DE3903098A1 - Semipermeable membran aus einer homogen mischbaren polymerlegierung - Google Patents

Semipermeable membran aus einer homogen mischbaren polymerlegierung

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Description

Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran aus einer homogenen mischbaren Polymerlegierung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Seit der Einführung asymmetrischer Membranen aus Celluloseacetat durch Loeb und Sourirajan, (S. Sourirajan, Reverse Osmosis, Logos Press, London 1970) und aus hydrophoben Polymerisaten (US-PS 36 15 024) sind zahlreiche Membranen, insbesondere für Separationen von in Wasser gelösten nieder- und makromolekularen Bestandteilen entwickelt und vorgeschlagen worden, deren Struktur und Eignung in der Literatur angegeben (Desalination, 35 (1980), 5-20) und die auch in industrieller Praxis oder für medizinische Zwecke mit Erfolg erprobt wurden.
Viele von den beschriebenen Membranen haben zur Lösung spezifischer Aufgaben besonders vorteilhafte Eigenschaften. Infolge ihres chemischen Aufbaus und ihrer baulichen Struktur können die einzelnen Membranen jeweils nur für ganz spezielle Separationsprobleme optimal geeignet sein. Hieraus resultiert die grundlegende Forderung, für neue Aufgabenstellungen stets neue Membranen zu entwickeln.
In der EP-A-00 82 433 wird eine übersichtliche Darstellung über die Vor- und Nachteile bereits bekannter Membranen gegeben. So gibt es beispielsweise hydrophile, asymmetrische Membranen aus Celluloseacetat mit befriedigenden antiadsorptiven Eigenschaften, die aber bezüglich ihrer thermischen und chemischen Beständigkeit sehr zu wünschen lassen. Membranen aus Polysulfonen oder ähnlichen Polymeren besitzen zwar eine gute thermische und chemische Beständigkeit, allerdings besteht bei solchen Membranen wegen der hydrophoben Eigenschaften der eingesetzten Polymeren eine ausgeprägte Neigung, gelöste Stoffe zu adsorbieren, wodurch sich die Membran quasi verstopft. Die in der EP-A-00 82 433 beschriebenen Mischungen aus Polysulfon und Polyvinylpyrrolidon beseitigen zwar den durch die Hydrophobie des Polysulfons bedingten Nachteil, diese Mischungen sind jedoch gegenüber der Einwirkung von organischen Lösemitteln empfindlich. Auch bestehen bei diesen Membranen noch Probleme, wenn sie bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt werden, falls sogenannte Silikonentschäumer im Abwasser anwesend sind, dann verstopfen diese die Membran.
Die US-A-40 51 300 beschreibt Mischungen aus aromatischem Polyamid mit Polyvinylpyrrolidon, wobei aber die Polyamide mit dem Polyvinylpyrrolidon begrenzt verträglich sein sollen. Diese Membranen sind jedoch in bezug auf ihre Hydrophilie noch verbesserungswürdig.
Hydrophilie und gleichzeitig Resistenz gegenüber Lösemitteln findet man bei Membranen aus Celluloseregenerat; diese sind aber in sauren oder alkalischen Medien relativ leicht hydrolysierbar, und darüber hinaus werden sie von Mikroorganismen leicht angegriffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, semipermeable Membranen bereitzustellen, die ausgeprägte hydrophile Eigenschaften besitzen, d. h. befähigt sind, erhebliche Mengen Wasser, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufzunehmen, die gegen verseifende sowie gegen oxidative Agenzien sowie gegenüber thermischer Einwirkung beständig sind, die organischen Lösemitteln besser widerstehen als Membranen aus hydrophobem Polymerisat, die geringe Proteinadsorption zeigen, die gute Benetzbarkeit aufweisen und die auch gegenüber der Einwirkung von Mikroorganismen unempfindlich sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Membran der eingangs genannten Gattung, deren kennzeichnendes Merkmal darin zu sehen ist, daß die homogen mischbare Polymerlegierung als Hauptbestandteile ein aromatisches Polyamid und Polyvinylpyrrolidon enthält.
Das aromatische Polyamid ist dabei insbesondere aus den folgenden allgemeinen, wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) aufgebaut:
in der E¹ und E² gleich oder verschieden sind und aus den Gruppierungen
ausgewählt sind,
in denen Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylenreste, die durch (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -CF₃ oder Halogen substituiert sein können, bedeuten und der Rest X
  • a) eine direkte Bindung ist oder einen der folgenden zweiwertigen Reste darstellt
    -O-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(R¹)₂-, in dem R¹ Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe ist, oder
  • b) -Z-Ar¹-Z-, in dem Z der Rest -O- oder -C(CH₃)₂ ist, oder
  • c) -O-Ar¹-Y-Ar²-O-, in der Y die unter Xa) angegebene Bedeutung hat.
Das für die erfindungsgemäße Membran zweckmäßigerweise eingesetzte aromatische Polyamid kann sowohl als statistisches Copolymer als auch als Block- oder Pfropfcopolymer vorliegen.
Zur Herstellung der aromatischen Polyamide mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen geeignet:
als Dicarbonsäurederivate der Formel
Cl-CO-Ar¹-CO-Cl
4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid, 4,4′-Diphenylethercarbonsäuredichlorid, 4,4′-Diphenyldicarbonsäuredichlorid, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, Isopthalsäuredichlorid, ganz besonders aber Terephthalsäuredichlorid und substituiertes Terephthalsäuredichlorid, z. B. 2-Chlor-Terephthalsäuredichlorid;
als aromatische Diamine der Struktur H₂N-AR¹-NH₂ m-Phenylendiamine bzw. substituierte Phenylendiamine, z. B. 2-Chlor-, 2,5-Di-Chlor- oder 2-Methoxy-p-Phenylendiamin, insbesondere p-Phenylendiamin;
als substituierte Benzidinderivate 3,3′-Dimethoxy-, 3,3′- Di-Chlor-, 2,2′-Dimethyl- und vorzugsweise 3,3′-Dimethylbenzidin;
als Diaminkomponenten der Formel
H₂N-Ar¹-X-Ar²-NH₂
4,4′-Diaminobenzophenon, Bis[4-Aminophenyl]-sulfon, Bis[4-(4′-Aminophenoxy))phenyl]-sulfon, 1,2-Bis[4′-Aminophenoxy]- benzol, 1,4-Bis[(4′-Aminophenyl)isopropyl]-benzol, 2,2′-Bis[4-(4′-Aminophenoxy)phenyl]-propan, insbesondere 1,4-Bis-(4′-aminophenoxy)benzol, und Gemische der genannten Diamine.
Legierungen, die zur Herstellung bevorzugter Ausgestaltungsformen erfindungsgemäßer Membranen geeignet sind, sind in den Unteransprüchen 4 bis 7 angegeben.
Die Herstellung von Polyaramiden kann in bekannter Weise durch Lösungs-, Grenzflächen- oder Schmelzekondensation erfolgen.
Die Lösungskondensation der aromatischen Dicarbonsäuredichloride mit den aromatischen Diaminen erfolgt in aprotischen, polaren Lösungsmitteln von Amidtyp wie z. B. in N,N-Dimethylacetamid oder insbesondere in N-Methyl-2- pyrrolidon. Gegebenenfalls können diesen Lösungsmitteln in bekannter Weise zur Erhöhung der Lösefähigkeit bzw. zur Stabilisierung der Polyamidlösungen Halogenidsalze der ersten und/oder zweiten Gruppe des periodischen Systems zugegeben werden. Bevorzugte Zusätze sind Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid.
Die Polykondensationstemperaturen liegen üblicherweise zwischen -20°C und +120°C, bevorzugt zwischen +10°C und +100°C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen zwischen +10°C und +80°C erzielt. Die Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% an Polykondensat in der Lösung vorliegen.
Die Polykondensationen kann in üblicher Weise z. B. durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen wie z. B. Benzoylchlorid gestoppt werden.
Nach Beendigung der Polykondensation, d. h. wenn die Polymerlösung den zur Weiterverarbeitung erforderlichen Staudinger-Index erreicht hat, wird der entstandene und locker an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe basischer Substanzen neutralisiert. Dafür geeignet sind beispielsweise Lithiumhydroxyd, Calziumhydroxyd, insbesondere aber Calziumoxid.
Der Staudinger-Index ist ein Maß für die mittlere Kettenlänge der entstandenen Polymeren.
Der Staudinger-Index der membranbildenden aromatischen Polyamide soll zwischen 50 und 1000 cm³/g, bevorzugt zwischen 100 und 500 cm³/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 350 cm³/g, liegen. Er wurde bestimmt an Lösungen von jeweils 0,5 g Polymer in 100 ml 96%iger Schwefelsäure bei 25°C.
Unter Staudinger-Index [η] (Grenzviskosität, intrinsic viscosity) wird der Ausdruck
verstanden, wobei
η sp = spezifische Viskosität = - 1
C₂ = Konzentration des gelösten Stoffes
η = Viskosität der Lösung
η₁ = Viskosität des reinen Lösemittels
ist.
Die Legierungen gemäß der Erfindung können in üblicher Weise hergestellt werden aus gemeinsamer Lösung von PVP und einem Polyaramid in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid. Dazu stehen beispielsweise folgende Möglichkeiten zur Wahl:
  • 1. a) Polykondensation eines Polyaramids mittels Lösungs-, Grenzflächen- oder Schmelzekondensation,
    b) Lösen des resultierenden Polyaramids,
    c) Lösen von PVP und
    d) anschließend Mischen der PVP- mit der Polyaramidlösung.
  • 2. a) Lösungskondensation eines Polyaramids und
    b) anschließend direktes Beimengen von trockenem PVP oder einer PVP-Lösung direkt in den Polykondensationsansatz.
  • 3. Überraschend wurde gefunden, daß die Lösungskondensation eines Polyaramids in Gegenwart von PVP erfolgen kann und auf diese Weise auch homogene Mischungen erhalten werden können. Es werden die Diamine gemeinsam mit PVP gelöst und durch Zugabe von Dicarbonsäuredichloriden eine PVP/Polyaramid-Lösung kondensiert.
Die Legierungen können durch Entfernen des Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen, isoliert und zu Zwischenprodukten (Granulat oder Pulver) weiterverarbeitet werden, die dann als Rohstoffe für die Membranherstellung eingesetzt werden können.
Das Molekulargewicht des PVP, angegeben als Gewichtsmittel, liegt im allgemeinen bei 1000 bis 3 Millionen, vorzugsweise bei 40 000 bis 200 000, insbesondere bei 50 000 bis 100 000.
Die Legierungen der Erfindung sind in allen Verhältnissen homogen mischbar. Insbesondere enthalten die Legierungen PVP in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a+b).
Die im vorstehenden beschriebenen Polymerlegierungen sind als solche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sondern diese werden in einer mit gleicher Priorität eingereichten Patentanmeldung im Zusammenhang mit Formkörpern ausführlich beschrieben. Die Erfindung betrifft vielmehr eine semipermeable Membran enthaltend die genannte Polymerlegierung als Hauptbestandteil.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran aus der Polymerlegierung wird die bereits beschriebene Lösung der Legierung filtriert, entgast, und dann wird in bekannter Weise nach dem Phaseninversionsverfahren (Robert E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membranes", 2nd Ed., 1985, S. 237 ff.) eine semipermeable Membran hergestellt. Zu diesem Zweck wird die Polymerisatlösung auf eine möglichst plane Unterlage als flüssige Schicht ausgebreitet. Die plane Unterlage kann beispielsweise aus einer Glasplatte oder aus einer Metalltrommel bestehen.
Danach läßt man auf die flüssige Schicht Fällflüssigkeit einwirken, die mit dem Lösungsmittel der Lösung mischbar ist, in der aber die in der Polymerisatlösung gelösten Polymerisate als Membran ausgefällt werden. Als Fällflüssigkeit wird beispielsweise Wasser verwendet. Durch die Einwirkung der Fällflüssigkeit auf die flüssige Schicht aus Polymerenlösung werden die in dieser gelösten Substanzen unter Ausbildung einer semipermeablen Membran ausgefällt.
Bei der Verfahrensdurchführung läßt man die Fällflüssigkeit vorteilhaft so lange auf die durch diese ausgefällte Membran einwirken, bis aus dieser praktisch das gesamte Lösungsmittel durch Fällflüssigkeit ersetzt ist. Danach wird die gebildete Membran von Fällflüssigkeit befreit, beispielsweise dadurch, daß man die Membran direkt in einem Luftstrom trocknet oder aber zunächst mit einem Weichmacher wie Glycerin behandelt und danach trocknet.
Zur Herstellung von Membranen, die auf einer Trägerschicht angeordnet sind, welche für strömungsfähige Medien durchlässig ist, geht man wie vorstehend angegeben, vor, verwendet jedoch als Unterlage zur Ausbildung der Membranschicht als Träger für diese ein Vlies, z. B. aus Kunststoff, oder ein Papier und beläßt nach Ausbildung der Membranschicht diese auf der Unterlage. Die Membran kann aber auch zunächst trägerfrei hergestellt und erst danach auf einen durchlässigen Träger aufgebracht werden.
In bekannter Weise sind aus der Lösung der Polymerlegierung auch Hohlfäden bzw. Kapillaren herstellbar, indem man die Polymerisatlösung nach dem Stande der Technik durch eine entsprechend ausgebildete formgebende Ringspalt- bzw. Hohlnadeldüse in Fällflüssigkeit einspinnt. Hierbei können nach dem Stand der Technik die Versuchsbedingungen so gewählt werden, daß sich eine Außen- oder Innenhaut oder beides bilden. Die Wandstärke derartiger Kapillaren oder Hohlfasern liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 500 µm.
Wird die Membran nach der Koagulation mit Glycerin getränkt, so kann sie vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthalten; die derart imprägnierte Membran wird getrocknet, z. B. bei einer Temperatur von 50°C.
Die erfindungsgemäße Membran eignet sich ebenfalls als Trägermembran für permselektive Schichten, die direkt auf oder in der Membran erzeugt werden. So können beispielsweise "ultradünne" Schichten (<l µm) aus Polymeren mit funktionellen Gruppen (z. B. Silikone, Celluloseether, Fluorcopolymere) auf Wasser gespreitet werden, von dort auf die Membranoberfläche aufgebracht und z. B. durch Reaktion mit einem Diisocyanat kovalent fixiert werden, um somit höhere Permselektivitäten zu erzielen. Analog eignet sich die erfindungsgemäße Membran auch als Träger reaktiver Moleküle, beispielsweise um Enzyme oder Antikoagulantien wie Heparin nach dem Stande der Technik zu fixieren.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Membran ohne Trägerschicht liegt im Bereich von 10 bis 300 µm, insbesondere von 20 bis 120 µm.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch eingehender dargestellt werden, ohne jedoch auf die dort angegebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Beispiele 1 bis 6
Für die Herstellung der in den Beispielen untersuchten Membran wurde in N-Methylpyrrolidon als Lösemittel zunächst das Copolyaramid I aus
  • (A′) ca. 95 bis 100 Mol-% Terephthalsäuredichlorid (TPC),
  • (B′) 25 Mol-% Paraphenylendiamin (PPD),
  • (C′) 50 Mol-% 3,3′-Dimethylbenzidin (DMB) und
  • (D′) 25 Mol-% 1,4-bis-(4-Aminophenoxy)-benzol (BAPOB)
bei einer Temperatur von 50°C hergestellt.
In gleicher Weise wurde das Polyaramid II aus ca. 95 bis 100 Mol-% Terephthalsäuredichlorid und 100 Mol-% Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl)]sulfon hergestellt.
Nach der Neutralisation mit 100 Mol-% CaO wurden zu diesen Lösungen unterschiedliche Mengen an Poly-N-Vinylpyrrolidon in festem Zustand unter Rühren zugegeben. Die resultierenden klaren Lösungen mit verschiedenen Staudinger- Indices und von verschiedenen Konzentrationen (genauere Angaben siehe Tabelle 1) wurden dann mit einer Gießvorrichtung gemäß US-A-42 29 291 auf ein Polypropylen- Trägervlies (erhältlich bei Fa. Freudenberg: FO 2430® 100 g/m²) aufgebracht und in Wasser bei 14°C koaguliert. Die Membranen sind dann mit einer wäßrigen Lösung von 40 Gew.-% Glycerin getränkt und bei 50°C getrocknet worden. Die trockenen trägerverstärkten Membranen besaßen eine Dicke von 280 µm.
Durch eine Wärmebehandlung der Membran ist überraschenderweise eine nachträgliche Veränderung der Membraneigenschaften zu erreichen. In den Beispielen 2 und 4 wird gezeigt, wie durch Einlegen der Membran in heißes Wasser (100°C) eine sehr wesentliche Erhöhung des Rückhaltevermögens für gelöste Substanzen ermöglicht wird.
Die Membraneigenschaften der so hergestellten Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
  • - Der Staudinger-Index für das aromatische Polyaramid wurde wie in der Beschreibung angegeben in 96% H₂SO₄ bei 25°C bestimmt.
  • - Die mechanische Permeabilität (Ultrafiltration) und das Rückhaltevermögen gegenüber gelösten Makromolekülen wurden bei Drücken von 3,0 bar bei 20°C in einer gerührten zylindrischen Zelle bestimmt (700 U/min, 350 ml, Membranfläche 43 cm²).
    Das Rückhaltevermögen ist definitionsgemäß C₁ ist die Konzentration der wäßrigen Testlösung,
    C₂ ist die Konzentration im Permeat.
Als Testlösung wurde eine 2%ige wäßrige Polyvinylpyrrollidonlösung (PVP) eingesetzt, erhältlich unter dem Namen "Kollidon K30"® der Firma BASF, die Molmasse des Polyvinylpyrrollidons betrug 49 000 Dalton.
Die Konzentrationsmessungen erfolgten in einem digitalen Dichtemeßgerät "DMA 60+601"® der Firma Heraeus.
Tabelle 1
Beispiele 7 bis 9
Um die Lösemittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Membranen zu testen, wurden die Membranen der Beispiele 1 bis 3 eine Stunde in Aceton gelegt, um die in den Poren der Membranen enthaltene Flüssigkeit gegen Aceton auszutauschen. Danach wurden die Membranen über einen Zeitraum von 12 h den in Tabelle 2 angegebenen Lösemitteln bei einer Temperatur von 25°C ausgesetzt. Im Anschluß daran wurden die Membranen auf Wasser umkonditioniert, und es wurde wie unter Beispiel 1 angegeben die mechanische Permeabilität und das Rückhaltevermögen an den mit den organischen Lösemitteln behandelten Membranen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen, daß die Abweichungen von den in Tabelle 1 angegebenen Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des Meßverfahrens liegen.
Tabelle 2
Beispiele 10 bis 16
Mit den Membranen aus Beispiel 1 bis 7 werden in einer Rührzelle wäßrige Lösungen (0,05%) des farbigen Proteins Cyctochrom C ultrafiltriert. Nach einer Versuchsdauer von 30 min wurde die Membran gründlich mit Pufferlösung (pH 6,8) gewaschen. Die Membranen zeigten keine Anfärbung von rotem Cyctochrom C, was auf eine niedrige Proteinadsorption hindeutet.
Membranen mit gleicher Molekulargewichtsausschlußgrenze aus verschiedenen aromatischen Polyamiden oder Polysulfon hingegen zeigten starke Proteinadsorption.

Claims (24)

1. Semipermeable Membran aus einer homogenen mischbaren Polymerlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die homogen mischbare Polymerlegierung als Hauptbestandteile ein aromatisches Polyamid und Polyvinylpyrollidon enthält.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid ein Homo- oder Copolyaramid ist mit mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I) in der E¹ und E² gleich oder verschieden sind und aus den Gruppierungen ausgewählt sind,
in denen Ar¹ und Ar² gleiche oder verschiedene 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylenreste, die durch (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, -CF₃ oder Halogen substituiert sein können, bedeuten und der Rest X
  • a) eine direkte Bindung ist oder einen der folgenden zweiwertigen Reste darstellt
    -O-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(R¹)₂-, in dem R¹ Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe ist, oder
  • b) -Z-Ar¹-Z-, in dem Z der Rest -O- oder -C(CH₃)₂ ist, oder
  • c) -O-Ar¹-Y-Ar²-O-, in der Y die unter Xa) angegebene Bedeutung hat.
3. Membran nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenrest Fluor, Chor oder Brom ist.
4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung E¹ in den Struktureinheiten gleich oder verschieden ist und einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder den Rest darstellt.
5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung E² in den Struktureinheiten gleich oder verschieden ist und den 1,4-Phenylenrest oder den Rest in dem R² einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu je 4 C-Atomen in der Alkylgruppe oder F, Cl oder Br darstellt, oder den Rest bedeutet, wobei X′ die Gruppe -C(R¹)₂-, in der R¹ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist, oder die Gruppierung darstellt.
6. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend
  • a) Poly-N-vinylpyrrolidon und
  • b) wenigstens ein Copolyaramid mit mindestens drei statisch wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), in der
    E¹ ein zweiwertiger p-Phenylenrest ist,
    E² in den drei wiederkehrenden Struktureinheiten je einmal ein zweiwertiger p-Phenylenrest, ein Rest der Formel mit R² gleich -CH₃-, OCH₃, F, Cl oder Br und ein Rest der Formel ist, bei dem X′ die oben angeführte Bedeutung hat.
7. Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyaramid die wiederkehrenden Struktureinheiten aufweist.
8. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid sowohl als statistisches Copolymer als auch als Block- oder Pfropfcopolymer vorliegen kann.
9. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die homogen mischbare Polymerlegierung durch Polykondensation aromatischer Diamine und aromatischer Dicarbonsäuren oder deren zur Polykondensation befähigter Derivate in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon hergestellt wird.
10. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylpyrrollidon mit einem Molekulargewicht, angegeben als Gewichtsmittel, im Bereich von 1000 bis 3 Millionen, vorzugsweise von 40 000 bis 200 000, enthält.
11. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrollidon in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten, enthalten ist.
12. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie asymmetrisch ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Lösung der homogen mischbaren Polymerlegierung auf eine plane Unterlage als flüssige Schicht ausgebreitet und danach auf die flüssige Schicht Fällflüssigkeit aufgebracht wird, die mit dem Lösungsmittel der Lösung mischbar ist, in der aber die gelöste homogen mischbare Polymerlegierung als Membran ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für die homogen mischbare Polymerlegierung aprotische, polare Lösemittel vom Amidtyp wie N,N-Dimethylacetamid oder insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Lösungsmittels vor der Koagulation zur Membran verdunstet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällflüssigkeit Wasser verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällflüssigkeit so lange auf die durch diese ausgefällte Membran einwirken läßt, bis aus dieser praktisch das gesamte Lösungsmittel durch Fällflüssigkeit ersetzt ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran von Fällflüssigkeit befreit wird, indem sie in einem Luftstrom getrocknet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran vor dem Trocknen mit einem Weichmacher wie Glycerin behandelt und danach getrocknet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran bei einer Temperatur von 50°C getrocknet wird.
20. Verfahren zur Veränderung des Rückhaltevermögens einer Membran nach Anspruch 1, bei dem eine Membran nach Anspruch 16 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, bei der praktisch das gesamte Lösungsmittel durch Fällflüssigkeit ersetzt ist, einer Wärmebehandlung in einer Flüssigkeit unterzogen wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer inerten Flüssigkeit durchgeführt wird.
22. Verfahren zur Veränderung des Rückhaltevermögens einer Membran nach Anspruch 1, bei dem eine Membran nach Anspruch 16 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, bei der praktisch das gesamte Lösungsmittel durch Fällflüssigkeit ersetzt ist, einer Wärmebehandlung mit Wasserdampf unterzogen wird.
23. Verfahren zur Veränderung des Rückhaltevermögens einer Membran nach Anspruch 1, bei dem eine Membran nach Anspruch 18 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Weichmacher behandelte Membran einer Wärmebehandlung in warmer Luft mit einer rel. Luftfeuchtigkeit von 20 bis 100% unterzogen wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 220°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 96 h erfolgt.
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