Diese Komponenten werden häufig auch als "basische", "superbasische" oder "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird allgemein als "overbasing" bezeichnet. Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird häufig verwendet, um die Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen relativ zur Menge des organischen Anions zu defineren. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Zahl der Äquivalente Metall zur Zahl der Äquivalente des Metalles, das in einem normalen Salz bei üblicher Stöchiometrie vorliegen würde.

Eine allgemeine Beschreibung einiger der als Komponente (C) geeigneten Alkalimetallsalze ist ein der US-PS 43 26 972 gegeben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die in den basischen Alkalimetallsalzen (C) vorhandenen Al kalimetallkationen können Lithium-, Natrium- und Kaliumionen sein, wobei Natrium- und Kaliumionen bevorzugt sind.

Die Herstellung der Komponente (C) geeignete Suflfonsäuren haben die allgemeine Formel IX oder X

R_XT(SO₃)_Y (IX) R′(SO₃H)_r (X)

In diesen Formeln bedeutet der Rest R′ einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen enthält. Wenn der Rest R′ ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R′ ein aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R′ sind Alkyl-, Alklenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie cycloaliphatisch-substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxyalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Rest von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R′ sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gestättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen und Diolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer ableiten. Der Rest R′ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto- , Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt.

Der Rest R in der allgemeinen Formel IX ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R′ oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10% des Gesamtgewichts.

Der Rest T bedeutet einen cyclischen Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Napthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Rest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.

x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül; im allgemeinen beträgt der Wert 1.

Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders brauchbaren Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z. B. den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (C) gegeben. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (C) brauchbar sind. Mit anderen Worten, jede aufgeführte Sulfonsäure erläutert gleichzeitig auch ihre entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufgeführten Carbonsäuren. Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitroisosubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und "Dimer-al kylat"-sulfonsäuren.

Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-Bodenprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C₁₂-Reste mit dem Benzolring zu verknüpfen. Dodecylbenzol-Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alklysulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenprodukten durch Umsetzung z. B. mit SO₃, ist bekannt; vgl. z. B. die Abhandlung "Aromatic Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff.

Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmiermitteln der Erfindung als Komponente (C) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in folgenden US-PS beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird: 21 74 110, 22 02 781, 22 39 974, 23 19 121, 23 37 552, 34 88 284, 35 95 790 und 37 98 012.

Geeignete Carbonsäuren, aus denen Alkalimetallsalze hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, die keine acetylenischen Dreifachbindungen aufweisen, einschließlich Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, Propylen-Tetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauriyldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und technische Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren.

Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.

Vorzugsweise sind die Alkalimetallsalze (C) basische Alkalimetallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.

Ebenfalls bevorzugt als basische Salze (C) sind öllösliche Dispersionen, die bei einer Temperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur durch ausreichend lange Umsetzung folgendermaßen hergestellt werden:

(C-1) Mindestens ein sauer reagierendes Gas aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird umgesetzt mit
- (C-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch gemacht werden kann,
- (C-2-b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkalimetallverbindung,
- (C-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol, Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol und
- (C-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat.

Wenn als Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol verwendet wird, ist die Komponente (C-2-d) eine Kannkomponente. Befriedigende basische Sulfonsäuresalze können mit oder ohne die Carbonsäure in dem Gemisch (C-2) hergestellt werden.

Das Reagens (C-1) ist mindestens ein sauer reagierendes Gas, nämlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Es können auch Gemische dieser Gase verwendet werden. Kohlendioxid ist bevorzugt.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (C-2) im allgemeinen ein Gemisch, das mindestens vier Komponenten enthält, von denen die Komponente (C-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure der vorstehend definierten Art oder ein Derivat davon ist, das überbasisch gemacht werden kann. Gemische von Sulfonsäuren und/oder ihren Derivaten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Sulfonsäure-Derivate, die überbasisch gemacht werden können, sind ihre Metallsalze, insbesondere die Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, z. B. die Salze von Äthylamin, Butylamin und Äthylenpolyaminen, und die Ester, wie die Äthyl-, Butyl- und Glycerinester.

Die Komponente (C-2-b) ist mindestens ein Alkalimetall oder dessen basische Verbindung. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide, wobei der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, Hydride und Amide. Spezielle Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natriumsalze niederer aliphatischer Alkohole mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-b) für die Zwecke der Erfindung ist gleich seinem Molekulargewicht, da die Alkalimetallkationen einwertig sind.

Die Komponente (C-2-c) kann mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Äthylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykoläther sein, wie Methylcellosolve. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol; Methanol ist besonders bevorzugt.

Die Komponente (C-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere, wenn die Komponente (C-2-b) Kalium oder eine seiner basischen Verbindungen, wie Kaliumhydroxid, ist. Der Ausdruck "Phenol" umfaßt Verbindungen mit mehr als einer an den aromatischen Rest gebundenen Hydroxylgruppe. Der aromatische Ring kann ein Benzol- oder Naphthalinring sein. Der Ausdruck "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Alkylrest etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.

Spezielle Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen (n etwa 150)-substituierte Phenole, Polyisobuten (n etwa 1200)-substituierte Phenole und Cyclohexylphenole.

Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Geeignet sind ferner Aldehyd-liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und Formaldehyd-liefernde Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Die geschwefelten Alkylphenole umfassen Phenolsulfide, -Di-sulfide oder -Polysulfide. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zahlreiche geschwefelte Phenole sind Handelsprodukte. Die geschwefelten Alkylphenole können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid, wie Schwefelmonochlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von überschüssiger Base durchgeführt werden. Es werden die Salze des Gemisches von Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden erhalten, je nach den Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Produkt bei dieser Umsetzung wird als Komponente (C-2) verwendet. In den US-PS 29 71 940 und 43 09 293 sind verschiedene geschwefelte Phenole beschrieben, die typische Beispiele für die Komponente (C-2-c) sind. Auf diese Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Alkylphenolen und geschwefelten Alkylphenolen, die als Komponente (C-2-c) geeignet sind.

Beispiel 1-C

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 100 Teilen Phenol und 69 Teilen sulfoniertem Polystyrol als Katalysator (Amberlyst-15) beschickt und auf 55°C erwärmt. Danach wird das Gemisch auf 120°C erhitzt und 2 Stunden Stickstoff eingeblasen. Hierauf werden 1232 Teile Propylen-Tetramer eingetragen, und das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei 120°C gerührt. Danach wird das Rühren abgebrochen und der Ansatz 30 Minuten stehengelassen. Der rohe Überstand wird abfiltriert und unter vermindertem Druck werden flüchtige Anteile abdestilliert, bis höchstens 0,5% Propylen-Tetramer zurückbleiben.

Beispiel 2-C

324 Teile (3,45 Mol) auf 38°C erwärmtes Phenol werden mit 217 Teilen Benzol versetzt. Das Gemisch wird auf 47°C erhitzt. In das Gemisch werden bei 38 bis 52°C innerhalb 30 Minuten 8,8 Teile, (0,13 Mol) Bortrifluorid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch bei 52 bis 58°C innerhalb 3,5 Stunden mit 1000 Teilen (1,0 Mol) Polyisobuten versetzt, das durch Polymerisation von C₄-Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen enthalten, hergestellt worden ist. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 52°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 15 Teilen einer 26%igen Lösung von wäßrigem Ammoniak versetzt und 2 Stunden auf 70°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte rohe Poly isobuten-substituierte Phenol. 1465 Teile dieses Zwischenproduktes werden auf 167°C erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wird das Gemisch auf 218°C erhitzt. Dabei wird der Druck allmählich auf 10 Torr vermindert. Flüchtige Bestandteile werden abdestilliert. Als Rückstand verbleibt in 64%iger Ausbeute ein Polyisobuten-substituiertes Phenol (n =885).

Beispiel 3-C

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 1000 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-C beschickt. Die Temperatur wird auf 48 bis 49°C eingestellt, und 319 Teile Schwefeldiochlorid werden zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 60°C gehalten wird. Danach wird das Gemisch auf 88 bis 93°C erhitzt und Stickstoff eingeblasen, bis die Säurezahl (Bromphenolblau als Indikator) wenier als 4,0 beträgt. Hierauf wird das Gemisch mit 400 Teilen Verdünnungsöl vermischt.

Beispiel 4-C

Gemäß Beispiel 3-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-C mit 175 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 400 Teilen Verdünnungsöl verdünnt.

Beispiel 5-C

Gemäß Beispiel 3-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-C mit 319 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 780 Teilen Verdünnungsöl vermischt.

Beispiel 6-C

Gemäß Beispiel 4-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 2-C mit 44 Teilen Schwefeldiochlorid umgesetzt. Es wird ein geschwefeltes Phenol erhalten.

Beispiel 7-C

Gemäß Beispiel 5-C werden 1000 Teile des Reaktionsprodukts von Beispiel 2-C mit 80 Teilen Schwefeldiochlorid umgesetzt.

Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-c) ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.

Die Komponente (C-2-d) ist mindestens eine öllösliche Carbonsäure der vorstehend beschriebenen Art oder ihr funktionelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R⁵ (COOH)_n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der Rest R⁵ ist ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Je nach dem Wert von n ist der Rest R⁵ ein einwertiger bis sechswertiger Rest.

Der Rest R⁵ kann Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, sofern sein Kohlenwasserstoffcharakter dadurch nicht wesentlich geändert wird. Derartige Substituenten sind vorzugsweise in Mengen von höchstens etwa 20 Gew.-% vorhanden. Beispiele für derartige Substituenten sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (C-2-a) erwähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Der Rest R⁵ kann auch olefinische Doppelbindungen in einem Anteil von höchstens etwa 5%, vorzugsweise nicht mehr als 2%, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R⁵ liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis 700, je nach dem Ausgangsmaterial für den Rest R⁵. Eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und ihren Derivaten wird hergestellt durch Umsetzen eines Olefin-Polymers oder halogenierten Olefin-Polymers mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Es entsteht die entsprechende substituierte Carbonsäure oder deren Derivat. Dies wird nachstehend beschrieben. Die Reste R⁵ in diesen Verbindungen haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10 000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeations-Chromatographie.

Die als Komponente (C-2-d) geeignete Monocarbonsäuren haben die allgemeine Formel R⁵COOH. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers, wie chloriertem Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.

Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel

in der R⁶ die gleiche Bedeutung hat wie der Rest R⁵. Der Rest R⁶ kann sich von einem Olefin-Polymer ableiten, das durch Polymerisation von z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, Hexen-1 oder Hexen-3 erhalten wird. Der Rest R⁶ kann sich auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion ableiten. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse der Carbonsäure zur Verwendung als Komponente (C-2-d).

Die vorstehend beschriebenen Klassen der Carbonsäuren, die sich von Olefin-Polymeren ableiten, und ihre Derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und repräsentativen Beispiele für typische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im einzelnen in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben.

Funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren, die als Komponente (C-2-d) brauchbar sind, sind die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und Ammoniumsalze. Die Reaktionsprodukte der Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminden mit bis zu etwa 10 Amino-Stickstoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische aus einem oder mehreren Amiden, Imiden und Amidinen. Die Reaktionsprodukte von Polyäthylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und Polybuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Polybutenrest im wesentlichen Isobuteneinheiten umfaßt, sind besonders geeignet. Zu dieser Gruppe von funktionellen Derivaten gehören auch Verbindungen, die durch Nachbehandlung der Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukte mit beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester sowie die Halbmetallsalz-Derivate der substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls brauchbar.

Ferner geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der substituierten Carbonsäuren oder Anhydride mit einer Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindung, z. B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Alkoholen sind Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N,N′-Di(hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Sofern der Alkohol reaktionsfähige Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt auch Produkte enthalten, die bei der Umsetzung der Carbonsäuregruppen mit den Hydroxyl- und Aminogruppen entstehen. Somit können diese Reaktionsgemische Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.

Das Äquivalentverhältnis der Bestandteile des Reagens (C-2) kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-b) zu C-2-a) mindestens etwa 4 : 1 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere 8 : 1 bis 25 : 1. Dieses Äquivalentverhältnis kann manchmal den Wert 40 : 1 übersteigen, doch ist ein derartiger Überschuß normalerweise nicht zweckmäßig.

Das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-c) zur Komponente (C-2-a) liegt im Bereich von etwa 1 : 20 bis 80 : 1, vorzugsweise bei 2 : 1 bis 50 : 1. Wie vorstehend erwähnt ist die Mitverwendung der Carbonsäure (C-2-d) nicht unbedingt notwendig, wenn die Komponente (C-2-d) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist. Sofern die Komponente im Gemisch vorliegt, beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-d) zur Komponente (C-2-a) im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10.

Das sauer reagierende Gas (C-1) wird mit (C-2) in bis zu etwa stöchiometrischer Menge verwendet. In einer Ausführungsform wird das Gas in das (C-2)-Gemisch eingeleitet. Die Reaktion verläuft rasch. Die Zugabegeschwindigkeit von (C-1) ist nicht kritisch. Sie muß jedoch vermindert werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktionen zu rasch ansteigt.

Bei Verwendung eines Alkohols als Komponente (C-2-c) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur bzw. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer der Komponenten. Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 150°C. Die Komponenten (C-1) und (C-2) werden zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Wenn beispielsweise Methanol als Komponente (C-2-c) verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.

Bei Verwendung eines Alkylphenols oder eines geschwefelten Alkylphenols als Komponente (C-2-c) muß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Gemisch aus Wasser und Verdünnungsmittel azeotrop siedet, so daß das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser abgetrennt werden kann.

Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck beschleunigt häufig die Reaktion und fördert die optimale Ausnutzung der Komponente (C-1). Das Verfahren kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, ist jedoch weniger zweckmäßig.

Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, z. B. einem Schmieröl niedriger Viskosität, das als Dispergier- und Reaktionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches verwendet. Gewöhnlich beträgt seine Menge nicht mehr als etwa 80 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Verdünnungsmittels etwa 30 bis 70% des Reaktionsgemisches.

Nach beendeter Umsetzung werden irgendwelche Feststoffe im Reaktionsgemisch z. B. durch Filtration abgetrennt. Gegebenenfalls können niedrigsiedende Verbindungen, Alkohol und Reaktionswasser z. B. durch Destillation abgetrennt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, das Wasser möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die Gegenwart von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration führt und unerwünschte Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bildet. Das Wasser wird gewöhnlich durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation abgetrennt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von basischen Kaliumsulfonaten als Komponente (C) wird das Kaliumsalz mit Kohlendioxid und geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (C-2-c) hergestellt. Bei Verwendung der geschwefelten Phenole erhält man basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und gleichmäßigere und stabilere Salze.

Die chemische Struktur der Komponente (C) ist nicht genau bekannt. Die basischen Salze oder Komplexe können Lösungen oder wahrscheinlicher stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als polymere Salze angesehen werden, die durch Umsetzung des sauer reagierenden Gases mit der überbasischen öllöslichen Säure und der Metallverbindung gebildet werden.

Deshalb werden diese Verbindungen zweckmäßig durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise von etwa 4 bis 40 unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (C-2-c) ist näher beschrieben in der US-PS 43 26 972, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Herstellung der öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponente (C) in den Schmiermitteln der Erfindung brauchbar sind, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel C-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend Isobuteneinheiten enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89°C und das Gemisch siedet unter Rückfluß. Während dieses Zeitraums wird in das Gemisch Kohlendioxid in einer Menge von 4 ft³/Std. eingeleitet. Die Kohlendioxid-Behandlung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf 74°C absinkt. Sodann werden Methanol und andere flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2 ft³/Stunde abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam innerhalb 90 Minuten auf 150°C erhöht. Sobald das Abstreifen vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 155 bis 165°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumslufonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,4% Mineralöl.

Beispiel C-2

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 7 ft³/Std. eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 97°C ansteigt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird sodann auf 6 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Temperatur innerhalb etwa 40 Minuten auf 88°C. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird für weitere 35 Minuten auf 5 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur langsam auf 73°C. Hierauf werden flüchtige Substanzen durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. während 105 Minuten abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160°C erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7% Mineralöl.

Beispiel C-3

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 704 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. Das Gemisch wird 65 Minuten mit Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. behandelt. Dabei steigt die Temperatur auf 90°C und sinkt dann langsam auf 70°C. Flüchtige Substanzen werden durch 2stündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift, wobei die Temperatur langsam auf 160°C erhöht wird. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch 30 Minuten auf 160°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,35% Mineralöl.

Beispiel C-4

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 3200 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 623 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 77 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 92°C und sinkt dann allmählich auf 73°C. Flüchtige Bestandteile werden sodann durch etwa 2stündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgetrennt. Dabei wird das Reaktionsgemisch langsam auf 160°C erhitzt. Letzte Spuren von flüchtigen Verbindungen werden unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird auf 170°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine klare Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 7,72 erhalten. Diese Lösung hat einen Mineralölgehalt von etwa 11%.

Beispiel C-5

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 86 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 254 Teilen Mineralöl mit 480 Teilen (12 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 45 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 6 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 95°C und sinkt dann allmählich auf 74°C. Flüchtige Bestandteile werden durch einstündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160°C erhöht.

Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch noch 30 Minuten auf 160°C erhitzt und danach filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 11,8 erhalten. Diese Lösung enthält 14,7% Mineralöl.

Beispiel C-6

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 344 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 10,16 Teilen Mineralöl mit 1920 Teilen (48 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 2 Stunden Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 96°C und sinkt dann allmählich auf 74°C. Flüchtige Verbindungen werden durch etwa 2stündiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur des Gemisches von 74°C auf 160°C erhöht. Das abgestreifte Gemisch wird eine weitere Stunde auf 160°C erhitzt und danach filtriert. Aus dem Filtrat werden unter vermindertem Druck geringe Mengen Wasser abdestilliert. Sodann wird die Lösung erneut filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 11,8 erhalten. Diese Lösung enthält 14,7% Mineralöl.

Beispiel C-7

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 2800 Teilen (3,5 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 302 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 818 Teilen Mineralöl mit 1680 Teilen (42 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2240 Teilen (70 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 90 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 96°C und sinkt dann langsam auf 76°C. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam von 76°C auf 165°C erhöht. Schließlich wird Wasser durch Abstreifen unter vermindertem Druck abdestilliert. Danach wird das Gemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 10,8 erhalten. Die Lösung enthält 13,6% Mineralöl.

Beispiel C-8

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 103 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 350 Teilen Mineralöl mit 640 Teilen (16 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird etwa 1 Stunde Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 6 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 95°C und sinkt dann allmählich auf 75°C. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff abgetreift. Während des Abstreifens fällt die Temperatur innerhalb 30 Minuten zunächst auf 70°C und steigt dann langsam innerhalb 15 Minuten auf 78°C. Sodann wird das Gemisch innerhalb 80 Minuten auf 155°C erhitzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 155 bis 160°C erhitzt und sodann filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats in Mineralöl mit einem Metallverhältnis von etwa 15,2. Die Lösung enthält 17,1% Mineralöl.

Beispiel C-9

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 2400 Teilen (3 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 308 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 991 Teilen Mineralöl mit 1920 Teilen (48 Äquivalente) Natriumhydroxid und 1920 Teilen (60 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 110 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 10 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 98°C und sinkt dann innerhalb etwa 95 Minuten auf 76°C. Danach werden Methanol und Wasser durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur des Gemisches langsam auf 165°C erhöht. Letzte Spuren flüchtiger Stoffe werden unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 15,1 erhalten. Die Lösung enthält 16,1% Mineralöl.

Beispiel C-10

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Gemisch wird etwa 55 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 8 ft³/Std. eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches auf 95°C und sinkt dann langsam auf 67°C. Das Methanol und Wasser werden durch etwa 40minütiges Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift, während die Temperatur langsam auf 160°C erhöht wird. Nach dem Abstreifen wird das Gemisch etwa 30 Minuten auf 160 bis 165°C erhitzt. Sodann wird das Produkt filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 16,8 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7% Mineralöl.

Beispiel C-11

Gemäß Beispiel C-1 wird ein Gemisch von 836 Teilen (1 Äquivalent) eines Natriumpetroleumsulfonats (Natrium-"Petronate") in einer Öllösung, die 48% Öl und 63 Teile Polybutenylbernsteinsäureanhydrid enthält, auf 60°C erhitzt und dann mit 280 Teilen (7 Äquivalente) Natriumhydroxid und 320 Teilen (10 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 85°C und sinkt dann langsam auf 74°C. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160°C erhöht. Nach dem beendeten Abstreifen wird das Gemisch weitere 30 Minuten auf 160°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Lösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 8,0 erhalten. Die Lösung enthält 22,2% Öl.

Beispiel C-12

Gemäß Beispiel C-11 wird ein Gemisch von 1256 Teilen (1,5 Äquivalente) des Natriumpetroleumsulfonats in einer Öllösung, die 48% Öl und 95 Teile Polybutenylbernsteinsäureanhydrid enthält, auf 60°C erhitzt und mit 420 Teilen (10,5 Äquivalente) Natriumhydroxid und 960 Teilen (30 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 60 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur auf 90°C und sinkt dann langsam auf 70°C. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160°C erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 160°C stehengelassen und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 8,0 erhalten. Die Lösung enthält 22,2% Öl.

Beispiel C-13

Ein Gemisch von 584 Teilen (0,75 Mol) einer technischen Dialkyl-aromatische Sulfonsäure, 144 Teilen (0,37 Mol) eines gemäß Beispiel 3-C hergestellten geschwefelten Tetrapropenylphenols, 93 Teile eines in Beispiel C-1 verwendeten Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, 500 Teilen Xylol und 549 Teilen Öl wird auf 70°C erhitzt und unter Rühren mit 97 Teilen Kaliumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird auf 145°C erhitzt und gleichzeitig Wasser und Xylol azeotrop abdestilliert. Innerhalb 10 Minuten werden weitere 368 Teile Kaliumhydroxid zugegeben. Das Erhitzen wird bei 145 bis 150°C fortgesetzt, worauf in das Gemisch 110 Minuten Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 1,5 ft³/Std. eingeleitet wird. Flüchtige Substanzen werden durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf etwa 160°C erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Kaliumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 10 erhalten. Das Reaktionsprodukt wird mit einer weiteren Ölmenge versetzt, um den Ölgehalt der Lösung auf 39% einzustellen.

Beispiel C-14

Ein Gemisch von 705 Teilen (0,75 Mol) eines technischen Gemisches von unverzweigten und verzweigten alkylaromatischen Sulfonsäuren, 98 Teilen (0,37 Mol) eines gemäß Beispiel 1-C hergestellten Tetrapropenylphenols, 97 Teilen eines in Beispiel C-1 verwendeten Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, 750 Teilen Xylol und 133 Teilen Öl wird unter Rühren auf etwa 50°C erhitzt. Sodann werden 65 Teile Natriumhydroxid gelöst in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 145°C erhitzt. Dabei wird Wasser und Xylol als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches über Nacht werden 279 Teile Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird auf 145°C erhitzt und 1,5 Stunden wird Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. eingeblasen. Wasser und Xylol werden als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Sodann wird eine zweite Menge von 179 Teilen Natriumhydroxid unter Rühren zugegeben, und das Gemisch auf 145°C erhitzt. Während etwa 2 Stunden wird Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. eingeleitet. Nach 20 Minuten werden weitere 133 Teile Öl zugegeben. Es wird ein azeotrop siedendes Gemisch aus Xylol und Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird auf 170°C/50 Torr erhitzt und von flüchtigen Anteilen befreit. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 17,01% Natrium und 1,27% Schwefel enthält.

Beispiel C-15

Ein Gemisch von 386 Teilen (0,75 Mol) einer technischen primären verzweigtkettigen Monoalkyl-aromatischen Sulfonsäure, 58 Teilen (0,15 Mol) gemäß Beispiel 3-C hergestelltes geschwefeltes Tetrapropylenphenol, 926 g Öl und 700 g Xylol wird auf 70°C erhitzt und danach innerhalb 15 Minuten mit 97 Teilen Kaliumhydroxid versetzt. Sodann wird das Gemisch auf 145°C erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Hierauf werden innerhalb 10 Minuten weitere 369 Teile Kaliumhydroxid unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 145°C erhitzt und 2 Stunden Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 1,5 ft³/Std. eingeleitet. Anschließend wird das Gemisch bei 150°C und schließlich bei 150°C/150 Torr abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Derivate und
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen basischen Alkalimetallsalze einer Sulfonsäure oder Carbonsäure.

Häufiger werden die Schmiermittel der Erfindung mindestens 70 bis 80% Öl mit Schmierviskosität enthalten. Der Anteil der Komponente (B) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, sofern das Schmiermittel mindestens etwa 2 Gew.-% (auf chemischer, ölfreier Basis) Bernsteinsäure-Derivat (B) enthält. In anderen Ausführungsformen können die Schmiermittel der Erfindung mindestens etwa 2,5 Gew.-% oder sogar mindestens etwa 3 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) enthalten. In einer weiteren Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfindung bis zu 10 Gew.-% und sogar bis zur 15 Gew.-% der Komponente (B) enthalten. Die Bernsteinsäure-Derivate (B) verleihen den Schmiermitteln der Erfindung erwünschte VI- und Dispersant-Eigenschaften.

Herstellung der Dihydrocarbyldithiophosphate (D)

Gemäß einer weiteren Ausführungsorm enthalten die Schmiermittel der Erfindung auch (D) eines oder mehrere Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, M ein Metallatom ist und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer dieser Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, z. B. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, und allgemeiner etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Schmiermittel. Die Metalldithiophosphate wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Reibwertverminderer, Antioxidationsmittel und Korrosionsinhibitoren.

Die Hydrocarbylgruppen R¹ und R² in den Dithiophosphaten der allgemeinen Formel XI können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste ähnlicher Struktur sein. Der Ausdruck "im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest" bedeutet Kohlenwasserstoffe, die Substituenten enthalten, z. B. Äther-, Ester- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, die jedoch den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen.

Typische Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Carbinyl-, Heptyl-, 2-Ähtylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Typische Beispiele für niedere Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls brauchbar. Beispiele sind die Cyclohexylgruppe und niedere Alkyl-cyclohexylgruppen. Zahlreiche substituierte Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls verwendet werden, wie Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylgruppen.

Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze hergestellt werden, sind an sich bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und ihre Metallsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 42 63 150, 42 89 635, 43 08 154 und 44 17 990 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Dithiophosphorsäuren werden hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol oder Gemischen von Alkoholen. Für die Umsetzung werden 4 Mol des Alkohols oder Phenol pro Mol Phosphorpentasulfid verwendet. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von O,O-Di-n-hexyldithiophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit 4 Mol n-Hexylalkohol bei etwa 100°C während etwa 2 Stunden. Während der Umsetzung wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Der Rückstand ist die gewünschte Säure. Die Herstellung der Metallsalze dieser Säure kann durch Umsetzen mit einem Metalloxid erfolgen.

Durch einfaches Mischen und Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer erfolgt die Salzbildung. Das erhaltene Produkt ist als Additiv für die Schmiermittel der Erfindung genügend rein.

Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die für die Schmiermittel der Erfindung geeignet sind, umfassen Salze von Metallen der Gruppe I und II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. Die bevorzugten Metalle sind die Metalle der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei Molybdän, Mangan Nickel und Kupfer. Zink und Kupfer sind besonders bevorzugt. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleihydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat. In einigen Fällen erleichtert der Zusatz bestimmter Verbindungen, z. B. geringe Mengen eines Metallacetats oder von Essigsäure zusammen mit Metallverbindung die Umsetzung und liefert ein verbessertes Produkt. Beispielsweise erleichtert die Verwendung von bis zu etwa 5% Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung des Zinksalzes der Dithiophos phorsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Alkylreste R¹ und R² von sekundären Alkoholen, wie Isopropanol, sek.-Butanol, 2-Pentanol, 2-Methyl-4-pentanol, 2-Hexanol oder 3-Hexanol ab.

Besonders geeignete Metalldithiophosphate können hergestellt werden aus den Dithiophosphorsäuren, die ihrerseits hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit Gemischen von Alkoholen. Die Verwendung derartiger Gemische gestattet die Verwendung billigerer Alkohole, die ihrerseits keine öllöslichen Dithiophosphorsäuren liefern. Somit läßt sich ein Gemisch von Isopropanol und Hexylalkoholen zur Herstellung sehr wirksamer öllöslicher Metalldithiophosphate verwenden. Aus den gleichen Gründen können Gemische von Dithiophosphorsäuren mit den Metallverbindungen unter Bildung weniger teurer öllöslicher Salze umgesetzt werden.

Die Gemische der Alkohole können Gemische verschiedener primärer Alkohole, Gemische verschiedener sekundärer Alkohole oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele für brauchbare Gemische sind n-Butanol und n-Octanol, n-Pentanol und 2-Äthyl-1-hexanol, Isobutanol und n- Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und 2- Methyl-4-pentanol, Isopropanol und sek.-Butanol sowie Isopropanol und Isooctylalkohol. Besonders brauchbare Alkoholgemische sind Gemische von sekundären Alkoholen, die mindestens etwa 20 Mol-% Isopropanol enthalten, und in einer bevorzugten Ausführung mindestens 40 Mol-% Isopropanol enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metalldithiophosphaten, hergestellt aus Gemischen von Alkoholen.

Beispiel D-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von Alkoholen aus 6 Mol 4-Methyl-2-pentanol und 4 Mol Isopropanol mit Phosphorpentasulfid. Die erhaltene Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Aufschlämmung ist etwa die 1,08fache Menge der theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Dithiophosphorsäure erforderlichen Menge. Die auf diese Weise erhaltene Öllösung des Zinkdithiophosphats (10% Öl) enthält 9,5% Phosphor, 20,0% Schwefel und 10,5% Zink.

Beispiel D-2

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Öllösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel D-3

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55°C erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70 bis 75°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann weden 2305 Teile (6,28 Mol) der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60°C an. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10% Öl, 7,97% Zink (theoretisch 7,40), 7,21% Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64% Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel D-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59°C erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63°C. Anschließend wird das Gemisch 1,45 Stunden bei 45 bis 63°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat enthält die gewünschte Dithiophosphorsäure.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54°C. Danach wird das Gemisch auf 78°C erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100°C und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel enthält.

Beispiel D-5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel D-4 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1 : 1. Das erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel enthält.

Beispiel D-6

Nach dem allgemeinen Verfahren von D-4 wird eine Dithiophosphorsäure aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel.

Beispiel D-7

Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.

In eine Aufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl werden 1145 Teile der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäure in Anteilen zugegeben, wobei das Gemisch bei etwa 70°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110°C abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99% Zink, 19,55% Schwefel und 9,33% Phosphor enthält.

Beispiel D-8

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-4 wird eine Dithiophosphorsäure aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der erhaltenen Dithiophosphorsäure werden in eine Aufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes, das 10,06% Zink, 9,04% Phosphor und 19,2% Schwefel enthält.

Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die sich als Komponente (D) in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Beispiele D-9 bis D-14 werden mit einzelnen Alkoholen durchgeführt, die Beispiele D-15 bis D-19 mit Alkoholgemischen nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-1.

Tabelle

Komponente D: Metalldithiophosphate

Eine weitere Klasse der in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate mit Epoxiden. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Äthylstyroloxid, α-Methylstyroloxid, 3-b-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Beispiele für andere geeignete Epoxide sind 9,10-Epoxystearinsäurebutylester, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tungöl und epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymersate.

Das Addukt kann durch einfaches Mischen des Metalldithiophosphats mit dem Epoxid hergestellt werden. Die Reaktion verläuft gewöhnlich exotherm und kann in einem relativ breiten Temperaturbereich von etwa 0 bis 300°C durchgeführt werden. Aufgrund der exothermen Reaktion wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich das Epoxid, in kleinen Anteilen zum anderen Reaktionsteilnehmer gegeben wird, um die Temperatur des Reaktionsgemisches leichter steuern zu können. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexan, durchgeführt werden.

Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet und deshalb bevorzugt Addukte, die durch Umsetzen von 1 Mol des Metalldithiophosphats mit etwa 0,25 bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden.

Die Herstellung dieser Addukte wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel D-21

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2365 Teilen (3,33 Mol) des gemäß Beispiel D-2 hergestellten Zinkdithiophosphats beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 38,6 Teile (0,67 Mol) Propylenoxid eingeleitet. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 24 bis 31°C. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80 bis 90°C erhitzt und danach bei 101°C und 7 Torr abgestreift. Anschließend wird der Rückstand durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (11,8% Öl) des gewünschten Zinksalzes mit 17,1 % Schwefel, 8,17% Zink und 7,44% Phosphor.

Beispiel D-22

394 Gew.-Teile Zinkdioctyldithiophosphat mit einem Phosphorgehalt von 7% werden bei 75 bis 85°C mit 13 Teilen Propylenoxid (0,5 Mol pro Mol Zinkdithiophosphat) innerhalb 20 Minuten versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 82 bis 85°C erhitzt und sodann filtriert. Es werden 399 Teile Filtrat erhalten, das 6,7% Phosphor, 7,4% Zink und 4,1% Schwefel enthält.

Gemäß einer Ausführungsform werden die als Komponente (D) in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Metalldihydrocarbonyldithiophosphate dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Hydrocarbylreste R¹ oder R² an die Sauerstoffatome über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide Hydrocarbylreste R¹ und R² an die Sauerstoffatome des Dithiophosphats über sekundäre Kohlenstoffatome gebunden. In einer weiteren Ausführungsform werden die zur Herstellung der Metallsalze verwendeten Dihydrocarbyldithiophosphorsäure dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch von aliphatischen Alkoholen umsetzt, wobei das Alkoholgemisch mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält. Allgemeiner enthalten diese Alkoholgemische mindestens 40 Mol-% Isopropanol. Die anderen Alkohole in den Gemischen können entweder primäre oder sekundäre Alkohole sein. Für einige Anwendungszwecke, wie für Kurbelgehäuseöle von PKW-Motoren, ergeben Metalldithiophosphate, die sich von einem Gemisch von Isopropanol und einem anderen sekundären Alkohol, wie 2-Methyl-4-pentanol, ableiten, verbesserte Ergebnisse. In Dieselmotorölen werden verbesserte Ergebnisse hinsichtlich Reibwertsverminderung (Verschleiß) und Korrosionsbeständigkeit erhalten, wenn die Dithiophosphorsäureester aus einem Gemisch von Isopropanol und einem primären Alkohol, wie Isooctylalkohol, hergestellt werden.

Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive (D) für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel (XI) der vorstehend definierten und erläuterten Art und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenische Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.

Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 400 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 4,5 : 1, vorzugsweise etwa 2,5 : 1 bis etwa 4,25 : 1 betragen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.

Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Schmiermittel der Erfindung brauchbar sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht, dividiert durch seine Wertigkeit.

Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit weiterer basischer Metallverbindung umgesetzt werden.

Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid und Nickeloxid.

Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 125°C. Sofern die gemischten Metallsalze hergestellt werden durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C und insbesondere oberhalb etwa 75°C gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol oder Mineralöl, durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.

In den US-PSen 43 08 154 und 44 17 970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel D-23

Ein Gemisch von 67 Teilen (1,63 Äquivalente) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Gemisch von 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-äthylhexyl)- dithiophosphorsäureester und 36 Teilen (0,25 Äquivalente) 2-Äthylhexansäure innerhalb 10 Minuten versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 40°C. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei 100°C unter vermindertem Druck abgestreift. Es hinterbleibt das gewünschte gemischte Metallsalz als 91%ige Lösung in Mineralöl.

Beispiel D-24

Gemäß Beispiel D-23 werden 383 Teile (1,2 Äquivalente) eines Dialkyldithiophosphorsäureesters, der 65% Isobutylgruppen und 35% Amylgruppen enthält, mit 43 Teilen (0,3 Äquivalente) 2-Äthylhexansäure und 71 Teilen (1,73 Äquivalente) Zinkoxid in 47 Teilen Mineralöl umgesetzt. Das erhaltene gemischte Metallsalz fällt als 90%ige Lösung in Mineralöl an und enthält 11,07% Zink.

Herstellung der Bernsteinsäureester (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens einen Bernsteinsäureester enthalten, der dadurch hergestellt worden ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel XII

R³(OH)_m (XII)

in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Der Bernsteinsäureester (E) wird dem Schmiermittel der Erfindung einverleibt, um zusätzliche Dispersant- Eigenschaften zu erreichen. In einigen Fällen beeinflußt das Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Derivat (B) zu Bernsteinsäureester (E) die Eigenschaften der Schmiermittel hinsichtlich Antischleißeigenschaften (Reibwertverminderung).

Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Bernsteinsäureester (E) umgesetzt werden, sind mit den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden, identisch mit einer Ausnahme. Der Polyalkylensubstituient hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700. Bevorzugt sind Zahlenmittel der Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 5000. In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/n-Wert von etwa 1,5 bis 4,5 haben. Die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Bernsteinsäure- Derivate (B) beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Wenn die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) die gleichen sind, wie die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Bernsteinsäureester-Komponente (E) ebenfalls ein Dispersant mit VI-Eigenschaften. Kombinationen der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (E) in den Schmiermitteln der Erfindung ergeben überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) verwendet werden.

Die Bernsteinsäureester (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z. B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Spezielle Beispiele für die Phenole sind Phenol, β-Napthol, α-Napthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p′-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibutylphenol.

Die Alkohole, von denen sich die Ester ableiten, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobuta nol, Benzylalkohol, β-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexa nol, β-Chloräthanol, der Monomethyläther von Äthylenglykol, der Monobutyläther von Äthylenglykol, der Monopropyläther von Diäthylenglykol, der Monododecyläther von Triäthylengly kol, Äthylenglykolmonooleat, Diäthylenglykolmonostearat, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Glycerindioleat. Die mehrwertigen Alko hole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tri propylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Al kylengruppe. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Gly cerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmono methyläther, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2- Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylylengly kol.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlen stoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige partial veresterte mehrwertige Alko hole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sor bit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glyce rin und das Didodecanoat von Erythrit.

Die Ester können sich auch von ungesättigten Alkoholen ab leiten, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Eine weitere Klasse von Alkoholen, die die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäu reester liefern, sind die Ätheralkohole und Aminoalkohole, einschließlich z.B. der Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalky len- und Aminoarylen-substituierten Alkohole mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen-Qxyary lengruppen. Spezielle Beispiele sind Cellosolve, Carbitol, Phenoxyäthanol, Mono-(heptylphenyl-oxypropylen)-substituier tes Glycerin, poly-(styroloxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthyl pentanol, Di-(hydroxyäthyl)-amin, p-Aminophenol, Tri (hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin und N,N,N′,N′-Tetrahydroxytrimethylendiamin. In der Regel sind die Äther-alkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylengruppen, wobei die Alkylengruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome ent hält, bevorzugt.

Die Ester können Diester der Bernsteinsäuren oder saure Ester sein, d.h. Partialester von Bernsteinsäuren, sowie Partialester von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxyl gruppen. Erfindungsgemäß können auch Gemische der vorgenann ten Ester verwendet werden.

Eine weitere geeignete Klasse von Estern für die Schmiermit tel der Erfindung sind Bernsteinsäurediester von Alkoholen mit bis etwa 9 aliphatischen Kohlenstoffatomen, die minde stens einen Substituenten aus der Klasse der Amino- und Car boxylgruppen enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffsubstitu ent der Bernsteinsäure ein Polybuten-Substituent mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 700 bis etwa 5000 ist.

Die Bernsteinsäureester (E) können nach verschiedenen be kannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders bevor zugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alko hols oder Phenols mit dem substituierten Bernsteinsäureanhy drid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen ober halb 100°C, vorzugsweise zwischen 150 und 300°C durchge führt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung ab destilliert.

In den meisten Fällen sind die Bernsteinsäureester ein Ge misch von Estern, deren genaue chemische Zusammensetzung und relatives Mengenverhältnis schwierig zu bestimmen ist. Dementsprechend werden diese Reaktionsprodukte am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung identifiziert.

Im vorstehend beschriebenen Verfahren kann statt des substi tuierten Bernsteinsäureanhydrids auch die entsprechende sub stituierte Bernsteinsäure verwendet werden. Die Bernstein säuren dehydratisieren jedoch bei Temperaturen oberhalb 100°C und werden somit in ihre Anhydride umgewandelt, die dann mit dem Alkohol verestert werden. In dieser Hinsicht sind die Bernsteinsäuren den Anhydriden in diesem Verfahren äquivalent.

Die relativen Mengenverhältnisse von Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel und Alkohol hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Alkohols ab. Die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure erfordert die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure-Acy lierungsmittels, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol des Bernstein säure-Acylierungsmittels erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Carboxylgruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge des mit einem mehrwertigen Alkohol umzuset zenden Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkohol ab. In einer Ausfüh rungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Al kohol hergestellt werden.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Veresterung in Ge genwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Pyridin-hy drochlorid, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, Phosphorsäure oder irgend eines anderen bekannten Veresterungskatalysators durchzuführen. Die Menge des Kata lysators im Reaktionsgemisch kann gering sein, z.B. 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch; häufig be trägt sie etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.

Die Bernsteinsäureester (E) können auch durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (freie Säure oder Anhy drid) mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser hergestellt werden. Diese Reaktion ist ähnlich der Umsetzung, bei der die Carbonsäure oder das Anhydrid mit einem Glykol umgesetzt wird. Beispielsweise kann der Ester hergestellt werden durch Umsetzen der substituierten Bern steinsäure mit 1 Mol Äthylenoxid. In ähnlicher Weise kann der Ester hergestellt werden durch Umsetzen der substituier ten Bernsteinsäure mit 2 Mol Äthylenoxid. Beispiele für an dere Epoxide, die gewöhnlich für diese Umsetzung in Frage kommen, sind Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylen oxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, der Methylester der 9,10- Epoxystearinsäure und Butadien-monoepoxid. Im allgemeinen sind die Epoxide Alkylenoxide mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoff atomen in der Alkylengruppe, epoxidierte Fettsäureester mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Anstelle der Bern steinsäuren oder ihrer Anhydride können auch die substitu ierten Bernsteinsäurehalogenide in den vorstehend beschrie benen Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureester ver wendet werden. Beispi 98961 00070 552 001000280000000200012000285919885000040 0002003917394 00004 98842ele für diese Säurehalogenide sind die Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säu remonobromide. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride und -säuren können beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt werden, beispielsweise einem durch Chlorierung eines Olefin-Polymers erhaltenen Kohlenwasserstoff, wie dies vorstehend beschrie ben ist. Zur Umsetzung ist lediglich Erhitzen der Reaktions teilnehmer auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 100 bis etwa 250°C erforderlich. Das Produkt dieser Reaktion ist ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behand lung mit Wasser oder Dampf zur entsprechenden Dicarbonsäure hydrolysiert werden. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäuren oder ihrer Anhydride besteht in der Umsetzung von Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von gewöhnlich etwa 100 bis etwa 250°C. Die Bernsteinsäurehalogenide können durch Umsetzung der Bern steinsäuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungs mittel, wie Phosphortribromid, phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden. Diese und andere Verfah ren zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) sind bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z.B. auf die US-PS 35 22 179, in der die Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) beschrieben ist. Die Her stellung der Bernsteinsäureester aus Bernsteinsäure-Acylie rungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ab leiten, ist in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel enthalten durchschnittlich mindestens 1,3 Bern steinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituenten gruppen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bernsteinsäureester (E).

Beispiel E-1

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlo rierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Mole kulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5 % und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150 bis 220°C hergestellt. Ein Gemisch von 874 g (1 Mol) des erhaltenen substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240 bis 250°C/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch von Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Neopentylgly kols.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemi sches von 2185 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50 bis 65°C. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reak tionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60 bis 65°C erhitzt, in Benzol gelöst, mit Was ser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150°C/60 Torr er hitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.

Beispiel E-3

Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel E-1 wird mit einem Ätheralkohol folgendermaßen teilverestert. Ein Gemisch von 550 g (0,63 Mol) des substituierten Bern steinsäureanhydrids und 190 g (0,32 Mol) technischem Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 wird 8 Stunden bei Atmosphärendruck auf 240 bis 250°C und weitere 12 Stunden bei einem Druck von 30 Torr erhitzt, bis die Säu rezahl des Reaktionsgemisches auf etwa 28 vermindert ist. Der Rückstand ist der gewünschte Teilester.

Beispiel E-4

Ein Gemisch von 926 g eines Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 121, 1023 g Mineralöl und 124 g (2 Mol pro Mol des Anhydrids) Äthylen glykol wird auf 50 bis 170°C erhitzt, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff 1,5 Stunden durch das Reaktionsgemisch ge leitet wird. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 250°C/ 30 Torr erhitzt. Der Rückstand wird mit Natronlauge und Was ser gewaschen, sodann getrocknet und filtriert. Das Filtrat ist eine 50%ige Öllösung des gewünschten Esters.

Beispiel E-5

Ein Gemisch von 438 g des substituierten Bernsteinsäureanhy drids von Beispiel E-1 und 333 g technischem Polybutylengly kol mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 10 Stunden auf 150 bis 160°C erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel E-6

Ein Gemisch von 645 g des substituierten Bernsteinsäureanhy drids von Beispiel E-1 und 44 g Tetramethylenglykol wird 2 Stunden auf 100 bis 130°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 51 g Essigsäureanhydrid als Veresterungskatalysator ver setzt und das Gemisch 2,5 Stunden auf 130 bis 160°C unter Rückfluß erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile des Gemisches bei 196 bis 270°C/30 Torr und anschließend bei 240°C/0,15 Torr innerhalb von 10 Stunden abdestilliert. Der Rückstand ist der gewünschte Teilester.

Beispiel E-7

Ein Gemisch von 456 g des substituierten Bernsteinsäureanhy drids von Beispiel E-1 und 350 g (0,35 Mol) des Monophenyl äthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 2 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt. Das Pro dukt ist der gewünschte Ester.

Beispiel E-8

Ein Gemisch von 1 Mol des substituierten Bernsteinsäureanhy drids von Beispiel E-1, 2 Mol technischem Oleylalkohol, 305 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wird 4 Stunden auf 150 bis 173°C erhitzt. Dabei werden 18 g Wasser als Destil lat aufgefangen. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird getrocknet und filtriert. Das Fil trat wird auf 175°C/20 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dioleylester.

Beispiel E-9

Ein Ätheralkohol wird durch Umsetzen von 9 Mol Äthylenoxid mit 0,9 Mol eines Polyisobuten-substituierten Phenols herge stellt, wobei der polyisobuten-Substituent ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 hat. Durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches des erhaltenen Äther-Alkohols und einem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrid in Xylol auf 157°C in Gegenwart einer katalytischen Menge p-To luolsulfonsäure wird ein substituierter Bernsteinsäureester hergestellt.

Beispiel E-10

Gemäß Beispiel E-1 wird ein substituiertes Bernsteinsäurean hydrid hergestellt, jedoch wird anstelle des Polyisobutens ein Copolymerisat aus 90 Gew.-% Isobuten und 10 Gew.-% Pi perylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 66 000 verwendet. Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von etwa 22. Ein Bernsteinsäureester wird hergestellt durch Umsetzung eines äquimolaren Gemisches des Bernsteinsäureanhydrids mit einem technischen Alkanol, das im wesentlichen aus C_12-14-Alkoholen besteht, während 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur, wobei Wasser als azeo trop siedendes Gemisch abdestilliert wird. Zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wird der Rückstand auf 150°C/3 Torr erhitzt und danach mit Mineralöl verdünnt. Es wird eine 50%ige Öllösung des Esters erhalten.

Beispiel E-11

Ein Gemisch von 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des in Bei spiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylie rungsmittels und 289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit in 5204 Teilen Mineralöl wird 5,5 Stunden auf 224 bis 235°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 130°C fil triert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts er halten.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureester, die bei der Umsetzung eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z. B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter um gesetzt werden mit einem Amin (E-3), insbesondere einem Po lyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) beschriebe nen Weise. Man erhält aminmodifizierte Bernsteinsäureester. Als Amine (E-3) können die vorstehend als (B-2) identifi zierten Amine verwendet werden. In einer Ausführungsform wird das Amin (E-3) mit dem Bernsteinsäureester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit untergeordneten Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die amin-modifizierten Bernsteinsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindung und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (E-1) gleichzeitig mit dem Alkohol (E-2) und dem Amin (E-3) umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel betragen soll. Die aminomodifizierten Bernsteinsäureester, die eine geeignete Komponente (E) für die Schmiermittel der Erfindung sind, und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US- PSen 39 57 854 und 42 34 435 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von aminmodifizierten Bernsteinsäureestern (E).

Beispiel E-12

Ein Gemisch von 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210°C erhitzt und 3,2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205°C erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-13

Ein Gemisch von 14 Teilen Aminopropyldiäthanolamin in 867 Teilen einer Öllösung des in Beispiel E-11 hergestellten Produkts wird bei 190 bis 200°C hergestellt. Das Gemisch wird 2,25 Stunden auf 195°C erhitzt, sodann auf 120°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-14

Ein Gemisch von 7,5 Teilen Piperazin in 867 Teilen der Öllösung des in Beispiel E-11 hergestellten Produkts wird bei 190°C hergestellt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 190 bis 205°C erhitzt, sodann auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-15

Ein Gemisch von 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204 bis 227°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162°C abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162 bis 163°C erhitzt, anschließend auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-16

Das Verfahren von Beispiel E-15 wird wiederholt, jedoch werden die 5,3 Teile (0,13 Äquivalente) des Äthylenpolyamins durch 21 Teile (0,175 Äquivalente) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan ersetzt.

Beispiel E-17

Ein Gemisch von 1480 Teilen des in Beispiel E-6 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 115 Teilen (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von C_12-18-geradkettigen primären Alkoholen, 87 Teilen (0,594 Äquivalente) eines technischen Gemisches von C_8-10-geradkettigen primären Alkoholen, 1098 Teilen Mineralöl und 400 Teilen Toluol wird auf 120°C erhitzt. Bei 120°C werden sodann 1,5 Teile Schwefelsäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 160°C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 158 Teilen (2,0 Äquivalente) n-Butanol und 1,5 Teilen Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden auf 160°C erhitzt und sodann mit 12,6 Teilen (0,088 Äquivalente) Aminopropylmorpholin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden auf 160°C erhitzt, unter vermindertem Druck bei 150°C von flüchtigen Verbindungen befreit und filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-18

Ein Gemisch von 1869 Teilen eines Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Äquivalentgewicht von etwa 540 (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem Chlorgehalt von 4,3% mit einer äquimolaren Menge Maleinsäurenanhydrid und 67 Teilen Verdünnungsöl) wird auf 90°C erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch eingeleitet. Sodann wird ein Gemisch von 132 Teilen eines Polyäthylenpolyamingemisches (durchschnittliche Zusammensetzung entsprechend der von Tetraäthylenpentamin, Stickstoffgehalt etwa 36,9%, Äquivalentgewicht etwa 38) und 33 Teilen eines Triol-Demulgators innerhalb von etwa 30 Minuten zugegeben. Der Triol-Demulgator hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4800 und wird hergestellt, indem man Propylenoxid mit Glycerin umsetzt und das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid umsetzt so daß ein Produkt erhalten wird, bei dem die -CH₂CH₂O-Gruppen etwa 18 Gew.-% des Durchschnittsmolekulargewichts des Demulgators ausmachen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 120°C an. Anschließend wird das Gemisch auf 170°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4,5 Stunden gehalten. Es werden weitere 660 Teile Öl zugegeben, und das Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters.

Beispiel E-19

(a) Ein Gemisch aus 1885 Teilen (3,64 Äquivalente) des in Beispiel E-18 beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 248 Teile (7,28 Äquivalente) Pentaerythrit und 64 Teile (0,03 Äquivalente eines Polyoxyalkylendiol-Demulgators mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3800, der im wesentlichen aus hydrophoben Teilen mit Einheiten der Formel -CH(CH₃)CH₂O- und hydrophilen Teilen mit -CH₂CH₂O- Einheiten besteht, wobei diese Einheiten etwa 10 Gew.-% des Demulgators ausmachen, wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erhitzt. Gleichzeitig wird in das Gemisch Stickstoff eingeleitet. Sodann wird das Gemisch weitere 8 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf etwa 200 bis 210°C erhitzt.
(b) Der gemäß (a) erhaltene Bernsteinsäureester wird innerhalb 0,3 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 210°C und Einleiten von Stickstoff mit 39 Teilen (0,95 Äquivalente) eines Polyäthylenpolyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird sodann 2 Stunden unter Stickstoffeinleiten auf etwa 206 bis 210°C erhitzt. Anschließend werden 1800 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel zugegeben, und die erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130°C filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters.

Beispiel E-20

a) Ein Gemisch von 3215 Teilen (6,2 Äquivalente) des in Beispiel E-18 beschriebenen Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 422 Teilen (12,4 Äquivalente) Pentaerythrit, 55 Teilen (0,029 Äquivalente) des in Beispiel E-19 beschriebenen Polyoxylalkylendiols und 55 Teile (0,034 Äquivalente) eines Triols-Demulgators mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4800, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Äthylenoxid unter Bildung eines Produktes, bei dem die -CH₂CH₂O- Einheiten etwa 18 Gew.-% des Durchschnittsmolekulargewichts des Demulgators ausmachen, wird etwa 6 Stunden unter Einleitung von Stickstoff auf etwa 200 bis 210°C erhitzt. Es wird der entsprechende Bernsteinsäureester erhalten.
(b) Der gemäß (a) hergestellte Bernsteinsäureester wird mit 67 Teilen (1,63 Äquivalente) eines Polyäthylenpolyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 innerhalb 0,6 Stunden versetzt, während gleichzeitig die Temperatur auf etwa 200 bis 210°C eingestellt wird. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Das erhaltene Gemisch wird sodann weitere 2 Stunden auf 207 bis 215°C unter Stickstoffeinleitung erhitzt. Anschließend werden 2950 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird filtriert. Es wird eine 45%ige Öllösung eines aminmodifizierenden Bernsteinsäureesters erhalten.

Beispiel E-21

(a) Ein Gemisch von 3204 Teilen (6,18 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel E-18, 422 Teilen (12,41 Äquivalent) Pentaerythrit und 109 Teilen (0,068 Äquivalente) des Triols von Beispiel E-20 (a) wird innerhalb 1,5 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 200°C erhitzt und anschließend weitere 2,75 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 200 bis 212°C erhitzt.
(b) Danach wird der gemäß (a) hergestellte Bernsteinsäureester mit 67 Teilen (1,61 Äquivalente) eines Polyäthylenpolyamin- Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt und etwa 1 Stunde auf 210 bis 215°C erhitzt. Nach Zugabe von 3070 Teilen eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel wird die Masse bei einer Temperatur von etwa 120°C filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung eines aminmodifizierten Bernsteinsäureesters.

Beispiel E-22

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190°C erhitzt und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185 bis 190°C 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Eine Lösung von 1000 Teilen des erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200°C Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters. Dieser Bernsteinsäureester wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamiden mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 205°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.

Beispiel E-23

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184 bis 189°C eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186 bis 190°C Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.

Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des erhaltenen Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150°C erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145 bis 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205 bis 210°C erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters erhalten.

988 Teile des erhaltenen Bernsteinsäureesters (enthaltend 0,69 Äquivalente Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160°C unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diäthylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160°C gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135°C erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung in Mineralöl des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters. Der Ester hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Beispiel E-24

Gemäß Beispiel E-23 werden 288 Teile des in diesem Beispiel hergestellten Bernsteinsäureesters mit 5 Teilen (0,138 Äquivalente) Triäthylentetramin umgesetzt. Das Produkt wird mit 290 Teilen Mineralöl verdünnt. Es wird eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters erhalten, der 0,15% Stickstoff enthält und eine restliche Säurezahl von 2,7 aufweist.

Beispiel E-25

Ein Gemisch von 448 Teilen (0,7 Äquivalente) eines Polyisobuten- substituierten Bernsteinsäureanhydrids ähnlich dem des Beispiels E-23, jedoch mit einer Gesamtsäurezahl von 92 in 208 Teilen Mineralöl wird innerhalb 5 Minuten bei 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 205°C erhitzt und es wird 6 Stunden bei 205 bis 210°C Stickstoff eingeleitet. Sodann wird das Gemisch mit 384 Teilen Mineralöl verdünnt, auf 165°C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei 155 bis 160°C mit 5,89 Teilen (0,14 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin- Gemisches mit durchschnittlich 3 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Die Einleitung von Stickstoff wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Danach wird das Gemisch mit weiteren 304 Teilen Mineralöl verdünnt. Das Gemisch wird weitere 15 Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt, sodann abgekühlt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters in Mineralöl. Es enthält 0,147% Stickstoff und hat eine restliche Säurezahl von 2,07.

Beispiel E-26

Eine Lösung von 417 Teilen (0,7 Äquivalente) des Polyisobuten- substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-23 in 194 Teilen Mineralöl wird auf 154°C erhitzt und mit 42,8 Teilen (1,26 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 153 bis 228°C erhitzt. Danach wird es auf 170°C abgekühlt und mit 375 Teilen Mineralöl verdünnt. Hierauf wird das Gemisch auf 156 bis 158°C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten mit 5,9 Teilen (0,14 Äquivalente) des Äthylenpolyamin-Gemisches von Beispiel E-25 versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 158 bis 160°C gerührt und sodann mit weiteren 295 Teilen Mineralöl verdünnt. Hierauf wird in das Gemisch 16 Stunden bei 135°C Stickstoff eingeleitet und danach wird es bei 135°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte 35%ige Lösung in Mineralöl des aminmodifizierten Bernsteinsäureesters. Er enthält 0,16% Stickstoff und hat eine Gesamtsäurezahl von 2,0.

Beispiel E-27

Gemäß Beispiel E-26 wird ein aminmodifizierter Bernsteinsäureester aus 421 Teilen (0,7 Äquivalente) eines Polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Gesamtsäurezahl von 93,2, 43 Teilen (1,26 Äquivalente) Pentaerythrit und 7,6 Teilen (0,18 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin- Gemisches hergestellt. Die anfängliche Mineralölbeschickung beträgt 196 Teile, anschließend werden nochmals 372 und 296 Teile zugegeben. Das Produkt (eine 35%ige Lö sung in Mineralöl) enthält 0,2% Stickstoff und hat eine restliche Säurezahl von 2,0.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten vorzugsweise noch mindestens ein Reibungsmodifiziermittel, um dem Schmiermit tel gewünschte Friktionseigenschaften zu verleihen. Ver schiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind wirksame Friktionsmodifiziermittel. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind N-Fettalkyl-N,N-diäthanolamine und N-Fettalkyl- N,N-diäthoxyäthanolamine. Derartige tertiäre Amine können durch Umsetzung eines Fettalkylamins mit der entsprechenden Anzahl Mole Äthylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die sich von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleamin ab leiten, sind unter dem Warenzeichen "Ethomeen"® bekannt. Spezielle Beispiele sind die Amine der Ethomeen-C- und der Ethomeen-O-Reihe.

Schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte C_12-24-Fette, Alkylsulfide und Polysulfide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten sowie geschwefelte Polyolefine können ebenfalls als Friktionsmodifiziermittel in den Schmiermit teln der Erfindung wirken.

Herstellung der Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole (F)

Gemäß einer Ausführungsform ist ein bevorzugtes Friktionsmo difiziermittel, das den Schmiermitteln der Erfindung einver leibt werden kann, mindestens ein Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols. Im allgemeinen ergeben bis etwa 1 Gew.-% der Fettsäurepartialester gewünschte friktionsmodi fizierende Eigenschaften. Die Hydroxyfettsäureester werden ausgewählt aus Hydroxyfettsäureestern von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllöslichen Oxyalkylen-De rivaten.

Der Ausdruck "Fettsäure", wie er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, betrifft Carbonsäuren, die durch Hydrolyse natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle erhalten werden. Diese Carbonsäuren enthalten gewöhnlich etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure. Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt. In einigen Ausführungsformen werden Carbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Die zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendeten mehrwertigen Alkohole enthalten 2 bis etwa 8 oder 10 Hydro xylgruppen, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgrup pen. Spezielle Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol, Gly cerin und Pentaerythrit. Äthylenglykol und Glycerin sind be vorzugt. Mehrwertige Alkohole, die niedere Alkoxyreste, wie Methoxy- und/oder Äthoxygruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise Glykolmonoester, Glycerinmono- und -di ester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Die Fettsäu repartialester von Glycerin sind bevorzugt. Häufig werden von den Glycerinestern die Monoester oder Gemische von Mono estern und Diestern verwendet. Die Fettsäurepartialester der mehrwertigen Alkohole können in an sich bekannter Weise her gestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung einer Car bonsäure mit einem Polyol oder durch Umsetzung einer Fett säure mit einem Epoxid.

Die Fettsäurepartialester enthalten vorzugsweise eine olefi nisch ungesättigte Doppelbindung. Diese olefinisch ungesät tigte Doppelbindung liegt gewöhnlich im Carbonsäurerest des Esters vor. Außer den natürlichen Fettsäuren, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Ölsäure, können beispielsweise Octensäure oder Tetradecensäuren zur Herstel lung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Die als Friktionsmodifiziermittel (F) verwendeten Fettsäure partialester in den Schmiermitteln der Erfindung können als Komponenten eines Gemisches vorliegen, das verschiedene an dere Komponenten, wie nicht-umgesetzte Fettsäure, vollstän dig veresterte mehrwertige Alkohole und andere Verbindungen, enthält. Häufig sind die im Handel verfügbaren technischen Fettsäurepartialester Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten sowie Gemische von Mono- und Diestern von Glyce rin enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung der Monoglyceride von Fettsäu ren aus Fetten und Ölen wird in der US-PS 28 75 221 be schrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfah ren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin mit Fetten unter Bildung von Produkten mit hohem Anteil an Monoglyceriden. Unter den technischen Glycerin estern befinden sich Estergemische, die mindestens etwa 30 Gew.-% Monoester und im allgemeinen etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester, sowie etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Di ester enthalten. Der Rest, im allgemeinen weniger als etwa 15%, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Bestandteilen. Spezielle Beispiele für im Handel er hältliche technische Fettsäure-Glycerinester sind Emery 2421, Cap City GMO, DUR-EM 114 und DUR-EM GMO sowie ver schiedene Ester, die unter der Bezeichnung MAZOL GMO ver trieben werden. Andere Beispiele für Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind beschrieben in dem Buch von K.S. Markley, "Fatty Acids", 2. Aufl. Teil I und V, Interscience Publishers, 1968. Zahlreiche im Handel erhältliche Fettsäu reester mehrwertiger Alkohole sind durch Warenzeichen und Hersteller in dem Buch von McCutcheons, "Emulsifiers and Detergents", North American and International Combined Editions (1981) aufgeführt.

Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Fettsäurepar tialesters von Glycerin.

Beispiel F-1

Ein Gemisch von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80% Ölsäure, etwa 10% Linolsäure, Rest gesättigte Triglyceride enthält, und 499 Teilen Glyce rin wird in Gegenwart eines durch Auflösen von Kaliumhydro xid in Glycerin hergestellten Katalysators auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Sodann wird das Gemisch weitere 13 Stunden auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Danach wird das Gemisch auf weniger als 100°C abge kühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 9,05 Tei len 85%iger Phosphorsäure versetzt. Das neutralisierte Re aktionsgemisch wird in einen 2-Liter fassenden Scheidetrich ter überführt. Die untere Schicht wird abgetrennt und ver worfen. Die obere Schicht ist der gewünschte Fettsäurepar tialester, der 56,9 Gew.-% Glycerinmonooleat, 33,3% Glyce rindioleat (vorwiegend in der 1,2-Stellung) und 9,8% Glyce rintrioleat enthält.

Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze (G)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder meh rere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergents bezeich net. Die organische saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein.

Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze sind die bevorzugten Erdalkalimetallsalze. Salze, die ein Gemisch von Kationen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle ent halten, können ebenfalls verwendet werden. Die als Kompo nente (G) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein.

Die Neutralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die zur Neutralisation der im Anion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Über schuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen Salze) umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Über schuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, bei Temperaturen oberhalb etwa 50°C. Außerdem können in diesem Neutralisationsprozeß verschiedene Promotoren ver wendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschus ses von Metallkationen förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol, Napthole, Alkyl phenole, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und verschie dene Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenolen, Al kohole, wie Methanol, Isopropanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalko hol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phe nyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonderes wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß der basischen Erd alkalimetallverbindung in Gegenwart des phenolischen Promo tors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Ge misches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 bis etwa 200°C, mit Kohlendioxid.

Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (G) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein. Einige dieser organischen sauren Verbindungen (Sulfonsäuren und Carbonsäuren) sind vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Alkalimetallsalze (Komponente (C)) beschrie ben worden. Sämtliche vorstehend beschriebenen organischen sauren Verbindungen können auch zur Herstellung der Erdalka limetallsalze (G) nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Außer den Sulfonsäuren schließen die Schwefelsäuren Thiosulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäure partialester, schweflige Säure und Thiosulfonsäuren ein.

Die zur Herstellung der Komponente (G) geeigneten fünfwerti gen Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel

in der die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser stoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise etwa 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer der Reste R³ und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest oder zur Hauptsache ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Reste X¹, X², X³ und X⁴ sind Sauerstoff- oder Schwefelatome. a und b haben jeweils einen Wert von 0 oder 1. Die Phosphorsäure kann somit eine Organo phosphorsäure, eine Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder das entsprechende Thioanaloge sein.

Die Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel

in der R³ eine Phenyl- oder vorzugsweise Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine ähnliche Phenyl- oder Alkylgruppe ist. Gemische dieser Phos phorsäuren sind aufgrund ihrer leichten Herstellung häufig bevorzugt.

Die Komponente (G) kann auch aus Phenolen hergestellt wer den, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, gebun den an ein aromatisches Ringsystem, enthalten. Der Ausdruck Phenol schließt Verbindungen ein, die mehr als eine Hydro xylgruppe gebunden an ein aromatisches Ringsystem enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Äthylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit minde stens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphe nol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octa decylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Zugänglichkeit und leichten Herstellung bevorzugt.

Ferner sind geeignet Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Ke ton mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Pro pionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzalde hyd. Ferner sind geeignet Aldehyd-liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl-Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und die Formaldehyd liefernden Ver bindungen sind besonders bevorzugt.

Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Mo lekül vorliegen.

Der Anteil der Komponente (G) in den Schmiermitteln der Er findung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich lie gen. Geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel las sen sich durch einige orientierende Versuche bestimmen. Die Komponente (G) wirkt als Hilfsdetergent. Die Menge der Kom ponente (G) in einem Schmiermittel der Erfindung kann bis zu etwa 5% oder mehr betragen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung neutraler und basi scher Erdalkalimetallsalze der Komponente (G).

Beispiel G-1

Ein Gemisch von 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylbenzol sulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 450, 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78 bis 85°C mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Um setzung wird das Reaktionsgemisch bei 165°C/20 Torr abge streift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasischen Magnesium sulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel G-2

Ein chloriertes Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3%, das sich von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1150 ab leitet, wird mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C umge setzt. Ein Gemisch von 1246 Teilen des erhaltenen Polyisobu tenylbernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150°C unter Rückfluß erhitzt, bis sich sätmliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird das gewünschte Produkt erhalten.

Beispiel G-3

Ein basisches Calciumsulfonat mit einem Metallverhältnis von etwa 15 wird durch stufenweise Kohlendioxid-Behandlung eines Gemisches von Calciumhydroxid, einem neutralen Natriumpetro leumsulfonat, Calciumchlorid, Methanol und einem Alkylphenol hergestellt.

Beispiel G-4

Ein Gemisch von 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird auf etwa 50°C erwärmt. Sodann werden 1000 Teile einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmit tel des Molekulargewichts von 500 zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50°C und einer Einleitungsgeschwindigkeit von 5,4 lb (1 lb=450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüch tigen Verbindungen werden bei 150 bis 155°C/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Fil trat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Cal ciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel G-5

Ein Gemisch von 490 Teilen Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100°C und sodann auf 150°C erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch praktisch neutral reagiert. An schließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25%.

Beispiel G-6

Ein Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekularge wichts von 50 000 wird mit 10 Gew.-% Phosphorpentasulfid vermischt und 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Sodann wird das erhaltene Produkt mit Dampf bei 160°C hydrolysiert. Es wird ein saures Zwischenprodukt erhalten. Das saure Zwischenpro dukt wird sodann mit dem doppelten seines Volumens Mine ralöl, 2 Mol Bariumhydroxid und 0,7 Mol Phenol vermischt und bei 150°C mit Kohlendioxid behandelt. Es entsteht eine Lö sung eines basischen Bariumsalzes.

Herstellung von neutralen und basischen Salzen von Phenol sulfiden (H)

In einer Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfin dung eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalime tallsalze eines Alkylphenolsulfids in einer Menge von etwa 0 bis etwa 2 oder 3% enthalten. Häufig kann das Schmiermittel etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenol sulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird in der glei chen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vor stehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d. h. er be zieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wir ken in den Schmiermitteln der Erfindung als Detergentien und Antioxidationsmittel. Und sie verbessern auch allgemein die Leistung der Schmiermittel beim Caterpillar-Test.

Zur Herstellung der Phenolsulfid-Salze werden im allgemeinen Alkylphenole verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste minde stens etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome ent halten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Koh lenwasserstoff-Substituenten der vorstehend beschriebenen Art, d. h. Substituenten, die ihren Kohlenwasserstoffcharak ter im wesentlichen beibehalten. Die bevorzugten Kohlenwas serstoff-Substituenten leiten sich von polymerisierten Ole finen ab, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, 2-Methylhepten-1, Buten-2, Penten-2, Penten-3 und Octen-4. Die Kohlenwasserstoffreste können in das Phenol durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffs mit dem Phenol bei Temperaturen von etwa 50 bis 200°C in Gegenwart eines ge eigneten Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluo rid oder Zinkchlorid, eingeführt werden. Die Substituenten können auch nach anderen üblichen Alkylierungsverfahren ein geführt werden.

Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" bedeutet u.a. Di- (alkylphenol)-monosulfide, Disulfide, Polysulfide und andere Produkte, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefel monochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel er halten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefel verbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr be tragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Um setzen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei Temperaturen oberhalb 60°C herge stellt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200°C oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem anderen Schutzgas durchgeführt wird.

Die basischen Salze der Phenolsulfide werden zweckmäßig her gestellt durch Umsetzen des Phenolsulfids mit einer basi schen Metallverbindung, gewöhnlich in Gegenwart eines Promo tors, wie er vorstehend für die Herstellung der Komponente (G) erwähnt wurde. Die Temperaturen und Reaktionsbedingungen sind ähnlich wie für die Herstellung der drei basischen Pro dukte, die für die Schmiermittel der Erfindung verwendet werden können. Vorzugsweise wird das basische Salz nach sei ner Herstellung noch mit Kohlendioxid behandelt.

Häufig wird vorzugsweise noch ein weiterer Promotor verwen det, d. h. eine Carbonsäure mit etwa 1 bis 100 Kohlenstoff atomen oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink- oder Bleisalz. Besonders bevorzugt sind in dieser Beziehung niedere aliphatische Monocarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure. Die Menge der Carbonsäure oder ihres Salzes beträgt im all gemeinen etwa 0,002 bis 0,2 Äquivalente pro Äquivalent der basischen Metallverbindung zur Herstellung der basischen Salze.

In einem Alternativverfahren zur Herstellung der basischen Salze wird das Alkylphenol gleichzeitig mit Schwefel und der basischen Metallverbindung umgesetzt. In diesem Fall wird bei Temperaturen von mindestens etwa 150°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis 200°C gearbeitet. Häufig ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel eine Verbindung zu verwenden, die in diesem Temperaturbereich siedet, vorzugsweise ein Mo noalkyläther eines Polyäthylenglykols, wie Diäthylenglykol. Besonders geeignet sind hierfür die Methyl- und Äthyläther von Diäthylenglykol (Methylcarbitol).

Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PSen 33 72 116 und 34 10 798 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung dieser ba sischen Alkylphenolsulfide.

Beispiel H-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobu tenylphenol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 330 des Polyisobutenylrestes in Gegenwart von Natrium acetat (als Säureacceptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch von 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43 bis 50°C erhitzt und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Ab trennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden 422,5 Teile Mineralöl zugegeben. Es wird eine 60%ige Lö sung erhalten, die 5,6% Calcium und 1,59% Schwefel ent hält.

Beispiel H-2

6072 Teile (22 Äquivalente) eines Tetrapropylen-substituier ten Phenols (hergestellt durch Umsetzen von Phenol mit Te trapropylen in Gegenwart von schwefelsäurebehandeltem Ton bei 138°C) werden bei 90 bis 95°C mit 1134 Teilen (22 Äqui valente) Schwefeldichlorid versetzt. Die Zugabe erfolgt in nerhalb 4 Stunden. Sodann wird in das Gemisch 2 Stunden Stickstoff eingeleitet. Es wird auf 150°C erhitzt und fil triert. 861 Teile (3 Äquivalente) des erhaltenen Produkts werden mit 1068 Teilen Mineralöl und 90 Teilen Wasser ver setzt, auf 70°C erhitzt und mit 122 Teilen (3,3 Äquivalente) Calciumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 110°C erhitzt und sodann auf 165°C solange erhitzt, bis es trocken ist. Anschließend wird das Gemisch auf 25°C abge kühlt und mit 180 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und mit 366 Teilen (9,9 Äquivalente) Cal ciumhydroxid und 50 Teilen (0,633 Äquivalente) Calciumacetat versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten gerührt und sodann bei 50 bis 70°C mit Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 ft³/Std. während 3 Stunden behandelt. Anschließend wird das Gemisch bei 165°C getrocknet und sodann filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumgehalt von 8,8%, eine Neutra lisationszahl von 39 (basisch) und ein Metallverhältnis von 4,4.

Beispiel H-3

5880 Teile (12 Äquivalente) eines Polyisobuten-substituier ten Phenols (hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen Phenol und eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 350 bis 54°C in Gegenwart von Bortrifluorid) werden mit 2186 Teilen Mineralöl vermischt und innerhalb 2,5 Stunden bei 90 bis 110°C mit 618 Teilen (12 Äquivalente) Schwefeldichlorid versetzt. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt und Stickstoff wird eingeleitet. So dann wird ein Gemisch von 3449 Teilen (5,25 Äquivalente) des erhaltenen Produkts, 1200 Teilen Mineralöl und 130 Teilen Wasser bei 70°C mit 147 Teilen (5,25 Äquivalente) Calcium oxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 95 bis 110°C und sodann 1 Stunde auf 160°C erhitzt und anschließend auf 60°C abgekühlt. Hierauf werden 920 Teile Propanol-1, 307 Teile (10,95 Äquivalente) Calciumoxid und 46,3 Teile (0,78 Äquivalente) Essigsäure zugegeben. Das Gemisch wird hierauf 2,5 Stunden mit Kohlendioxid in einer Menge von 2 ft³/Std. behandelt. Anschließend wird das Gemisch bei 190°C getrock net und sodann filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel H-4

Ein Gemisch von 485 Teilen (1 Äquivalent) eines Polyisobu ten-substituierten Phenols, bei dem der Polyisobutenrest ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 hat, 32 Teilen (1 Äquivalent) Schwefel, 111 Teilen (3 Äquivalente) Cal ciumhydroxid, 16 Teilen (0,2 Äquivalente) Calciumacetat, 485 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 414 Teilen Mine ralöl wird 4 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 120 bis 205°C erhitzt. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff setzt bei einer Temperatur oberhalb 125°C ein. Der Schwefel wasserstoff wird in Natronlauge absorbiert. Das Erhitzen wird abgebrochen, wenn keine weitere Schwefelwasserstoffent wicklung mehr erfolgt. Restliche flüchtige Verbindungen wer den durch Destillation bei 95°C/10 Torr abgetrennt. Der De stillationsrückstand wird filtriert. Es wird eine 60%ige Lösung des gewünschten Produkts in Mineralöl erhalten.

Herstellung von geschwefelten Olefinen (I)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch ein oder mehrere geschwefelte Olefine (I) enthalten, um den Schmiermitteln Verschleißschutz, hohes Lastaufnahmevermögen und Alterungs stabilität zu verleihen. Die Schmiermittel können etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der geschwefelten Olefine enthalten. Es sind auch andere schwefelhaltige Verbindungen geeignet, die durch Umsetzung verschiedener organischer Verbindungen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen hergestellt werden. Be sonders bevorzugt sind geschwefelte Olefine. Die Olefine können aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische ole finisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung. Sie haben die allgemeine Formel

R⁷R⁸C=CR⁹R¹⁰

in der die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl- oder Alkenylre ste sein können. Zwei der Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ können auch zusammen eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe bilden. In diesem Fall sind die olefinisch ungesättigten Verbindungen alicyclisch.

Bevorzugt sind Monoolefine und Diolefine, insbesondere Mo noolefine, und insbesondere Monoolefine mit endständiger Doppelbindung. In diesem Fall sind R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff atome und R⁷ und R⁸ Alkylreste. Olefine mit 3 bis 20 Kohlen stoffatomen sind besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobu ten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefel gehalt hergestellt werden können. Als Sulfurierungsmittel können beispielsweise Schwefel, Schwefelhalogenide, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, oder ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid verwendet werden, Schwefel-Schwefelwasserstoff-Gemische sind häufig bevorzugt und werden nachstehend häufiger erwähnt. Statt dessen können jedoch natürlich auch andere Sulfurie rungsmittel verwendet werden.

Gewöhnlich werden Schwefel und Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 0,3 bis 3,0 Grammatome, etwa 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol Olefin verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 2,0 Grammatome bzw. 0,5 bis 1,25 Mol, insbeson dere bei etwa 1,2 bis 1,8 Grammatome bzw. 0,4 bis 0,8 Mol pro Mol Olefin.

Die Reaktionstemperatur bei der Sulfurierungsreaktion liegt im allgmeinen im Bereich von etwa 50 bis 350°C, vorzugs weise bis 100 bis 200°C, und insbesondere bei etwa 125 bis 180°C. Die Reaktion wird häufig bei erhöhtem Druck durchge führt, d. h. dem Druck, der sich bei der Reaktion einstellt. Es können jedoch auch noch höhere Arbeitsdrücke verwendet werden. Der sich bei der Reaktion einstellende Druck hängt u.a. von der Art und dem Betrieb der Vorrichtung, der Reak tionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und Produkte ab. Er kann sich während der Umsetzung ändern. Häufig ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch noch Verbin dungen einzuverleiben, die als Sulfurierungskatalysatoren wirken. Diese Verbindungen können sauer, basisch oder neu tral reagieren. Bevorzugt sind basisch reagierende Verbin dungen, insbesondere Stickstoffbasen, einschließlich Ammo niak und Amine, insbesondere Alkylamine. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, verwendet. Bei Verwendung von Ammo niak oder einem Amin werden etwa 0,0005 bis 0,5 Mol pro Mol Olefin, insbesondere 0,001 bis 0,1 Mol verwendet.

Nach der Herstellung der geschwefelten Olefine werden vor zugsweise sämtliche niedrigsiedenden Substanzen abgetrennt, im allgemeinen durch Entlüften des Reaktionsgefäßes oder durch Destillation bei Normaldruck, vermindertem Druck oder durch Abstreifen, oder durch Hindurchleiten eines Inertgases wie Stickstoff durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck.

Eine weitere Eventualmaßnahme bei der Herstellung der Kompo nente (I) ist die Behandlung des erhaltenen geschwefelten Produkts zur Verminderung von aktivem Schwefel. Ein typi sches Verfahren besteht in der Behandlung mit einem Alkali metallsulfid. Es können auch andere Behandlungen durchge führt werden, um unlösliche Nebenprodukte abzutrennen und die Qulität zu verbessern, z. B. den Geruch, die Farbe und die Verfärbungseigenschaften der geschwefelten Verbindungen.

In der US-PS 41 19 549 sind geeignete geschwefelte Olefine beschrieben, die den Schmiermitteln der Erfindung zugesetzt werden können. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrück lich Bezug genommen. In den Beispielen dieser Patentschrift sind mehrere geschwefelte Verbindungen beschrieben. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von zwei derartigen Verbindungen.

Beispiel I-1

Ein Hochdruckautoklav mit Dampfmantel, der mit einem Rühr werk und Kühlschlange ausgerüstet ist, wird mit 629 Teilen (19,6 Mol) Schwefel beschickt. Kältesole wird durch die Kühlschlange geleitet, um den Autoklav vor dem Einleiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer abzukühlen. Der Autoklav wird verschlossen, auf etwa 6 Torr evakuiert und abgekühlt. Sodann wird der Autoklav mit 1100 Teilen (9,6 Mol) Isobuten, 334 Teilen (9,8 Mol) Schwefelwasserstoff und 7 Teilen n-Bu tylamin beschickt. Der Autoklav wird etwa 1,5 Stunden mit Heißdampf auf etwa 171°C erhitzt. Während dieses Erhitzens erreicht der Druck bei 138°C maximal 720 psig. Vor dem Er reichen des Maximums der Reaktionstemperatur fällt der In nendruck langsam ab in dem Maße, wie die gasförmigen Reak tionsteilnehmer verbraucht werden. Nach etwa 4,75 Stunden bei etwa 171°C werden nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und Isobuten abgeblasen. Der Druck im Autoklav wird auf At mosphärendruck gebracht. Das geschwefelte Produkt fällt als Flüssigkeit an.

Beispiel I-2

Gemäß Beispiel I-1 werden 773 Teile Diisobuten mit 428,6 Teilen Schwefel und 143,6 Teilen Schwefelwasserstoff in Ge genwart von 2,6 Teilen n-Butylamin unter dem sich bei 150 bis 155°C einstellenden Druck zur Umsetzung gebracht. Danach werden flüchtige Anteile abgetrennt und das geschwefelte Produkt als Flüssigkeit isoliert.

Schwefelhaltige Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen eines cycloalipha tischen Restes oder zwei Ringkohlenstoffatomen verschiedener cycloaliphatischer Rest, die miteinander über ein Schwefel atom verbunden sind, sind ebenfalls als Komponente (I) in den Schmiermitteln der Erfindung brauchbar. Dieser Typ von Schwefelverbindungen ist beispielsweise in der US-Reissue- Patentschrift 27 331 beschrieben, auf die hier Bezug genom men wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwe felatome. Beispiele für derartige Verbindungen sind geschwe felte Diels-Alder-Addukte.

Im allgemeinen werden die geschwefelten Diels-Alder-Addukte hergestellt durch Umsetzen von Schwefel mit mindestens einem Diels-Alder-Addukt bei einer Temperatur im Bereich von 110°C bis knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur des Addukts. Das Molverhältnis von Schwefel zum Addukt beträgt im allge meinen etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1. Die Diels-Alder-Addukte werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzen eines konjugierten Diens mit einer olefinisch oder acetyle nisch ungesättigten Verbindung (Dienophil). Beispiele für konjugierte Diene sind Isopren, Methylisopren, Chloropren und 1,3-Butadien. Beispiele für geeignete olefinisch unge sättigte Verbindungen sind Alkylacrylate, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat. Die Herstellung der verschiedenen ge schwefelten Diels-Alder-Addukte ist in der Literatur aus führlich beschrieben. Die Beispiele erläutern die Herstel lung von zwei derartigen geschwefelten Addukten.

Beispiel I-3

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit fe stem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird im Bereich von 37 bis 58°C gehalten. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien ein geleitet. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur des Kol beninhalts auf 60 bis 61°C eingestellt. In das Reaktionsge misch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gege ben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillations stufe wird einer weiteren Destillation bei 105 bis 115°C/ 10 Torr unterworfen. Es werden 785 g des gewünschten Addukts erhalten.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rühr werk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerü stet ist. Das Gemisch wird 7 Stunden auf 150 bis 155°C er hitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch in einer Geschwindigkeit von 0,5 ft³/Std. geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat enthält das schwefelhaltige Pro dukt.

Beispiel I-4

(a) In einem Schüttelautoklaven werden 136 g Isopren, 172 g Methylacrylat und 0,9 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibi tor) vorgelegt und 16 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt. Da nach wird der Autoklav entlastet und der Inhalt dekantiert. Es werden 240 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wird bei 90°C/10 Torr abgestreift. Es wird das gewünschte Diels-Alder-Addukt als Flüssigkeit erhalten.
(b) 255 g (1,65 Mol) des Isopren-Methylacrylat-Addukts von (A) werden bei 110 bis 120°C mit 53 g (1,65 Mol) Schwefel blüte innerhalb 45 Minuten versetzt. Das Gemisch wird wei tere 4,5 Stunden auf 130 bis 160°C erhitzt. Nach dem Abküh len auf Raumtemperatur wird das Gemisch durch einen Glasfil tertrichter mittlerer Porengröße filtriert. Es werden 301 g des gewünschten schwefelhaltigen Produkts erhalten.
(c) In Stufe (b) beträgt das Molverhältnis von Schwefel zu Addukt 1 : 1. In diesem Beispiel beträgt das Molverhältnis 5 : 1. Somit werden 640 g (20 Mol) Schwefelblüte in einem 3 Liter fassenden Kolben etwa 0,3 Stunden auf 170°C erhitzt. Sodann werden 600 g (4 Mol) des Isopren-Methylacrylat-Ad dukts von (a) in die Schwefelschmelze eingetropft. Dabei wird die Temperatur bei 174 bis 198°C gehalten. Nach dem Ab kühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt fil triert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Den Schmiermitteln der Erfindung können noch andere Hoch druckzusätze (EP-Additive), Korrosionsinhibitoren und Oxida tionsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele hierfür sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisul fid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, ge schwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkyl phenole, geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktions produkte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäureme thylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwas serstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Dipheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphos phit, Distearylphosphit, Dimethylnapthylphosphit, Oleyl-4- pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)- substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithio carbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.

Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmiermitteln einverleibt werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktser niedriger in Schmierölen zur Verbesserung der Tieftempera tur-Fließeigenschaften ist bekannt; vgl. z. B. C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.

Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polyme thacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationspro dukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Po lymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinyläthern. Stockpunktserniedriger für die Schmiermittel der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 23 87 501, 20 15 748, 26 55 479, 18 15 022, 21 19 498, 26 66 746, 27 21 877, 27 21 878 und 32 50 715. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhin derung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Poly mere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corpo ration 1976, Seiten 125 bis 162.

Die Schmiermittel der Erfindung können ferner einen oder mehrere übliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, ins besondere wenn die Schmiermittel zur Mehrbereichsölen konfek tioniert werden sollen. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.

Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Ge mischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Al kylresten hergestellt. Die meisten PMA′s sind Viskositätsmo difiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder vernetzt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.

Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stick stoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten zeigen die er haltenen Copolymerisate auch Dispersant-Eigenschaften. Auf diese Weise werden multifunktionelle Additive erhalten.

Diese Produkte werden als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifi ziermittel bezeichnet. Sie wirken auch als Stockpunktser niedriger. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N′-Dime thylaminoäthylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhal tige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.

Äthylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" be zeichnet, werden durch Copolymerisation von Äthylen und Pro pylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslich keit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Lei stung im Motorbetrieb.

Der übliche Bereich für den Äthylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, typisch 50 bis 55 Gew.-%. Einige im Handel er hältliche OCP′s sind ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternäre Copolymerisate als EPDM (Äthylen-Propy len-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP′s als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP′s sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätmodifiziermittel für Motoren öle.

Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und an schließende Veresterung des erhaltenen Copolymerisats mit einem Gemisch von C_4-18-Alkoholen erhaltene Ester sind eben falls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Pre mium-Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren vis kositätsmodifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und Dispersants, wenn die Ver esterungreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebro chen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden. Hydrierte Styrol-konjugierte Dien-Copoly merisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Me thylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Butylstyrol. Vorzugs weise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dime thyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.

Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis 60 Gew.-%.

Diese Copolymerisate können in an sich bekannter Weise her gestellt werden. Gewöhnlich werden sie durch anionische Po lymerisation mit beispielsweise einer Organoalkalimetallver bindung, wie sek.-Butyllithium, als Katalysator hergestellt. Andere Polymerisationsmethoden, wie die Emulsionspolymerisa tion, können ebenfalls verwendet werden.

Diese Copolymerisate werden in Lösung hydriert, um einen we sentlichen Teil der olefinischen Doppelbindungen abzusätti gen. Derartige Hydrierungsverfahren sind bekannt und werden hier nicht mehr näher beschrieben. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie kolloidalem Nickel oder Palladium-auf-Kohlenstoff, mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise enthalten diese Copolymeri sate im Hinblick auf ihre Oxidationsstabilität nicht mehr als etwa 5% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5% restliche olefinische Doppelbindungen, bezogen auf die Ge samtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül. Die Zahl der olefinischen Doppelbindungen kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden, beispielsweise durch IR- Spektroskopie oder NMR. Vorzugsweise enthalten die Copolyme risate keine nach den vorstehend erwähnten analytischen Me thoden feststellbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindun gen.

Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vor zugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmit tel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.

Die vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisate sind bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 35 54 911 ein hy driertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und Hydrierung beschrieben. Auf diese Patent schrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmo difiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeich nung "Glissoviscal" (BASF). Ein Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 120 000 hat.

Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymerisate, die als Viskosi tätsmodifiziermittel brauchbar sind, sind unter der Bezeich nung "Shellvis" (Shell Chemical Company) bekannt. Shellvis 40 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%. Der An teil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden geringe Men gen verwendet im Hinblick auf die Eigenschaft der Bernstein säure-Derivate (B) und bestimmter Bernsteinsäureester (E), die nicht nur als Dispersants sondern auch als Viskositäts modifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmiermitteln der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmier mittel, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositäts verbesserer (VI-Verbesserer) in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8%, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, verwendet.

Die Schmiermittel der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile in dem Grundöl (Basisöl) zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die erfin dungsgemäß verwendeten Additive mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmit tel, wie einem Mineralöl, unter Bildung eines Additiv-Kon zentrats (Additiv-Paket) verdünnt. Diese Konzentrate, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, enthalten gewöhn lich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% der vorstehend beschriebe nen Additive. Sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Die Konzentrationen können 15%, 20%, 30%, 50% oder höher sein.

Typische Schmiermittel der Erfindung werden in den nachste henden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen I bis XVIII beziehen sich der Prozentangaben auf das Volumen. Die Prozentangaben zeigen die Menge der im allgemeinen verdünn ten Öllösungen der für die Schmiermittel verwendeten Addi tive. Beispielsweise enthält das Schmiermittel I 6,5 Vol-% des Produkts von Beispiel B-20. Dieses ist eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats (B), die 55% Verdünnungsöl enthält.

Schmiermittel

Tabelle I

Schmiermittel

Tabelle II

Schmiermittel

Tabelle III

Beispiel XIV

Gew.-%
Produkt von Beisp. B-1
6,2
Produkt von Beisp. C-1	0,50
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XV
Produkt von Beisp. B-32
6,8
Produkt von Beisp. C-2	0,50
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XVI
Produkt von Beisp. B-32
5,5
Produkt von Beisp. C-2	0,40
Produkt von Beisp. D-1	0,80
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XVII
Produkt von Beisp. B-29
4,8
Produkt von Beisp. C-5	0,4
Produkt von Beisp. D-1	0,75
Produkt von Beisp. G-1	0,45
Produkt von Beisp. G-3	0,30
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XVIII
Produkt von Beisp. B-21
4,7
Produkt von Beisp. C-4	0,3
Produkt von Beisp. D-6	0,8
Produkt von Beisp. G-1	0,5
Produkt von Beisp. G-3	0,2
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Die Schmiermittel der Erfindung zeigen eine verringerte Tendenz zur Alterung unter den Bedingungen des Gebrauches und sie vermindern dadurch den Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, Harzen und koksartigen Materialien, die den verschiedenen Motorenteilen anhaften und damit die Wirksamkeit von Motoren herabsetzen. Erfindungsgemäß können auch Schmiermittel formuliert werden, die zu verbessertem Kraftstoffverbrauch im Kurbelgehäuse von Personenkraftwagen führen. In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Schmiermittel formuliert werden, die alle Tests bestehen, die für die Klassifikation als SG-Öl erfor derlich sind.

Das charakteristische Betriebsverhalten von Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung wird dadurch bewertet, daß sie einer Anzahl von Tests unterworfen werden, die zur Bewertung verschiedener Charakteristika des Betriebsverhaltens von Mo torenölen geschaffen wurden. Wie oben erwähnt, muß ein Schmieröl gewisse spezifizierte Motorentests bestehen, um für die API Service-Klassifikation SG qualifiziert zu wer den. In gewissen Anwendungen jedoch können auch Schmiermit tel, die einen oder mehrere der einzelnen Tests bestehen, von Wert sein.

Der ASTM Sequence IIIE-Motorentest ist kürzlich geschaffen worden für die Beschreibung der Fähigkeit von SG-Ölen gegen Hochtemperaturverschleiß, Öleindickung und Ablagerungsbil dung zu schützen. Der IIIE-Test, der den Sequence IIID-Test ersetzt, ermöglicht die bessere Unterscheidung von Ölen im Hinblick auf den Schutz gegen Hochtemperaturverschleiß von Nockenwellen und Stößeln sowie die Öleindickung. Für den IIIE-Test wird ein Blick 3,8 Liter V6-Motor benutzt, der mit verbleitem Kraftstoff bei 67,8 PS und 3000 U/min für eine maximale Testzeit von 64 Stunden betrieben wird. Eine Ven tilbelastung von 230 Pounds wird eingestellt. Als Kühlmittel wird 100%iges Glykol wegen der hohen Betriebstemperaturen des Motors benutzt. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird bei 118°C, die Öltemperatur bei 149°C und der Öldruck bei 30 psi (pounds per square inch) gehalten. Das Luft-zu-Kraftstoff- Verhältnis ist 16,5 und die Durchblaserate beträgt 1,6 cfm (cubic foot per minute). Die anfängliche Ölfüllmenge ist 146 ounces (Unzen).

Der Test wird beendet, wenn das Ölniveau um 28 Unzen bei einer der achtstündigen Überprüfungsphasen abgesunken ist. Falls die Tests vor Ablauf der 64stündigen Testdauer wegen zu niedrigen Ölniveaus abgebrochen werden müssen, ist dieses niedrige Ölniveau normalerweise ein Ergebnis davon, daß stark oxidiertes Öl im Motorenraum bei der Prüftemperatur von 49°C nicht in die Ölwanne zurückfließen kann. Viskositä ten werden an den im 8-Stunden-Rhythmus gezogenen Ölproben gemessen, und aus diesen Daten werden Kurven des prozen tualen Viskositätsanstieges gegen die Motorenteststunden ge zeichnet. Für die Zulassung nach API-Klassifikation SG wer den höchstens 375% Viskositätsanstieg, gemessen bei 40°C nach 64 Stunden Betrieb, zugelassen. Nach dem CRC-Bewer tungssystem muß der Motorenschlamm eine minimale Bewertung von 9,2, die Kolbenverlackung ein Minimum von 8,9 und die Kolbenstege eine Ablagerungsbewertung von mindestens 3,5 er reichen. Alle Einzelheiten des derzeitigen Sequence IIIE- Tests sind enthalten in der "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classifi cation Panel" vom 30. November 1987, mit der Revision vom 11. Januar 1988.

Die Ergebnisse des Sequence IIIE-Tests mit dem Schmiermittel XII sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

ASTM Sequence IIIE-Test

Der Ford Sequence VE-Test ist in den "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel - Proposed PV2 Test" vom 13. Oktober 1987 beschrieben.

Ein 2,3 Liter (140 cubic inch displacement) 4-Zylinder-Motor mit obenliegender Nocken welle und elektronisch kontrollierter Kraftstoffeinspritzung bei einem Kompressionsverhältnis von 9,5 : 1 wird zum Test be nutzt. Das Prüfverfahren benutzt dieselben 4-Stunden-Zyklen mit 3 verschiedenen Stufen wie der Sequence VD-Test. Die Öl temperaturen in °F betragen in den Stufen I, II und III 155, 210 und 115°, wobei die Wassertemperaturen 125, 185 und 115°F betragen. Die Füllmenge des Prüföles beträgt 106 Un zen.

Der Ventildeckel ist mit einem Mantel versehen, um die Tem peraturen der oberen Motorenabschnitte kontrollieren zu kön nen. Drehzahlen und Lasten der drei Stufen eines Zyklus sind gegenüber dem VD-Test unverändert geblieben. Die Durchblase gas-Geschwindigkeit in Stufe I ist von 1,8 CFM (Kubicfuß pro Minute) auf 2,0 erhöht worden und die Testdauer beträgt 12 Tage. Die Kurbelgehäuse-Entlüftungsventile werden in diesem Test alle 48 Stunden ersetzt.

Am Ende des Testes werden Schlammablagerungen im Motor und auf dem Ventildeckel sowie Lackablagerungen speziell auf dem Kolben und allgemein bewertet. Der Verschleiß des Ventil triebs wird gemessen. Die Ergebnisse des Ford Sequence VE- Testes mit Schmiermittel IV der Erfindung werden in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. Für die SG-Klassifika tion werden folgende Anforderungen an die Ergebnisse ge stellt: Motorschlamm 9,0 minimum, Ventildeckelschlamm 7,0 minimum, mittlere Verlackung 5,0 minimum, Kolbenverlackung 6,5 minimum, Ventiltriebverschleiß 15/5 höchstens.

Tabelle V

Ford Sequence VE-Test

Testergebnisse

Der CRC L-38 Test ist eine vom Coordinating Research Council entwickelte Testmethode. Sie wird zur Bestimmung der folgen den Eigenschaften eines Motorenöles unter Hochtemperatur-Be triebsbedingungen benutzt: Antioxidation, Korrosion, Ten denz zur Bildung von Schlamm und Lack sowie zur Bestimmung der Viskositätsstabilität. Der CLR-Motor ist ein flüssig keitsgekühlter Einzylindermotor mit Fremdzündung, der mit konstanter Drehzahl und festgelegtem Kraftstoffverbrauch be trieben wird. Die Ölfüllung beträgt ein "quart". Die Be triebsdaten des CLR-Einzylinder-Motorenprüfverfahrens sind: 3150 U/min, ungefähr 5 PS, 290°F Temperatur im Ölvertei lungssystem und 200°F Kühlmittelauslaßtemperatur bei einer Betriebsdauer von 40 Stunden. Alle 10 Stunden wird der Test zur Entnahme von Ölproben und zur Ölnachfüllung unterbro chen. Die Viskositäten der Ölmuster werden gemessen und die Zahlen werden als Teil des Testergebnisses berichtet.

Ein besonderes Kupferbleilager wird vor und nach dem Test gewogen, um den Gewichtsverlust in Folge von Korrosion zu bestimmen. Nach dem Test wird der Motor auf Schlamm- und Lackablagerungen bewertet, wobei die Verlackung des Kolben hemdes am wichtigsten ist. Die wichtigsten Kriterien des Be triebsverhaltens für die API-Klassifikation SG sind: Lager gewichtsverlust, wobei maximal 40 mg zugelassen sind, und eine Bewertung der Verlackung des Kolbenhemdes von minde stens 9,0.

Die folgende Tabelle VI faßt die Resultate des L-38 Testes von zwei erfindungsgemäßen Schmiermitteln zusammen.

Tabelle VI

L-38 Test

Der Oldsmobilde Sequence IID Test wird benutzt, um Rost und Korrosion von Motorenölen zu bewerten. Der Test und die Testbedingungen sind in der ASTM Special Technical Publica tions 415H (Part 1) beschrieben. Der Test bezieht sich auf Betriebsbedingungen wie sie in den Vereinigten Staaten im Winter im Kurzstreckenverkehr auftreten können. Die Sequence IID benutzt einen Oldsmobile 5,7 Liter (350 cubic inch dis placement) V-8-Motor, der bei niedrigen Drehzahlen (1500 U/min), niedriger Last (25 PS) 28 Stunden lang mit einer Kühlmitteleintrittstemperatur von 41°C und einer Auslaßtem peratur von 43°C betrieben wird. Danach folgt eine Periode von 2 Stunden bei 1500 U/min mit einer Kühlmitteleinlaßtem peratur von 47°C und einer Auslaßtemperatur von 49°C. Nach einem Wechsel des Vergasers und der Zündkerzen wird der Mo tor für die letzten 2 Stunden unter hoher Drehzahl (3600 U/min) mittlerer Last von 100 PS und mit Kühlmittelein- und -aus laßtemperatur von 88 bzw. 93°C betrieben. Nach der Gesamt testdauer von 32 Stunden wird der Motor inspiziert und die Rostbildung unter Benutzung der CRC-Methoden bewertet. Die Anzahl der festsitzenden hydraulischen Stößel wird als Maß für die Größenordnung der Rostbildung berichtet. Die mini male mittlere Rostbewertung zum Bestehen des IID-Testes ist 8,5. Wenn die oben als Schmiermittel XIII identifizierte Rezeptur im Sequence IID-Test geprüft wird, ergibt sich eine mittlere CRC-Rostbewertung von 8,5.

Der Caterpillar 1H2 Test wird in der ASTM Special Technical Publication 509A, Parat II, beschrieben. Dieser Test wird zur Bestimmung der Wirkung von Schmierölen auf das Festgehen von Kolbenringen, von Ring- und Zylinderverschleiß und die An sammlung von Ablagerungen auf dem Kolben eines Caterpillar- Motors benutzt. Der Test wird in einem speziellen, auf geladenen Einzylinder-Dieselmotor durchgeführt. Die Laufzeit beträgt 480 Stunden bei festgelegter Drehzahl von 1800 U/min. Die Energiezufuhr ist definiert mit einem oberen Heizwert von 4950 btu/min (British Thermal Units pro Mi nute), der untere Heizwert beträgt 4647 btu/min. Das Testöl wird als Schmiermittel verwendet und der Dieselkraftstoff ist ein normales Gasöl mit einem natürlichen Schwefelgehalt von 0,37-0,43 Gew.-%.

Nach Abschluß des Prüflaufes wird der Motor auf Verschleiß von Zylinder, Kolben und Kolbenringen sowie Menge und Art der Ablagerungen auf dem Kolben inspiziert. Insbesondere wird die Bildung von Ablagerungen in der oberen Ringnut (TGF) sowie die "weightet total demerits (WTD)" festge stellt. Die weighted total demerits werden aus Bedeckungs grad und -ort von Ablagerungen ermittelt. TGF und WTD werden als wichtigste Kriterien für das Betriebsverhalten eines Dieselmotorenschmiermittels in diesem Test beurteilt. Als Ziel wird im Caterpillar 1H2 Test ein maximaler Füllungsgrad der oberen Ringnut von 45% Volumen und ein höchstes WTD von 140 nach 480 Stunden zugelassen.

Die Ergebnisse von Caterpillar 1H2 Tests, die mit verschie denen erfindungsgemäßen Schmiermitteln durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Caterpillar 1H2 Test

Der Vorteil und die verbesserten Betriebseigenschaften, die aus dem Gebrauch der erfindungsgemäßen Schmiermittel, insbe sondere im Hinblick auf den Gebrauch der Komponente (B), re sultieren, wird durch einen Caterpillar 1H2 Test mit einem Kontroll-Schmiermittel demonstriert, dessen Zusammensetzung mit der des Schmiermittels VIII identisch ist, mit Ausnahme, daß das Produkt des Beispiels B-20 durch eine äquivalente Menge eines Carboxyl-Derivates bekannter Technologie ersetzt ist, welches das gleiche ist wie B-20 mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Acylierungsmittels zum Stickstoff äquivalent 1 : 1 beträgt. Im Beispiel B-20 beträgt das Ver hältnis 6 : 5. Das Kontroll-Schmiermittel versagte im Cater pillar 1H2 Test nach 120 Stunden. Die Füllung der obersten Ringnut (TGF) war 57 und die weighted total demerits (WTD) betrugen 221. Im Gegensatz dazu waren die Bewertungen für das Schmieröl VIII sogar nach 480 Stunden akzeptabel: siehe Tabelle VII.

Der Caterpillar 1H2 Test wird als ausreichend angesehen, um die leichten Betriebsbedingungen unter der API-Service-Klas sifikation CC zu beschreiben. Der Caterpillar 1G2 Test hingegen bezieht sich auf die in der API Service-Klassifika tion CD beschriebenen, schwierigen Betriebsbedingungen. Der 1G2 Test ist in der ASTM Special Technical Publication 509A, Part I, beschrieben. Er ist dem Caterpillar 1H2-Test ähnlich, die Testbedingungen sind dagegen schwerer. Der Energieeinsatz beträgt 580 btu/min (British Thermal Units per Minute) als oberer Heizwert und 5490 btu/min als unterer Heizwert. Der Motor wird mit einer Leistung von 42 PS be trieben. Die Arbeitstemperaturen sind höher: Das Kühlwasser verläßt den Zylinderkopf bei ungefähr 88°C und die Eintrittstemperatur des Öles an den Lagerstellen beträgt un gefähr 96°C. Die Einlaßlufttemperatur wird bei 124°C gehal ten und die Abgastemperatur ist dann 594°C. Im Hinblick auf die Rigorosität dieses Dieselmotorentestes sind die Grenz werte höher als im 1H2 Test. Der höchste zugelassene Fül lungsgrad der oberen Ringnut beträgt 80% und das maximale weighted total demerit ist 300.

Die Resultate des Caterpillar 1G2 Testes mit dem Schmiermit tel IX der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Ta belle VII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Caterpillar 1G2 Test

Der Sequence VI Test wird angewendet, um Öle für Personen kraftwagen und leichte Lastwagen nach der API/SAE/ASTM-Ener gieeinsparungskategorie zu qualifizieren. Ein General Motors 3,8 Liter V-6-Motor wird in diesen Test unter streng kon trollierten Bedingungen betrieben, so daß genaue Messungen des leistungsspezifischen Kraftstoffverbrauches möglich sind, der die schmiermittelbezogenen Reibungsverluste inner halb eines Motors anzeigt. Ein Maximum an Genauigkeit wird durch Verwendung eines modernen Mikroprozessors zur Kon trolle und elektronischen Datenverarbeitung erzielt. Jedem Test geht eine Motoren- und Systemkalibrierung unter Verwen dung der folgenden, speziellen ASTM-Öle voraus: Ein SAE 20 W-30 Öl mit einem Molybdän-Amin Friction Modifier (FM), ein SAE 50 Referenzöl für den unteren Bereich (LR) so wie ein SAE 20 W-30 Referenzöl für den oberen Bereich (HR). Nach Be stätigung der ordnungsgemäßen Abstimmung und Genauigkeit wird das Kandidatenöl in den Motor ohne diesen abzustellen hineingspült, um für eine Periode von 40 Stunden bei mittleren Temperaturen und geringer Last und unter konstanten Bedingungen gealtert zu werden. Nach Abschluß der Alterungsperiode werden wiederholte Kraftstoffverbrauchsmessungen bei zwei Teststufen mit Tempe raturen von 150°F bis 275°F, alles bei 1500 U/min und 8 Ps Leistung, vorgenommen. Diese Kraftstoffverbrauchsdaten wer den mit den entsprechenden Messungen verglichen, die mit dem frischen, ungealterten Referenzöl HR erhalten werden, das direkt nach den Messungen mit dem gealterten Kandidatenöl in den Motor gespült wird.

Um den Effekt von Additiv-Übertragungen aus dem Kandidatenöl zu minimieren, wird ein Spülöl mit abnorm hohem Detergent- Gehalt kurzzeitig im Motor vor dem Lauf mit HR gefahren. Dieses Spülöl wird auch in den Voraus-Tests für die Moto renabstimmung gebraucht. Die Testdauer beträgt etwa 3½ Tage mit insgesamt 65 Stunden Motorenbetrieb.

Die Verminderung des Kraftstoffverbrauches durch das Kandi datenöl wird als gewichtetes Mittel der prozentualen Unter schiede (delta) der Stufen bei 150 und 275°F ausgedrückt. Auf der Basis der allgemeinen Korrelation der gewichteten Testresultate mit den Ergebnissen des sogenannten "Five Car" Testes wird eine Übertragungsgleichung benutzt, um die Re sultate in entsprechenden Kraftstoff-Wirtschaftlichkeitsver besserungen umzurechnen.

Die benutzte Umrechnungsgleichung ist wie folgt:

Wenn zum Beispiel eine 3%ige Verbesserung bei Stufe 150 und eine 6%ige bei Stufe 275 beobachtet wird, ist das EFEI (Equivalent Fuel Economy Improvement) unter Benutzung obiger Übertragungsgleichung 2,49%.

Die Ergebnisse von Sequence VI kraftstoffverbrauchswirksamen Motorenölprüfstandstests, die mit Schmiermitteln der vorlie genden Erfindung (Schmiermittel V, X, XI) erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle IX dargestellt. Das Ziel von 1,5% ist das festgesetzte Minimum für eine Bezeichnung, daß ein Öl auf den Kraftstoffverbrauch Einfluß nimmt, und 2,7% ist die minimale Anforderung für eine Verbesserung in der Fuel Economy, um in die Energiespar-Kategorie nach API/SAE/ASTM zu kommen.

Tabelle IX

Sequence VI Test

Claims

1. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmiervis kosität,
(B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bern steinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N< -Gruppe aufweist, wobei das Bernstein säure-Acylierungsmittel aus Substituentengrup pen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ab leiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basi schen Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure oder Car bonsäure.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 3,0 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,75 bis etwa 0,95 Äquivalente des Amins (B-2) pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umge setzt worden sind.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der n-Wert in (B-1) mindestens etwa 1500 beträgt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für w/n in (B-1) etwa 2,0 bis etwa 4,5 beträgt.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen in (B-1) ableiten von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Gruppe der Homo polymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefi nen mit 2 bis etwa 16 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25% Grundbau steine enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 C-Atomen ableiten.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen in (B-1) ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Polypropy len oder Gemischen von mindestens zwei dieser Polymeri sate.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen in (B-1) ableiten von Polybuten, bei dem mindestens etwa 50% der Einheiten sich von Isobuten ableiten.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

11. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) ein hydroxysubstituiertes Monoamin oder Polyamin oder deren Gemisch ist.

12. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) die allgemeine Formel VIII hat, in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom bedeutet, und U ein Alkylenrest mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

13. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz (C) ein Salz einer organischen Sulfonsäure ist.

14. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Alkalimetallsalz (C) ein Natriumsalz einer organischen Sulfonsäure ist.

15. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz (C) ein Verhältnis der Äquivalente Alkalimetalle zu Äquivalenten Sulfonsäure oder Carbon säure von mindestens etwa 2 : 1 hat.

16. Schmiermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Sulfonsäure oder eine alipha tische Sulfonsäure der Formel IX oder X R_x-T-(SO₃H) _y (IX) R′-(SO₃H)_r (X)ist, in der R und R′ unabhängig voneinander aliphatische Reste mit bis zu etwa 60 C-Atomen sind, T einen aromati schen Kohlenwasserstoffkern bedeutet, x den Wert 1, 2 oder 3 hat und r und y den Wert 1 bis 2 haben.

17. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine alkylierte Benzolsulfonsäure ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(D) mindestens ein Metall-dihydrocarbyldithiophosphat der allgemeinen Formel XI in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Koh lenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 13 C-Atomen be deuten, M ein Metallkation ist und n eine ganze Zahl ist, die gleich der Wertigkeit vom M ist.

19. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste des Dithiophosphats (D) an die Sauerstoffatome über ein se kundäres C-Atom gebunden ist.

20. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Kohlenwasserstoffreste von (D) an die Sauer stoffatome über ein sekundäres C-Atom gebunden ist.

21. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Kohlenwasserstoffreste eine Isopropyl gruppe und der andere Kohlenwasserstoffrest eine primäre Kohlenwasserstoffgruppe ist.

22. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in der allgemeinen Formel XI ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

23. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom in der allgemeinen Formel XI Zink oder Kupfer ist.

24. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(E) mindestens einen Bernsteinsäureester, der herge stellt worden ist durch Umsetzen von
- (E-1) mindestens einem substituierten Bernstein säure-Acylierungsmittel mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen For mel XII R₃(OH)_m (XII)in der R₃ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgrup pen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 bedeutet.

25. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von mindestens 2 hat.

26. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäureester hergestellt worden ist durch Umsetzung des substituierten Bernsteinsäureacylie rungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E-2) und weitere Um setzung mit (E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine H-N< -Gruppe aufweist.

27. Schmiermittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (E-3) ein Polyamin ist.

28. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich minde stens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentge wicht der Substituentengruppen enthält.

29. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(F) bis zu etwa 1,0 Gew.-% mindestens eines Fett säurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols.

30. Schmiermittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäure des mehrwertigen Alkohols ein Fettsäurepartialester von Glycerin ist.

31. Schmiermittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure etwa 10 bis etwa 22 C-Atome enthält.

32. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(G) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalime tallsalz mindestens einer organischen sauren Verbin dung.

33. Schmiermittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die organische saure Verbindung eine Schwefelsäure, eine Carbonsäure, eine Phosphorsäure, ein Phenol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Säuren ist.

34. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmiervis kosität,
(B) mindestens etwa 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bern steinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel mindestens eines Amins, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, und das Bernstein säure-Acylierungsmittel aus Substituentengrup pen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ab leiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernstein säuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substi tuentengruppen enthält
(C) etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-% mindestens eines basi schen Natrium- oder Kalium-Kohlenwasserstoffsul fonats und
(D) etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-% mindestens eines Me tall-dihydrocarbyl-dithiophosphats der allgemeinen Formel XI in der R¹ und R² jeweils unabhängig Kohlenwasser stoffe mit 3 bis etwa 13 C-Atomen bedeuten, M ein Metallatom der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, und n eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von M ist.

35. Schmiermittel nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß (C) mindestens ein basisches Natrium-Kohlenwasser stoffsulfonat ist.

36. Schmiermittel nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom in (D) Zink oder Kupfer ist.

37. Schmiermittel nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste in (D) an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Kohlenstoff atom gebunden ist.

38. Schmiermittel nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß beide Kohlenwasserstoffreste von (D) an das Sauer stoffatom über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sind.

39. Schmiermittel nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste 6 bis etwa 10 C-Atome enthalten.

40. Schmiermittel nach Anspruch 34, enthaltend zusätzlich

(E) mindestens einen Bernsteinsäureester, der herge stellt ist durch Umsetzen von
- (E-1) mindestens einem substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel XII R₃(OH)_m (XII)in der R₃ ein einwertiger oder mehrwertiger orga nischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 10 ist.

41. Schmiermittel nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäureester (E) weiter umgesetzt worden ist mit (E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist.

42. Schmiermittel nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (E-3) ein Alkylenpolyamin ist.

43. Schmiermittel nach Anspruch 34, enthaltend zusätzlich

(F) bis zu etwa 1 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepar tialesters eines mehrwertigen Alkohols.

44. Schmiermittel nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester ein Fettsäurepartialester von Glycerin ist.

45. Schmiermittel nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure etwa 10 bis etwa 22 C-Atome enthält.

46. Schmiermittel nach Anspruch 34, enthaltend zusätzlich

(G) etwa 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer organischen sauren Verbindung.

47. Schmiermittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die organische saure Verbindung eine Schwefelsäure, Carbonsäure oder Phosphorsäure, ein Phenol oder ein Ge misch aus zwei oder mehreren dieser Säuren ist.

48. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmiervis kosität,
(B) mindestens etwa 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bern steinsäure-Derivate, die dadudrch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Polyamins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, und das Bernstein säure-Acylierungsmittel aus Substituentengrup pen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1,300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ab leiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernstein säuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substi tuentengruppen enthält,
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines basi schen Natriumsalzes einer organischen Sulfonsäure mit einem Metallverhältnis von etwa 4 bis etwa 30,
(D) etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-% mindestens eines Me tall-dihydrocarbyl-dithiophosphats der allgemeinen Formel XI in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Koh lenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 13 C-Atomen be deuten, und mindestens einer der Kohlenwasserstoff reste an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Koh lenstoffatom gebunden ist, M Zink oder Kupfer be deutet und n eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit vom M ist, und
(G) etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines neutra len oder basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer organischen Sulfonsäure, Carbonsäure, Phos phorsäure oder Phenol.

49. Schmiermittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 3 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) enthält.

50. Schmiermittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin (B-2) ein Alkylenpolyamin ist.

51. Schmiermittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,75 bis 9,0 Äquivalente des Polyamins (B-2) pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) verwendet werden.

52. Schmiermittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² in (D) beide an Sauerstoffatome über sekundäre C-Atome gebunden sind.

53. Schmiermittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Natriumsalz (C) eine öllösliche Disper sion ist, die hergestellt ist durch Umsetzen bei einer Temperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reak tionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur von

(C-1) mindestens einer gasförmigen Säure aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und deren Gemischen mit
(C-2) einem Gemisch aus
- (C-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch ge macht werden kann,
- (C-2-b) mindestens Natrium oder einer oder mehre ren basischen Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxide, Alkoxide, Hydride oder Amide,
- (C-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol aus der Gruppe der einwertigen Al kohole oder zweiwertigen Alkohole oder mindestens einem Alkylphenol oder geschwe feltem Alkylphenol und
- (C-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat.

54. Schmiermittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Gas (C-1) Kohlendioxid ist.

55. Schmiermittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure (C-2-a) eine Kohlenwasserstoff-sub stituierte aromatische Sulfonsäure oder eine aliphati sche Sulfonsäure der allgemeinen Formel IX oder X ist R_x-T-(SO₃H)_y (IX) R′-(SO₃H)_r (X)in der R und R′ jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit bis zu etwa 60 C-Atomen bedeuten, T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und r und y ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 2 sind.

56. Schmiermittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Metallsalz ein Metallverhältnis von etwa 6 bis etwa 30 aufweist.

57. Schmiermittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2-d) mindestens eine kohlenwasser stoffsubstituierte Bernsteinsäure oder deren funktionel les Derivat ist, und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 25-200°C liegt.

58. Schmiermittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2-a) eine alkylierte Benzol sulfonsäure ist.

59. Schmiermittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2-c) mindestens ein Alkohol aus der Gruppe Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Pen tanol ist, und die Komponente (C-2-d) Polybutenylbern steinsäure und/oder Polybutenylbernsteinsäureanhydrid ist, wobei der Polybutenylrest im wesentlichen Isobuten- Einheiten umfaßt und einen Mn-Wert von etwa 700 bis etwa 10 000 hat.

60. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) mindestens etwa 60 Gew.-% eines Öls mit Schmiervis kosität,
(B) mindestens etwa 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bern steinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens eine Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure oder deren Anhydrid umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,75 bis etwa 0,95 Äquivalenten pro Äqui valent Bernsteinsäure oder deren Anhydrid min destens eines Alkylenpolyamins mit bis zu etwa 11 Aminogruppen,
wobei der Polyisobutenrest einen n-Wert von etwa 1500 bis etwa 2400 und einen w/n-Wert von etwa 2,0 bis etwa 4,5 hat, und durchschnittlich etwa 1,3 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Polyisobutengruppen vorliegen,
(C) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines überbasischen Na trium-alkylbenzolsulfonats mit einem Metallver hältnis von etwa 4 bis etwa 30,
(D) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Zink- oder Kupfer-dihydrocarbyldithiophosphats, wobei die Hydrocarbylgruppen etwa 3 bis etwa 13 C-Atome ent halten und die Hydrocarbylgruppen an die Sauerstoff atome über sekundäre C-Atome gebunden sind, und
(G) etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% mindestens eines basi schen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer organi schen sauren Verbindung aus der Gruppe der Sulfon säure, Carbonsäuren, Phosphorsäuren und Phenole.

61. Schmiermittel nach Anspruch 60, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% der Komponente B.

62. Schmiermittel nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin in (B-2) ein Äthylenpolyamin ist.

63. Schmiermittel nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß in (B) die Bernsteinsäure oder deren Anhydrid umge setzt wird mit 0,80 bis 0,90 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent der Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids.

64. Schmiermittel nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß (C) eine Dispersion ist, die hergestellt wird durch Umsetzen bei etwa 25 bis 200°C von

(C-1) Kohlendioxid mit
(C-2) einem Gemisch aus
- (C-2-a) mindestens einer öllöslichen alkylierten Benzolsulfonsäure oder deren Derivat, das man überbasisch machen kann,
- (C-2-b) Natriumhydroxid,
- (C-2-c) einem einwertigen Alkohol, einem Alkylphe nol oder einem geschwefelten Alkylphenol,
- (C-2-d) mindestens einer öllöslichen Polybutenyl substituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid, wobei der Polybutenylrest einen n-Wert von 700 bis 5000 hat, und das Ver hältnis der Äquivalente der Komponenten (C-2) folgende Werte hat:
  (C-2-b)/(C-2-a) von etwa 6 : 1 bis 30 : 1,
  (C-2-c)/(C-2-a) von etwa 2 : 1 bis 50 : 1 und
  (C-2-d)/(C-2-a) von etwa 1 : 2 bis 1 : 10.

65. Schmiermittel nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) mindestens ein Zink-dihydrocar byldithiophosphat ist, wobei sich die Kohlenwasserstoff reste ableiten von einem Gemisch von Isopropanol und einem sekundären Alkohol mit etwa 6 bis 10 C-Atomen.

66. Schmiermittel nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) ein Gemisch von basischen Erdal kalimetallsalzen organischer Sulfonsäuren und Carbonsäu ren umfaßt.

67. Schmiermittel nach Anspruch 60, enthaltend zusätzlich etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Gemisches von Glycerinmo nooleat und Glycerindioleat.

68. Schmiermittel nach Anspruch 60, enthaltend die Komponen ten (B), (C), (D) und (G) in solchen Mengen, daß es die SG-Klassifikation erfüllt.