DE3909004A1

DE3909004A1 - Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten bei der papierherstellung

Info

Publication number: DE3909004A1
Application number: DE3909004A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Moench; Heinrich Dr Hartmann; Enrique Dr Freudenberg; Andreas Dr Stange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-03-18
Filing date: 1989-03-18
Publication date: 1990-09-27
Also published as: CA2030540A1; EP0418343A1; FI95943C; WO1990011404A1; US5262008A; JPH03505239A; FI95943B; EP0418343B1; PT93472A; ES2043361T3; PT93472B; DE59001550D1; FI905661A0

Description

Aus der JP-A-118 406/86 sind wasserlösliche Polyvinylamine bekannt, die durch Polymerisieren von N-Vinylformamid oder Mischungen aus N-Vinylform amid mit anderen wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylamid, N,N-Dialkyl acrylamiden oder Diallyldialkylammoniumsalzen und anschließende Hydrolyse der Polymerisate mit Basen, z. B. Ethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin oder Morpholin, hergestellt werden. Die Polyvinylamine werden als Ent wässerungsmittel und Retentionsmittel bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel für Abwässer verwendet.

Aus der US-PS 44 21 602 sind Polymerisate bekannt, die durch partielle Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit Säuren oder Basen erhältlich sind. Diese Polymerisate enthalten aufgrund der Hydrolyse Vinylamin- und N- Vinylformamid-Einheiten. Sie werden beispielsweise bei der Herstellung von Papier als Entwässerungshilfsmittel, Flockungsmittel und Retentionsmittel verwendet.

Aus der EP-A-02 20 603 ist u. a. bekannt, N-Vinylformamid zusammen mit basischen Acrylsäureestern, wie Dimethylaminoethylacrylat oder N-Vinyl imidazolinen, in überkritischem Kohlendioxid der Copolymerisation zu unterwerfen. Die dabei anfallenden feinteiligen Copolymerisate werden in partiell hydrolysierter Form, in der sie Vinylamin-Einheiten enthalten, beispielsweise als Retentionsmittel und Flockungsmittel bei der Her stellung von Papier verwendet.

Aus der EP-A-02 82 761 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man als Trocken verfestigungsmittel eine Mischung aus kationischen Polymerisaten, die als charakteristische Monomere u. a. auch Einheiten von Vinylamin einpolymeri siert enthalten können und nativer Kartoffelstärke verwendet, wobei die Kartoffelstärke durch Erhitzen in wäßrigem Medium in Gegenwart des kationischen Polymerisats auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungs temperatur der nativen Kartoffelstärke in Abwesenheit von Oxidations mitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali in eine wasserlösliche Form überführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hilfsmittel für die Papierher stellung zur Verfügung zu stellen, die möglichst wirksamer sind als die bisher bekannten und die technisch leichter zugänglich sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von nicht hydrolysierten Copolymerisaten aus

(a) 99 bis 1 Mol% N-Vinylformamid und
(b) 1 bis 99 Mol% mindestens eines wasserlöslichen basischen Monomers der Formeln oder in denen
R¹ = H, CH₃, C₂H₅,
R², R³ und R⁴ = H, CH₃, C₂H₅, (-CH₂-CH₂-O)_nH,
R⁵, R⁶ = C₁- bis C₁₀-Alkyl
A = C₁- bis C₆-Alkylen
n = 1 bis 6 und
Y^⊖ = ein Anion
bedeuten,

bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papier stoff in Mengen von 0,01 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.

Der Vorteil der nicht hydrolysierten N-Vinylformamid-Einheiten enthalten den Copolymerisate gegenüber den bisher verwendeten hydrolysierten Copoly merisate, die nach der Hydrolyse Vinylamin-Einheiten enthalten, ist darin zu sehen, daß die in vielen Fällen schwierig durchzuführende Hydrolyse fortfällt und durch direkte Copolymerisation wirksame Hilfsmittel für die Herstellung von Papier erhältlich sind.

Als Monomer (a) der Copolymerisate kommt N-Vinylformamid in Betracht. Dieses Monomer ist zu 1 bis 99, vorzugsweise 60 bis 95 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich die Verbindungen der Formel I, von denen folgende Verbindungen beispielhaft genannt seien:

N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniummethylmethacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniummethylacrylamidethosulfat,
N-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat,
N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumpropylmethacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat.

Bevorzugt ist N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.

Als Monomere der Gruppe (b) kommen außerdem die Verbindungen der Formel II in Betracht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Diallyldimethyl ammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumbromid, Diallyldiethylammonium chlorid und Diallyldiethylammoniumbromid. Vorzugsweise verwendet man Di allyldimethylammoniumchlorid. Das Anion Y^⊖ ist ein Säurerest und steht vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Methosulfat und Etho sulfat.

Am Aufbau der Copolymerisate können von den Monomeren der Gruppe (b) die Verbindungen der Formel I oder II entweder allein oder in Mischung unter einander beteiligt sein. Ebenso ist es auch möglich, mehrere Verbindungen der Formel I oder II bei der Copolymerisation mit dem Monomer (a) einzu setzen. Die Monomeren der Gruppe (b) sind zu 99 bis 1, vorzugsweise 40 bis 5 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) erfolgt in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisa tionsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Polymerisationsinitia toren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkali- und Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäure, Peroxide, Hydroperoxide, Redoxkatalysatoren und besonders nicht-oxidierende Initiatoren, wie in Radikale zerfallende Azo verbindungen. Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azo-bis(N,N′-di methylenisobutyramidin)dihydrochlorid oder 2,2′-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hy droxyethyl)propionamid]. Die Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter er höhtem Druck in entsprechend ausgelegten Apparaturen, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Normaldruck und Temperaturen bis zu 100°C, insbesondere in dem Bereich von 30 bis 80°C. Die Konzentra tion der Monomeren in der wäßrigen Lösung wird vorzugsweise so gewählt, daß Polymerisatlösungen anfallen, deren Feststoffgehalt 10 bis 90, vor zugsweise 20 bis 70 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird in dem Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, eingestellt.

In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen erhält man Copolymeri sate eines unterschiedlichen Molekulargewichts. Zur Charakterisierung der Copolymerisate wird anstelle des Molekulargewichts der K-Wert nach H. Fi kentscher angegeben. Die K-Werte (gemessen in 5%iger wäßriger Kochsalz lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) betragen 5 bis 350. Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen K-Werten erhält man mit Hilfe der üblichen Methoden, d. h. Ein satz größerer Peroxidmengen bei der Copolymerisation oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der beiden genannten Maßnahmen. Polymerisate mit einem hohen K-Wert und mit hohen Molekulargewichten er hält man beispielsweise durch Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisieren der Mono meren (a) und (b) nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation. Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser- in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasser stoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspoly merisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 1.

Um die wäßrige Monomerlösung in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit zu dispergieren, benötigt man ein Schutzkolloid, das die Aufgabe hat, die Suspension der wäßrigen Monomerlösung in der inerten hydrophoben Flüssig keit zu stabilisieren. Die Schutzkolloide haben außerdem einen Einfluß auf die Teilchengröße der durch Polymerisation entstehenden Polymerperlen.

Als Schutzkolloide können beispielsweise diejenigen Substanzen verwendet werden, die in der US-PS 29 82 749 beschrieben sind. Außerdem eignen sich die aus der DE-PS 26 34 486 bekannten Schutzkolloide, die beispielsweise durch Umsetzung von Ölen und/oder Harzen, die jeweils allylständige Wasserstoffatome aufweisen, mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind.

Weitere geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise aus der DE-PS 27 10 372 bekannt, die erhältlich sind durch thermische oder radikalische Lösungs- oder Substanzpolymerisation aus 60 bis 99,9 Gew.-% Dicyclopenta dien, 0 bis 30 Gew.-% Styrol und 0,1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Außerdem eignen sich als Schutzkolloide Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polymerisaten (A) aus

a) 40 bis 100 Gew.-% monovinylaromatischen Monomeren,
b) 0 bis 60 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itacon säureanhydrid und
c) 0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente (a) bis (c) immer 100 beträgt, die Polymerisate A) ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000 und Hydrierjodzahlen (nach DIN 53 241) von 1,3 bis 51 auf weisen, mit Monomermischungen aus

1) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen,
2) 0 bis 15 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid,
3) 0 bis 10 Gew.-% Acrylsäuremonoester und/oder Methacrylsäuremono ester von mindestens zweiwertigen Alkoholen,
4) 0 bis 15 Gew.-% monovinylaromatischen Monomeren und
5) 0 bis 7,5 Gew.-% Arylamid und/oder Methacrylamid, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente a) bis e) immer 100 beträgt.

bei Temperaturen bis zu 150°C in einem inerten hydrophoben Verdünnungs mittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, wobei die Monomeren in einer Menge von 97,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Polymeri sat (A) und Monomeren, eingesetzt werden. Schutzkolloide dieser Art werden in der EP-A-02 90 753 beschrieben.

Wenn bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als inerte hydrophobe Flüssigkeit eingesetzt wird, hat sich als Schutzkolloid eine Mischung aus einem anorganischen Suspensions mittel auf Basis modifizierter feinteiliger Mineralien und einem nicht ionischen Tensid als sehr vorteilhaft erwiesen.

Die anorganischen Suspensionsmittel, die eine niedrige hydrophile-lyophile Balance haben, sind die bei den umgekehrten Suspensionspolymerisations verfahren üblicherweise eingesetzten Mittel. Die mineralische Komponente dieser Stoffe wird beispielsweise von Bentonit, Montmorillonit oder Kaolin gebildet. Die feinteiligen Mineralien werden zur Modifizierung mit Salzen langkettiger Amine, z. B. C₈- bis C₂₄-Aminen oder quaternären Ammonium salzen behandelt, wobei eine Einlagerung der Aminsalze bzw. der quater nären Ammoniumsalze zwischen die einzelnen Schichten der feinteiligen Mineralien erfolgt. Die zur Modifizierung verwendeten gegebenenfalls quaternisierten Ammoniumsalze enthalten vorzugsweise 1 bis 2 C₁₀- bis C₂₂- Alkylreste. Die anderen Substituenten der Ammoniumsalze sind C₁- bis C₄- Alkyl oder Wasserstoff. Der Gehalt an freien Ammoniumsalzen der aminmodi fizierten Mineralien beträgt höchstens 2 Gew.-%. Mit Ammoniumsalzen modifi zierte feinteilige Mineralien sind im Handel erhältlich.

Zu den anorganischen Suspensionsmitteln für die umgekehrte Suspensions polymerisation gehört auch Siliciumdioxid, das mit siliciumorganischen Verbindungen umgesetzt worden ist. Eine geeignete siliciumorganische Verbindung ist beispielsweise Trimethylsilylchlorid.

Ziel der Modifizierung der anorganischen feinteiligen Mineralien ist es, die Benetzbarkeit der Mineralien mit dem als äußere Phase der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu verbessern. Bei den schichtförmig aufgebauten natürlichen Mineralien, z. B. Bentonit und Montmorillonit, wird durch die Modifizierung mit Aminen er reicht, daß die modifizierten Mineralien in dem aliphatischen Kohlen wasserstoff quellen und dabei zu sehr feinen Teilchen zerfallen. Die Teilchengröße beträgt etwa 1 µm und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 5 µm. Die mit siliciumorganischen Verbindungen umgesetzten Siliciumdioxide haben eine Teilchengröße in dem Bereich von etwa 10 bis 40 nm. Die modifizierten feinteiligen Mineralien werden sowohl von der wäßrigen Monomerlösung als auch von dem Lösungsmittel benetzt und lagern sich dadurch in die Phasengrenzfläche zwischen wäßriger und organischer Phase an. Sie verhindern bei einer Kollision zweier wäßriger Monomer tröpfchen in der Suspension eine Koagulation.

Nach Beendigung der Copolymerisation wird ein Teil des Wassers azeotrop abdestilliert, so daß man Copolymerisate mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 99, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, erhält. Die Copolymerisate liegen in Form feiner Perlen eines Durchmessers von 0,05 bis 1 mm vor.

Die oben beschriebenen Copolymerisate werden zum Unterschied gegenüber dem Stand der Technik in der nicht hydrolysierten Form bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papierstoff verwendet. Diese Co polymerisate enthalten keine N-Vinylamin-Einheiten. Sie bewirken dabei eine Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs, so daß die Produktionsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung erhöht werden kann. Außerdem wirken die Copolymerisate als Retentionsmittel für Faser- und Füllstoffe und sind gleichzeitig Flockungsmittel. Um die genannten Effekte zu erzielen, setzt man dem Papierstoff die Copoly merisate in Mengen von 0,01 bis etwa 0,8 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zu. Höhere Einsatzmengen an Copolymerisaten bewirken eine Trockenverfestigung. Um Trockenverfestigungseffekte zu erzielen, verwendet man die Polymerisate in Mengen von etwa 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der genannten Copolymerisate zusammen mit nativer Kartoffelstärke als Trockenverfesti gungsmittel. Solche Mischungen weisen eine gute Retention gegenüber Papierfasern im Papierstoff auf. Der CSB-Wert im Siebwasser wird mit diesen Mischungen im Vergleich zu nativer Stärke erheblich reduziert. Die in den Wasserkreisläufen von Papiermaschinen enthaltenen Störsubstanzen beeinträchtigen die Wirksamkeit der Mischungen aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisaten und nativer Stärke nur geringfügig. Der pH-Wert der Papierstoffsuspension kann in dem Bereich von 4 bis 9, vor zugsweise 6 bis 8,5, liegen. Diese Mischungen aus nativer Stärke und kationischem Polymerisat, die zur Trockenverfestigung dem Papierstoff zugesetzt werden, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man native Kartoffelstärke in Gegenwart der nicht hydrolysierten Copolymerisate in wäßriger Lösung auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der nativen Kartoffelstärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Poly merisationsinitiatoren und Alkali erhitzt. Die native Kartoffelstärke wird auf diese Weise modifiziert.

Die Verkleisterungstemperatur der Stärke ist dabei diejenige Temperatur, bei der die Doppelbrechung der Stärkekörner verlorengeht, vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Urban und Schwarzenberg, München- Berlin, 1965, 16. Band, Seite 322.

Die Modifizierung der nativen Kartoffelstärke kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Eine bereits ausgeschlossene native Kartoffelstärke, die als wäßrige Lösung vorliegt, kann mit den in Betracht kommenden kationischen Polymerisaten auf Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 70°C zur Reaktion gebracht werden. Bei noch tieferen Temperaturen sind längere Kontaktzeiten erforderlich. Wird die Umsetzung bei noch höheren Tempera turen, z. B. bis zu 110°C vorgenommen, so benötigt man kürzere Kontakt zeiten, z. B. 0,1 bis 15 min. Die einfachste Art der Modifizierung der nativen Kartoffelstärke besteht darin, daß man eine wäßrige Aufschlämmung der Stärke in Gegenwart der in Betracht kommenden kationischen Copolymeri sate auf eine Temperatur oberhalb der Verkleisterungstemperatur der nativen Kartoffelstärke erhitzt. Im allgemeinen wird die Stärke zur Modi fizierung auf Temperaturen in dem Bereich von 70 bis 110°C erwärmt, wobei man bei Temperaturen oberhalb von 110°C die Umsetzung in druckdichten Apparaturen ausführt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zunächst eine wäßrige Anschlämmung von nativer Kartoffelstärke auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 110°C erwärmt und die Stärke in Lösung bringt und danach das zur Modifizierung erforderliche kationische Copolymerisat zusetzt. Das Löslichmachen der Stärke geschieht dabei in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Initiatoren und Alkali in etwa 3 min bis 5 Std., vor zugsweise 5 bis 30 min. Höhere Temperaturen erfordern hier eine kürzere Verweilzeit.

Auf 100 Gew.-Teile native Kartoffelstärke verwendet man 1 bis 20, vorzugs weise 8 bis 12 Gew.-Teile eines einzigen oder einer Mischung der in Be tracht kommenden nicht hydrolysierten kationischen Copolymerisate. Durch die Umsetzung mit den kationischen Copolymerisaten wird die native Kar toffelstärke in eine in Wasser lösliche Form überführt. Die Viskosität der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches steigt dabei an. Eine 3,5gew.-%ige wäßrige Lösung des Trockenverfestigungsmittels hat dabei Viskositäten in dem Bereich von 50 bis 10 000 mPas (gemessen nach Brookfield bei 20 Upm und 20°C).

Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Copolymerisate können bei der Her stellung von sämtlichen bekannten Papier-, Karton- und Pappenqualitäten verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Ver packungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Füllstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand. Holzschliff, Altpapier, thermomechanischem Stoff (TMP) und chemothermomechanischem Stoff (CTMP). Das Flächengewicht der Papiere kann zwischen 30 und 200, vorzugsweise 35 und 150 g/m² betragen, während es bei Karton bis zu 600 g/m² betragen kann. Die Papiere, die unter Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Mischung mit nativer Kartoffelstärke her gestellt werden, haben gegenüber Papieren, die in Gegenwart der gleichen Menge an nativer Kartoffelstärke erhältlich sind, eine merklich ver besserte Festigkeit.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentan gaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositäten wurden in wäßriger Lösung bei einer Feststoffkonzentration von 3,5 Gew.-% und einer Temperatur von 20°C in einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm bestimmt.

Die Blattbildung wurde in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner vorge nommen. Die Trockenreißlänge wurde nach DIN 53 112, Blatt 1, der Trocken berstdruck nach Mullen, DIN 53 141, der CMT-Wert nach DIN 53 143 und Weiterreißwiderstand nach Brecht-Inset gemäß DIN 53 115 bestimmt. Die Prüfung der Blätter erfolgte jeweils nach einer 24stündigen Klimatisierung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%.

Der K-Wert der Copolymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% be stimmt; dabei bedeutet K=k · 10³.

Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:

Copolymerisat 1 Copolymerisat aus 90 Mol% N-Vinylformamid (VFA) und 10 Mol% 3-Methacryl amidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC)

Copolymerisat 1 wurde hergestellt, indem man in einem 2 l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen war, 800 g Cyclohexan und 3 g des Schutzkolloids vorlegte, das in Beispiel 1 der EP-A-02 90 753 beschrieben ist. Die Vorlage wurde unter einer Stick stoffatmosphäre und unter Rühren bei einer Drehzahl des Rührers von 300 Umdrehungen pro Minute auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 117 g N-Vinylformamid, 80 g einer 50gew.%igen wäßrigen Lösung von 3-Meth acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, 0,15 g Diethylentriaminpenta essigsäure-Natriumsalz, 0,65 g 2,2′-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 100 g Wasser hinzu. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 6,5. An schließend wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 50°C gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 78°C erhöht und mit Hilfe eines Wasserabscheiders 134 g Wasser azeotrop abdestilliert. Der anfallende weiße perlförmige Feststoff wurde abfiltriert, mit 200 g Cyclohexan gewaschen und im Vakuum vom restlichen Lösemittel befreit. Man erhielt 163 g eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 96,4 Gew.-%. Der K-Wert betrug 180.

Analog zu der oben angegebenen Herstellvorschrift wurden die Copolymeri sate 2 bis 5 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Zum Vergleich wurden folgende Polymerisate verwendet:

Copolymerisat 6

Homopolymerisat des N-Vinylformamids mit einem Feststoffgehalt von 96,6% und einem K-Wert von 203 hergestellt analog der Vorschrift für Copoly merisat 1 durch Homopolymerisation von N-Vinyl formamid.

Copolymerisat 7

Partiell hydrolysiertes Polymerisat 6, das durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid nach der für das Copolymerisat 1 angegebenen Herstellvor schrift erhalten wurde, wobei jedoch vor dem Ent fernen des Wassers 105 g einer 38%igen Salzsäure zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei 50°C ge rührt wurde und erst danach das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Der Hydrolysegrad betrug 42%, der K-Wert 185, der Feststoffgehalt 93,5%.

Copolymerisat 8

Ist ebenfalls ein hydrolysiertes Homopolymerisat des N-Vinylformamids, das analog Copolymerisat 7 hergestellt wurde, jedoch wurden bei der Hydrolyse 211 g 38%ige Salzsäure eingesetzt. Der Hydrolyse grad betrug ca. 90%, der K-Wert 195 und der Fest stoffgehalt 90,6%.

Ein Hydrolysegrad von 90% bedeutet, daß 90% der ursprünglich im Polymerisat vorhandenen Formamid gruppen in Aminogruppen bzw. die entsprechenden Ammoniumsalzgruppen überführt worden sind.

Beispiele

Man stellte zunächst einen holz- und kaolinhaltigen Zeitungspapierstoff mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem pH-Wert von 6 bei einem Alaunge halt von 0,5 Gew.-% her. Dieser Papierstoff wurde für sämtliche Beispiele und Vergleichsbeispiele als Modellsubstanz verwendet. Man bestimmte zu nächst mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes den Mahlgrad (°SR), die Ent wässerungszeit (d. h. die Zeit, in der 600 ml Siebwasser aus dem Gerät lie fen) sowie den Durchlaßgrad (optische Transmission des Siebwassers in %) für das oben beschriebene Papierstoffmodell. Dann prüfte man jeweils 1 l- Proben des oben beschriebenen Papierstoffs mit den in Tabelle 2 ange gebenen Mengen an Copolymerisaten 1 bis 8. Die dabei erhaltenen Meß ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zur Prüfung der Papierverfestigung wurden die im folgenden angegebenen Verfestiger 1 bis 5 getestet, die durch Erhitzen von nativer Kartoffel stärke mit den in Tabelle 3 angegebenen Copolymerisaten jeweils herge stellt wurden.

Tabelle 3

Die oben beschriebenen Verfestiger 1 bis 5 wurden jeweils an dem oben an gegebenen Papierstoff getestet. Die Zugabemenge betrug in allen Fällen 3,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Weitere Verfestiger wurden dadurch hergestellt, daß man native Kartoffel stärke in wäßriger Anschlämmung 15 Minuten auf eine Temperatur von 90 bis 110°C in Gegenwart der in Tabelle 5 angegebenen Copolymerisate erwärmte.

Tabelle 5

Um die Verfestiger 6 bis 8 bezüglich ihrer Wirksamkeit zu testen, wurden sie in einer Menge von 3,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Papierstoff zugesetzt. Die dabei erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Um die Copolymerisate 1, 3 und 5 sowie Copolymerisat 6 (Vergleich) bezüg lich ihrer Wirksamkeit als Trockenverfestiger auch ohne Stärkezusatz zu testen, wurden sie in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Papierstoff zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Verwendung von nicht hydrolysierten Copolymerisaten aus

bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton als Zusatz zum Papierstoff in Mengen von 0,01 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Papierstoff eine wäßrige Lösung zusetzt, die durch Erhitzen von nativer Kartoffelstärke in Gegenwart der nicht hydrolysierten Copoly merisate in wäßriger Lösung auf Temperaturen oberhalb der Verkleiste rungstemperatur der nativen Kartoffelstärke in Abwesenheit von Oxida tionsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali erhältlich ist.