DE3917390A1

DE3917390A1 - Schmiermittel und konzentrat zur herstellung von schmiermitteln fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3917390A1
Application number: DE3917390A
Authority: DE
Inventors: David Eugene Ripple; Calvin William Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DK257789A; GB8912122D0; EP0375769A1; RO109750B1; DE68914964D1; NO175866C; JPH0234689A; KR900000463A; BE1001978A3; MY104442A; IL90402A; EP0375769B1; NO892128D0; ZA894018B; US4981602A; IT1231513B; CH678730A5; NO175866B; BR8902901A; DE68914964T2

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend ein Öl mit Schmierviskosität (Grundöl), eines oder mehrere Bernsteinsäure-Derivate, die sowohl Viskositäts- Index-Verbesserer als auch Dispersants sind, und mindestens ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure oder Carbonsäure.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren, werden fortlaufend modifiziert, um verbesserte Leistungen zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie die Society of Automotive Engineers (SAE), die American Society for Testing and Materials (ASTM) und das American Petroleum Institute (API) sowie die Kraftfahrzeughersteller legen die Qualitätsstandards fest. Motoren mit höherer Leistung und Komplexität erfordern Schmieröle, die im Betrieb weniger rasch abgebaut werden. Damit wird der Abrieb und die Bildung von Abscheidungen, wie Lack, Schlamm, Kohlenstoff und Harzen, die sich an den verschiedenen Teilen des Motors niederschlagen, vermindert. Für Motorenöle in Ottomotoren und Dieselmotoren wurden unterschiedliche Klassifikationen entwickelt. Motorenöle für Ottomotoren wurden in den vergangenen Jahren als SF-Öle identifiziert und bezeichnet, wenn diese Motorenöle in der Lage sind, die Bedingungen der API-Service-Klassifikation "SF" zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Klassifikation "SG" eingeführt. Die SG-Motorenöle müssen die Qualitätsstandards der API-Service- Klassifikation SG erfüllen, d. h. weitere erwünschte Eigenschaften aufweisen gegenüber den SF-Motorenölen. Die SG- Motorenöle sollen den Abrieb im Motor, die Bildung von Ablagerungen und die Verdickung des Motorenöls auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Motorenöle dienen dazu, den Betrieb des Motors und die Haltbarkeit zu verbessern im Vergleich zu sämtlichen bisher benutzten Motorenölen für Ottomotoren. Ein weiteres Merkmal der SG-Motorenöle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC-Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation.

Um die Bedingungen der SG-Klassifikation zu erfüllen, müssen die Motorenöle folgende Benzinmotoren- und Dieselmotoren- Tests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt worden sind: Der Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz- IIIE-Test, der Oldsmobile-Sequenz-IID-Test, der CRC L-38- Test und der Caterpillar Einzylindertestmotor 1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungsbedingungen eingeschlossen, um das Motorenöl auch für leichtere Dieselmotoren zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das SG-Motorenöl auch für schwere Dieselmotoren geeignet sein soll (Diesel-Leistungskategorie "CD"), muß das Motorenöl auch die schärferen Leistungsbedingungen des Caterpillar Einzylinder-Testmotors 1G2 erfüllen. Die Bedingungen für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt, und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.

Wenn die SG-Schmieröle auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Motorenöl auch die Bedingungen des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer- Tests erfüllen.

Die SAE, ASTM und API haben gemeinsam auch eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle entwickelt. Diese neuen Dieselmotorenöle werden als CE-Motorenöle bezeichnet. Die CE- Motorenöle müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von den gegenwärtigen CD-Motorenölen nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.

Ein ideales Mehrzweck-Schmiermittel soll bei sämtlichen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die derzeit verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die Grundölen zur Verringerung der Änderung der Viskosität mit der Temperatur zugesetzt werden, werden als Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts- Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer bezeichnet. Im allgemeinen sind die Zusatzstoffe, die die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, beispielsweise Polyisobutene, Polymethacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, hydrierte Blockcopolymerisate von Styrol und Isopren, sowie Polyacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge.

Schmiermitteln wurden noch andere Additive einverleibt, um Schmiermittel zu schaffen, die verschiedene Leistungen erfüllen sollen. Beispiele hierfür sind Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel und Korrosionsinhibitoren. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere die im Betrieb eines Verbrennungsmotors gebildeten Verunreinigungen, in Suspension zu halten. Es sind Additive bekannt, die sowohl eine VI-Verbesserung als auch Dispersant-Wirkung zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit diesen beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an der eines oder mehrere Monomeren mit polaren Gruppen hängen. Diese Verbindungen werden häufig durch Pfropfcopolymerisation eines geeigneten Monomers an die Polymerkette hergestellt.

Dispersants für Schmiermittel, hergestellt aus substituierten Bernsteinsäuren oder ihren Derivaten und Hydroxyverbindungen oder Aminen, sind ebenfalls bekannt. Typische Dispersants dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den US- PSen 32 72 746, 35 22 179, 32 19 666 und 42 34 435 (entspricht DE-PS 28 08 105). Beim Zusatz der in der US-PS 42 34 435 beschriebenen Additive zu Schmierölen wirken die Additive vorwiegend als Dispersants/Detergents und VI-Verbesserer.

Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen
(B) eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 Äquivalente bis weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine HN<- Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (C-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (C-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

Die Schmiermittel der Erfindung können auch

(D) mindestens einen Bernsteinsäureester- und/oder
(E) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen sauren Verbindung und/oder
(F) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols enthalten.

In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung die vorgenannten Additive und andere, nachstehend beschriebene Additive in einer solchen Menge, daß das Schmiermittel sämtliche Leistungsbedingungen der neuen API- Service-Klassifikation "SG" oder "CE" oder beider zusammen erfüllt.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen der Konzentration von zwei Dispersants und einem polymeren VI-Verbesserer wiedergegeben, um eine bestimmte Viskosität aufrechtzuerhalten.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten gemäß einer Ausführungsform

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und
(B) kleinere Mengen eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (C-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (C-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für das Grundöl (A), auf eine chemische Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise enthält das Schmiermittel der Erfindung, wenn ein Anteil von mindestens 2 Gew.-% der Komponente (B) beschrieben ist, mindestens 2,0 Gew.-% dieser Komponente auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50 gew.-%ige Öllösung zur Verfügung steht, werden dem Schmiermittel mindestens 4 Gew.-% der Öllösung einverleibt.

Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt ein Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Bernsteinsäureanhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxyl-Funktionen, z. B. Bestimmung der Säurezahl oder der Verseifungszahl. Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels läßt sich somit leicht bestimmen.

Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Äthylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diäthylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemischs von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34% Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins, das mit dem Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung des Bernsteinsäure- Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichts außer Betracht. Somit hat Äthanolamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht, ebenso Diäthanolamin.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins zur Herstellung eines Bernsteinsäureesters (D) ist das Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen. Die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z. B. aus Diäthanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diäthanolamin.

Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels nicht ein.

(A) Öl (Grundöl) mit Schmierviskosität

Als Grundöl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle, z. B. Castoröl und Specköl, sowie Mineralschmieröle, z. B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar.

Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. homopolymerisierte und copolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen- Copolymerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Verestern oder Veräthern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, sowie die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymeren.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren, mit verschiedenen Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoläthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)- silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermittel-Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt nach dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt bei der Destillation und Esteröle direkt bei der Veresterung. Ohne weitere Behandlung sind sie ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate

Die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Bernsteinsäure- Derivate (B) sind dadurch erhältlich, daß man

(B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
(B-2) etwa 0,70 bis weniger als 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet wird, ist in seinem Molekül durch zwei Gruppen gekennzeichnet. Die erste Gruppe wird nachstehend als Substituentengruppe bzw. Substituentengruppen bezeichnet. Diese leiten sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken ist gekennzeichnet durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und n die übliche Bezeichnung für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations- Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polyisobutenen als Eichstandards in der GPC verwendet.

Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von n und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W. W. Yan, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

Die zweite Gruppe in den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln sind die Bernsteinsäuregruppen. Die Bernsteinsäuregruppen haben die allgemeine Formel I

in der X und X′ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X′ von solcher Art ist, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X′ muß also so beschaffen sein, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungen und Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.

X und/oder X′ sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O- Hydrocarbylgruppen, -O-M⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalls, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -NH₂, -Cl, -Br oder zusammengenommen -O- unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X′ nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X′ jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d. h. sowohl

Acylierungsreaktionen eingehen können.

Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung

in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome abgesättigt.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthält in seinem Molekül durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d. h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Äquivalentgewicht der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den n-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z. B. im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel das Gesamtgewicht der Substituentengruppe 40 000 und der n-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann hat das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel insgesamt 20 (40 000/2000=20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel oder ein Gemisch aus Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln müssen daher in ihrer Struktur außerdem mindestens 20×1,3=26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.

Eine weitere Bedingung müssen die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erfüllen. Die Substituentengruppen müssen sich nämlich von einem Polyalken mit einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 ableiten. Der obere Grenzwert für w/n beträgt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis etwa 4,0 sind besonders bevorzugt.

Polyalkene mit den genannten n- und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird ausdrücklich Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.

Die Bernsteinsäuregruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel haben gewöhnlich die allgemeine Formel II

in der R und R′ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bedeuten. Im letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäureanhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel III

oder sind Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Behandeln der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (z. B. durch Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.

Die Mindestzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel beträgt 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.

Für n ist z. B. ein Mindestwert von etwa 1300 und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein n-Wert im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von n-Werten liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie sind z. B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von n oder w/n gebunden ist. Sie sind z. B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für n und/oder w/n, diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanden und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereichs liegt, z. B. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Substituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der n-Wert des Polyalkens höher ist, z. B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Fall, wenn der n-Wert des Polyalkens z. B. 1500 beträgt.

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d. h. <C=C<). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, polyolefinische Monomere, gewöhnlich Diolefine, wie Butadien-1,3 und Isopren.

Diese Olefinmonomeren sind gewöhnlich polymerisierbare, endständige Olefine, d. h. sie weisen eine Gruppe <C=CH₂ auf. Polymerisierbare, innenständige Olefinmonomere (z. B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe

gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es als endständiges Olefin. Pentadien- 1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges Olefin.

Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind aus der US-PS 42 34 435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird daher ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten.

Die in der vorliegenen Erfindung brauchbaren Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) können jedoch Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem w/n-Wert von bis zu etwa 4,5 ableiten.

Obwohl die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ableiten, im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Alkene sind, können sie auch Nicht- Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Hydroxy, Mercapto-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Carbalkoxy-, wobei Alkoxy gewöhnlich ein niederer Alkoxyrest ist, oder Alkanoyloxyreste sein, vorausgesetzt, daß die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten die Bildung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nicht nennenswert behindern. Falls die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, machen sie gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene aus. Da die Polyalkene derartige Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten können, können auch die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, derartige Substituenten aufweisen. Aus praktischen und Kostengründen enthalten die Olefinmonomeren und Polyalkene keine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen mit Ausnahme von Chloratomen, die gewöhnlich die Bildung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erleichtern. Unter "niederen" Resten, z. B. "niederen Alkylresten" oder "niederen Alkoxyresten", werden Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen verstanden.

Obwohl die Polyalkene aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und Niederalkyl- und/oder Niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen, z. B. p-(tert.-Butyl)-phenylgruppen), und cycloaliphatische Gruppen enthalten können, wie sie aus polymerisierbaren, cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten, polymerisierbaren, acyclischen Olefinen erhalten werden, weisen die Polyalkene gewöhnlich keine derartigen Gruppen auf. Ausnahmen sind jedoch Polyalkene, die sich von Copolymerisaten aus 1,3-Dienen und Styrolen ableiten, z. B. Butadien-1,3 und Styrol oder p-(tert.-Butyl)-styrol. Da aromatische und cycloaliphatische Gruppen vorhanden sein können, gilt auch hier, daß die Olefinmonomeren, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, ebenfalls aromatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten können.

Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% des Polymers Grundbausteine enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Eine bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% des Polymers Grundbausteine enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefine, die sich zur Herstellung der Polyalkene nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden eignen, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten- 1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylen-tetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Pentadien-1,4, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexylbuten-1, 2-Methylpenten-1, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylvinyläther und Methylvinylketon. Unter diesen sind polymerisierbare Kohlenwasserstoffmonomere bevorzugt und endständige Olefinmonomere besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Polyalkene sind Polypropylene, Polybutene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Styrol-Isobuten-Copolymerisate, Isobuten-Butadien-1,3-Copolymerisate, Propen- Isopren-Copolymerisate, Isobuten-Chloropren-Copolymerisate, Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymerisate, Copolymerisate aus Hexen-1 und Hexadien-1,3, Copolymerisate aus Octen-1 und Hexen-1, Copolymerisate aus Hepten-1 und Penten-1, Copolymerisate aus 3-Methylbuten-1 und Octen-1, Copolymerisate aus 3,3-Dimethylpenten-1 und Hexen-1, und Terpolymerisate aus Isobuten, Styrol und Piperylen. Speziellere Beispiele für diese Copolymerisate sind ein Copolymerisat aus 95 Gew.-% Isobuten mit 5 Gew.-% Styrol, ein Terpolymerisat aus 98% Isobuten, 1% Piperylen und 1% Chloropren, ein Terpolymerisat aus 95% Isobuten, 2% Buten-1 und 3% Hexen-1, ein Terpolymerisat aus 60% Isobuten, 20% Penten-1 und 20% Octen- 1, ein Copolymerisat aus 80% Hexen-1 und 20% Hepten-1, ein Terpolymerisat aus 90% Isobuten, 2% Cyclohexen und 8% Propylen, und ein Copolymerisat aus 80% Äthylen und 20% Propylen. Eine bevorzugte Quelle für Polyalkene sind die Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr als etwa 80% der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für n und w/n erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, und durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen unter vermindertem Druck sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewendet werden.

Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV

X(O)C-CH=CH-C(O)X′ (IV)

in der X und X′ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel V

RC(O)-CH=CH-C(O)R′ (V)

in der R und R′ die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen bzw. deren Derivaten zu den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.

Das bzw. die Polyalkene können mit der bzw. den Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen zu den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Diese Verfahren entsprechen im wesentlichen den Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Bernsteinsäureanhydriden und anderen äquivalenten Bernsteinsäure- Acylierungsanalogen, jedoch werden die bekannten Polyalkene (bzw. Polyolefine) durch die speziellen vorgenannten Polyalkene ersetzt, und die Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindung wird in solcher Menge verwendet, daß das schließlich erhaltene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält. Verschiedene Acylierungsmittel umfassen beispielsweise die US-Patente US-PSen 32 15 707 (Rense); 32 19 666 (Norman et al.); 32 31 587 (Rense); 39 12 764 (Palmer); 41 10 349 (Cohen); und 42 34 435 (Meinhardt et al.); und GB-PS 14 40 219. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird hier Bezug genommen.

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.

Eine Methode zur Herstellung von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) ist zum Teil in der US-PS 32 19 666 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird hier Bezug genommen. In diesem zweistufigen Verfahren chloriert man zunächst das Polyalken, bis durchschnittlich mindestens etwa ein Chloratom pro Molekulargewicht des Polyalkens eingeführt ist (unter Molekulargewicht des Polyalkens wird das dem n-Wert entsprechende Gewicht verstanden). Zur Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas behandelt, bis die gewünschte Chlormenge in das Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 75° bis etwa 125°C. Falls bei der Chlorierung ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses nicht einer weiteren Chlorierung unterliegen. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane und Benzole.

In der zweiten Stufe wird das chlorierte Polyalken bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 100° bis 200°C mit der Maleinsäureverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung beträgt gewöhnlich mindestens etwa 1 : 1,3. Unter einem Mol chloriertem Polyalken wird hierbei das Gewicht des chlorierten Polyalkens entsprechend dem n-Wert des nicht-chlorierten Polyalkens verstanden. Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß der Maleinsäureverbindung verwendet werden, z. B. ein Molverhältnis von 1 : 2. Es kann mehr als 1 Mol Maleinsäureverbindung pro Molekül chloriertes Polyalken reagieren. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäureverbindung in Form von Äquivalenten anzugeben. Unter dem Äquivalentgewicht des chlorierten Polyalkens wird das Gewicht verstanden, das dem n- Wert, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl von Chloratomen pro Molekül des chlorierten Polyalkens entspricht, während das Äquivalentgewicht der Maleinsäureverbindung ihr Molekulargewicht ist. Das Verhältnis von chlorierten Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird daher normalerweise so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Äquivalente Maleinsäureverbindung pro Mol chloriertes Polyalken vorhanden sind. Nicht umgesetzte überschüssige Maleinsäureverbindung kann aus dem Reaktionsprodukt, gewöhnlich unter vermindertem Druck, abgestreift oder in einer weiteren Verfahrensstufe (wie nachstehend beschrieben) umgesetzt werden.

Das erhaltene Polyalken-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird gegebenenfalls nochmals chloriert, falls die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen noch nicht erreicht ist. Falls bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssige Maleinsäureverbindung aus der zweiten Stufe vorhanden ist, reagiert dieser Überschuß mit dem zusätzlichen Chlor. Andernfalls kann man während und/oder im Anschluß an die weitere Chlorierung zusätzliche Maleinsäureverbindung zuführen. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Gesamtzahl von Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen erreicht ist.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist in der US- PS 39 12 764 und der GB-PS 14 40 219 beschrieben. Auf beide Patentschriften wird im Hinblick auf dieses Verfahren Bezug genommen. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und die Maleinsäureverbindung zunächst in einer "Direktalkylierungsstufe" unter Erhitzen umgesetzt. Nach Ablauf dieser Direktalkylierung leitet man Chlor in das Reaktionsgemischt ein, um die Reaktion der verbleibenden, nicht reagierten Maleinsäureverbindung zu erreichen. Nach diesen Patentschriften werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol des Olefinpolymerisats (d. h. des Polyalkens) verwendet. In der Direktalkylierungsstufe werden Temperaturen von 180° bis 250°C und in der Chloreinleitungsstufe Temperaturen von 160° bis 225°C angewendet. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel benutzt wird, müssen genügend Maleinsäureverbindung und Chlor eingesetzt werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht des Polyalkenrests im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel einzuführen.

Weitere Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) sind ebenfalls bekannt. Aus der US-PS 41 10 349 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das zur Zeit anscheinend beste Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) im Hinblick auf Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowie der daraus hergestellten Bernsteinsäure-Derivate ist das sogenannte Einstufen-Verfahren. Dieses Verfahren ist in den US-PSen 32 15 707 und 32 31 587 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt beider Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Gemäß diesem Einstufen-Verfahren stellt man ein Gemisch aus dem Polyalken und der Maleinsäureverbindung in den für die hier gewünschten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel notwendigen Mengen her. Es müssen mindestens 1,3 Mol Maleinsäureverbindung pro Molekül Polyalken verwendet werden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen zu erhalten. Anschließend leitet man Chlor in das Gemisch ein, gewöhnlich unter Rühren, wobei die Temperatur mindestens etwa 140°C beträgt.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens gibt man aus den in den US-PSen 32 15 707 und 32 31 587 genannten Gründen während oder im Anschluß an die Chlorzufuhr zusätzliche Maleinsäureverbindung zu. Diese Abwandlung ist jedoch im vorliegenden Fall nicht so bevorzugt wie das Vermischen von Polyalken und Maleinsäureverbindung, bevor man Chlor einleitet.

Gewöhnlich ist das Polyalken bei 140°C und darüber genügend fließfähig, so daß die Verwendung eines zusätzlichen im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels in dem einstufigen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Falls jedoch ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise der Chlorierung standhalten. Auch hierfür sind poly- und perchlorierte und/oder fluorierte Alkane, Cycloalkane und Benzole geeignet.

Bei dem einstufigen Verfahren kann Chlor kontinuierlich oder intermittierend eingeleitet werden. Die Chlor-Einleitgeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte für eine maximale Nutzung des Chlors die Einleitgeschwindigkeit etwa gleich groß sein, wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im Verlauf der Reaktion. Falls mehr Chlor eingeleitet als verbraucht wird, entweicht Chlor aus dem Reaktionsgemisch. Oft ist die Verwendung eines geschlossenen Systems, z. B. eines Drucksystems, von Vorteil, um einen Verlust an Chlor und Maleinsäureverbindung zu vermeiden und die Reaktionsteilnehmer maximal zu nutzen.

Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem einstufigen Verfahren mit vernünftiger Geschwindigkeit abläuft, beträgt etwa 140°C. Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, liegt daher um 140°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 160° bis 220°C. Höhere Temperaturen, z. B. 250°C, oder noch höher, können zwar angewandt werden, bringen jedoch nur geringe Vorteile. Manchmal sind Temperaturen von mehr als 220°C im Hinblick auf die Herstellung speziell eingesetzter Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sogar von Nachteil, das das Polyalken gecrackt, d. h. das Molekulargewicht durch thermischen Abbau vermindert, und/oder die Maleinsäureverbindung zersetzt wird. Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200° bis 210°C normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der Temperatur in dem einstufigen Verfahren wird in erster Linie durch den Zersetzungspunkt der Komponenten des Reaktionsgemischs bestimmt, z. B. der Reaktanden und der gewünschten Produkte. Unter dem Zersetzungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei der sich Reaktanden oder Produkte derart zersetzen, daß die Herstellung der gewünschten Produkte beeinträchtigt wird.

In dem einstufigen Verfahren wird das Molverhältnis von Maleinsäureverbindung zu Chlor so gewählt, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol in das Produkt einzuführende Maleinsäureverbindung vorliegt. Aus praktischen Gründen wird ein geringer Überschuß, gewöhnlich etwa 5 bis 30 Gew.-% Chlor, angewandt, um Chlorverluste aus dem Reaktionsgemisch auszugleichen. Es können auch größere Überschußmengen Chlor verwendet werden, jedoch werden hierdurch die Ergebnisse nicht begünstigt.

Das Molverhältnis von Polyalken zu Maleinsäureverbindung wird so gewählt, daß mindestens etwa 1,3 Mol Maleinsäureverbindung auf 1 Mol Polyalken komen. Dies ist notwendig, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Produkt zu erzielen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Maleinsäureverbindung angewandt, normalerweise ein Überschuß von etwa 5 bis etwa 25%, bezogen auf die Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen in dem Produkt zu erhalten.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel werden

(A) ein Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 6,
(B) eine oder mehrere Carbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel XC(O)-CH=CH-C(O)X′in der X und X′ die vorstehende Bedeutung haben, und
(C) Chlor durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 140°C bis zur Zersetzungstemperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis (A) : (B) so gewählt wird, daß mindestens etwa 1,3 Mol (B) auf 1 Mol (A) kommen (die Molanzahl von (A) ist der Quotient aus dem Gesamtgewicht von (A) geteilt durch den n-Wert) und die angewandte Chlormenge so gewählt wird, daß mindestens etwa 0,2 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol pro Mol (B), das mit (A) umzusetzen ist, vorhanden sind. Die erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie in ihrer Struktur im Durchschnitt mindestens 1,3 von (B) abgeleitete Gruppen pro Äquivalentgewicht der von (A) abgeleiteten Substituentengruppen enthalten.

Unter "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" werden substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, unabhängig von dem Verfahren zu ihrer Herstellung verstanden. Wie vorstehend dargelegt wurde, können die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Andererseits werden unter "Acylierungsmittel" die Reaktionsgemische verstanden, die nach den beschriebenen, spezifischen, bevorzugten Verfahren erhalten werden. Die Art der jeweiligen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hängt somit von den jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Diese alternative Nomenklatur wird gewählt, da die Produkte zwar eindeutig substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel darstellen, ihre Struktur jedoch nicht in einer einfachen chemischen Formel angegeben werden kann. Es handelt sich vielmehr meistens um Produktgemische.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). Dabei werden eines oder mehrere Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N<- Gruppe enthält, umgesetzt.

Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrem Molekül mindestens eine H-N<-Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder Polyamin sein. Es können Gemische von zwei oder mehr Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe, (d. h. eine -NH₂-Gruppe) und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei <NH-Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Bernsteinsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Bernsteinsäure-Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben auch die von Bernsteinsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI- verbessernde Eigenschaften zeigen.

Die Monoamine und Polyamine weisen mindestens eine H-N<- Gruppe auf. Sie enthalten daher mindestens eine primäre (H₂N-) oder sekundäre (H-N<) Aminogruppe. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, aromatisch- substituierte aliphatische, aromatisch substituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch- substituierte alicyclische und heterocyclische-substituierte aromatische Amine verwendet werden, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoff- Substituenten oder -Gruppen enthalten, solange diese Gruppen die Reaktion der Amine mit den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln nicht nennenswert beeinträchtigen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten oder -Gruppen sind z. B. niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro- und Brückengruppen, wie -O- und -S- (z. B. in Gruppen wie -CH₂-, -CH₂-X-CH₂CH₂-, wobei X die Gruppe -O- oder -S- ist.

Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylen- polyamine und der hochmolekularen Kohlenwasserstoff- substituierten Amine, die nachstehend näher beschrieben sind, enthalten die Amine gewöhnlich weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.

Aliphatische Monoamine sind z. B. monoaliphatisch- und dialiphatisch- substituierte Amine, bei denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierfür sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine, z. B. mono- oder dialkyl-substituierte Amine, mono- oder dialkenyl-substituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20. Spezielle Beispiele für diese Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamin. Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch- substituierte aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)- äthylamin, Benzylamin, Phenäthylamin und 3-(Furylpropyl)- amin.

Cycloaliphatische Monoamine sind Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt über ein Kohlenstoffatom der Ringstruktur an den Aminostickstoff gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentylamine, N-Äthylcyclohexylamine und Dicyclohexylamine. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine und phenylsubstituierte Cyclopentylamine.

Als aromatische Amine eignen sich Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an den Aminostickstoff gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (von Benzol abgeleitet), kann jedoch auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, das sich vorzugsweise von Naphthalin ableitet. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p- methylphenyl)-amin, Naphthylamin und N-(n-Butyl)-anilin. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch- substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind p-Äthoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexyl- substituiertes Naphthylamin und thienyl-substituiertes Anilin.

Als Polyamine eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, die den vorstehenden Monoaminen entsprechen, jedoch in ihrer Struktur weitere Aminostickstoffatome aufweisen. Die weiteren Aminostickstoffatome können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminostickstoffatome darstellen. Beispiele für derartige Polyamine sind N-Aminopropylcyclohexylamine, N,N′-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan und 1,4-Diaminocyclohexan.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden. Unter heterocyclischen Mono- und Polyaminen werden solche heterocyclischen Amine verstanden, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom in dem heterocyclischen Ring enthalten. Sofern die heterocyclischen Mono- und Polyamine mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, kann das Stickstoff-Heteroringatom ein tertiäres Aminostickstoffatom sein, das kein direkt an das Stickstoff-Ringatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten aufweisen, z. B. Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als etwa 20. Die heterocyclischen Amine können neben Stickstoffatomen andere Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff- und Schwefelatome. Sie können auch mehr als ein Stickstoff-Heteroatom aufweisen. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.

Beispiele für geeignete Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomopholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N′-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und deren Tetra-, Di- und Perhydroderivate sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugt sind die gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heterocyclus enthalten, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine und Pyrrolidine. Piperidin, aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich befinden sich die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heterocyclus ist. Spezielle Beispiele für heterocyclische Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthylpiperazin und N,N′-Diaminoäthylpiperazin.

Hydroxymono- und -polyamine, die sich von den vorstehenden Mono- und Polyaminen ableiten, eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B), sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Hydroxysubstituierte Amine mit nur einem tertiären Aminostickstoff, wie Trihydroxyäthylamin, eignen sich somit nicht als Amine (B-2), können jedoch als Alkohle (D-2) zur Herstellung der Komponente (D) verwendet werden, wie nachstehend erläutert wird. Die in Frage kommenden hydroxysubstituierten Amine weisen Hydroxysubstituenten auf, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein Carbonyl-Kohlenstoffatom ist; d. h., die Hydroxygruppen fungieren als Alkohole. Beispiele für derartige hydroxysubstituierte Amine sind Äthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)- amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-Hydroxyäthyl)- cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin und N-Hydroxyäthylpiperazin.

Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine können als Amine verwendet werden, wobei mindestens ein Stickstoffatom des Hydrazins ein direkt gebundenes Wasserstoffatom aufweisen muß. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an Hydrazin-Stickstoffatome gebunden, vorzugsweise beide Wasserstoffatome an dasselbe Stickstoffatom. Als Substituenten des Hydrazins eignen sich z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, z. B. Niederalkoxy-substituierte oder Niederalkyl-substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N- Dimethylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N- Phenyl-N′-äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N′-n-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N′-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N′-cyclohexylhydrazin.

Die hochmolekularen Hydrocarbylmono- und -polyamine werden im allgemeinen durch Umsetzen eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Diese Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den US-PSen 32 75 554 und 34 38 757 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Für die Verwendbarkeit dieser Amine ist es lediglich erforderlich, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Geeignete Amine sind ferner Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Diese Polyoxyalkylenpolyamine haben z. B. die allgemeinen Formeln VI und VII:

wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35, hat, und

wobei n einen Gesamtwert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n′s etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 6 bis 35, beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten. Die verschiedenen, in den allgemeinen Formeln VI und VII gezeigten Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.

Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine sind die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind als Handelsprodukte beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000 und T-403 bekannt.

In den US-PSen 38 04 763 und 39 48 800 sind derartige Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Acylierung mit Carbonsäure-Acylierungsmitteln beschrieben, die auch auf ihre Umsetzung mit den hier verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln angewandt werden können.

Die besonders bevorzugten Amine sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und jeder Rest R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Atomen sein kann oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander zum Rest U verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist. U ist eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist U eine Äthylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Äthylenpolyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z. B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)- triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.

Äthylenpolyamine, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z. B. unter der Überschrift "Diamines and Higer Amines" in Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen. Diese Verbindungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z. B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden niedermolekulare Polyamine und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200°C sieden. Im Fall der Äthylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diäthylentriamin (DETA) oder Triäthylentetramin (TETA). Ein typisches Äthylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung E-100 verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6°C, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40°C. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraäthylenpentamin und 76,61% Pentaäthylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analoge von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylenpolyamin- Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkohlen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bodenprodukte.

Andere Polyamine (B-2), die erfindungsgemäß mit den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln (B-1) umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PSen 32 19 666 und 42 34 4 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003917390 00004 9988035 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt bezüglich der Amine, die mit den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln zu den Bernsteinsäure-Derivaten (B) umgesetzt werden können, ausdrücklich Bezug genommen wird.

Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit ein oder mehreren Hydroxylalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). In bevorzugten Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenpolyaminen ist die Hydroxyalkylgruppe eine niedere Hydroxyalkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)- äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diäthylentriamin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraäthylenpentamin und N-(2-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der genannten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminogruppen oder Hydroxylgruppen erhalten werden, eignen sich ebenfalls als Amine.

Die Kondensation über Aminogruppen ergibt höhere Amine, begleitet von einer Abspaltung von Ammoniak, während die Kondensation über Hydroxylgruppen Produkte ergibt, die Ätherbindungen enthalten, begleitet von einer Wasserabspaltung.

Die aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminen (B-2) hergestellten Bernsteinsäure- Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den Aminen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine auf Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), gewöhnlich im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C (vorausgesetzt, daß 300°C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise auf etwa 125° bis etwa 250°C erhitzt. Die Mengenverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa ½ Äquivalent bis weniger als 1 Äquivalent Amin auf ein Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kommt.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) können mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden, wie die hochmolekularen Acylierungsmittel mit den Aminen, wie dies in den US-PSen 31 72 892, 32 19 666, 32 72 746 und 42 34 435 beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei der Anwendung der Lehren dieser Patentschriften auf die Acylierungsmittel können die hier beschriebenen substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) anstelle der hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittel, die in diesen Patentschriften beschrieben sind, auf einer äquivalenten Basis verwendet werden. Wenn 1 Äquivalent des hochmolekularen Carbonsäure-Acylierungsmittels, das in diesen Patentschriften beschrieben ist, verwendet wird, dann kann auch ein Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Zur Herstellung von Bernsteinsäure-Derivaten mit VI-verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.

Die relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) und Amin (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) für die Schmiermittel der Erfindung ist ein kritisches Merkmal der Bernsteinsäure-Derivate (B). Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit weniger als 1 Äquivalent des Amins (B- 2) pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Bernsteinsäure-Derivaten, die mit solchen Mengenverhältnissen hergestellt worden sind, zu Schmiermitteln zu verbesserten Viskositäts-Index-Eigenschaften führt im Vergleich zu Schmiermitteln, die Bernsteinsäure- Derivate enthalten, die durch Umsetzung der gleichen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit 1 oder mehr Äquivalenten des Amins pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hergestellt worden sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Fig. 1 verwiesen, in der die Beziehung eines polymeren VI-Verbesserers gegenüber zwei Dispersants mit unterschiedlichem Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu Stickstoff in einem Schmieröl der Viskositätsklasse SAE 5W-30 gezeigt ist. Die Viskosität des Schmieröls beträgt 10,2 cSt bei 100°C für sämtliche Mengen an Dispersant und die Viskosität bei -25°C beträgt 3300 cP bei 4% Dispersant. Die durchgezogene Linie zeigt die relative Menge an VI-Verbesserer, die bei verschiedenen Konzentrationen eines Dispersants des Standes der Technik erforderlich ist. Die gestrichelte Linie zeigt die relative Menge an VI-Verbesserer, die bei verschiedenen Konzentrationen des erfindungsgemäß verwendeten Dispersants (Komponente B) erforderlich ist. Das Dispersant des Standes der Technik wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Äquivalent eines Polyamins mit 1 Äquivalent eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, wie es auch zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) der Erfindung verwendet wird. Das Dispersant der Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen von 0,833 Äquivalenten des gleichen Polyamins mit 1 Äquivalent des gleichen Bernsteinsäure- Acylierungsmittels.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Schmieröl, das das Dispersant der Erfindung enthält, weniger polymeren VI-Verbesserer erfordert, um eine bestimmte Viskosität beizubehalten, als das Dispersant des Standes der Technik. Die Verbesserung ist größer bei höherem Anteil an Dispersant, z. B. bei einer Konzentration von mehr als 2% Dispersant.

In einer Ausführungsform wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 0,70 bis etwa 0,95 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In anderen Ausführungsformen kann die untere Grenze der Äquivalente des Amins 0,75 oder sogar 0,80 bis etwa 0,90 bis 0,95 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein. Somit können engere Bereiche von Äquivalenten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) zu Amin (B-2) von etwa 0,70 bis 0,90 oder von etwa 0,75 bis etwa 0,90 oder von etwa 0,75 bis etwa 0,85 betragen. Wenn das Äquivalent von Amin etwa 0,75 oder weniger beträgt pro Äquivalent Acylierungsmittel, dann scheint die Wirksamkeit der Bernsteinsäure-Derivate als Dispersants zumindest in einigen Fällen vermindert. In einer anderen Ausführungsform werden das Acylierungsmittel und das Amin in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Bernsteinsäure- Derivat vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen enthält.

Die Menge des Amins (B-2) innerhalb dieser Bereiche, die mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere Aminogruppen -NH₂ enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als ein Polyamin, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH₂-Gruppen aufweist. Eine -NH₂-Gruppe kann mit zwei -COOH- Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede -NH- Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Bernsteinsäure- Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, d. h. -NH₂, <HN und <N-.

Außer den relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Amin zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) sind andere kritische Merkmale der Bernsteinsäure-Derivate (B) der n-Wert und der w/n-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Bernsteinsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel neue und verbesserte Eigenschaften und damit eine verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren.

Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentgewicht der Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (d. h. der Succinierungsgrad) läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Berücksichtigung von nicht umgesetztem Polyalken im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung, bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D-94 bestimmt. Der Succinierungsgrad läßt sich nach folgender Formel berechnen:

1 Mol Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid hat ein Molekulargewicht von n + 98 x.

n = Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyalkylenrests
98 = Molekulargewicht des Maleinsäureanhydrids in g
x = Succinierungsgrad

Bei der Verseifung von 1 Mol Polyalkenyl-Bernsteinsäureanhydrid werden 2 Mol (2 Äquivalente) Kaliumhydroxid (112,2 g) verbraucht. 2 Äquivalente KOH=112 200 mg.

Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10% eines Polyalkens sich nicht umgesetzt haben, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstands 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 105,5=95 dividiert durch 0,90.

Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und der Bernsteinsäure-Derivate (B) wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele erläutern die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Acylierungsmittel und Bernsteinsäure-Derivate, die in den Beispielen auch als Rückstand oder Filtrat bezeichnet werden, ohne spezielle Bestimmung oder Erwähnung anderer vorhandener Verbindungen oder deren Mengen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (n=1845; w=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190°C, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190°C bis 192°C werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch durch 10stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190° bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (n= 2020; w=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184°C wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184°C bis 189°C werden dann innerhalb 3,5 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch getrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186° bis 190°C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (n=1696; w=6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80°C hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200° bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210°C gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 94 (ASTM D-94).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,63 Mol) Polyisobuten (n=1845; w=5325) und 334 Teilen (3,51 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 140°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 5,5 Stunden auf 201°C, wobei unter die Oberfläche 312 Teile (4,39 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 201° bis 236°C unter 2-stündigem Einleiten von Stickstoff und strippt dann unter vermindertem Druck bei 203°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemischs erhaltene Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 92 (ASTM D-94).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 3000 Teilen (1,49 Mol) Polyisobuten (n=2020; w=6049) und 364 Teilen (3,71 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Anschließend kühlt man auf 170°C ab und leitet bei 170° bis 190°C innerhalb 8 Stunden 105 Teile (1,48 Mol) Chlorgas unter die Oberfläche ein. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 190°C und strippt dann unter vermindertem Druck bei 190°C. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten- substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 800 Teilen eines Polyisobutens (n=etwa 2000), 646 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel und 87 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 2,3 Stunden auf 179°C erhitzt. Hierauf leitet man innerhalb 19 Stunden bei 176° bis 180°C 100 Teile Chlorgas unter die Oberfläche ein. Das Gemisch wird dann durch 0,5 stündiges Einleiten von Stickstoff bei 180°C gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des gewünschten Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem n-Wert von 1457 und einem w-Wert von 5808.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem n-Wert von 2510 und einem w-Wert von 5793.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Polyisobuten (n=1845; w=5325) durch eine äquimolare Menge eines Polyisobutens mit einem n-Wert von 3220 und einem w-Wert von 5660.

Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird bei 138°C mit 8,16 Teilen (0,20 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyamin mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140° bis 145°C mit 45,6 Teilen (1,10 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155°C und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-3

Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140°C mit 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 1,8 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Die Beispiele B-4 bis B-17 werden nach dem allgemeinen Verfahren von B-1 durchgeführt.

Beispiel B-18

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk, Stickstoff-Einleitungsrohr, Tropftrichter und Dean-Stark-Kühlfalle/Kondensator ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gemäß Beispiel 3 und 1104 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt. Das Gemisch wird auf 210°C erhitzt, während Stickstoff langsam durch das Gemisch geleitet wird. Innerhalb 1 Stunde werden 134 Teile (3,14 Äquivalente) Äthylenpolyamin-Bodenprodukte langsam bei 210°C eingetropft. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210°C aufrechterhalten. Sodann werden 3688 Teile Mineralöl zugegeben, und die Temperatur wird auf 125°C vermindert. Nach 17,5stündigem Stehen bei 138°C wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Es wird eine 65%ige Öllösung des gewünschten Bernsteinsäure-Derivats erhalten.

Beispiel B-19

Ein Gemisch aus 3660 Teilen (6 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 in 4664 Teilen Mineralöl wird auf 110°C erhitzt und danach wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird das Gemisch mit 210 Teilen (5,25 Äquivalente) eines technischen Gemischs von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül innerhalb von 1 Stunde versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 110°C erhitzt. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf 155°C erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei etwa 150°C filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-20

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt, jedoch werden 0,8 Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 mit 0,67 Äquivalenten des technischen Gemischs von Äthylenpolyaminen umgesetzt. Man erhält eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats, das 55% Mineralöl enthält.

Beispiel B-21

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt, jedoch werden als Polyamine eine äquivalente Menge eines Alkylenpolyamingemisches aus 80% Äthylenpolyamin-Bodenprodukt (Union Carbide) und 20% eines technischen Gemischs von Äthylenpolyaminen entsprechend der Summenformel von Diäthylentriamin eingesetzt. Dieses Polyamingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 43,3.

Beispiel B-22

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-20 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Beispiel als Polyamine ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Äthylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) und 20 Gew.-Teilen Diäthylentriamin verwendet. Dieses Amingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 41,3.

Beispiel B-23

Ein Gemisch von 444 Teilen (0,7 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 563 Teilen Mineralöl wird auf 140°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 22,2 Teile (0,58 Äquivalente) eines Äthylenpolyamingemisches entsprechend der Summenformel von Triäthylentetramin bei 140°C zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 150°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 4 Stunden Wasser abdestilliert. Sodann wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe bei etwa 135°C filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats, das etwa 55% Mineralöl enthält.

Beispiel B-24

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,7 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 188 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde mit 22,1 Teilen (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemischs von Äthylenpolyamin- Bodenprodukt (Dow) versetzt. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann wird die Temperatur auf etwa 210° bis 216°C erhöht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Danach werden 625 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird etwa 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-25

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-24 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Beispiel als Polyamin ein technisches Gemisch von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül (Äquivalentgewicht 42) verwendet.

Beispiel B-26

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt. Sodann werden innerhalb etwa 1 Stunde 20,5 Teile (0,49 Äquivalente) eines technischen Gemischs von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben, und gleichzeitig wird die Temperatur auf 210° bis 217°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann werden 612 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde auf 145° bis 135°C sowie 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Danach wird das Gemisch noch heiß filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-27

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernstein säure-Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 184 Teilen Mineralöl wird auf etwa 80°C erhitzt und sodann mit 22,4 Teilen (0,534 Äquivalenten) Melamin versetzt. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 2 Stunden auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch innerhalb 2,5 Stunden auf 170°C und innerhalb 1,5 Stunden auf 215°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch etwa 4 Stunden bei 215°C und 6 Stunden bei etwa 220°C gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 30% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-28

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) des Bernstein säure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 184 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und sodann innerhalb von 30 Minuten mit 21 Teilen (0,53 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin entsprechend der Summenformel von Tetraäthylenpentamin versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 210° bis 217°C eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Polyamins wird das Gemisch 3 Stunden auf 217°C erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach werden 613 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-29

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernstein säure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 18,3 Teilen (0,44 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 15 Minuten auf etwa 210° bis 217°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sodann werden weitere 608 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Danach wird das Gemisch bei 135°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-30

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-29 wird wiederholt, jedoch werden die Äthylenamin-Bodenprodukte durch eine äquivalente Menge eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül er setzt.

Beispiel B-31

Ein Gemisch von 422 Teilen (0,70 Äquivalente) des Bernstein säure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 190 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 26,75 Teile (0,636 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) zugegeben, und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Äthylenamins wird das Gemisch etwa 4 Stunden auf 210° bis 215°C erhitzt. Danach werden unter Rühren 632 Teile Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-32

Ein Gemisch von 468 Teilen (0,8 Äquivalente) des Bernstein säure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 908,1 Teilen Mineralöl wird auf 142°C erhitzt und innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden mit 28,63 Teilen (0,7 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei etwa 142°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernstein säure-Derivats.

Beispiel B-33

Ein Gemisch von 2653 Teilen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 1186 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und danach innerhalb von 1,5 Stunden mit 154 Teilen Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 210° bis 215°C eingestellt. Sodann wird das Gemisch etwa 6 Stunden auf 215° bis 220°C erhitzt. Hierauf werden 3953 Teile Mineralöl bei 210°C zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden gerührt und sodann wird Stickstoff bei 135° bis 128°C eingeblasen. Das Gemisch wird noch heiß durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Herstellung der Dihydrocarbyldithiophosphate (C)

Die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung enthalten auch (C) mindestens ein Metallsalz der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei (C-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt wird durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol und mindestens einem primären, aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen und (C-2) das Metall ein Gruppe- II-Metall, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer dieser Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, z. B. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, und allgemeiner etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Schmiermittel. Die Metalldithiophosphate wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Reibwertverminderer, Antioxidationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Der Gebrauch von Metallsalzen der Phosphordithiosäuren in den Schmiermitteln der Erfindung schafft Schmiermittel mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere in Dieselmotoren, verglichen mit Schmiermitteln ohne solche Metallsalze oder mit anderen als den Dithiophosphorsäuren-Metallsalzen.

Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die für die Erfindung geeigneten Metallsalze hergestellt werden, werden erhalten durch Umsetzung von etwa 4 Mol eines Alkoholgemisches pro Mol Phosphorpentasulfid, und die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 50° bis etwa 200°C ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach etwa 1 bis 10 Stunden vollständig, und Schwefelwasserstoff wird während der Umsetzung freigesetz.

Das Alkoholgemisch, das für die Herstellung der für die Erfindung geeigneten Dithiophosphorsäuren benutzt wird, umfaßt ein Gemisch aus Isopropylalkohol und mindestens einem primären, aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält das Alkoholgemisch mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol und umfaßt im allgemeinen etwa 20 bis etwa 90 Mol-% Isopropylalkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkoholgemisch etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Isopropylalkohol und einen Rest von einem oder mehreren primären, aliphatischen Alkoholen.

Die primären Alkohole, die im Alkoholgemisch verwendet werden können, umfassen n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n- Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, 2-Äthyl-1- hexylalkohol, Isooctylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol oder Tridecylalkohol. Die primären Alkohole können auch verschiedene Substituenten, wie z. B. Halogene, tragen. Besonders geeignete Alkoholgemische sind, z. B., Iso propyl-/n-Butylalkohol; Isopropyl-/sek.-Butylalkohol; Iso propyl-/2-Äthyl-1-hexylalkohol; Isopropyl-/Isooctylalkohol; Isopropyl-/Decylalkohol; Isopropyl-/Dodecylalkohol; und Iso propyl-/Tridecylalkohol.

Die Zusammensetzung der Dithiophosphorsäure nach der Reaktion eines Gemisches aus Alkoholen (z. B. iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid ist in Wirklichkeit ein statistisches Gemisch aus drei oder mehr Dithiophosphorsäuren, wie in den nachstehenden Formeln verdeutlicht:

In der vorliegenden Erfindung wird die Menge der zwei oder mehr Alkohole, die mit P₂S₅ umgesetzt werden, bevorzugt so ausgewählt, daß die Dithiophosphorsäure (oder -säuren) mit einer Isopropylgruppe oder mit einem primären Alkylrest im Gemisch als Hauptprodukt entstehen. Die relativen Mengen der drei Dithiophosphorsäuren im statistischen Gemisch hängt teilweise von den relativen Mengen der Alkohole im Gemisch und von sterischen Effekten ab.

Die Herstellung der Metallsalze der Dithiophosphorsäuren kann durch Umsetzung mit dem Metall oder mit einem Metalloxid erfolgen. Durch einfaches Mischen und Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer erfolgt die Salzbildung. Das erhaltene Produkt ist genügend rein als Additiv für die Schmiermittel der Erfindung. Die Salzbildung wird typischerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. eines Alkohols, von Wasser oder eines öligen Verdünnungsmittels durchgeführt. Neutrale Salze werden durch Umsetzung eines Äquivalents Metalloxid oder -hydroxid mit einem Äquivalent Säure hergestellt. Basische Metallsalze werden durch Zusatz eines Überschusses an dem Metalloxid (mehr als ein Äquivalent) oder -hydroxid mit einem Äquivalent Dithiophosphorsäure hergestellt.

Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (C), die für die Schmiermittel der Erfindung geeignet sind, umfassen Salze von Metallen der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zink, Kupfer, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. Zink und Kupfer sind besonders bevorzugt. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden können, sind Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumäthylat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumcarbonat, Bariumoxid, Bariumhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleioxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid und Nickelhydroxid.

In einigen Fällen erleichtert der Zusatz bestimmter Verbindungen, z. B. geringe Mengen eines Metallacetats oder von Essigsäure zusammen mit der Metallverbindung die Umsetzung und liefert ein verbessertes Produkt. Beispielsweise erleichtert die Verwendung von bis zu etwa 5% Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metallsalzen der Dithiophosphorsäure aus Gemischen von Alkohol mit Isopropylalkohol und mindestens einem primären Alkohol.

Beispiel C-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Öllösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel C-2

(a) Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55°C erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60° bis 75°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70° bis 75°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.
(b) ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60°C an. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10% Öl, 7,97% Zink (theoretisch 7,40), 7,21% Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64% Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel C-3

(a) Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59°C erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59° bis 63°C. Anschließend wird das Gemisch 1,45 Stunden bei 45° bis 63°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat enthält die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54°C. Danach wird das Gemisch auf 78°C erhitzt und 3 Stunden bei 78° bis 85°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100°C und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel enthält.

Beispiel C-4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel C-3 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1 : 1. Das erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel enthält.

Beispiel C-5

Nach dem allgemeinen Verfahren von C-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel.

Beispiel C-6

(a) Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60° bis 65°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In eine Aufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl werden 1145 Teile der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure in Anteilen zugegeben, wobei das Gemisch bei etwa 70°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110°C abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99% Zink, 19,55% Schwefel und 9,33% Phosphor enthält.

Beispiel C-7

Nach dem allgemeinen Verfahren von C-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der erhaltenen Dithiophosphorsäure werden in eine Aufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes, das 10,06% Zink, 9,04% Phosphor und 19,2% Schwefel enthält.

Beispiel C-8

(a) Ein Gemisch aus 259 Teilen (3,5 Mol) n-Butylalkohol und 90 Teilen (1,5 Mol) Isopropylalkohol wird unter Stickstoff auf 40°C erhitzt. Sodann werden 244,2 Teile (1,1 Mol) Phosphorpentasulfid über einen Zeitraum von einer Stunde in Anteilen eingetragen, während die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 55° bis 75°C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe von Phosphorpentasulfid wird das Gemisch weitere 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein 1-l-Kolben wird mit 67,7 Teilen Zinkoxid (1,65 Äquivalente) und 51 Teilen Mineralöl beschickt. Über einen Zeitraum von einer Stunde, währenddessen die Temperatur langsam auf etwa 67°C steigt, werden 410,1 Teile (1,5 Äquivalente) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure eingetragen. Nach erfolgter Zugabe der Säure wird das Reaktionsgemisch auf 74°C erwärmt und etwa 2,75 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird auf 50°C gekühlt und dann unter Vakuum auf etwa 82°C erhitzt. Der Rückstand wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, eine klare, gelbe Flüssigkeit mit 21,0% Schwefel (19,81 Theorie), 10,71% Zink (10,05 Theorie) und 0,17% Phosphor (9,59 Theorie).

Beispiel C-9

(a) Ein Gemisch aus 240 Teilen (4 Mol) Isopropylalkohol und 444 Teilen (6 Mol) n-Butylalkohol wird unter Stickstoff hergestellt und auf 50°C erhitzt. Sodann werden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden 504 Teile Phosphorpentasulfid (2,27 Mol) eingetragen. Die Reaktion ist exotherm bis etwa 68°C, und das Gemisch wird nach Zugabe des gesamten Phosphorpentasulfids eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch aus 162 Teilen (4 Äquivalente) Zinkoxid und 113 Teile Mineralöl werden 917 Teile (3,3 Äquivalente) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure über einen Zeitraum von 1,25 Stunden eingetragen. Die Reaktion ist exotherm bis 70°C. Nach erfolgter Zugabe der Säure wird das Gemisch drei Stunden auf 80°C erhitzt und bei 100°C und 35 Torr abgestreift. Das Gemisch wird dann zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, eine klare, gelbe Flüssigkeit mit 10,71% Zink (9,77 Theorie), 10,4% Phosphor und 21,35% Schwefel.

Beispiel C-10

(a) Ein Gemisch aus 420 Teilen (7 Mol) Isopropylalkohol und 518 Teile (7 Mol) n-Butylalkohol wird unter Stickstoff hergestellt und auf 60°C erwärmt. 647 Teile (2,91 Mol) Phosphorpentasulfid werden über einen Zeitraum von einer Stunde eingetragen, während die Temperatur bei 65° bis 77°C gehalten wird. Das Gemisch wird während der Abkühlung eine zusätzliche Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Zu einem Gemisch aus 113 Teilen (2,76 Äquivalent) Zinkoxid und 82 Teilen Mineralöl werden über einen Zeitraum von 20 Minuten 662 Teile der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure eingetragen. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Gemisches erreicht 70°C. Das Gemisch wird dann auf 90°C erhitzt und drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 105°C und 20 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit 10,17% Phosphor, 21,0% Schwefel und 10,98% Zink.

Beispiel C-11

Zu einem Gemisch aus 69 Teilen (0,97 Äquivalent) Kupfer(I)- Oxid und 38 Teilen Mineralöl werden über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden 239 Teile (0,88 Äquivalent) der in Beispiel C-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure eingetragen. Die Reaktion ist während der Zugabe leicht exotherm. Das Gemisch wird danach weitere drei Stunden gerührt, währenddessen die Temperatur bei etwa 70°C gehalten wird. Das Gemisch wird bei 105°C/10 Torr abgestreift und filtriert. Das Filtrat ist eine dunkelgrüne Flüssigkeit mit 17,3% Kupfer.

Beispiel C-12

Zu einem Gemisch aus 29,3 Teilen (1,1 Äquivalente) Ei sen(III)-Oxid und 33 Teilen Mineralöl werden über einen Zeitraum von zwei Stunden 273 Teile (1,0 Äquivalent) der in Beispiel C-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure eingetragen. Die Reaktion ist während der Zugabe exotherm, und das Gemisch wird danach weitere 3,5 Stunden gerührt, währenddessen die Temperatur bei 70°C gehalten wird. Das Produkt wird bei 105°C/10 Torr abgestreift und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine dunkelgrüne Flüssigkeit mit 4,9% Eisen und 10,0% Phosphor.

Beispiel C-13

Ein Gemisch aus 239 Teilen (0,41 Mol) des Produkts aus Beispiel C-10 (a), 11 Teilen (0,15 Mol) Calciumhydroxid und 10 Teilen Wasser wird auf etwa 80°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird bei 105°C/10 Torr abgestreift und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine sandsteinfarbene Flüssigkeit mit 2,19% Calcium.

Beispiel C-14

(a) Ein Gemisch aus 296 Teilen (4 Mol) n-Butylalkohol, 240 Teile (4 Mol) Isopropylalkohol und 92 Teile (2 Mol) Äthanol wird unter Stickstoff auf 40°C erwärmt. Über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden werden 504 Teile Phosphorpentasulfid (2,07 Mol) langsam zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur bei etwa 65° bis 70°C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Reaktionsgemisch weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 40°C wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Zu einem Gemisch aus 112,7 Teilen (2,7 Äquivalente) Zinkoxid und 79,1 Teilen Mineralöl werden über einen Zeitraum von zwei Stunden 632,3 Teile (2,5 Äquivalente) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure eingetragen, währenddessen die Reaktionstemperatur bei höchstens etwa 65°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 75°C erwärmt und drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann bei 100°C/15 Torr abgestreift, und der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, eine klare, gelbe Flüssigkeit mit 11,04% Zink.

Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die sich als Komponente (C) in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Komponente C: Metalldithiophosphate

Zusätzlich zu den Metallsalzen der Dithiophosphorsäuren, abgeleitet von den Alkoholgemischen, die wie vorstehend beschrieben, Isopropylalkohol und einen und mehrere primäre Alkohole umfassen, können die erfindungsgemäßen Schmiermittel auch Metallsalze anderer Dithiophosphorsäuren enthalten. Diese zusätzlichen Dithiophosphorsäuren werden hergestellt aus (a) einem einzelnen Alkohol, der entweder ein primärer oder ein sekundärer Alkohol sein kann, oder (b) aus Gemischen primärer Alkohole oder (c) aus Gemischen von Isopropylalkohol und sekundären Alkoholen oder (d) aus Gemischen von primären und sekundären Alkoholen außer Isopropylalkohol oder (e) aus Gemischen sekundärer Alkohole.

Zusätzlich Metalldithiophosphate, die in Kombination mit Komponente (C) in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden können, können allgemein durch die Formel IX

dargestellt werden, in der R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind, M ein Gruppe(I)- Metall, ein Gruppe(II)-Metall, Aluminium, Zink, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, und n eine ganze Zahl ist, die gleich der Valenz von M ist. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² im Dithiophosphat der Formel IX können sein Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkarylreste oder ein im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest ähnlicher Struktur. Mit "im wesentlichen Kohlenwasserstoff" werden Kohlenwasserstoffe beschrieben, die Substituenten tragen, wie z. B. Äther, Ester, Nitrogruppen oder Halogenatome, die im wesentlichen den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht beeinflussen.

In einer Ausführungsform ist einer der Kohlenwasserstoffreste (R¹ oder R²) über ein sekundäres Kohlenstoffatom an ein Sauerstoffatom gebunden und in einer anderen Ausführungsform sind beide Kohlenwasserstoffreste (R¹ und R²) über sekundäre Kohlenstoffatome an Sauerstoffatome gebunden.

Veranschaulichende Beispiele für Alkylreste umfassen Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, die verschiedenen Amylgruppen, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Veranschaulichende Beispiele für Niederalkyl-Phenylreste umfassen Butylphenyl-, Amylphenyl- und Hepthylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind gleichfalls geeignet und umfassen hauptsächlich Cyclohexyl- und die Niederalkyl-substituierten Cyclohexylgruppen.

Das Metall M der Metalldithiophosphate der Formel IX umfaßt Gruppe-I-Metalle, Gruppe-II-Metalle, Aluminium, Blei, Zinn, Zink, Kupfer, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. In einigen Ausführungsformen sind Zink und Kupfer besonders geeignete Metalle.

Die Metallsalze der Formel IX können nach denselben Verfahren, wie vorstehend für die Herstellung der Metallsalze der Komponente (C) beschrieben, hergestellt werden. Natürlich sind, wie vorstehend beschrieben, die erhaltenen Säuren bei Verwendung von Alkoholgemischen tatsächlich statistische Gemische von Alkoholen.

Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Verwendung der Metallsalze der Formel IX, die sich von den Salzen der Komponente (C) unterscheiden.

Beispiel P-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzung eines Alkoholgemisches aus 6 Mol 4-Methyl-2-Pentanol und 4 Mol Isopropylalkohol mit Phosphorpentasulfid. Die Dithiophosphorsäure wird dann mit einer öligen Aufschlämmung von Zinkoxid umgesetzt. Die Menge Zinkoxid in der Aufschlämmung ist etwa das 1,08fache der zur vollständigen Neutralisierung der Dithiophosphorsäure notwendigen, theoretischen Menge. Die auf diese Art (10% Öl) erhaltene Öllösung von Zinkdithiophosphat enthält 9,5% Phosphor, 20,0% Schwefel und 10,5% Zink.

Beispiel P-2

(a) Unter Rühren wird ein Gemisch aus 185 Teilen (2,5 Mol) n-Butylalkohol, 74 Teilen (1,0 Mol) Isobutylalkohol und 90 Teilen (1,5 Mol) Isopropylalkohol unter Stickstoff hergestellt. Das Gemisch wird auf 60°C erwärmt, und über einen Zeitraum von etwa einer Stunde werden 231 Teile (1,04 Mol) Phosphorpentasulfid eingetragen, währenddessen die Temperatur bei etwa 58° bis 65°C gehalten wird. Das Gemisch wird zusätzlich 1,75 Stunden gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur abkühlt. Nach Stehen über Nacht wird das Reaktionsgemisch durch Papier gefiltert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein Gemisch aus 64 Teilen Mineralöl und 84 Teilen (2,05) Äquivalente Zinkoxid wird unter Rühren hergestellt. 525 Teile (1,85 Äquivalente) der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure werden über einen Zeitraum von 0,5 Stunden unter exothermer Reaktion bis zu 65°C eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erwärmt und drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird bei 106°C/8 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, eine klare, amberfarbene Flüssigkeit.

Beispiel P-3

(a) Ein Gemisch aus 111 Teilen (1,5 Mol) n-Butylalkohol, 148 Teilen (2,0 Mol) sek.-Butylalkohol und 90 Teilen (1,5 Mol) Isopropylalkohol wird unter Stickstoff hergestellt und auf etwa 63°C erwärmt. 231 Teile (1,04 Mol) Phosphorpentasulfid werden über einen Zeitraum von 1,3 Stunden zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion bis etwa 55° bis 65°C auftritt. Das Gemisch wird weitere 1,75 Stunden gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur abkühlt. Nach Stehen über Nacht wird das Gemisch durch Papier filtriert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure, eine klare, grau-grüne Flüssigkeit.
(b) Ein Gemisch aus 80 Teilen (1,95 Äquivalente) Zinkoxid und 62 Teilen (1,77 Äquivalente) Mineralöl wird hergestellt, und 520 Teile der in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure werden über einen Zeitraum von 25 Minuten in einer exothermen Reaktion bis zu 66°C eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 5 Stunden zwischen 80° bis 88°C gehalten. Das Gemisch wird dann bei 105°C/ 9 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, eine klare, grünlich-goldene Flüssigkeit.

Weitere Beispiele für Metalldithiophosphate der Formel IX sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Metalldithiophosphate

Eine weitere Klasse der in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate der Komponente (C) und der Formel IX mit Epoxiden. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Äthylstyroloxid, α-Methylstyroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Beispiele für andere geeignete Epoxide sind 9,10-Epoxystearinsäurebutylester, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tungöl und epoxydiertes Styrol-Butadien-Copolymerisat. Verfahren zur Herstellung von Epoxidaddukten sind bekannt auf dem Fachgebiet, z. B. in US-PS 33 90 082, und auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift bezüglich allgemeiner Verfahren zur Herstellung von Epoxidaddukten von Metallsalzen der Dithiophosphorsäuren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Das Addukt kann durch einfaches Mischen des Metalldithiophosphats mit dem Epoxid hergestellt werden. Die Reaktion verläuft gewöhnlich exotherm und kann in einem relativ breiten Temperaturbereich von etwa 0° bis etwa 300°C durchgeführt werden. Aufgrund der exothermen Reaktion wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich das Epoxid, in kleinen Anteilen zum anderen Reaktionsteilnehmer gegeben wird, um die Temperatur des Reaktionsgemisches leichter steuern zu können. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexan, durchgeführt werden.

Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet und deshalb bevorzugt Addukte, die durch Umsetzen von 1 Mol des Metalldithiophosphats mit etwa 0,25 bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden.

Die Herstellung dieser Addukte wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel C-19

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2365 Teilen (3,33 Mol) des gemäß Beispiel C-2 hergestellten Zinkdithiophosphats beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 38,6 Teile (0,67 Mol) Propylenoxid eingeleitet. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 24° bis 31°C. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80° bis 90°C erhitzt und danach bei 101°C und 7 Torr abgestreift. Anschließend wird der Rückstand durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (11,8% Öl) des gewünschten Zinksalzes mit 17,1% Schwefel, 8,17% Zink und 7,44% Phosphor.

Beispiel P-13

394 Gew.-Teile Zinkdioctyldithiophosphat mit einem Phosphorgehalt von 7% werden bei 75° bis 85°C mit 13 Teilen Propylenoxid (0,5 Mol pro Mol Zinkdithiophosphat) innerhalb 20 Minuten versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 82° bis 85°C erhitzt und sodann filtriert. Es werden 399 Teile Filtrat erhalten, das 6,7% Phosphor, 7,4% Zink und 4,1% Schwefel enthält.

Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive (C) für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel (IX) der vorstehend definierten und erläuterten Art und (b) mindestes einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenische Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter, aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronen säure.

Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 400 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 4,5 : 1, vorzugsweise etwa 2,5 : 1 bis etwa 4,25 : 1 betragen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.

Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Schmiermittel der Erfindung brauchbar sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall, bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure, aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht, dividiert durch seine Wertigkeit.

Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit weiterer basischer Metallverbindung umgesetzt werden.

Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid und Nickeloxid.

Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30° bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 125°C. Sofern die gemischten Metallsalze hergestellt werden durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C und insbesondere oberhalb etwa 75°C gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol oder Mineralöl, durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.

In den US-PS 43 08 154 und 44 17 970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug ge nommen.

Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel P-14

Ein Gemisch von 67 Teilen (1,63 Äquivalente) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Gemisch von 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-äthyl hexyl)-dithiophosphorsäureester und 36 Teilen (0,25 Äquivalente) 2-Äthylhexansäure innerhalb 10 Minuten versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 40°C. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei 100°C unter vermindertem Druck abgestreift. Es hinterbleibt das gewünschte gemischte Metallsalz als 91%ige Lösung in Mineralöl.

Beispiel P-15

Gemäß Beispiel P-14 werden 383 Teile (1,2 Äquivalente) eines Dialkyldithiophosphorsäureesters, der 65% Isobutylgruppen und 35% Amylgruppen enthält, mit 43 Teilen (0,3 Äquivalente) 2-Äthylhexansäure und 71 Teilen (1,73 Äquivalente) Zinkoxid in 47 Teilen Mineralöl umgesetzt. Das erhaltene, gemischte Metallsalz fällt als 90%ige Lösung in Mineralöl an und enthält 11,07% Zink.

Herstellung der Bernsteinsäureester (D)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (D) auch mindestens einen Bernsteinsäureester enthalten, der dadurch hergestellt worden ist, daß man (D-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (D-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel X

R³(OH)_m (X)

in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger, organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Der Bernsteinsäureester (D) wird dem Schmiermittel der Erfindung einverleibt, um zusätzliche Dispersant-Eigenschaften zu erreichen. In einigen Fällen kann das Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Derivat (B) zu Bernsteinsäureester (D) zur Verbesserung der Eigenschaften der Schmiermittel hinsichtlich Antiverschleißeigenschaften (Reibwertverminderung) geändert werden.

In einer Ausführungsform liefert der Gebrauch von Bernstein säure-Derivat (B) in Verbindung mit einer kleineren Menge Bernsteinsäure-Derivat (D) (z. B. ein Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1) in Gegenwart eines besonderen Metalldithiophosphats (C) der Erfindung im Öl besonders wünschenswerte Eigenschaften (z. B. Antiverschleißeigenschaften und minimale Lack- und Schlammbildung). Solche Schmiermittel werden vor allem in Dieselmotoren benutzt.

Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (D-2), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Bernsteinsäureester (D) umgesetzt werden, sind mit den Bern steinsäure-Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden, identisch mit einer Ausnahme. Der Polyalkenylsubstituent hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700.

Bevorzugt sind Zahlenmittel der Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 5000. In einer Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 haben. Die Bern steinsäure-Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Bernstein säure-Derivate (B) beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch zur Herstellung der Bernsteinsäureester (D) verwendet werden. Wenn die Bern steinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung der Bernstein säureester (D) die gleichen sind, wie die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Bernsteinsäureester-Komponente (D) ebenfalls ein Dispersant mit VI-Eigenschaften. Kombinationen der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (D) in den Schmiermitteln der Erfindung ergeben überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (D) verwendet werden, z. B. sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel geeignet, in denen sich der Substituent von Polyalkenen mit Molekulargewichten (n) von 800 bis 1200 ableiten.

Die Bernsteinsäureester (D) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z. B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Spezielle Beispiele für die Phenole sind Phenol, β- Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p′- Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibutylphenol.

Die Alkohole (D-2), von denen sich die Ester ableiten, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutanol, Benzylalkohol, β-Penyläthylalkohol, 2- Methylcyclohexanol, β-Chloräthanol, der Monomethyläther von Äthylenglykol, der Monobutyläther von Äthylenglykol, der Monopropyläther von Diäthylenglykol, der Monododecyläther von Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonooleat, Diäthylenglykolmonostearat, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Glycerindioleat. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonomethyläther, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylylenglykol.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige partial veresterte, mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.

Die Ester (D) können sich auch von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-3-ol und Oleylalkohol. Eine weitere Klasse von Alkoholen, die die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäureester liefern, sind die Ätheralkohole und Aminoalkohole, einschließlich z. B. der Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylen-substituierten Alkohole mit einer oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Amino arylen-Oxyarylengruppen. Spezielle Beispiele sich Cellosolve, Carbitol, Phenoxyäthanol, Mono-(heptylphenyl-oxypro pylen)-substituiertes Glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthylpentanol, Di-(hydroxyäthyl)-amin, p- Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin und N,N,N′, N′-Tetrahydroxytrimethylendiamin. In der Regel sind die Äther-alkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylengruppen, wobei die Alkylengruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.

Die Ester können Diester der Bernsteinsäuren oder saure Ester sein, d. h. Partialester von Bernsteinsäuren, sowie Partialester von mehrwertigen Alkohlen oder Phenolen, d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen. Erfindungsgemäß können auch Gemische der vorgenannten Ester verwendet werden.

Eine weitere geeignete Klasse von Estern für die Schmiermittel der Erfindung sind Bernsteinsäurediester von Alkoholen mit bis etwa 9 aliphatischen Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Substituenten aus der Klasse der Amino- und Carboxylgruppen enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernsteinsäure ein Polybuten-Substituent mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 700 bis etwa 5000 ist.

Die Bernsteinsäureester (D) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 150° und 300°C durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung ab destilliert.

In den meisten Fällen sind die Bernsteinsäureester ein Gemisch von Estern, deren genaue chemische Zusammensetzung und relatives Mengenverhältnis schwierig zu bestimmen ist. Dementsprechend werden diese Reaktionsprodukte am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung identifiziert.

Im vorstehend beschriebenen Verfahren kann statt des substituierten Bernsteinsäureanhydrids auch die entsprechende substituierte Bernsteinsäure verwendet werden. Die Bernsteinsäuren dehydratisieren jedoch bei Temperaturen oberhalb 100°C und werden somit in ihre Anhydride umgewandelt, die dann mit dem Alkohol verestert werden. In dieser Hinsicht sind die Bernsteinsäuren den Anhydriden in diesem Verfahren äquivalent.

Die relativen Mengenverhältnisse von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Alkohols ab. Die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure erfordert die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol des Bernstein säure-Acylierungsmittels erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6-wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Carboxylgruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge des mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkohol ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hergestellt werden.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Pyridin-hydrochlorid, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder irgend eines anderen bekannten Veresterungskatalysators durchzuführen. Die Menge des Katalysators im Reaktionsgemisch kann gering sein, z. B. 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch; häufig beträgt sie etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.

Die Bernsteinsäureester (D) können auch durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (freie Säure oder Anhydrid) mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser hergestellt werden. Diese Reaktion ist ähnlich der Umsetzung, bei der die Carbonsäure oder das Anhydrid mit einem Glykol umgesetzt wird. Beispielsweise kann der Ester hergestellt werden durch Umsetzen der substituierten Bernsteinsäure mit 1 Mol Äthylenoxid. In ähnlicher Weise kann der Ester hergestellt werden durch Umsetzen der substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol Äthylenoxid. Beispiele für andere Epoxide, die gewöhnlich für diese Umsetzung in Frage kommen, sind Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylenoxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, der Methylester der 9,10- Epoxystearinsäure und Butadien-monoepoxid. Im allgemeinen sind die Epoxide Alkylenoxide mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, epoxidierte Fettsäureester mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.

Anstelle der Bernsteinsäuren oder ihrer Anhydride können auch die substituierten Bernsteinsäurehalogenide in den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureester verwendet werden. Beispiele für diese Säurehalogenide sind die Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride und -säuren können beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt werden, beispielsweise einem durch Chlorierung eines Olefin-Polymers erhaltenen Kohlenwasserstoff, wie dies vorstehend beschrieben ist. Zur Umsetzung ist lediglich Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 100° bis etwa 250°C erforderlich. Das Produkt dieser Reaktion ist ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zur entsprechenden Dicarbonsäure hydrolisiert werden. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäuren oder ihrer Anhydride besteht in der Umsetzung von Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von gewöhnlich etwa 100° bis etwa 250°C. Die Bernsteinsäurehalogenide können durch Umsetzung der Bernsteinsäuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureester (D) sind bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z. B. auf die US-PS 35 22 179, in der die Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (D) beschrieben ist. Die Herstellung der Bernsteinsäureester aus Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, ist in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bernsteinsäureester (D).

Beispiel D-1

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150° bis 220°C hergestellt. Ein Gemisch von 874 g (1 Mol) des erhaltenen substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240° bis 250°C/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch von Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Neopentylgly kols.

Beispiel D-2

Der Dimethylester des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel D-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 2185 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50° bis 65°C. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60° bis 65°C erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150°C/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.

Beispiel D-3

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, hergestellt wie in Beispiel D-1, wird mit einem Ätheralkohol folgendermaßen teilverestert. Ein Gemisch von 550 g (0,63 Mol) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 190 g (0,32 Mol) technischem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 wird 8 Stunden bei Atmosphärendruck auf 240° bis 250°C und weitere 12 Stunden bei einem Druck von 30 Torr erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf etwa 28 vermindert ist. Der Rückstand ist der gewünschte Teilester.

Beispiel D-4

Ein Gemisch von 926 g eines Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 121, 1023 g Mineralöl und 124 g (2 Mol pro Mol des Anhydrids) Äthylenglykol wird auf 50° bis 170°C erhitzt, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff 1,5 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 250°C/30 Torr erhitzt. Der Rückstand wird mit Natronlauge und Wasser gewaschen, sodann getrocknet und filtriert. Das Filtrat ist eine 50%ige Öllösung des gewünschten Esters.

Beispiel D-5

Ein Gemisch von 438 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel D-1 und 333 g technischem Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 10 Stunden auf 150° bis 160°C erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel D-6

Ein Gemisch von 645 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel D-1 und 44 g Tetramethylenglykol wird 2 Stunden auf 100° bis 130°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 51 g Essigsäureanhydrid als Veresterungskatalysator versetzt und das Gemisch 2,5 Stunden auf 130° bis 160°C unter Rückfluß erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile des Gemisches bei 196° bis 270°C/30 Torr und anschließend bei 240°C/0,15 Torr innerhalb von 10 Stunden abdestilliert. Der Rückstand ist der gewünschte Teilester.

Beispiel D-7

Ein Gemisch von 456 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel D-1 und 350 g (0,35 Mol) des Monophenyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 2 Stunden auf 150° bis 155°C erhitzt. Das Produkt ist der gewünschte Ester.

Beispiel D-8

Ein Gemisch von 1 Mol des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel D-1, 2 Mol technischem Oleylalkohol, 305 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wird 4 Stunden auf 150° bis 173°C erhitzt. Dabei werden 18 g Wasser als Destillat aufgefangen. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird auf 175°C/20 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dioleylester.

Beispiel D-9

Ein Ätheralkohol wird durch Umsetzen von 9 Mol Äthylenoxid mit 0,9 Mol eines Polyisobuten-substituierten Phenols hergestellt, wobei der Polyisobuten-Substituent ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 hat. Durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches des erhaltenen Äther-Alkohols und einem Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrid in Xylol auf 157°C in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure wird ein substituierter Bernsteinsäureester hergestellt.

Beispiel D-10

Gemäß Beispiel D-1 wird ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, jedoch wird anstelle des Polyisobutens ein Copolymerisat aus 90 Gew.-% Isobuten und 10 Gew.-% Piperylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 66 000 verwendet. Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von etwa 22. Ein Bernsteinsäureester wird hergestellt durch Umsetzung eines äquimolaren Gemisches des Bernsteinsäureanhydrids mit einem technischen Alkohol, das im wesentlichen aus C_12-14-Alkoholen besteht, während 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur, wobei Wasser als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert wird. Zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wird der Rückstand auf 150°C/3 Torr erhitzt und danach mit Mineralöl verdünnt. Es wird eine 50%ige Öllösung des Esters erhalten.

Beispiel D-11

Ein Gemisch von 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und 289 Teilen (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit in 5204 Teilen Mineralöl wird 5,5 Stunden auf 224° bis 235°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 130°C filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts er halten.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureester, die bei der Umsetzung (D-1) eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit (D-2) mindestens einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z. B. einem Alkohol oder einem Phenol der Formel X erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit (D-3) mindestens einem Amin, insbesondere mindestens einem Polyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) beschriebenen Weise. Man erhält aminmodifizierte Bernsteinsäureester. Als Amine (D-3) können die vorstehend als (B-2) identifizierten Amine verwendet werden. In einer Ausführungsform wird das Amin (D-3) mit dem Bernsteinsäureester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit untergeordneten Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die amin-modifizierten Bernsteinsäureester, die als Komponente (D) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindung und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (D-1) gleichzeitig mit dem Alkohol (D-2) und dem Amin (D-3) umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel betragen soll. Diese Amin-modifizierten Bernsteinsäureester, die eine geeignete Komponente (D) für die Schmiermittel der Erfindung sind, und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US- PS 39 57 854 und 42 34 435 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von aminmodifizierten Bernsteinsäureestern (E).

Beispiel D-12

Ein Gemisch von 334 Teilen (0,52 Äquivalente) eines in Beispiel D-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210°C erhitzt und 3,2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205°C erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel D-13

Ein Gemisch von 14 Teilen Aminopropyldiäthanolamin in 867 Teilen einer Öllösung des in Beispiel D-11 hergestellten Produkts wird bei 190° bis 200°C hergestellt. Das Gemisch wird 2,25 Stunden auf 195°C erhitzt, sodann auf 120°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel D-14

Ein Gemisch von 7,5 Teilen Piperazin in 867 Teilen der Öllösung des in Beispiel D-11 hergestellten Produkts wird bei 190°C hergestellt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 190° bis 205°C erhitzt, sodann auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel D-15

Ein Gemisch von 322 Teilen (0,5 Äquivalente) eines in Beispiel D-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204° bis 227°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162°C abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin- Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162° bis 163°C erhitzt, anschließend auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel D-16

Das Verfahren von Beispiel D-15 wird wiederholt, jedoch werden die 5,3 Teile (0,13 Äquivalente) des Äthylenpolyamins durch 21 Teile (0,175 Äquivalente) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan ersetzt.

Beispiel D-17

Ein Gemisch von 1480 Teilen eines wie in Beispiel D-6 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 115 Teilen (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von C_12-18-geradkettigen, primären Alkoholen, 87 Teilen (0,594 Äquivalente) eines technischen Gemisches von C_8-10-geradkettigen, primären Alkoholen, 1098 Teilen Mineralöl und 400 Teilen Toluol wird auf 120°C erhitzt. Bei 120°C werden sodann 1,5 Teile Schwefelsäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 160°C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 158 Teilen (2,0 Äquivalente) n-Butanol und 1,5 Teilen Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden auf 160°C erhitzt und sodann mit 12,6 Teilen (0,088 Äquivalente) Aminopropylmorpholin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden auf 160°C erhitzt, unter vermindertem Druck bei 150°C von flüchtigen Verbindungen befreit und filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts er halten.

Beispiel D-18

Ein Gemisch von 1869 Teilen eines Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Äquivalentgewicht von etwa 540 (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem Chlorgehalt von 4,3% mit einer äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid und 67 Teilen Verdünnungsöl) wird auf 90°C erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird ein Gemisch von 132 Teilen eines Polyäthylenpolyamingemisches (durchschnittliche Zusammensetzung entsprechend der von Tetraäthylenpentamin, Stickstoffgehalt etwa 36,9%, Äquivalentgewicht etwa 38) und 33 Teilen eines Triol-Demulgators innerhalb von etwa 30 Minuten zugegeben. Der Triol-Demulgator hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4800 und wird derart hergestellt, indem man Propylenoxid mit Glycerin umsetzt und das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid umsetzt, so daß ein Produkt erhalten wird, bei dem die -CH₂CH₂O-Gruppen etwa 18 Gew.-% des Durchschnittsmolekulargewichts des Demulgators ausmachen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 120°C an. Anschließend wird das Gemisch auf 170°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4,5 Stunden gehalten. Es werden weitere 666 Teile Öl zugegeben, und das Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäure esters.

Beispiel D-19

(a) Ein Gemisch aus 1885 Teilen (3,64 Äquivalente) des in Beispiel D-18 beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 248 Teile (7,28 Äquivalente) Pentaerythrit und 64 Teile (0,03 Äquivalente eines Polyoxyalkylendiol-Demulgators mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3800, der im wesentlichen aus hydrophoben Teilen mit Einheiten der Formel -CH(CH₃)CH₂O-und hydrophilen Teilen mit -CH₂CH₂O-Einheiten besteht, wobei diese Einheiten etwa 10 Gew.-% des Demulgators ausmachen, wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 200°C erhitzt. Gleichzeitig wird in das Gemisch Stickstoff eingeleitet. Sodann wird das Gemisch weitere 8 Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf etwa 200° bis 210°C erhitzt.
(b) Der gemäß (a) erhaltene Bernsteinsäureester wird innerhalb 0,3 Stunden bei einer Temperatur von 200° bis 210°C und Einleiten von Stickstoff mit 39 Teilen (0,95 Äquivalente) eines Polyäthylenpolyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird sodann 2 Stunden unter Stickstoffeinleiten auf etwa 206° bis 210°C erhitzt. Anschließend werden 1800 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel zugegeben, und die erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von etwa 110° bis 130°C filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters.

Beispiel D-20

(a) Ein Gemisch von 3215 Teilen (6,2 Äquivalente) des in Beispiel D-18 beschriebenen Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 422 Teilen (12,4 Äquivalente) Pentaerythrit, 55 Teilen (0,029 Äquivalente) des in Beispiel D-19 beschriebenen Polyoxyalkylendiols und 55 Teile (0,034 Äquivalente) eines Triol-Demulgators mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4800, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Äthylenoxid unter Bildung eines Produktes, bei dem die -CH₂CH₂O- Einheiten etwa 18 Gew.-% des Durchschnittsmolekulargewichts des Demulgators ausmachen, wird etwa 6 Stunden unter Einleitung von Stickstoff auf etwa 200° bis 210°C erhitzt. Es wird der entsprechende Bernsteinsäureester erhalten.
(b) Der gemäß (a) hergestellte Bernsteinsäureester wird mit 67 Teilen (1,63 Äquivalente) eines Polyäthylenpolyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 innerhalb 0,6 Stunden versetzt, während gleichzeitig die Temperatur auf etwa 200° bis 210°C eingestellt wird. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Das erhaltene Gemisch wird sodann weitere 2 Stunden auf 207° bis 215°C unter Stickstoffeinleitung erhitzt. Anschließend werden 2950 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird filtriert. Es wird eine 45%ige Öllösung eines aminmodifizierten Bernsteinsäureesters erhalten.

Beispiel D-21

(a) Ein Gemisch von 3204 Teilen (6,18 Äquivalente) des Bern steinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel D-18, 422 Teilen (12,41 Äquivalente) Pentaerythrit und 109 Teilen (0,068 Äquivalente) des Triols von Beispiel D-20 (a) wird innerhalb 1,5 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 200°C erhitzt und anschließend weitere 2,75 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 200° bis 212°C erhitzt.
(b) Danach wird der gemäß (a) hergestellte Bernsteinsäureester mit 67 Teilen (1,61 Äquivalente) eines Polyäthylenpo lyamin-Gemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt und etwa 1 Stunde auf 210° bis 215°C erhitzt. Nach Zugabe von 3070 Teilen eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel wird die Masse bei einer Temperatur von etwa 120°C filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung eines aminmodifizierten Bernsteinsäureesters.

Beispiel D-22

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190°C erhitzt und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185° bis 190°C 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Eine Lösung von 1000 Teilen des erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200°C Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters. Dieser Bernsteinsäureester wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 205°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.

Beispiel D-23

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184° bis 189°C eingeleitet. Danach wird das Gemisch 26 Stunden bei 186° bis 190°C Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.

Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des erhaltenen Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150°C erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145° bis 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205° bis 210°C erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters erhalten.

988 Teile des erhaltenen Bernsteinsäureesters (enthaltend 0,69 Äquivalente Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160°C unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diäthylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160°C gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135°C erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung in Mineralöl des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters. Der Ester hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Beispiel D-24

Gemäß Beispiel D-23 werden 988 Teile des in diesem Beispiel hergestellten Bernsteinsäureesters mit 5 Teilen (0,138 Äquivalente) Triäthylentetramin umgesetzt. Das Produkt wird mit 290 Teilen Mineralöl verdünnt. Es wird eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters erhalten, der 0,15% Stickstoff enthält und eine restliche Säurezahl von 2,7 aufweist.

Beispiel D-25

Ein Gemisch von 448 Teilen (0,7 Äquivalente) eines Polyiso buten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids ähnlich dem des Beispiels D-23, jedoch mit einer Gesamtsäurezahl von 92 in 208 Teilen Mineralöl wird innerhalb 5 Minuten bei 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 205°C erhitzt und es wird 6 Stunden bei 205° bis 210°C Stickstoff eingeleitet. Sodann wird das Gemisch mit 384 Teilen Mineralöl verdünnt, auf 165°C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei 155° bis 160°C mit 5,89 Teilen (0,14 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich 3 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Die Einleitung von Stickstoff wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Danach wird das Gemisch mit weiteren 304 Teilen Mineralöl verdünnt. Das Gemisch wird weitere 15 Stunden auf 130° bis 135°C erhitzt, sodann abgekühlt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters in Mineralöl. Es enthält 0,147% Stickstoff und hat eine restliche Säurezahl von 2,07.

Beispiel D-26

Eine Lösung von 417 Teilen (0,7 Äquivalente) eines wie in Beispiel D-23 hergestellten Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 194 Teilen Mineralöl wird auf 153°C erhitzt und mit 42,8 Teilen (1,26 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 153° bis 228°C erhitzt. Danach wird es auf 170°C abgekühlt und mit 375 Teilen Mineralöl verdünnt. Hierauf wird das Gemisch auf 156° bis 158°C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten mit 5,9 Teilen (0,14 Äquivalente) des Äthylenpolyamin- Gemisches von Beispiel D-25 versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 158° bis 160°C gerührt und sodann mit weiteren 295 Teilen Mineralöl verdünnt. Hierauf wird in das Gemisch 16 Stunden bei 135°C St 79939 00070 552 001000280000000200012000285917982800040 0002003917390 00004 79820ickstoff eingeleitet und das Gemisch wird danach bei 135°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte 35%ige Lösung in Mineralöl des aminmodifizierten Bernsteinsäureesters. Es enthält 0,16% Stickstoff und hat eine Gesamtsäurezahl von 2,0.

Beispiel D-27

Gemäß Beispiel D-26 wird ein aminmodifizierter Bernsteinsäureester aus 421 Teilen (0,7 Äquivalente) eines Polyisobuten- substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Gesamtsäurezahl von 93,2, 43 Teilen (1,26 Äquivalente) Pentaerythrit und 7,6 Teilen (0,18 Äquivalente) eines technischen Äthylen polyamin-Gemisches hergestellt. Die anfängliche Mineralölbeschickung beträgt 196 Teile, anschließend werden nochmals 372 und 296 Teile zugegeben. Das Produkt (eine 35%ige Lösung in Mineralöl) enthält 0,2% Stickstoff und hat eine restliche Säurezahl von 2,0.

Die Mengen der vorstehenden Bernsteinsäureester und Amin-modifizierten Ester, die in die Schmiermittel der Erfindung eingebracht werden, kann von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% variieren, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.

Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergentien bezeichnet. Die organische, saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein.

Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze sind die bevorzugten Erdalkalimetallsalze. Salze, die ein Gemisch von Kationen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die als Komponente (E) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Neutralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die zur Neutralisation der im Anion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen Salze) umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, bei Temperaturen oberhalb etwa 50°C. Außerdem können in diesem Neutralisationsprozeß verschiedene Promotoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metallkationen förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol, Naphthole, Alkylphenole, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und verschiedene Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenolen, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phe nyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Bariumsalze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß an Barium in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60° bis etwa 200°C, mit Kohlendi oxid.

Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (E) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein. Die Schwefelsäuren können Sulfonsäuren, Thiosulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäurepartialester, schweflige Säure und Thiosulfonsäuren sein.

Die zur Herstellung der Komponente (E) geeigneten Sulfonsäuren haben die allgemeine Formel XI oder XII

R_xT(SO₃H)_y (XI)

R′(SO₃H)_r (XII)

In diesen Formeln bedeutet der Rest R′ einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R′ ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R′ ein aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R′ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxyalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Rest von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R′ sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen und Diolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer ableiten. Der Rest R′ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der Kohlen wasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt.

Der Rest R in der allgemeinen Formel XI ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der Kohlen wasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R′ oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10% des Ge samtgewichts.

Der Rest T bedeutet einen cyclischen Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Rest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.

x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül; im allgemeinen beträgt der Wert 1.

Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders brauchbaren Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z. B. den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (E) gegeben. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (E) brauchbar sind. Mit anderen Worten, jede aufgeführte Sulfonsäure erläutert gleichzeitig auch ihre entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufgeführten Carbonsäuren. Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und "Dimer-al kylat"-sulfonsäuren.

Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-Bodenprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C₁₂-Reste mit dem Benzolring zu verknüpfen. Do decylbenzol-Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenprodukten durch Umsetzung z. B. mit SO₃, ist bekannt; vgl. z. B. die Abhandlung "Aromatic Sulfonates" in Kirk-Othmer "Ecyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff., John Wiley Sons, N.Y.

Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmiermitteln der Erfindung als Komponente (E) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in folgenden US-PS beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird: 21 74 110, 22 02 781, 22 39 974, 23 19 121, 23 37 552, 34 88 284, 35 95 790 und 37 98 012.

Geeignete Carbonsäuren, aus denen Alkalimetallsalze (E) hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, die keine acetylenischen Dreifachbindungen aufweisen, einschließlich Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclohexansäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2- Äthylhexansäure, Linolensäure, Propylen-Tetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und technische Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren.

Das Äquivalentgewicht der sauren, organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.

Die zur Herstellung der Komponente (E) geeigneten fünfwertigen Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel

in der die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise etwa 4 bis etwa 25 Wasserstoffatomen sind, wobei mindestens einer der Reste R³ und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest oder zur Hauptsache ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Reste X¹, X², X³ und X⁴ sind Sauerstoff- oder Schwefelatome. a und b haben jeweils einen Wert von 0 oder 1. Die Phosphorsäure kann somit eine Organophosphorsäure, eine Phosphonsäure oder Phosphinsäure oder das entsprechende Thioanaloge sein.

Die Phosphorsäuren haben die allgemeine Formel

in der R³ eine Phenyl- oder vorzugsweise Alkylgruppe mit bis zu 18 Wasserstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine ähnliche Phenyl- oder Alkylgruppe ist. Gemische dieser Phosphorsäuren sind aufgrund ihrer leichten Herstellung häufig bevorzugt.

Die Komponente (E) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein aromatisches Ringsystem, enthalten. Der Ausdruck Phenol schließt Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe gebunden an ein aromatisches Ringsystem enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Äthylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Zugänglichkeit und leichten Herstellung bevorzugt.

Ferner sind geeignet Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Keton mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Ferner sind geeignet Aldehyd-liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl-Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und die Formaldehyd liefernden Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorliegen.

In einer Ausführungsform sind die überbasischen Erdalkalimetallsalze der organischen Säuren bevorzugt. Salze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2 und mehr, gewöhnlich von etwa 2 bis etwa 40, bevorzugt bis zu etwa 20 sind geeignet.

Der Anteil der Komponente (E) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel lassen sich durch einige orientierende Versuche bestimmen. Die Komponente (E) wirkt als Hilfsdetergent. Die Menge der Komponente (E) wirkt als Hilfsdetergent. Die Menge der Komponente (E) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0 oder 0,01 bis zu etwa 5 Gew.-% oder mehr betragen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze der Komponente (E).

Beispiel E-1

Ein Gemisch von 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 450, 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78° bis 85°C mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165°C/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel E-2

Ein chloriertes Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3%, das sich von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1150 ableiten, wird mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C umgesetzt. Ein Gemisch von 1246 Teilen des erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150°C unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird ein Filtrat mit dem gewünschten Produkt erhalten.

Beispiel E-3

Ein basisches Calciumsulfonat mit einem Metallverhältnis von etwa 15 wird durch stufenweise Kohlendioxid-Behandlung eines Gemisches von Calciumhydroxid, einem neutralen Natriumpetroleumsulfonat, Calciumchlorid, Methanol und einem Alkylphenol hergestellt.

Beispiel E-4

Ein Gemisch von 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird auf etwa 50°C erwärmt. Sodann werden 1000 Teile einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50°C und einer Einleitungsgeschwindigkeit von etwa 5,4 lb (1 lb=450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei 150° bis 155°C/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von 1,7.

Beispiel E-5

Ein Gemisch von 490 Teilen Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100°C und sodann auf 150°C erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch praktisch neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25%.

Beispiel E-6

Ein Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 wird mit 10 Gew.-% Phosphorpentasulfid vermischt und 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Sodann wird das erhaltene Produkt mit Dampf bei 160°C hydrolysiert. Es wird ein saures Zwischenprodukt erhalten. Das saure Zwischenprodukt wird sodann mit dem doppelten seines Volumens Mineralöl, 2 Mol Bariumhydroxid und 0,7 Mol Phenol vermischt und bei 150°C mit Kohlendioxid behandelt. Es entsteht eine Lösung eines basischen Bariumsalzes.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten vorzugsweise noch mindestens ein Reibungsmodifiziermittel, um den Schmiermittel gewünschte Friktionseigenschaften zu verleihen. Verschiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind wirksame Friktionsmodifiziermittel. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind N-Fettalkyl-N,N-diäthanolamine und N-Fettalkyl- N,N-diäthoxyäthanolamine. Derartige tertiäre Amine können durch Umsetzung eines Fettalkylamins mit der entsprechenden Anzahl Mole Äthylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die sich von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleoamin ableiten, sind unter dem Warenzeichen "Ethomeen"® bekannt. Spezielle Beispiele sind die Amine der Ethomeen-C- und die Ethomeen-O-Reihe.

Schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte C_12-14-Fette, Alkylsulfide und Polysulfide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten sowie geschwefelte Polyolefine können ebenfalls als Friktionsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung wirken.

Herstellung der Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole (F)

Gemäß einer Ausführungsform ist ein bevorzugtes Friktionsmodifiziermittel, das den Schmiermitteln der Erfindung einverleibt werden kann, mindestens ein Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols. Im allgemeinen ergeben etwa 0,01 bis etwa 1 oder 2 Gew.-% der Fettsäurepartialester gewünschte friktionsmodifizierende Eigenschaften. Die Hydroxyfettsäureester werden ausgewählt aus Hydroxyfettsäureestern von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllöslichen Oxyalkylen-Derivaten.

Der Ausdruck "Fettsäure", wie er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, betrifft Carbonsäuren, die durch Hydrolyse natürlicher, pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle erhalten werden. Diese Carbonsäuren enthalten gewöhnlich etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure. Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt. In einigen Ausführungsformen werden Carbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Die zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendeten mehrwertigen Alkohole enthalten 2 bis etwa 8 oder 10 Hydroxylgruppen, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Äthylenglykol und Glycerin sind bevorzugt. Mehrwertige Alkohole, die niedere Alkoxyreste, wie Methoxy- und/oder Äthoxygruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Die Fettsäurepartialester von Glycerin sind bevorzugt. Häufig werden von den Glycerinestern die Monoester oder Gemische von Monoestern und Diestern verwendet. Die Fettsäurepartialester der mehrwertigen Alkohole können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung einer Carbonsäure mit einem Polyol oder durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid.

Die Fettsäurepartialester enthalten vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Diese ollefinisch ungesättigte Doppelbindung liegt gewöhnlich im Carbonsäurerest des Esters vor. Außer den natürlichen Fettsäuren, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Ölsäure, können beispielsweise Octensäuren oder Tetradecensäuren zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Die als Friktionsmodifiziermittel (F) verwendeten Fettsäurepartialester in den Schmiermitteln der Erfindung können als Komponenten eines Gemisches vorliegen, das verschiedene andere Komponenten, wie nicht-umgesetzte Fettsäure, vollständig veresterte mehrwertige Alkohole und andere Verbindungen, enthält. Häufig sind die im Handel verfügbaren, technischen Fettsäurepartialester Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten sowie Gemische von Mono- und Diestern von Glycerin enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung der Monoglyceride von Fettsäuren aus Fetten und Ölen wird in der US-PS 28 75 221 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin mit Fetten unter Bildung von Produkten mit hohem Anteil an Monoglyceriden. Unter den technischen Glycerinestern befinden sich Estergemische, die mindestens etwa 30 Gew.-% Monoester und im allgemeinen etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester, sowie etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Diester enthalten. Der Rest, im allgemeinen weniger als etwa 15%, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Bestandteilen. Spezielle Beispiele für im Handel erhältliche, technische Fettsäure-Glycerinester sind Emery 2421, Cap City GMO, DUR-EM 114 und DUR-EM GMO sowie verschiedene Ester, die unter der Bezeichnung MAZOL GMO vertrieben werden. Andere Beispiele für Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind beschrieben in dem Buch von K. S. Markley, "Fatty Acids", 2. Aufl. Teil I und V, Interscience Publishers, 1968. Zahlreiche im Handel erhältliche Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind durch Warenzeichen und Hersteller in dem Buch von McCutcheons, "Emulsifiers and Detergents", North American and International Combined Editions (1981) aufgeführt.

Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Fettsäurepartialesters von Glycerin.

Beispiel F-1

Ein Gemisch von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80% Ölsäure, etwa 10% Linolsäure, Rest gesättigte Triglyceride enthält, und 499 Teilen Glycerin wird in Gegenwart eines durch Auflösen von Kaliumhydroxid in Glycerin hergestellten Katalysators auf 155°C unter Sticktoff als Schutzgas erhitzt. Sodann wird das Gemisch weitere 13 Stunden auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Danach wird das Gemisch auf weniger als 100°C abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 9,05 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2-Liter fassenden Scheidetrichter überführt. Die untere Phase wird abgetrennt und verworfen. Die obere Phase ist der gewünschte Fettsäurepartialester, der 56,9 Gew.-% Glycerinmonooleat, 33,3% Glycerindioleat (vorwiegend in der 1,2-Stellung) und 9,8% Glycerintrioleat enthält.

Die vorliegende Erfindung erlaubt auch die Verwendung anderer Additive in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln. Andere Additive schließen übliche Additiv-Arten, wie z. B. Antioxidantien, Extremdruckmittel, Korrosionsinhibitoren, Stockpunktserniedriger, Farbstabilisierungsmittel, Schaumverhütungsmittel und andere den Fachleuten im allgemeinen zum Formulieren von Schmiermitteln bekannte Additive.

Herstellung von neutralen und basischen Salzen von Phenolsulfiden (G)

In einer Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfindung eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze eines Alkylphenolsulfids als Detergens und Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 0 bis etwa 2 oder 3% enthalten. Häufig kann das Schmiermittel etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der neutralen oder basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d. h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Detergentien und Antioxidationsmittel. Und sie verbessern auch insbesondere die Leistung der Schmiermittel beim Caterpillar-Test.

Zur Herstellung der Phenolsulfid-Salze werden im allgemeinen Alkylphenole verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoff- Substituenten der vorstehend beschriebenen Art, d. h. Substituenten, die ihren Kohlenwasserstoffcharakter im wesentlichen beibehalten. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff- Substituenten leiten sich von polymerisierten Olefinen ab, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, 2-Methylhepten-1, Buten-2, Penten-2, Penten-3 und Octen-4. Die Kohlenwasserstoffreste können in das Phenol durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffs mit dem Phenol bei Temperaturen von etwa 50° bis 200°C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, eingeführt werden. Die Substituenten können auch nach anderen üblichen Alkylierungsverfahren eingeführt werden.

Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" bedeutet u. a. Di-(alkylphenol)- monosulfide, Disulfide, Polysulfide und andere Produkte, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel erhalten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Umsetzen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei Temperaturen oberhalb etwa 60°C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200°C oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem anderen Schutzgas durchgeführt wird.

Die Salze der Phenosulfide werden zweckmäßig hergestellt durch Umsetzen des Phenolsulfids mit einer basischen Metallverbindung, gewöhnlich in Gegenwart eines Promotors, wie er vorstehend für die Herstellung der Komponente (E) erwähnt wurde. Die Temperaturen und Reaktionsbedingungen sind ähnlich wie für die Herstellung der vorstehend beschriebenen basischen Komponente (E), die für die Schmiermittel der Erfindung geeignet sind. Vorzugsweise wird das basische Salz nach seiner Herstellung noch mit Kohlendioxid behandelt.

Häufig wird vorzugsweise noch ein weiterer Promotor verwendet, d. h. eine Carbonsäure mit etwa 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink- oder Bleisalz. Besonders bevorzugt sind in dieser Beziehung niedere aliphatische Monocarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure. Die Menge der Carbonsäure oder ihres Salzes beträgt im allgemeinen etwa 0,002 bis 0,2 Äquivalente pro Äquivalent der basischen Metallverbindung zur Herstellung der basischen Salze.

In einem Alternativverfahren zur Herstellung der basischen Salze wird das Alkylphenol gleichzeitig mit Schwefel und der basischen Metallverbindung umgesetzt. In diesem Fall wird bei Temperaturen von mindestens etwa 150°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 150°C bis 200°C gearbeitet. Häufig ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel eine Verbindung zu verwenden, die in diesem Temperaturbereich siedet, vorzugsweise ein Mononiederalkyläther eines Polyäthylenglykols, wie Diäthylenglykol. Besonders geeignet sind hierfür die Methyl- und Äthyläther von Diäthylenglykol (Methylcarbitol und Carbitol).

Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PSen 33 72 116 und 34 10 798 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung dieser basischen Alkylphenolsulfide.

Beispiel G-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 350 des Polyisobutenylrestes in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureacceptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch von 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43° bis 50°C erhitzt und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden 422,5 Teile Mineralöl zugegeben. Es wird eine 60%-ige Lösung erhalten, die 5,6% Calcium und 1,59% Schwefel enthält.

Beispiel G-2

6072 Teile (22 Äquivalente) eines Tetrapropylen-substituierten Phenols (hergestellt durch Umsetzen von Phenol mit Tetrapropylen in Gegenwart von Schwefelsäure-behandeltem Ton bei 138°C) werden bei 90° bis 95°C mit 1134 Teilen (22 Äquivalente) Schwefeldichlorid versetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb 4 Stunden. Sodann wird in das Gemisch 2 Stunden Stickstoff eingeleitet, es wird auf 150°C erhitzt und filtriert. 861 Teile (3 Äquivalente) des erhaltenen Produkts werden mit 1068 Teilen Mineralöl und 90 Teilen Wasser versetzt, auf 70°C erhitzt und mit 122 Teilen (3,3 Äquivalente) Calciumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 110°C erhitzt und sodann auf 165°C solange erhitzt, bis es trocken ist. Anschließend wird das Gemisch auf 25°C abgekühlt und mit 180 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und mit 366 Teilen (9,9 Äquivalente) Calciumhydroxid und 50 Teilen (0,633 Äquivalente) Calciumacetat versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten gerührt und sodann bei 50 bis 70°C mit Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 ft³/Std. während 3 Stunden behandelt. Anschließend wird das Gemisch bei 165°C getrocknet und sodann filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumgehalt von 8,8%, eine Neutralisationszahl von 39 (basisch) und ein Metallverhältnis von 4,4.

Beispiel G-3

5880 Teile (12 Äquivalente) eines Polyisobuten-substituierten Phenols (hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen Phenol und eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 350 bei 54°C in Gegenwart von Bortrifluorid) werden mit 2186 Teilen Mineralöl vermischt und innerhalb 2,5 Stunden bei 90° bis 110°C mit 618 Teilen (12 Äquivalente) Schwefeldichlorid versetzt. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt und Stickstoff wird eingeleitet. Sodann wird ein Gemisch von 3449 Teilen (5,25 Äquivalente) des erhaltenen Produkts, 1200 Teilen Mineralöl und 130 Teilen Wasser bei 70°C mit 147 Teilen (5,25 Äquivalente) Calciumoxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 95° bis 110°C und sodann 1 Stunde auf 160°C erhitzt und anschließend auf 60°C abgekühlt. Hierauf werden 920 Teile Propanol-1, 307 Teile (10,95 Äquivalente) Calciumoxid und 46,3 Teile (0,78 Äquivalente) Essigsäure zugegeben. Das Gemisch wird hierauf 2,5 Stunden mit Kohlendioxid in einer Menge von 2 ft³/Std. behandelt. Anschließend wird das Gemisch bei 190°C getrocknet und sodann filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel G-4

Ein Gemisch von 485 Teilen (1 Äquivalent) eines Polyisobuten- substituierten Phenols, bei dem der Polyisobutenrest ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 hat, 32 Teilen (1 Äquivalent) Schwefel, 111 Teilen (3 Äquivalente) Calciumhydroxid, 16 Teilen (0,2 Äquivalente) Calciumacetat, 485 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 414 Teilen Mineralöl wird 4 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 120° bis 205°C erhitzt. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff setzt bei einer Temperatur oberhalb 125°C ein. Der Schwefelwasserstoff wird in Natronlauge absorbiert. Das Erhitzen wird abgebrochen, wenn keine weitere Schwefelwasserstoffentwicklung mehr erfolgt. Restliche flüchtige Verbindungen werden durch Destillation bei 95°C/10 Torr abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird filtriert. Es wird eine 60%ige Lösung des gewünschten Produkts in Mineralöl erhalten.

Herstellung von geschwefelten Olefinen (H)

Die Schmiermittel der Erfindung können mindestens ein geschwefeltes Olefin (H) enthalten, um den Schmiermitteln Verschleißschutz, hohes Lastaufnahmevermögen und Alterungsstabilität zu verleihen. Die Schmiermittel können etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der geschwefelten Olefine enthalten. Schwefelhaltige Verbindungen, die durch Umsetzung von Olefinen mit Schwefel hergestellt werden, sind geeignet. Die Schmiermittel der Erfindung können typischerweise etwa 0.01 bis etwa 2% der geschwefelten Olefine enthalten. Die Olefine können aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung. Sie haben die allgemeine Formel

R⁷R⁸C = CR⁹R¹⁰

in der die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl- oder Alkenylreste sein können. Zwei der Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ können auch zusammen eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe bilden. In diesem Fall sind die olefinisch ungesättigten Verbindungen alicyclisch.

Bevorzugt sind Monoolefine und Diolefine, insbesondere Monoolefine, und insbesondere Monoolefine mit endständiger Doppelbindung. In diesem Fall sind R⁹ und R¹⁰ Wasserstoffatome und R⁷ und R⁸ Alkylreste. Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefelgehalt hergestellt werden können.

Als Sulfurierungsmittel können beispielsweise Schwefel, Schwefelhalogenide, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, oder ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid verwendet werden, Schwefel-Schwefelwasserstoff- Gemische sind häufig bevorzugt und werden nachstehend häufiger erwähnt. Statt dessen können jedoch natürlich auch andere Sulfurierungsmittel verwendet werden.

Gewöhnlich werden Schwefel und Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 0,3 bis 3,0 Grammatome, etwa 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol Olefin verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 2,0 Grammatome bzw. 0,5 bis 1,25 Mol, insbesondere bei etwa 1,2 bis 1,8 Grammatome bzw. 0,4 bis 0,8 Mol pro Mol Olefin.

Die Reaktionstemperatur bei der Sulfurierungsreaktion liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50° bis 350°C, vorzugsweise bei 100°C bis 200°C, und insbesondere bei etwa 125° bis 180°C. Die Reaktion wird häufig bei erhöhtem Druck durchgeführt, d. h. bei dem Druck, der sich bei der Reaktion einstellt. Es können jedoch auch noch höhere Arbeitsdrücke verwendet werden. Der sich bei der Reaktion einstellende Druck hängt u. a. von der Art und dem Betrieb der Vorrichtung, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und Produkte ab. Er kann sich während der Umsetzung ändern.

Häufig ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch noch Verbindungen einzuverleiben, die als Sulfurierungskatalysatoren wirken. Diese Verbindungen können sauer, basisch oder neutral reagieren. Bevorzugt sind basisch reagierende Verbindungen, insbesondere Stickstoffbasen, einschließlich Ammoniak und Amine, insbesondere Alkylamine. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, verwendet. Bei Verwendung von Ammoniak oder einem Amin werden etwa 0,0005 bis 0,5 Mol pro Mol Olefin, insbesondere etwa 0,001 bis 0,1 Mol verwendet.

Nach der Herstellung der geschwefelten Olefine werden vorzugsweise sämtliche niedrigsiedenden Substanzen abgetrennt, im allgemeinen durch Entlüften des Reaktionsgefäßes oder durch Destillation bei Normaldruck, vermindertem Druck oder durch Abstreifen, oder durch Hindurchleiten eines Inertgases wie Stickstoff durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck.

Eine weitere Eventualmaßnahme bei der Herstellung der Komponente (H) ist die Behandlung des erhaltenen geschwefelten Produkts zur Verminderung von aktivem Schwefel. Ein typisches Verfahren besteht in der Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid. Es können auch andere Behandlungen durchgeführt werden, um unlösliche Nebenprodukte abzutrennen und die Qualität zu verbessern, z. B. den Geruch, die Farbe und die Verfärbungseigenschaften der geschwefelten Verbindungen.

In der US-PS 41 19 549 sind geeignete geschwefelte Olefine beschrieben, die den Schmiermitteln der Erfindung zugesetzt werden können. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In den Beispielen dieser Patentschrift sind mehrere geschwefelte Verbindungen beschrieben. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von zwei derartigen Verbindungen.

Beispiel H-1

Ein Hochdruckautoklav mit Dampfmantel, der mit einem Rührwerk und Kühlschlange ausgerüstet ist, wird mit 626 Teilen (19,6 Mol) Schwefel beschickt. Kältesole wird durch die Kühlschlange geleitet, um den Autoklav vor dem Einleiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer abzukühlen. Der Autoklav wird verschlossen, auf etwa 6 Torr evakuiert und abgekühlt. Sodann wird der Autoklav mit 1100 Teilen (9,6 Mol) Isobuten, 334 Teilen (9,8 Mol) Schwefelwasserstoff und 7 Teilen n- Butylamin beschickt. Der Autoklav wird etwa 1,5 Stunden mit Heißdampf auf etwa 171°C erhitzt. Während dieses Erhitzens erreicht der Druck bei etwa 138°C maximal 720 psig. Vor dem Erreichen des Maximums der Reaktionstemperatur fällt der Innendruck langsam ab in dem Maße, wie die gasförmigen Reaktionsteilnehmer verbraucht werden. Nach etwa 4,75 Stunden bei etwa 171°C werden nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und Isobuten abgeblasen. Der Druck im Autoklav wird auf Atmosphärendruck gebracht. Das geschwefelte Produkt fällt als Flüssigkeit an.

Beispiel H-2

Gemäß Beispiel H-1 werden 773 Teile Diisobuten mit 428,6 Teilen Schwefel und 143,6 Teilen Schwefelwasserstoff in Gegenwart von 2,6 Teilen n-Butylamin unter dem sich bei etwa 150° bis 155°C einstellendem Druck zur Umsetzung gebracht. Danach werden flüchtige Anteile abgetrennt und das geschwefelte Produkt als Flüssigkeit isoliert.

Schwefelhaltige Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Ringkohlenstoffatomen verschiedener cycloaliphatischer Reste, die miteinander über ein Schwefelatom verbunden sind, sind ebenfalls als Komponente (H) in den Schmiermitteln der Erfindung brauchbar. Dieser Typ von Schwefelverbindungen ist beispielsweise in der US-Reissue- Patentschrift 27 331 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome. Beispiele für derartige Verbindungen sind geschwefelte Diels-Alder-Addukte.

Im allgemeinen werden die geschwefelten Diels-Alder-Addukte hergestellt durch Umsetzen von Schwefel mit mindestens einem Diels-Alder-Addukt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110°C bis knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur des Addukts. Das Molverhältnis von Schwefel zum Addukt beträgt im allgemeinen etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1. Die Diels- Alder-Addukte werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzen eines konjugierten Diens mit einer olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindung (Dienophil). Beispiele für konjugierte Diene sind Isopren, Methylisopren, Chloropren und 1,3-Butadien. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Alkylacrylate, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat. Die Herstellung der verschiedenen geschwefelten Diels-Alder-Addukte ist in der Literatur ausführlich beschrieben. Die Beispiele erläutern die Herstellung von zwei derartigen geschwefelten Addukten.

Beispiel H-3

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird im Bereich von 37° bis 58°C gehalten. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien eingeleitet. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 60° bis 61°C eingestellt. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 105° bis 115°C/ 9-10 Torr unterworfen. Es werden 785 g des gewünschten Addukts erhalten.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird 7 Stunden auf 150° bis 155°C erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch in einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ft³/Std. geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat enthält das schwefelhaltige Produkt.

Beispiel H-4

(a) In einem Schüttelautoklaven werden 136 g Isopren, 172 g Methylacrylat und 0,9 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) vorgelegt und 16 Stunden auf 130° bis 140°C erhitzt. Danach wird der Autoklav entlastet und der Inhalt dekantiert. Es werden 240 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wird bei 90°C/10 Torr abgestreift. Es wird das gewünschte Diels-Alder-Addukt als Flüssigkeit erhalten.
(b) 255 g (1,65 Mol) des Isopren-Methylacrylat-Addukts von (a) werden bei 110° bis 120°C mit 53 g (1,65 Mol) Schwefelblüte innerhalb 45 Minuten versetzt. Das Gemisch wird weitere 4,5 Stunden auf 130° bis 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch durch einen Glasfiltertrichter mittlerer Porengröße filtriert. Es werden 301 g des gewünschten schwefelhaltigen Produkts erhalten.
(c) In Stufe (b) beträgt das Molverhältnis von Schwefel zu Addukt 1 : 1. In diesem Beispiel beträgt das Molverhältnis 5 : 1. Somit werden 640 g (20 Mol) Schwefelblüte in einem 3 Liter fassenden Kolben etwa 0,3 Stunden auf 170°C erhitzt. Sodann werden 600 g (4 Mol) des Isopren-Methylacrylat-Addukts von (a) in die Schwefelschmelze eingetropft. Dabei wird die Temperatur bei 174° bis 198°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Den Schmiermitteln der Erfindung können noch andere Hochdruckzusätze (EP-Additive), Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele hierfür sind chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.

Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmiermitteln einverleibt werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Schmierölen zur Verbesserung der Tieftemperatur- Fließeigenschaften ist bekannt; vgl. z. B. C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.

Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinyläthern. Stockpunktserniedriger für die Schmiermittel der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 23 87 501, 20 15 748, 26 55 479, 18 15 022, 21 91 498, 26 66 746, 27 21 877, 27 21 878 und 32 50 715. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation 1976, Seiten 125 bis 162.

Die Schmiermittel der Erfindung können ferner einen oder mehrere Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmiermittel zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden sollen. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.

Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.

Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines Stickstoff- haltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten zeigen die erhaltenen Copolymerisate auch Dispersant-Eigenschaften. Auf diese Weise werden multifunktionelle Additive erhalten. Diese Produkte werden als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätmodifiziermittel bezeichnet. Sie wirken auch als Stockpunktserniedriger. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N′-Dimethylaminoäthylmethacrylat sind Beispiele für Stickstoff-haltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.

Äthylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" bezeichnet, werden durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen im allgemeinen in einem Lösungsmittel mittels bekannter Katalysatoren, wie z. B. eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb.

Der übliche Bereich für den Äthylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, typisch 50 bis etwa 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCP's sind ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternäre Copolymerisate als EPDM (Äthylen-Propylen- Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP′s sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle.

Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des erhaltenen Copolymerisats mit einem Gemisch von C_4-18-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Premium- Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskositätsmodifizierten Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und Dispersants, wenn die Veresterungsreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden.

Hydrierte Styrol-konjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Butylstyrol. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.

Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.

Diese Copolymerisate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Gewöhnlich werden sie durch anionische Polymerisation mit beispielsweise einer Alkalimetallverbindung, wie sek.-Butyllithium, als Katalysator hergestellt. Andere Polymerisationsmethoden, wie die Emulsionspolymerisation, können ebenfalls verwendet werden.

Diese Copolymerisate werden in Lösung hydriert, um einen wesentlichen Teil der olefinischen Doppelbindungen abzusättigen. Derartige Hydrierungsverfahren sind bekannt und werden hier nicht mehr näher beschrieben. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie kolloidalem Nickel oder Palladium-auf-Kohlenstoff, mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck durchgeführt.

Vorzugsweise enthalten diese Copolymerisate im Hinblick auf ihre Oxidationsstabilität nicht mehr als etwa 5% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5% restliche olefinische Doppelbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen im Molekül. Die Zahl der olefinischen Doppelbindungen kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden, beispielsweise durch IR- oder NMR-Spektroskopie. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate keine nach den vorstehend erwähnten analytischen Methoden feststellbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen.

Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.

Die vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisate und andere sind bekannt, z. B. in den US-PSen 35 51 336; 35 98 738; 35 54 911; 36 07 749; 36 87 849; und 41 81 618, auf deren Offenbarungsgehalt bezüglich der Eignung von Polymere und Copolymere als VI-Verbesserer wird hier Bezug genommen. Beispielsweise ist in der US-PS 35 54 911 ein hydriertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und Hydrierung beschrieben. Hydrierte Styrol-Butadien- Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung "Glissoviscal" (BASF). Ein Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien- Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 120 000 hat.

Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymerisate, die als Viskositätsmodifiziermittel brauchbar sind, sind unter der Bezeichnung "Shellvis" (Shell Chemical Company) bekannt. Shellvis 40 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%.

Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden geringere Mengen verwendet im Hinblick auf die Eigenschaft der Bernsteinsäure- Derivate (B) und bestimmter Bernsteinsäureester (E), die nicht nur als Dispersants sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmiermitteln der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer (VI-Verbesserer) in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8%, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, verwendet.

Die Schmiermittel der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile in dem Grundöl (Basisöl) zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden eines oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Additive mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungs-/Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, unter Bildung eines Additiv-Konzentrats (Additiv-Paket) verdünnt. Diese Konzentrate, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, enthalten gewöhnlich etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% von einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Komponenten (A) bis (H). Sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Die Konzentrationen können 15%, 20%, 30%, 50% oder höher sein.

Z. B. können die Konzentrate auf chemischer Basis etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) und etwa 0,001 bis etwa 15 Gew.-% des Metalldithiophosphats (C) enthalten. Die Konzentrate können auch etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% des Bernsteinsäureesters (D) und/oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes (E) und/oder etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Fettsäureteilesters eines mehrwertigen Alkohols (F) enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Konzentrate der vorliegenden Erfindung. In den folgenden Beispielen für Konzentrate und Schmiermittel beziehen sich die Prozentangaben auf das Volumen. Die Prozentangaben zeigen die Menge der im allgemeinen verdünnten Öllösungen der für die Schmiermittel verwendeten Additive. Beispielsweise enthält das Schmiermittel I 4,5 Vol-% des Produkts von Beispiel B-20. Dieses ist eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats (B), die 55% Verdünnungsöl enthält.


Gew.-Teile
Konzentrat I
Produkt von Beispiel B-20	45
Produkt von Beispiel C-2	12
Mineralöl	43
Konzentrat II @	Produkt von Beispiel B-20	60
Produkt von Beispiel C-2	10
Produkt von Beispiel D-22	5
Mineralöl	25
Konzentrat III @	Produkt von Beispiel B-21	40
Produkt von Beispiel C-1	5
Produkt von Beispiel D-23	5
Produkt von Beispiel E-1	5
Mineralöl	45

Typische Schmiermittel der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Schmiermittel-Tabelle I

Schmiermittel - Tabelle II

Beispiel XII

Gew.-%
Produkt von Beisp. B-1
6,2
Produkt von Beisp. C-1	1,5
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XIII
Produkt von Beisp. B-32
6,8
Produkt von Beisp. C-2	1,6
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XIV
Produkt von Beisp. B-32
4,5
Produkt von Beisp. C-1	1,4
Produkt von Beisp. D-22	1,4
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XV
Produkt von Beisp. B-29
4,8
Produkt von Beisp. C-1	0,75
Produkt von Beisp. D-22	1,20
Produkt von Beisp. E-1	0,45
Produkt von Beisp. E-3	0,30
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel XVI
Produkt von Beisp. B-21
4,7
Produkt von Beisp. C-4	1,2
Produkt von Beisp. D-20	1,2
Produkt von Beisp. E-1	0,5
Produkt von Beisp. E-3	0,2
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Die Schmiermittel der Erfindung zeigen eine verringerte Tendenz zur Alterung unter den Bedingungen des Gebrauches und sie vermindern dadurch den Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, Harzen und koksartigen Materialien, die den verschiedenen Motorenteilen anhaften und damit die Wirksamkeit von Motoren herabsetzen. Erfindungsgemäß können auch Schmiermittel formuliert werden, die zu verbessertem Kraftstoffverbrauch im Kurbelgehäuse von Personenkraftwagen führen. In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Schmiermittel formuliert werden, die alle Tests bestehen, die für die Klassifikation als SG-Öl erforderlich sind. Die Schmiermittel der Erfindung sind auch für Dieselmotoren geeignet. Erfindungsgemäß können Schmiermittelformulierungen hergestellt werden, die die Erfordernisse der neuen Diesel-Klassifikation CE erfüllen.

Das charakteristische Betriebsverhalten von Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung wird dadurch bewertet, daß sie einer Anzahl von Tests unterworfen werden, die zur Bewertung verschiedener Charakteristika des Betriebsverhaltens von Motorenölen geschaffen wurden. Wie oben erwähnt, muß ein Schmieröl gewisse spezifizierte Motorentests bestehen, um für die API Service-Klassifikation SG qualifiziert zu werden.

Der ASTM Sequence IIIE-Motorentest ist kürzlich geschaffen worden für die Beschreibung der Fähigkeit eines Öles gegen Hochtemperaturverschleiß, Öleindickung und Ablagerungsbildung zu schützen. Der IIIE-Test, der den Sequence IIID-Test ersetzt, ermöglicht die bessere Unterscheidung von Ölen im Hinblick auf den Schmutz gegen Hochtemperaturverschleiß von Nockenwellen und Stößeln sowie der Öleindickung. Für den IIIE-Test wird ein Buick 3,8 Liter V6-Motor benutzt, der mit verbleitem Kraftstoff bei 67,8 PS und 3000 U/min für eine maximale Testzeit von 64 Stunden betrieben wird. Eine Ventilbelastung von 230 Pounds wird eingestellt. Als Kühlmittel wird 100%iges Glykol wegen der hohen Betriebstemperaturen des Motors benutzt. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird bei 118°C, die Öltemperatur bei 149°C und Der Öldruck bei 30 psi (pounds per square inch) gehalten. Das Luft-zu-Kraftstoff- Verhältnis ist 16,5 und die Durchblaserate beträgt 1,6 cfm (cubic foot per minute). Die anfängliche Ölfüllmenge ist 1,46 ounces (Unzen).

Der Test wird beendet, wenn das Ölniveau um 28 Unzen bei einer der achtstündigen Überprüfungsphasen abgesunken ist. Falls die Tests vor Ablauf der 64-stündigen Testdauer wegen zu niedrigen Ölniveaus abgebrochen werden müssen, ist dieses niedrige Ölniveau normalerweise ein Ergebnis davon, daß stark oxidiertes Öl im Motorenraum bei der Prüftemperatur von 49°C nicht in die Ölwanne zurückfließen kann. Viskositäten werden an den im 8-Stunden-Rhythmus gezogenen Ölproben gemessen, und aus diesen Daten werden Kurven des prozentualen Viskositätsanstieges gegen die Motorenteststunden gezeichnet. Für die Zulassung nach API-Klassifikation SG werden höchstens 375% Viskositätsanstieg, gemessen bei 40°C nach 64 Stunden Betrieb, zugelassen. Nach dem CRC-Bewertungssystem muß der Motorenschlamm eine minimale Bewertung von 9,2, die Kolbenverlackung ein Minimum von 8,9 und die Kolbenstege eine Ablagerungsbewertung von mindestens 3,5 erreichen. Alle Einzelheiten des derzeitigen Sequence IIIE- Tests sind enthalten in der "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" vom 30. November 1987, mit der Revision vom 11. Januar 1988.

Die Ergebnisse des Sequence IIIE-Tests mit dem Schmiermittel VII sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

ASTM Sequence IIIE-Test

Der Ford Sequence VE-Test ist in den "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel - Proposed PV2 Test" vom 13. Oktober 1987 beschrieben.

Ein 2,3 Liter 4-Zylinder-Motor mit obenliegender Nockenwelle und elektronisch kontrollierter Kraftstoffeinspritzung bei einem Kompressionsverhältnis von 9,5 : 1 wird zum Test benutzt. Das Prüfverfahren benutzt dieselben 4-Stunden-Zyklen mit 3 verschiedenen Stufen wie der Sequence VD-Test. Die Öltemperaturen in °F betragen in den Stufen I, II und III 155°, 210° und 115°, wobei die Wassertemperaturen 125°, 185° und 115°F betragen. Die Füllmenge des Prüföles beträgt 106 Unzen.

Der Ventildeckel ist mit einem Mantel versehen, um die Temperaturen der oberen Motorenabschnitte kontrollieren zu können. Drehzahlen und Lasten der drei Stufen eines Zyklus sind gegenüber dem VD-Test unverändert geblieben. Die Durchblasegas- Geschwindigkeit in Stufe I ist von 1,8 CFM (Kubicfuß pro Minute) auf 2,0 erhöht worden und die Testdauer beträgt 12 Tage. Die Kurbelgehäuse-Entlüftungsventile werden in diesem Test alle 48 Stunden ersetzt.

Am Ende des Testes werden Schlammablagerungen im Motor und auf dem Ventildeckel sowie Lackablagerungen speziell auf dem Kolben und allgemein bewertet. Der Verschleiß des Ventiltriebs wird gemessen. Die Ergebnisse des Ford Sequence VE- Testes mit Schmiermittel VII, VIII und IX der Erfindung werden in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Für die SG- Klassifikation werden folgende Anforderungen an die Ergebnisse gestellt: Motorenschlamm 9,0 Minimum, Ventildeckelschlamm 7,0 Minimum, mittlere Verlackung 5,0 Minimum, Kolbenverlackung 6,5 Minimum, Ventiltriebverschleiß 15/5 höchstens.

Tabelle IV

Ford Sequence VE-Test

Testergebnisse

Der CRC L-38 Test ist eine vom Coordinating Research Council entwickelte Testmethode. Sie wird zur Bestimmung der folgenden Eigenschaften eines Motorenöles unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen benutzt: Antioxidation, Korrosion, Tendenz zur Bildung von Schlamm und Lack sowie zur Bestimmung der Viskositätsstabilität. Der CLR-Motor ist ein flüssigkeitsgekühlter Einzylindermotor mit Fremdzündung, der mit konstanter Drehzahl und festgelegtem Kraftstoffverbrauch betrieben wird. Die Ölfüllung beträgt ein "quart". Die Betriebsdaten des CLR-Einzylinder-Motorenprüfverfahrens sind: 3150 U/min, ungefähr 5 PS, 290°F Temperatur im Ölverteilungssystem und 200°F Kühlmittelauslaßtemperatur bei einer Betriebsdauer von 40 Stunden. Alle 10 Stunden wird der Test zur Entnahme von Ölproben und zur Ölnachfüllung unterbrochen. Die Viskositäten der Ölmuster werden gemessen und die Zahlen werden als Teil des Testergebnisses berichtet.

Ein besonderes Kupferbleilager wird vor und nach dem Test gewogen, um den Gewichtsverlust in Folge von Korrosion zu bestimmen. Nach dem Test wird der Motor auf Schlamm- und Lackablagerungen bewertet, wobei die Verlackung des Kolbenhemdes am wichtigsten ist. Die wichtigsten Kriterien des Betriebsverhaltens für die API-Klassifikation SG sind: Lagergewichtsverlust, wobei maximal 40 mg zugelassen sind, und eine Bewertung der Verlackung des Kolbenhemdes von mindestens 9,0. Der Zielwert für die Viskosität nach 10-stündigem Strippen beträgt 12,5 bis 16,3. Bei der Durchführung des L-38 Tests bei Benutzung des vorstehend beschriebenen Schmiermittel VII ist der Lagergewichtsverlust 21,1 mg, die Bewertung der Kolbenhemdverlackung 9,5 und die 10-Stunden-Stripp- Viskosität 12,7.

Der Oldsmobile Sequence IID Test wird benutzt, um Rost und Korrosion von Motorenölen zu bewerten. Der Test und die Testbedingungen sind in der ASTM Special Technical Publication 315H (Part 1) beschrieben. Der Test bezieht sich auf Betriebsbedingungen wie sie in den Vereinigten Staaten im Winter im Kurzstreckenverkehr auftreten können. Die Sequence IID benutzt einen Oldsmobile 5,7 Liter (350 cubic inch displacement) V-8-Motor, der bei niedrigen Drehzahlen (1500 U/min), niedriger Last (25 PS) 28 Stunden lang mit einer Kühlmitteleintrittstemperatur von 41°C und einer Auslaßtemperatur von 43°C betrieben wird. Danach folgt eine Periode von 2 Stunden bei 1500 U/min mit einer Kühlmitteleinlaßtemperatur von 47°C und einer Auslaßtemperatur von 49°C. Nach einem Wechsel des Vergasers und der Zündkerzen wird der Motor für die letzten 2 Stunden unter hoher Drehzahl (3600 U/min), mittlerer Last von 100 PS und mit Ein- und Auslaßtemperaturen von 88° bzw. 93°C betrieben. Nach der Gesamttestdauer von 32 Stunden wird der Motor inspiziert und die Rostbildung unter Benutzung der CRC-Methoden bewertet. Die Anzahl der festsitzenden hydraulischen Stößel wird als Maß für die Größenordnung der Rostbildung berichtet. Die minimale mittlere Rostbewertung zum Bestehen des IID-Testes ist 8,5. Wenn die oben als Schmiermittel VII identifizierte Rezeptur im Sequence IID-Test geprüft wird, ergibt sich eine mittlere CRC-Rostbewertung von 8,7.

Der in der ASTM Special Technical Publication 509A, Teil I, beschriebene Caterpillar 1G2 Test bezieht sich auf Anwendungen von Motorenöl im schweren Dieselbetrieb. Der 1G2 Test wird zur Bestimmung der Wirkung eines Schmieröles auf das Festgehen der Kolbenringe, des Ring- und Zylinderverschleißes und der Bildung von Ablagerungen auf dem Kolben eines Caterpillar-Motors benutzt. Ein spezieller, aufgeladener 1-Zylinder-Prüfdieselmotor wird für eine Gesamtzeit von 480 Stunden bei konstanter Drehzahl von 1800 U/min. und festgelegtem Energieeinsatz zur Durchführung des Testes betrieben. Der Energieeinsatz beträgt als oberer Wärmewert 5850 btu/min. (British Thermal Units pro Minute) und als unterer Heizwert 5440 but/min. Der Motor wird bei einer Leistung von 42 PS gefahren. Die Austrittstemperatur des Kühlwassers am Zylinderkopf beträgt ungefähr 88°C und die Temperatur des Schmieröls beim Eintritt in die Lager ist ungefähr 96°C. Die Ansauglufttemperatur wird bei ungefähr 124°C konstant gehalten und die Abgastemperatur beträgt etwa 594°C. Das zu testende Öl wird als Schmiermittel gebraucht, während der Dieselkraftstoff ein konventionelles Gasöl mit einem natürlichen Schwefelgehalt von 0,37 bis 0,43 Gew.-% ist.

Nach Beendigung des Testlaufes wird der Dieselmotor geprüft, um zu bestimmen, ob Kolbenringe festgegangen sind, das Ausmaß von Zylinder- und Kolbenringverschleiß wird gemessen und die Menge und Art der Ablagerungen am Kolben werden bewertet. Als primäre Kriterien des Betriebsverhaltens eines Schmieröls wird der Verschmutzungsgrad der obersten Ringnut (Top Groove Filling = TGF) und die Zahl der gewichteten Gesamtabwertungen (Weighted Total Demerits = WTD) auf der Basis von Ort- und Bedeckungsgrad von Ablagerungen in diesem Test bewertet. Die Grenzwerte im 1G2 Test sind ein Maximum TGF von 80 Vol.-% und ein höchstes WTD von 300. Die Ergebnisse des Caterpillar 1G2-Testes mit Schmiermittel VII gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Caterpillar 1G2 Test

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Schmiermittel als Dieselschmieröle kann gezeigt werden, indem man die Schmiermittel der Beispiele IX bis XI einem Test gemäß "Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure Nr. 5GT 57" unterwirft, der als "Mack T-7 Dieselmotorenöl-Viskositätsbewertungstest" mit Datum vom 31. August 1984 bezeichnet wird. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit praktischer Felderfahrung korreliert. In diesem Test wird ein Mack EM 6-285 Motor unter konstanten Bedingungen von niedriger Drehzahl und hohem Drehmoment betrieben. Der Motor ist ein 6-Zylinder 4-Takt- Dieselmotor mit Registeraufladung, direkter Einspritzung und Luftkühlung, der mit Trapezringen ausgerüstet ist. Die Nennleistung beträgt 283 PS bei 2300 U/min. Der Prüflauf besteht aus einer anfänglichen Einlaufperiode, die nur nach größeren Überholungen notwendig ist, einer Spülung mit dem Testöl und anschließenden 150 Stunden Betrieb bei 1200 Umdrehungen und 1080 ft/lb (Foot/Pound) Drehmoment im konstanten Betrieb. Ölwechsel oder Ölergänzungen werden nicht vorgenommen, obwohl 8mal Ölmuster von je 4 Unzen in vorgegebenen Perioden aus dem Ölsumpf während des Testes zu Analysezwecken entnommen werden. Bevor diese 4 Unzen Ölmuster entnommen werden, werden 16 Unzen Öl zur Spülung aus dem Ölablaßhahn des Ölsumpfes entnommen, um die Leitungen zu spülen. Dieses Spülöl wird nach der Musternahme in den Motor zurückgegeben. Die Ölmuster von je 4 Unzen werden im Motor nicht durch Frischöl ersetzt.

Die kinematische Viskosität bei 210°F wird nach 100 bzw. 150 Teststunden gemessen und die Geschwindigkeit des Vikositätsanstieges wird berechnet. Die Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges ist definiert als Differenz zwischen dem Wert der Viskosität nach 100 Stunden und 150 Stunden, dividiert durch 50. Es ist wünschenswert, daß dieser Wert unter 0,04 bleibt, wodurch ein minimaler Viskositätsanstieg im Verlauf des Testes angezeigt wird.

Die kinematische Viskosität bei 210°F kann nach zwei Verfahren gemessen werden. In beiden Verfahren wird das Muster durch ein Sieb der Porenweite Nr. 200 gegeben, bevor es in ein Viskosimeter nach Cannon mit umgekehrter Fließrichtung gefüllt wird. Gemäß ASTM-Methode D-445 wird ein Viskosimeter ausgewählt, um Fließzeiten gleich oder größer von 200 Sekunden zu erhalten. In der Mack T-7 Spezifikation wird eine Methode beschrieben, die das Cannon 300 Viskosimeter für alle Viskositätsbestimmungen vorsieht. Die Fließzeiten für dieses Verfahren sind typischerweise 50 bis 100 Sekunden für ein voll formuliertes 15W-40 Dieselschmieröl.

Die Resultate von Mack T-7 Tests mit 3 erfindungsgemäßen Schmierölen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle VI

Mack T-7 Ergebnisse

Claims

1. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen
(B) eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 Äquivalente bis weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (C-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (C-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 2 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der n-Wert in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der w/n-Wert in (B) mindestens etwa 2,0 beträgt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen in (B) ableiten von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentgruppen in (B) ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymere.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen in (B) ableiten von Polybuten, bei dem mindestens etwa 50% der gesamten Grundbausteine sich von Isobuten ableiten.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in (B) etwa 0,70 bis etwa 0,95 Äquivalente des Amins (B-2) pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt werden.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

11. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) ein Hydroxy-substituiertes Monoamin, Polyamin oder ein Gemisch davon ist.

12. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) die allgemeine Formel VIII hat, in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an unterschiedlichen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ ein Wasserstoffatom ist und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

13. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre aliphatische Alkohol in (C-1) etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält.

14. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall von (C-2) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

15. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall von (C-2) Zink ist.

16. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholgemisch in (C-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält.

17. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens ein weiteres Metallsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure der allgemeinen Formel IX in der R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall der Gruppe I, ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, und n eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von M ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 17, wobei mindestens einer der Kohlenwasserstoffreste in der allgemeinen Formel IX an das Sauerstoffatom über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

19. Schmiermittel nach Anspruch 17, wobei R¹ und R² in der allgemeinen Formel IX Kohlenwasserstoffreste sind, die an die Sauerstoffatome über sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind.

20. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(D) mindestens einen Bernsteinsäureester, der dadurch hergestellt worden ist, daß man
- (D-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umsetzt mit
- (D-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel X R³(OH)_m (X)in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über Kohlenstoffatome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 bedeutet.

21. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel in (D-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, und die Substituentengruppen einen n-Wert von mindestens etwa 700 haben.

22. Schmiermittel nach Anspruch 21, wobei die Substituentengruppen in (D-1) sich ableiten von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 700 bis etwa 5000.

23. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei der Alkohol (D-2) der allgemeinen Formel X ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol mit bis zu 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist.

24. Schmiermittel nach Anspruch 21, wobei die Substituentengruppen in (D-1) sich ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymere.

25. Schmiermittel nach Anspruch 21, wobei die Substituentengruppen in (D-1) sich ableiten von einem Polybuten, in dem sich mindestens etwa 50% der gesamten Einheiten von Isobuten ableiten.

26. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei der Alkohol (D-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly- (oxyalkylen)-glykols oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

27. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei etwa 0,1 bis etwa 2 Mol des Alkohols (D-2) umgesetzt werden mit 1 Mol des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (D-1).

28. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei m in der allgemeinen Formel X einen Wert von mindestens 2 hat.

29. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei der Bernsteinsäureester (D) hergestellt worden ist durch Umsetzen des substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels (D-1) mit dem Alkohol (D-2) und weitere Umsetzung mit mindestens einem Amin (D-3), das mindestens eine HN<-Gruppe enthält.

30. Schmiermittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (D-3) ein Polyamin ist.

31. Schmiermittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin (D-3) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

32. Schmiermittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin (D-3) ein Alkylenpolyamin ist.

33. Schmiermittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin (D-3) die allgemeine Formel VIII hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

34. Schmiermittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (D-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei sich die Substituentengruppen ableiten von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

35. Schmiermittel nach Anspruch 34, wobei das Polyalken in (D-1) einen n-Wert von mindestens etwa 1500 und einen w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4 hat.

36. Schmiermittel nach Anspruch 34, wobei der durch Umsetzen des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit dem Alkohol hergestellte Bernsteinsäureester weiter umgesetzt wird mit mindestens einem Amin (D-3), das mindestens eine HN<-Gruppe enthält.

37. Schmiermittel nach Anspruch 36, wobei das Amin (D-3) ein Polyamin ist.

38. Schmiermittel nach Anspruch 37, wobei das Polyamin (D-3) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

39. Schmiermittel nach Anspruch 37, wobei das Polyamin (D-3) ein Alkylenpolyamin ist.

40. Schmiermittel nach Anspruch 37, wobei das Polyamin (D-3) die allgemeine Formel VIII hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

41. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich (E) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen sauren Verbindung.

42. Schmiermittel nach Anspruch 41, wobei die organische saure Verbindung (E) eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, ein Phenol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Säuren ist.

43. Schmiermittel nach Anspruch 41, wobei das Erdalkalimetall in (E) Calcium, Magnesium oder ein Gemisch von Calcium und Magnesium ist.

44. Schmiermittel nach Anspruch 41, wobei das Erdalkalimetallsalz in (E) ein basisches Metallsalz mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 ist.

45. Schmiermittel nach Anspruch 41, wobei die organische saure Verbindung in (E) mindestens eine organische Sulfonsäure ist.

46. Schmiermittel nach Anspruch 45, wobei die organische Sulfonsäure eine Hydrocarbyl-substituierte aromatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Sulfonsäure der allgemeinen Formel XI oder XII ist R_x-T-(SO₃H)_y (XI)R′-(SO₃H)_r (XII)in der R und R′ jeweils unabhängig einen aliphatischen Rest mit bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen bedeuten, T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und r und y den Wert 1 bis 2 haben.

47. Schmiermittel nach Anspruch 45, wobei die Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

48. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich (F) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols.

49. Schmiermittel nach Anspruch 48, wobei der Fettsäureester des mehrwertigen Alkohols ein Fettsäurepartialester von Glycerin ist.

50. Schmiermittel nach Anspruch 48, wobei die Fettsäure etwa 10 bis 22 C-Atome hat.

51. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,70 bis etwa 0,95 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituenten sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (C-1) die Dithiophosphorsäure dadurch hergestellt worden ist, daß man Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch umsetzt, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (C-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist,
(D) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Bernsteinsäureesters, der dadurch hergestellt worden ist, daß man
- (D-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umsetzt mit
- (D-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel X R³(OH)_m (X)in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über Kohlenstoffatome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 10 ist, und
(E) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe der Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Phenole und Gemischen von zwei oder mehreren dieser Säuren.

52. Schmiermittel nach Anspruch 51, enthaltend mindestens etwa 2,0 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

53. Schmiermittel nach Anspruch 51, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

54. Schmiermittel nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (B-2) ein Polyamin der allgemeinen Formel VIII ist in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Hydroxy- substituierten oder Amino-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen bedeutet, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

55. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei der primäre aliphatische Alkohol (C-1) etwa 6 bis etwa 13 C-Atome enthält.

56. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei das Metall von (C-2) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

57. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei das Metall von (C-2) Zink ist.

58. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei das Alkoholgemisch in (C-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält.

59. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (D-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, und die Substituentengruppen einen n-Wert von mindestens etwa 700 haben.

60. Schmiermittel nach Anspruch 59, wobei die Substituentengruppen sich ableiten von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 700 bis etwa 5000.

61. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei der Alkohol (D-2) ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol mit bis zu 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist.

62. Schmiermittel nach Anspruch 59, wobei die Substituentengruppen sich ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen- Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymere.

63. Schmiermittel nach Anspruch 59, wobei sich die Substituenten ableiten von einem Polybuten, in dem sich mindestens etwa 50% der Grundbausteine von Isobuten ableiten.

64. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei der Alkohol (D-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryläther von Poly- (oxyalkylen)-glykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

65. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei etwa 0,1 bis etwa 2 Mol des Alkohols (C-2) umgesetzt werden mit 1 Mol des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (D-1).

66. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei m in der allgemeinen Formel X einen Wert von mindestens 2 hat.

67. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei der Bernsteinsäureester (D) weiter umgesetzt wird mit mindestens einem Polyamin (D-3), das mindestens eine HN<-Gruppe hat.

68. Schmiermittel nach Anspruch 67, wobei das Amin (D-3) mindestens ein Polyamin ist.

69. Schmiermittel nach Anspruch 68, wobei das Polyamin (D-3) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

70. Schmiermittel nach Anspruch 68, wobei das Polyamin (D-3) die allgemeine Formel VIII hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ ein Wasserstoffatom ist und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

71. Schmiermittel nach Anspruch 51, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (D-1), das mit dem Alkohol (D-2) umgesetzt worden ist, aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

72. Schmiermittel nach Anspruch 71, wobei das Polyalken einen n-Wert von mindestens etwa 1500 und einen w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 hat.

73. Schmiermittel nach Anspruch 71, wobei der Bernsteinsäureester weiter umgesetzt wird mit (D-3) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

74. Schmiermittel nach Anspruch 73, wobei das Amin ein Polyamin ist.

75. Schmiermittel nach Anspruch 74, wobei das Polyamin ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

76. Schmiermittel nach Anspruch 74, wobei das Polyamin ein Alkylenpolyamin ist.

77. Schmiermittel nach Anspruch 74, wobei das Polyamin die allgemeine Formel VIII hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy-substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei der Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit zwei bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

78. Schmiermittel nach Anspruch 51, enthaltend zusätzlich (F) etwa 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols.

79. Schmiermittel nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glycerin ist.

80. Schmiermittel nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure etwa 10 bis etwa 22 C-Atome enthält.

81. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) etwa 0,75 bis etwa 0,90 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Sustituentengruppen enthält,
(C) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (C-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens etwa 20 Mol.-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (C-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist,
(D) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Bernsteinsäureesters, der dadurch hergestellt worden ist, daß man
- (D-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umsetzt mit
- (D-2) etwa 0,1 bis etwa 2 Mol pro Mol Acylierungsmittel mindestens einer Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glyerin, Pentaerythrit, Sorbit, einem Monoalky- oder Monoaryläther eines Poly- (oxyalkylen)-glykols oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polyhydroxyverbindungen, und
(E) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Erdalkalimetallsalzes einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenole und Gemischen von zwei oder mehreren dieser sauren Verbindungen.

82. Schmiermittel nach Anspruch 81, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

83. Schmiermittel nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin (B-2) die allgemeine Formel VIII hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxysubstituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei der Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

84. Schmiermittel nach Anspruch 81, wobei das Alkoholgemisch in (C-1) mindestens etwa 40 Mol-% Isopropananol enthält.

85. Schmiermittel nach Anspruch 81, wobei das Metall von (C-2) Zink ist.

86. Schmiermittel nach Anspruch 81, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (D-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht und die Substituentengruppen einen n-Wert von etwa 700 bis etwa 5000 aufweisen.

87. Schmiermittel nach Anspruch 86, wobei die Substituentengruppen sich ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen- Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Polymere.

88. Schmiermittel nach Anspruch 86, wobei die Substituentengruppen sich ableiten von Polybuten, und mindestens etwa 50% der Grundbausteine sich von Isobuten ableiten.

89. Schmiermittel nach Anspruch 81, wobei der Bernsteinsäureester (D) weiter umgesetzt wird mit mindestens einem Polyamin (D-3), das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

90. Schmiermittel nach Anspruch 89, wobei das Polyamin (D-3) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

91. Schmiermittel nach Anspruch 89, wobei das Polyamin (D-3) die allgemeine Formel VIII hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxysubstituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei der Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe gebunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen bedeutet.

92. Schmiermittel nach Anspruch 81, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (D-1), das mit der Polyhydroxyverbindung (D-2) umgesetzt wird, aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält.

93. Schmiermittel nach Anspruch 92, wobei der Bernsteinsäureester weiter umgesetzt wird mit mindestens einem Polyamin (D-3), das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

94. Schmiermittel nach Anspruch 93, wobei das Polyamin ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

95. Schmiermittel nach Anspruch 93, wobei das Polyamin ein Alkylenpolyamin ist.

96. Schmiermittel nach Anspruch 81, enthaltend zusätzlich

(F) etwa 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters von Glycerin.

97. Schmiermittel nach Anspruch 96, wobei die Fettsäure etwa 10 bis etwa 22 C-Atome enthält.

98. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und

(B) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines Bernsteinsäure-Derivats nach Anspruch 1 sowie
(C) etwa 0,001 bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure nach Anspruch 1.

99. Konzentrat nach Anspruch 98, enthaltend zusätzlich

(D) etwa 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Bernsteinsäureesters, der dadurch hergestellt worden ist, daß man
- (D-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umsetzt mit
- (D-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel X R³(OH)_m (X)in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über Kohlenstoffatome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist.

100. Konzentrat nach Anspruch 99, wobei der Bernsteinsäureester (D), der durch Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (D-1) mit dem Alkohol (D-2) hergestellt worden ist, weiter umgesetzt wird mit

- (D-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<- Gruppe aufweist.

101. Konzentrat nach Anspruch 98, enthaltend zusätzlich

(E) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes mindestens einer organischen sauren Verbindung.

102. Konzentrat nach Anspruch 99, enthaltend zusätzlich

103. Konzentrat nach Anspruch 98, enthaltend zusätzlich

(F) etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols.

104. Konzentrat nach Anspruch 99, enthaltend zusätzlich

105. Konzentrat nach Anspruch 104, enthaltend zusätzlich

(E) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes mit mindestens einer organischen sauren Verbindung