DE3902457A1

DE3902457A1 - Schwarze, oberflaechenbehandelte stahlplatte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3902457A1
Application number: DE3902457A
Authority: DE
Inventors: Katsushi Saito; Yujiro Miyauchi; Toshimichi Murata; Yoshio Shindo
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1989-08-10
Also published as: DE3902457C2; US4968391A; US5023146A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit einer schwarzen Oberfläche behandelte Stahlplatte bzw. -tafel (nachfolgend als schwarze, oberflächenbehandelte Stahlplatte bezeichnet) und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine schwarze, oberflächenbehandelte Stahlplatte, die als Dekorationsbauelement verwendet wird, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Entwicklung einer oberflächenbehandelten Hoch leistungs-Stahlplatte mit geringen Kosten wird auf den Gebieten der rostfreien Stahlplatten für Autos, der Haushaltsstahlplatten, der Ausrüstungs- und Baumateria lien ständig gefordert und die Vorschriften bzw. Normen wurden strenger, und darüber hinaus sind eine Verringe rung der Kosten und eine Qualitätsverbesserung gefor dert. Die Stahlhersteller erfüllten diese Verbraucher vorschriften durch die Entwicklung neuer Verfahren und neuer Produkte und auf dem Gebiet der Produkte, die bisher durch Herstellung einer oberflächenbehandelten Stahlplatte und Vorbehandlung und Beschichtung dieser Stahlplatte hergestellt wurden, wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um eine vorbeschichtete Stahl platte in dieses Verfahren einzubringen, um Produkte hoher Qualität mit geringen Kosten zu schaffen und zu ermöglichen, daß die Vorbehandlungs- und Beschichtungs schritte durch den Anwender entfallen. Folglich wurde eine vorbeschichtete Stahlplatte verwendet, die durch Beschichtung einer Stahlplatte mit einem Anstrich er halten wurde, im Hinblick auf Aussehen, Schweißbarkeit und Verhinderung von während der Handhabung entstandener Kratzer steigt jedoch der Bedarf nach Stahlplatten, die mit einem anorganischen System gefärbt sind.

Schwarz stellt die am häufigsten geforderte Farbe dar, und darüber hinaus besteht besteht ein Bedarf nach Beständigkeit gegenüber Fingerabdrücken und Massenfertigung, chemischer Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Rostfreie Stahlplatten, Stahlplatten und Kupferplatten werden im allgemeinen beim herkömmlichen Verfahren zur Schwärzungsbehandlung verwendet, im Hinblick auf Kosten und Korrosionsbeständigkeit ist jedoch eine mit Zink plattierte Stahlplatte bevorzugt, um die obengenannten Anforderungen zu erfüllen. Folglich werden die herkömm lichen Schwärzungsverfahren beschrieben, die diese mit Zink beschichtete Stahlplatte verwenden.

Die folgenden Verfahren sind als Verfahren zur Schwärzung von mit Zink plattierten oder mit einer Zink legierung plattierten Stahlplatten durch Kathoden- Elektrolyse bekannt.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-190588 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Kathoden-Elektrolyse 0,5 bis 30 s bei 1 bis 50 A/dm² in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure, Tellursäure oder eines Salzes einer organischen Säure oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes von Thiocyansäure, Thioschwefelsäure oder Hypophosphorsäure durchgeführt wird, die CO²⁺ oder Ni²⁺ enthält und bei einem pH-Wert von 2 bis 11 gehalten wird.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht völlig befriedigend und umfaßt viele Probleme. Während der Durchführung von Versuchen nach dem Verfahren dieser japanischen unge prüften Patentveröffentlichung Nr. 60-190588 durch die Anmelderin wurde gefunden, daß die Schwärzung im Ideal zustand der Verwendung eines stationären Bades im Labor möglich ist, dieses Verfahren kann jedoch für eine Hoch geschwindigkeitsbehandlung von breitem Bandstahl nicht angewendet werden, wie es in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, da ein ungleichmäßiges Aussehen her vorgerufen wird.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-143594 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer schwarzen Stahlplatte, bei dem eine Stahlplatte, die mit einer Legierung eines Elementes der Eisengruppe und Zink plattiert wurde, der Anoden-Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung unterzogen wird, die ein Anion wie NO₃^- oder SO₄^2- enthält. In dieser Patentveröffentlichung wird gelehrt, daß im Hinblick auf Korrosionsbeständig keit und ähnliche eine Struktur bevorzugt ist, die durch Auftragen eines Chromatüberzugs oder eines transparenten organischen Harzes auf den erhaltenen schwarzen Überzug gebildet wird.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-151491 beschreibt ein Schwärzungsverfahren, bei dem das Elektroplattieren in einer Zinkplattierungs-Lösung durchgeführt wird, die Co, Ni oder Mo enthält, die Anoden-Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die NH₄⁺ enthält, um einen anorganischen schwarzen Überzug zu bilden und, falls erforderlich, dieser schwarze Überzug mit einem Silikatüberzug bedeckt wird.

Das anodische Oxidationsverfahren ist ein Verfahren, bei dem verglichen mit dem Kathodenverfahren die Beschich tung nur auf einem spezifischen Überzug, wie einer Zn-Ni-Legierung durchgeführt werden kann. Darüber hinaus weist das anodische Oxidationsverfahren eine unzurei chende Korrosionsbeständigkeit auf, da der plattierte Überzug umgeschmolzen wird und seine Verfahrenskosten hoch sind.

Die ungeprüfte japansche Patentveröffentlichung Nr. 60-200996 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein schwarzer, mit einer Zinklegierung plattierter Überzug, der mindestens 15% Ni enthält, durch Kathoden-Elektro lyse in einer Plattierungslösung aus einer Ni/Zn-Legie rung gebildet wird.

Diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend, da es bei der Herstellung Probleme gibt und die Produkte die An forderungen des Marktes nicht erfüllen. Zum Beispiel ist das Verfahren, bei dem der Überzug wieder aufgelöst wird, kostenungünstig, und da eine Abwasserbehandlung erforderlich ist, ist dieses Plattieren auf das Legierungsplattieren begrenzt. Dieses Problem wird durch die Kathodenbehandlung gelöst, es tritt jedoch leicht eine Unregelmäßigkeit auf. Wenn darüber hinaus ein breiter Bandstahl bei hoher Geschwin digkeit behandelt wird, werden verschiedene Erschei nungsmängel, wie Farbungleichmäßigkeit, beobachtet, und die Ausbeute wird verringert.

In bezug auf die Qualität zeigen die herkömmlichen Ver fahren die folgenden Probleme.

Wie bereits festgestellt, wird eine oberflächenbehandel te Stahlplatte, die mit einem anorganischen System ge schwärzt ist, praktisch angewendet, und der Bedarf nach dieser Stahlplatte ist gestiegen. Trotzdem sind die folgenden Verbesserungen der Leistung gefordert:

(1) Da diese Stahlplatte nicht nur als Innenplatte, sondern auch als Teil dicht an der Außenplatte verwendet wird, sind ein beständiger und einheitlicher Farbton und ein im Glanz geregeltes hochgradiges schwarzes Aussehen erforderlich.
(2) Im Hinblick auf die Anforderungen auf dem Gebiet elektronische Geräte ist eine größere elektrische Leit fähigkeit erforderlich.
(3) Auf dem Gebiet von Büromaschinen, die Licht anwenden, ist eine weitere Verringerung des Reflexions grades bzw. -vermögens (nachfolgend als Reflexionsgrad bezeichnet) erforderlich.

Um die Korrosionsbeständigkeit und die anderen Eigen schaften zu verbessern, wird nach herkömmlichen Ver fahren ein isolierender klarer organischerr Harzüberzug oder Silikatüberzug mit einer Dicke von 1 bis 3 µm als Oberschicht gebildet, und obwohl bei der Anwendung einer bestimmten Spannung, wie beim Schweißschritt, eine be friedigende elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten wird, ist folglich die elektrische Leitfähigkeit bei elektronischen Anwendungsgebieten unter geringer Spannung unberiedigend.

Als Maßnahme zur Erzielung eines geringen Reflexions grades wurde ein klarer Überzug vorgeschlagen, der durch Verwenden eines mattierenden Siliziumdioxids gebildet wird, es muß jedoch ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Dicke der Beschichtung und der Größe der Siliziumdioxidpartikel beibehalten werden, und Glanz und Kratzbeständigkeit bilden keine kompatiblen Faktoren. Insbesondere im Fall von Kopiermaschinen ist die Ver ringerung des Reflexionsgrades stark erwünscht, da ein hoher Reflexionsgrad die Kopiergenauigkeit verringert.

Wie bereits festgestellt, wird im Zusammenhang mit der Produktivität bei herkömmlichen Verfahren zum Schwärzen einer großen Menge eines breiten Bandstahls die Durch laufgeschwindigkeit verringert und die Häufigkeit des Austauschs der Plattierungslösung erhöht, um den Farb ton zu stabilisieren und zu vereinheitlichen, selbst wenn die Zusammensetzung des Überzugs, die Strömungs geschwindigkeit der Plattierungslösung und die Zusam mensetzung der Plattierungslösung verändert werden.

Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine schwarze, oberflächenbehandelte Stahlplatte und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, bei dem die obengenannten Nachteile beseitigt sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer schwarzen, oberflächenbehandelten Stahl platte mit geringem Reflexionsgrad, hervorragendem Aus sehen und hervorragender Bearbeitbarkeit, hoher Korro sionsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit und eines Ver fahrens zur Herstellung dieser schwarzen, oberflächen behandelten Stahlplatte.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer schwarzen, oberflächenbehandelten Stahl platte mit geregelter Farbungleichmäßigkeit durch Schwärzung eines breiten Bandstahles und eines Verfah rens zu deren Herstellung.

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine schwarze oberflächenbehandelte Stahlplatte geschaffen, die eine Stahlplatte oder eine plattierte Stahlplatte und einen durch Kathoden-Plattierung gebildeten, ge mischten galvanischen Überzug umfaßt, der auf der Ober fläche der Stahlplatte oder der plattierten Stahlplatte in einer Auftragsmenge von 0,1 bis 5 g/m² ausgebildet ist, wobei dieser durch Kathoden-Plattierung gebildete, gemischte galvanische Überzug ein darin dispergiertes Oxid oder wäßriges Oxid eines Metalls und eine Schwefel verbindung enthält.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine schwarze, oberflächenbehandelte Stahlplatte oder plattierte Stahlplatte geschaffen, die einen durch Kathoden-Plattierung gebildeten gemischten galvanischen Überzug, der auf der Oberfläche der Stahlplatte oder der plat tierten Stahlplatte in einer Auftragsmenge von 0,1 bis 3 g/m² ausgebildet ist, wobei dieser gemischte galvani sche Überzug metallisches Zink, eine dispergierte Zink legierung, Oxide oder wäßrige Oxide eines Metalls und Schwefelverbindungen enthält, einen Chromatüberzug, der in einer Auftragsmenge von 10 bis 100 mg/m² als Cr auf dem gemischten galvanischen Überzug gebildet ist, und einen Schutzüberzug mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 µm umfaßt.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer schwarzen, oberflächenbehandelten Stahlplatte geschaffen, welches umfaßt: Durchführung der Elektrolyse in einer sauren wäßrigen Lösung, die Zn²⁺ und als Hauptkomponenten zu mindest ein Element aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺, ein oxidierendes Ion und eine Schwefelverbindung ent hält, wobei die Stahlplatte oder die plattierte Stahl platte als Kathode verwendet werden, und diese behan delte Stahlplatte mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer schwarzen, oberflächenbehandelten Stahlplatte geschaffen, bei dem die Elektrolyse in einer sauren, wäßrigen Lösung durch geführt wird, die Zn²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat und als Hauptkomponenten zumindest ein Ele ment aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, ein Ion aus der Gruppe von Cr³⁺, Fe²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺, Sn²⁺, Ti²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, V⁶⁺, Mn⁶⁺ und Bi²⁺ in einer Menge von 0,01 bis 20 g/l, ein oxidierendes Ion in einer Menge von 1 bis 20 g/l und eine Schwefelverbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l enthält, wobei die Stahlplatte oder die plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden und die behandelte Stahlplatte mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1(A) einen Schnitt der schwarzen, oberflä chenbehandelten Stahlplate in der Aus führungsform, bei der der Chromatüber zug nicht gebildet wurde;

Fig. 1(B) einen Schnitt durch die Ausführungsform, die den Chromatüberzug aufweist;

Fig. 2(A) eine graphische Darstellung der Ergeb nisse der Röntgenbeugungsmessung des schwarzen anorganischen Überzugs, der durch Kathoden-Elektrolyse aus einer sauren, wäßrigen Lösung aufgebracht wurde, die Zn²⁺, Ni²⁺, NO₃^- und SO₃^2- enthielt und einen pH-Wert von 2,2 auf wies, zurückgewonnen und pulverisiert wurde, wobei Peaks, die dem Oxid (ZnO, Ni(OH)₂) und dem Metall Zn und der Zn- Ni-Legierung entsprechen, im Überzug nachgewiesen werden konnten;

Fig. 2(B) eine graphische Darstellung der Ergeb nisse des Tiefen-o-Profils (Zusammen setzungsanalyse in Tiefenrichtung) durch Glimmentladungs-Spektralanalyse (G. D. S.) eines schwarzen Überzugs analysiert, der durch galvanische Kathoden-Metallab scheidung auf einer mit Ni-Zn-Legierung plattierten Stahlplatte in einer sauren wäßrigen Lösung erhalten wurde, die Zn²⁺, Ni²⁺, NO₃^- und SO₃^2- enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies, wobei Zn, Ni, O, H und S im schwarzen Überzug nachgewiesen werden können;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Verhält nisses zwischen dem Gehalt an Kohlen stoffschwarz im Harzüberzug und dem Auswertungspunkt des Erscheinungsbildes und der Kratzbeständigkeit;

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Zusammen hanges zwischen dem Verhältnis von Kohlenstoffschwarz/Harz und dem Re flexionsgrad, dem Glanz (G) und der Helligkeit (L); und

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Verhält nisses zwischen der zugegebenen Menge an Kohlenstoffschwarz und der elektrischen Leitfähigkeit.

Die Überzugsstruktur der erfindungsgemäßen schwarzen, oberflächenbehandelten Stahlplatte ist in Fig. 1 darge stellt. Fig. 1(A) und 1(B) sind graphische Darstellungen der beiden Ausführungsformen der erfindungsgemäßen schwarzen, oberflächenbehandelten Stahlplatte. In den Zeichnungen bedeutet a die Stahlplatte oder plattierte Stahlplatte (Untermetall), b den schwarzen, anorgani schen Überzug (durch galvanische Metallabscheidung auf gebrachter Überzug), c den Chromatüberzug und d einen Harzüberzug (Schutzüberzug), in den feine schwarze Partikel dispergiert sind.

Um mit einem Überzug ein schwarzes Aussehen zu erhalten, müssen die Konzentration schwarzen Pigments und die Überzugsdicke erhöht werden, und bei einem Überzug mit einer Dicke von 0,2 bis 3 µm ist es sehr schwierig, einen guten Färbungsgrad und eine gute gleichmäßige Färbung zu erhalten. Bei einem dicken Überzug wird dem gegenüber die Leistung des Produktes durch die Eigen schaften des organischen Harzes an sich beeinflußt, und die erwünschten Eigenschaften, wie Schweißbarkeit, Kratzbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Finger abdrücken werden verschlechtert. Durch Regelung der Dicke des organischen Harzes auf weniger als 3 µm werden durch den synergistischen Effekt mit dem anorganischen Überzug einschließlich der Plattierungsunterschicht her vorragende Eigenschaften erhalten. In der vorliegenden Erfindung werden die Probleme der herkömmlichen Verfah ren gelöst, indem ein galvanisch gefällter schwarzer Überzug b als Unterschicht gebildet wird und falls er forderlich nach Ausbidung des Chromatüberzugs c ein schwarzer organischer Harzüberzug d als Oberschicht ge bildet wird.

Wenn der organische Überzug als Oberschicht transparent ist, muß der galvanisch gefällte schwarze Überzug als Unterschicht ein einheitlich gefärbtes Aussehen aufwei sen, und dies führt zur Reduzierung der Produktivität und der Ausbeute. Trotzdem wurde gefunden, daß, wenn ein leicht geschwärzter Überzug (praktisch ein hellgrauer Überzug, da die Dicke gering und die Konzentration niedrig ist) als Oberschicht gebildet wird, der zulässi ge Farbbereich der Unterschicht viel breiter sein kann. Wie bereits bemerkt, tritt wegen der geringen Dicke im schwarzen Überzug als Oberschicht eine Ungleichmäßigkeit der Farbe auf, diese Farbungsleichmäßigkeit wird jedoch durch den galvanisch gefällten schwarzen Überzug als Unterschicht ausgeglichen, und durch die Kombination dieser beiden Überzüge wird ein einheitliches Aussehen erreicht. In der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise der Schwärzungsgrad (allgemein durch den L-Wert ausge drückt) des Überzugs als Oberschicht geringer (der L- Wert ist größer) als der des galvanisch gefällten schwarzen Überzugs als Unterschicht. Noch genauer aus gedrückt heißt dies, daß vorzugsweise der L-Wert des unteren schwarzen anorganischen Überzugs kleiner als 20 ist und der L-Wert des oberen Überzugs 20 bis 30 beträgt, wenn er auf eine weiße Platte aufgebracht wird, die durch galvanische Zinkabscheidung gebildet wurde.

Eine Reduzierung des elektrischen Widerstands des oberen Überzugs, die bei herkömmlichen Verfahren schwierig ist, kann erreicht werden, indem elektrisch leitfähige feine Partikel dispergiert werden und eine schwarze, oberflä chenbehandelte Stahlplatte mit hervorragender elektri scher Leitfähigkeit unter geringer Spannung kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Die Partikelgröße und der Gehalt der schwarzen feinen Partikel sind für die Reduzierung des Reflexionsgrades von Bedeutung.

Wie in Fig. 1(A) gezeigt ist, ist der obere Überzug der Überzug d, der in einem organischen Harz dispergierte feine schwarze Partikel umfaßt, und um die Adhäsion und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wird wie in Fig. 1(B) gezeigt, ein Chromatüberzug c als Zwischen schicht gebildet. In der in Fig. 1(A) gezeigten Ausfüh rungsform ist im schwarzen anorganischen Überzug b als Unterschicht vorzugsweise ein Oxid von Chrom enthalten.

Die entsprechenden Überzüge werden nachfolgend beschrie ben.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Stahlplatte oder plattierte Stahlplatte als Grundmetall verwendet. Plat tierte Stahlplatten werden z. B. durch Elektroplattieren oder Tauchüberzug mit Zink, einer Legierung von Zink mit einem Metall, wie Fe, Co, Ni, Al oder Sn, Zinn, Aluminium oder Kupfer, erhalten. Wenn die Oberflächen rauheit der Stahlplatte auf eine durchschnittliche Rauheit (Ra) von midestens 1 µm, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 µm eingestellt ist, kann der Glanz des Produktes verringert werden und dem Produkt ein Qualitätsaussehen verliehen werden. Im Hinblick auf Kratzbeständigkeit und Korro sionsbeständigkeit wird als Grundstahlplatte eine mit einer harten Zinklegierung plattierte Stahlplatte ver wendet.

Der schwarze anorganische Überzug muß aus einer schwar zen Verbindung zusammengesetzt sein und eine hervorra gende Adhäsion aufweisen. Dieser schwarze, anorganische Überzug ist hauptsächlich aus Metall und wäßrigen Oxiden von Zn, Fe, Ni, Co,Mn, Mo, Cr, Cu, Bi oder V und Sul fiden davon zusammengesetzt und wird durch Kathoden- Elektrolyse erhalten. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der qualitativen Röntgenbeugungsanalyse des abgezogenen Pul vers des schwarzen, anorganischen Überzugs, der in einer wäßrigen Lösung, die Zn²⁺, Ni²⁺ und NO₃^- enthält, katho disch auf der Stahlplatte aufgebracht wurde. Die Figur zeigt, daß metallisches Zink und ein wäßriges Oxid nach gewiesen werden.

Da der Überzug aus der anorganischen Verbindung gebildet wird, wird im Hinblick auf den schwarzen Farbton und die Adhäsion die Auftragsmenge vorzugsweise auf 0,1 bis 3,0 g/m² eingestellt. Der organische Harzüberzug, der darin dispergierte, feine, schwarze, organische Parti kel enthält, wie es nachfolgend beschrieben wird, be seitigt die Ungleichmäßigkeit des Aussehens, den Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Kathoden- Elektrolysebehandlung, wirksam.

Die aufgebrachte Menge des organischen Harzüberzugs mit den darin dispegierten feinen, schwarzen Partikeln muß so geregelt werden, daß Aussehen und Schweißbarkeit nicht verschlechtert werden. Noch spezifischer: die auf gebrachte Menge des organischen Harzüberzugs ist vor zugsweise so, daß die Dicke kleiner als 3 µm, insbeson dere kleiner als 1,5 µm ist. Die Mindestdicke, die zur Sicherung eines einheitlichen Aussehens, eines stabili sierten Farbtons, einer guten Korrosionsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit und zur Fixierung der feinen schwarzen Partikel erforderlich ist, beträgt 0,1 µm, vorzugsweise 0,5 µm. In der vorliegenden Erfindung be trägt die optimale Dicke des organischen Harzüberzugs von 0,5 bis 1,5 µm.

Der Überzug aus dem Harz (organisches Polymer) wird durch Auftragen einer wasserlöslichen, in Wasser disper gierbaren oder in einem Lösungsmittel löslichen organi schen Polymerverbindung, falls erforderlich zusammen mit einem Härter, und Härter der Polymerverbindung durch Brennen bzw. Glühen oder ähnliches, durch Härten mit ultravioletten Strahlen oder durch Beschichten eines Polymers, kombiniert mit einer anorganischen oder orga nischen Verbindung, falls erforderlich zusammen mit einem Härter, und Härten des kombinierten Polymers durch Brennen oder ähnliches gebildet. Als Verbindung, die mit dem organischen Polymer kombiniert werden kann, kön nen feine Partikel, vorzugsweise Sole, von Oxiden, wie Siliziumdoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Zirkon dioxid, anorganischen Verbindungen, wie Glimmer, Talkum, Phosphate, Borate und Chromate, organischen Verbindun gen, wie Fettsäureseifen, Fettsäureester und pulveri sierten Plastikmaterialien und organischen Metallverbin dungen, wie Silankopplungsmittel und Titankopplungsmit tel genannt werden. Da die Dicke des Schutzüberzugs ge ring ist, wird, wie nachfolgend beschrieben, die kombi nierte Verbindung vorzugsweise in Form feiner Partikel (Partikelgröße 1 bis 100 nm) verwendet und diese kom binierte Verbindung in dem Harz einheitlich disper giert.

Als feines, schwarzes Partikel, das im Harz dispergiert werden soll, wird vorzugsweise Kohlenstoffschwarz ver wendet, und die Partikelgröße wird in Übereinstimmung mit dem gewünschten Farbton und dem Glanz ausgewählt. Handelsübliches Kohlenstoffschwarz mit einer Partikel größe von 50 bis 200 nm kann verwendet werden. Feines Kohlenstoffschwarz mit einer Partikelgröße kleiner als 50 nm weist eine hohe Schwärzungskapazität auf, verrin gert jedoch nicht den Glanz, sondern erhöht diesen eher. Folglich weist dieses Kohlenstoffschwarz eine nachtei lige Wirkung auf die gewünschte Verringerung des Glanzes auf, wie sie in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist. Wenn Kohlenstoffschwarz mit einer Partikelgröße von größer als 200 nm verwendet wird, ist es schwierig, ein einheitliches Aussehen zu erhalten, es tritt eine Fällung des Kohlenstoffschwarz im Anstrich auf, und die Kratzbeständigkeit wird verschlechtert. Eine handelsüb liche Dispersion, die dispergiertes Kohlenstoffschwarz umfaßt, wird praktisch angewendet. Die Partikelgröße von Kohlenstoffschwarz kann unter Verwendung eines Spektra analysegerätes gemessen und geregelt werden, wobei ge streute Laserstrahlen verwendet werden. Im Hinblick auf Reflexionsgrad, Farbton und Gleichmäßigkeit des Ausse hens und elektrische Leitfähigkeit wird die zugegebene Menge an Kohlenstoffschwarz so eingestellt, daß das Ge wichtsverhältnis von Kohlenstoffschwarz/Harz mindestens 15/100, vorzugsweise mindestens 20/100 beträgt. Wenn dieses Gewichtsverhältnis kleiner als 15/100 ist, ist die Wirkung der Verringerung des Glanzes gering. Wenn der Kohlenstoffschwarzgehalt zu hoch ist, brechen durch die sekundäre Agglomeration des Kohlenstoffschwarz Partikel dieses Kohlenstoffschwarz durch den Harzüber zug, was zum Zerkratzen oder Pulverisieren führt, und Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit werden verschlech tert. Folglich beträgt das Gewichtsverhältnis von Koh lenstoffschwarz zum Harz vorzugsweise von 15/100 bis 40/100, noch bevorzugter von 20/100 bis 30/100.

Als feine schwarze Partikel können Oxide, Sulfide und Carbide von Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Mo, Ag und Sn und feine schwarze Metallpulver als auch Kohlenstoffschwarz ver wendet werden.

Wenn nach der bevorzugten Ausführungsform ein Oxid von Chrom in den schwarzen, anorganischen Überzug eingear beitet wird, kann in der vorliegenden Erfindung der Harzüberzug mit darin dispergierten, feinen, schwarzen Partikeln direkt gebildet werden und, wie in Fig. 1(A) gezeigt, der Chromatüberzug weggelassen werden. Als Ver fahren zur Einarbeitung des Oxids von Chrom in den schwarzen anorganischen Überzug kann ein Verfahren ge nannt werden, bei dem Cr³⁺ der Lösung zur kathodischen Schwärzungsbehandlung zugegeben wird. Die günstigsten Eigenschaften können erhalten werden, indem nach der Schwärzungsbehandlung mit Wasser gewaschen wird und vor dem Schutzüberzug eine Chromatbehandlung durchgeführt wird. Als Chromatbehandlung können ein Überzugs-Trock nungs-Chromatbehandlungsverfahren, ein reaktives Chromatbehandlungsverfahren, das Tauchen oder Sprühen und anschließendes Waschen mit Wasser umfaßt, und ein elekrolytisches Chromatbehandlungsverfahren genannt werden.

Da der schwarze, anorganische Überzug durch einen ge mischten Überzug aus metallischem Zink gebildet wird, in den ein Oxid und/oder eine Schwefelverbindung disper giert sind, kann während des Ätzens mit dem Chromat mit hoher Azidität eine Entfärbung des schwarzen Überzugs auftreten. Folglich beträgt der pH-Wert der Chromatlö sung vorzugsweise 1 bis 5. Ein Überzug vom Chromattyp wird erhalten, indem eine wäßrige Lösung einer wasser löslichen Verbindung von Cr³⁺ oder Cr⁶⁺, vorzugsweise Chromtrioxid oder Chromsäure, teilweise reduziert, so daß das Cr³⁺/Cr⁶⁺-Verhältnis 0,1 bis 0,5 beträgt, oder eine gemischte Chromatbehandlungslösung, die durch Zugabe einer gemischten Komponente, wie Siliziumdioxid- Sol, Phosphorsäure oder einer organischen Polymerverbin dung zur obengenannten Lösung gebildet wird, auf den schwarzen Überzug aufgebracht wird und dieser unmittelbar danach bei 60 bis 100°C zwangsläufig ge trocknet wird. Das reaktive Chromat wird erhalten, indem eine handelsübliche Behandlungslösung verwendet wird, die eine Chromsäureverbindung und eine anionische Ver bindung umfaßt. Das elektrolytische Chromat wird erhal ten, indem in einer wäßrigen Chromsäurelösung, die Chromsäure und ein Anion als Hauptkomponenten umfaßt und einen pH-Wert von 1,0 bis 5 aufweist, die Kathoden- Elektrolyse durchgeführt wird, gefolgt von Waschen mit Wasser.

Die Auftragmenge des Chromatüberzugs wird auf 10 bis 200 mg/m² eingestellt, berechnet als Cr. Wenn die Auf tragsmenge 200 mg/m² übersteigt, tritt durch den Kohä sionsmangel des Chromatüberzugs an sich eine Ver schlechterung der Adhäsion und eine Verunreinigung der Schweißelektrode auf. Wenn die Auftragsmenge kleiner als 10 mg/m² ist, ist der durch den Cromatüberzug erhaltene Effekt (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Adhäsion) unbefriedigend.

Das Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen schwarzen, oberflächenbehandelten Stahlplatte wird nach folgend beschrieben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Behand lungslösung ist eine wäßrige Lösung, die als unerläß liche Komponente Zn²⁺ umfaßt, und darüber hinaus ein Metallion, das aus Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ (vorzugsweise zu sammen mit Cr³⁺) ausgewählt ist, und ein oxidierendes Ion und eine Schwefelverbindung als Hauptkomponenten umfaßt. Das Metallion wird in Form des Sulfats, eines Chlorids, eines Sulfamats, eines Metalls, eines Hydroxids, eines Oxids oder eines Carbonats zugegeben und kann automa tisch von der Elektrode zugeführt werden.

Zn²⁺ ist eine der unerläßlichen Komponenten und ist im Überzug eingeschlossen, damit es als Schwärzungskompo nente wirkt, und gleichzeitig regelt das Zn²⁺ die Er zeugung von Wasserstoffgas und trägt zur Vereinheitli chung des Aussehens bei. Zumindest ein Element aus Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ stellt eine wichtige Komponente zur Fällung eines kompakten Überzugs mit hoher Dichte dar. Wenn Zn²⁺ allein enthalten ist, ist es schwierig, einen schwarzen Überzug zu erhalten, und selbst wenn dieser gebildet wird, wird dieser Überzug durch Reaktion mit dem Chromatüberzug und dem Schutzüberzug entfärbt, und ein instabiler grober Überzug wird gebildet.

Die Konzentration von Zn²⁺ beträgt vorzugsweise 50 bis 300 g/l als Sulfat, die Konzentration des vom Cr³⁺ verschiedenen Metallions beträgt 50 bis 300 g/l als Sulfat und die Konzentration von Cr³⁺ beträgt 0,1 bis 10 g/l. Am bevorzugtesten beträgt die Konzentration an Zn²⁺ 100 bis 200 g/l und das Zn²⁺/Ni²⁺ -, Zn²⁺/Fe²⁺ - oder Zn²⁺/Co²⁺-Sulfatverhältnis beträgt von 1/1 bis 1/2. Wenn dieses Verhältnis größer als 1/1 ist, tritt bei den an schließenden Schritten eine Färbung auf. Der Überzug wird durch den Schutzüberzug oder den Chromatüberzug leicht entfärbt. Wenn dieses Verhältnis geringer als 1/2 ist, tritt durch die Erzeugung von Wasserstoffgas oder die Veränderung der Strömungsmenge ein ungleichmäßiges Aussehen auf.

Um einen einheitlichen schwarzen Überzug zu bilden, ist eine größere Metallionenkonzentration bevorzugt, wenn jedoch diese Metallkonzentration zu hoch, treten Pro bleme auf, wie der Austrag der Überzugslösung und die Fällung des Salzes. Folglich liegt die bevorzugte Me tallkonzentration innerhalb des obengenannten Bereichs.

Wenn das Metallion allein enthalten ist, kann der schwarze Überzug nicht gebildet werden, und folglich sind ein oxidierendes Ion und eine Schwefelverbindung erfordelich. Das oxidierende Ion oxidiert einen Teil des Metalls in der Kathodenzone und wirkt als Komponen te zur galvanischen Metallabscheidung des schwarzen, gemischten Überzugs. Die Schwefelverbindung wirkt als Ion zur Erhöhung des Schwärzungseffekts und zur Ver besserung der Gleichmäßigkeit, des Farbtons und der Ad häsion des schwarzen Überzugs.

NO₃^-, NO₂^-, ClO₄^- und ClO₃^- sind als oxidierendes Ion bevorzugt, und NO₃^- ist besonders bevorzugt, da dies den stabilsten schwarzen Überzug liefert. Die Konzentration des oxidierenden Ions beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g/l. Wenn die Konzentration des oxidierenden Ions kleiner als 1 g/l ist, ist der Schwärzungsgrad schlecht, und wenn die Konzentration des oxidierenden Ions größer als 20 g/l ist, wird auf der Oberfläche eine weiße Verbindung gefällt, und ein ungleichmäßiges Aussehen oder eine unzureichende Adhäsion tritt auf, und gute Ergebnisse können nicht erhalten werden.

Der schwarze Überzug kann nur durch die obengenannten Komponenten gebildet werden, in diesem Fall wird jedoch manchmal die Adhäsion verringert, wenn die Chromatbe handlung oder die nachfolgend beschriebene wäßrige Schutzüberzugsbehandlung durchgeführt wird, und somit ist die Anwendung begrenzt.

Nach der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Schwefelverbindung zugegeben. Diese Schwefelverbindung ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Schwefelige säure (H₂SO₃) und Salzen davon, Thioschwefeligesäure (H₂S₂O₂) und Salzen davon, Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃) und Salzen davon, Thiocyansäure (HSCN) und Salzen davon, Thiocarbonsäure (H₂CS₃) und Salzen davon und -SH- und -SR-Verbindungen besteht, wie Thiozucker (C₆O₅H₁₁SH), Thiophen (H₄C₄S), Thioharnstoff [SC(NH₂)₂], Thiophenol (C₆H₅SH) und Thiophthen (C₆H₄S₂) besteht.

Davon sind Sulfite, Thiocyanide, Thiosulfate und Thio harnstoff bevorzugt.

Die zugegebene Menge der Schwefelverbindung beträgt 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l. Wenn die Menge der Schwefelverbindung kleiner als 0,1 g/l ist, ist die Wirkung der Schwefelverbindung nicht erwiesen, und wenn die Menge der Schwefelverbindung größer als 50 g/l ist, ist de Erhalt des schwarzen Überzugs schwierig, und während der Elektrolyse entsteht ein unangenehmer Ge ruch.

Nach der vorliegenden Erfindung kann eine schwarze Stahlplatte erhalten werden, indem eine wäßrige Lösung verwendet wird, die als erste Komponente Zn²⁺, ein Metallion aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ als zweite Komponente, ein oxidierendes Ion und eine Schwefel verbindung enthält. Die schwarze Stahlplatte mit der verbesserten Qualität kann erhalten werden, indem wei terhin eine dritte Metallionenkomponente eingearbeitet wird. Dieses dritte Metallion (nachfolgend als "modifi zierendes Ion" bezeichnet) wird aus der Gruppe ausge wählt, die aus Cr³⁺, Fe²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺, Sn²⁺, Ti²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, V⁶⁺, Mn⁶⁺ und Bi²⁺ besteht, wobei Cr³⁺ und Fe²⁺ besonders wirksam sind. Fe²⁺ wirkt nicht nur als zweite Metallkomponente, sondern übt auch die fol gende Funktion aus.

Nach der vorliegenden Efindung wird das schwarze Pro dukt hergestellt, indem ein schwarzer Überzug gebildet wird, falls erforderlich eine Chromatbehandlung durchge führt und danach der Schutzüberzug gebildet wird. Wenn der schwarze Überzug aus der wäßrigen Lösung erhalten wird, die das modifizierende Ion enthält, wird dieses modifizierende Ion gleichzeitig mit dem gefällten Metall oder der Verbindung gefällt und wirkt als Chromatüberzug und Schutzüberzug, um diese schwarze Stahlplatte mit er höhter Adhäsion und schwarzem Aussehen zu erhalten. Wenn eine Emulsion, die ein hydrophiles Harz umfaßt, zu Bil dung des Schutzüberzugs verwendet wird, werden durch die Reaktion des modifizierenden Ions mit der hydrophilen Gruppe (wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe), die in der Harz struktur enthhalten ist, besonders gute Egebnisse erhalten.

Die Konzentration des modifizierenden Ions beträgt 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 g/l für Cr³⁺ und 1 bis 20 g/l für Fe²⁺. Im Falle anderer modifizierender Ionen beträgt die Konzentration 0,001 bis 1 g/l. Pb²⁺, Fe²⁺ und ähnliche können von der Anode oder der Stahl platte natürlich zugeführt werden.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 1, insbesondere 1,5 bis 3,0. In der vorlie genden Erfindung kann eine schwarze Oberfläche innerhalb eines breiten pH-Bereichs von 0,7 bis 6,0 erhalten werden, jedoch im Hinblick auf die Qualität des erhal tenden Überzugs, z. B. die Adhäsion, oder eine einfache Regelung der Badkonzentration, ist der obengenannte pH-Bereich bevorzugt. Bei Badtemperaturen von 20 bis 80°C durchgeführte Versuche bestätigten, daß innerhalb dieses Temperaturbereichs ein guter schwarzer Überzug erhalten werden kann.

In der vorliegenden Erfindung können weiterhin die nach folgend beschriebenen Verbindungen zugegeben werden, um die unten beschriebenen Aufgaben zu lösen. Zum Beispiel können verschiedene Elektrolyte zugegeben werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen, und ein Borat, ein Phosphat und ein Phthalat werden als pH- Puffer verwendet. Darüber hinaus kann ein Polymer zuge geben werden, um die Adhäsion und die Verarbeitbarkeit zu verbessern, und eine geringe Menge an Phosphat oder Chromsäure kann zugegeben werden, um eine korrosionsbe ständige Wirkung zu erhalten oder die Adhäsion am Schutzüberzug zu verbessern. Darüber hinaus kann der schwarze Überzug durch eine Kombination einer anorgani schen Solverbindung und eines kationischen Polymers sta bilisiert werden. Weiterhin kann ein Celatbildner zuge setzt werden, um die Fällung zu verhindern, und ein Polymer, eine Chelatverbindung, ein Chlorid, eine Fluor verbindung oder ähnliches können zugegeben werden, um dem gebildeten gemischten Zinkplattierungsüberzug Glatt heit zu verleihen.

Nachfolgend werden die Elektrolysebedingungen beschrie ben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den herkömmlichen Verfahren überlegen, da das Schwärzen in kürzerer Zeit durchgeführt wird und die Elektrolysebedingungen inner halb eines breiteren Bereiches ausgewählt werden können. Die Stromdichte beträgt vorzugsweise 1 bis 50 A/dm². Wenn die Stromdichte geringer als 1 A/dm² ist, ist das Schwärzen schwierig, und wenn die Stromdichte größer als 50 A/dm² ist, wird Wasserstoffgas erzeugt, und das Risiko des Abblätterns des gebildeten Überzugs ist groß. Ein schwarzer Überzug mit hoher Qualität wird erhalten, wenn die angewendete Elektrizitätsmenge 5 bis 100 A/dm² beträgt. Wenn die Elektrizitätsmenge kleiner als 5 C/dm² ist, wird das Schwärzen schwierig, und das Aussehen neigt zur Ungleichmäßigkeit. Wenn die Elektrizitätsmenge 100 C/dm² übersteigt, wird gleichzeitig ein weißer Über zug gefällt, und Wasserstoffgas wird erzeugt, wodurch das Aussehen ungleichmäßig wird. Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter Bedingungen von 20 bis 50 C/dm² durch geführt.

Wenn die Elektrolyse nach der vorliegenden Erfindung für eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine mit Zink galvanisier te Stahlplatte, eine mit einer Zinklegierung galvani sierte Stahlplatte, eine mit einem Tauchüberzug aus Zink versehene Stahlplatte, eine mit einem Tauchüberzug aus einer Zinklegierung versehene Stahlplatte, eine mit Zinkglanz plattierte Stahlplatte, eine mit Zinn plat tierte Stahlplatte und eine mit Aluminium plattierte Stahlplatte angewendet wurde, stellte sich heraus, daß all diese Stahlplatten gefärbt waren. Zur Bildung eines schwarzen Überzugs weisen eine kaltgewalzte Stahlplatte und eine mit einer Zinklegierung galvanisierte Stahl platte (Zn-Ni oder Zn-Fe) einen hervorragenden Schwär zungsgrad und eine hervorragende Kratzbeständigkeit auf.

Eine Stahlplatte mit einem schwarzen Überzug wird durch die obengenannte Behandlung erhalten, eine Stahlplatte mit verbessertem Aussehen und verbesserter Leistung kann jedoch durch weitere Bildung eines Schutzüberzugs oder durch Durchführung der Chromatbehandlung und anschlie ßender Bildung des Schutzüberzugs erhalten werden.

Der Schutzüberzug wird gebildet, um die Qualität weiter zu verbessern. Durch Bildung des Schutzüberzugs wird z. B. die Gleichmäßigkeit des Aussehens verbessert und der Färbungsgrad erhöht. Eine Stahlplatte mit halbglanz artigem oder glänzendem Aussehen kann erhalten werden, indem die Art und die Dicke des Schutzüberzugs einge stellt werden und die Oberflächenrauheit der Stahlplatte geregelt werden. Darüber hinaus wird die Rißbeständig keit verbessert, der Stahlplatte eine hervorragende Ver arbeitbarkeit beim Pressen und Biegen verliehen, und der Schutzüberzug ist zur Verhinderung der Rißbildung oder ähnlichem während des Pressens oder der Behandlung be sonders wirksam. Darüber hinaus wird die Korrosionsbe ständigkeit durch den Schutzüberzug verbessert.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Schutzüber zug ist

(1) ein Harzüberzug,
(2) ein anorganischer Poly merüberzug,
(3) ein gemischter Überzug aus einem Harz und einem anorganischen Polymer oder
(4) ein Überzug aus Öl, Fett oder Wachs.

Die Auftragsmenge des Schutzüberzugs muß so sein, daß das Aussehen und die Schweißbarkeit nicht verschlechtert werden, und vorzugsweise ist die Auftragsmenge kleiner als 3 g/m², noch bevorzugter kleiner als 1,5 g/m².

Der Schutzüberzug aus dem Harz (organisches Polymer) wird gebildet, indem eine wasserlösliche, im Wasser dis pergierbare oder in einem Lösungsmittel lösliche orga nische Polymerverbindung, falls erforderlich zusammen mit einem Härter aufgetragen wird, und dieser Überzug durch Brennen oder ähnliches oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlen gehärtet wird, oder indem ein Polymer, das mit einer anorganischen oder organischen Verbindung kom biniert ist, falls erforderlich zusammen mit einem Härter aufgetragen wird und dieser Überzug durch Brennen oder ähnliches gehärtet wird. Als mit dem Polymer zu kombinierende Verbindung können feine Partikel, vorzugs weise Sole, von Oxiden, wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid, von anorganischen Ver bindungen, wie Glimmer, Talkum, Phosphate, Borate und Chromate, von organischen Verbindungen, wie Fettsäure seifen, Kohlenstoff, Fettsäureester und Plastikmateria lien, und von organischen Metallverbindungen, wie Silan kopplungsmittel und Titankopplungsmittel, genannt werden. Da die Dicke des Schutzüberzugs gering ist, liegt die zu kombinierende Verbindung vorzugsweise in Form feiner Partikel vor (mit einer Partikelgröße von 1 bis 100µm), und diese Verbindung wird einheitlich im Harz dispergiert.

Als anorganisches Polymer können Silikatverbindungen und Sole von Natriumsilikat und Lithiumsilikat, kondensierte Phosphorsäurepolymere, Biphosphate und Zirkonsäurepoly mere genannt werden.

Bekannte Öle, Fette und Wachse können verwendet werden.

Die schwarze, oberflächenbehandelte Stahlplatte der vor liegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß durch die geringe Dicke des gefärbten, gemischten Plattierungsüberzugs und des Schutzüberzugs ein befrie digendes Aussehen und eine befriedigende Qualität erhal ten werden können, die die Oberflächenbedingungen des Grundmetalls, wie Glanz und Rauheit, reflektieren.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben. Die in diesen Beispielen verwendeten Begriffe und Auswertungs verfahren werden nachfolgend erläutert.

1) Schwarzes Aussehen L-Wert

Der L-Wert zeigt die Helligkeit an (JIS Z-8370). Die Forderungen L≦20, vorzugsweise L≦15, müssen für die schwarze Farbe erfüllt werden.

G-Wert

Der Glanz wird in einem Winkel von 60°-60° gemessen, wobei der G-Wert einer schwarzen Glasplatte, der 90,1 beträgt, als Bezugswert genommen wird.

Reflexionsgrad

Der Reflexionsgrad wird in einem Winkel von 45° be stimmt, wobei der Wert einer Spiegeloberfläche, der 1000 beträgt, als Bezugswert verwendet wird.

Gleichmäßigkeit des Aussehens

Nach der Bildung des Harzüberzugs wird das Aussehen mit dem bloßen Auge wie folgt ausgewertet:

5: keine Ungleichmäßigkeit
4: leichte Ungleichmäßigkeit, die in der Praxis ignoriert werden kann
3: gemaserte Ungleichmäßigkeit
2: auffallende Ungleichmäßigkeit
1: extreme Ungleichmäßigkeit

Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche der schwar zen Stahlplatte wurde mit einem handelsüblichen, trag baren Meßgerät für den Oberflächenwiderstand vom 2-Probentyp (Loresta FP, geliefert von Mitsubishi Yuka) bei einem Federdruck von 6,5 kg/cm² gemessen. Die elek trische Leitfähigkeit wird durch die Einheit des Wider standes (Ω) ausgedrückt.

Farbton des Aussehens

Der Farbton des Aussehens wird durch Beobachtung mit bloßem Auge ausgewertet:

N: normal schwarz
R: rötlich schwarz
B: bläulich schwarz

2) Adhäsion

Die Adhäsion wird nach dem Erichson-Versuch ausgewertet. die Probe wird durch Ziehen in einer Tiefe von 10 mm ge formt, und das Abblättern wird unter Verwendung von Cellotape® bestimmt. Die Adhäsion wird auf der Basis des Verhältnisses der abgezogenen Fläche (%) ausgewer tet:

o: kein Abziehen, abgezogenes Flächenverhältnis =0%
Δ: stellenweise Adhäsion, abgezogenes Flächen hältnis geringer als 1%
x: Abziehen, abgezogenes Flächenverhältnis größer als 5%

3) Kratzbeständigkeit

Die Probe wird mit einer Nickelmünze gerieben, und die Kratzbeständigkeit wird auf der Basis des Ausmaßes auf tretender Risse ausgewertet:

5: im wesentlichen keine Risse
4: leichte Spuren wurden beobachtet
3: Risse wurden deutlich beobachtet
2: Risse mit einer Breite von 1 mm
1: Risse mit einer Breite von 2 mm oder mehr

4) Korrosionsbeständigkeit

Der kontinuierliche Sprühversuch mit Salzwasser wurde nach JIS Z-2371 durchgeführt, und die Korrosionsbe ständigkeit wird durch die Zeit (h) ausgedrückt, die für die Bildung von 5% weißem Rost erforderlich ist.

5) Partikelgröße von Kohlenstoffschwarz

Die Partikelgröße wird durch ein handelsübliches Spek tralanalysegerät bestimmt, wobei gestreute Laserstrah len angewendet werden (Colter Model N4, geliefert von Nikkaki), und der Durchschnittswert wird genommen.

Beispiel 1

Eine kaltgewalzte Stahlplatte wurde der in Tabelle 1 gezeigten Plattierungsbehandlung unterzogen, wobei eine Pb-Anode verwendet wurde, und der Bandstahl wurde un mittelbar danach der in Tabelle 1 gezeigten Schwärzungs behandlung unterzogen, und ein Schutzüberzug wurde ge bildet. Das Brennen wurde bei einer Plattentemperatur von 100°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Proben Nr. 1 bis 23 wurden unter Verwen dung einer mit Zink/Nickel-Legierung plattierten Stahlplatte hergestellt.

Die Proben Nr. 1, 2, 3 und 4 waren Vergleichsproben ohne das oxidierende Ion, und bei diesen Vergleichsproben wurde kein Schwärzungseffekt erhalten (L-Wert<20). Die Probe Nr. 5 war eine Vergleichsprobe ohne das Zinkion und das oxidierende Ion, und das schwarze Aussehen, wie in den vorangegangenen Vergleichsproben, wurde nicht er halten.

Die Proben Nr. 6, 7 und 8 waren erfindungsgemäße Proben. In diesen Proben wurde ein befriedigendes schwarzes Aussehen erhalten, im Hinblick auf die Adhäsion nach der Bildung des Schutzüberzugs trat jedoch beim Erichson- Versuch ein Abschälen auf.

Die Proben Nr. 9 bis 13 waren erfindungsgemäße Proben, bei denen Cr³⁺ in jedem Fall in einer Menge von 0,15 bis 0,90 g/l zugegeben wurde, es wurde eine schwarze Stahl platte mit hervorragendem Aussehen und hervorragender Adhäsion erhalten. Vor der Bildung des Schutzüberzugs wurde der L-Wert mit Erhöhung der Cr³⁺-Konzentration erhöht, und der Grad der Schwärzung wurde durch Bildung des Schutzüberzugs erhöht.

Die Proben Nr. 14 bis 17 waren erfindungsgemäße Proben, bei denen das Konzentrationsverhältnis von Zn²⁺/Ni²⁺ verändert wurde. Es wurde gefunden, daß innerhalb eines breiten Bereichs für das Konzentrationsverhältnis eine gute Stahlplatte erhalten wurde, obwohl die Gleichmäßig keit relativ gering war, wenn das Konzentrationsverhält nis niedrig war.

Die Ergebnisse der Proben 19 und 20 zeigen, daß ein breiter Bereich für die Lösungstemperatur verwendet wer den kann. Die Proben Nr. 21 bis 23 waren erfindungsge mäße Proben, bei denen der pH-Wert der Lösung im Bereich von 1,0 bis 4,0 verändert wurde. Bei geringem pH-Wert war der L-Wert etwas erhöht, und durch die Bildung von Wasserstoff wurde eine geringe Ungleichmäßigkeit hervor gerufen.

Die Proben Nr. 24 bis 28 waren erfindungsgemäße Proben, die erhalten wurden, indem verschiedene, in Tabelle 4 gezeigte plattierte Stahlplatten der Schwärzungsbehand lung unterzogen wurden, und bei jeder Probe wurden ein gutes Aussehen und eine gute Leistung erhalten.

Beispiel 2

Eine mit einer Zink/Nickel-Legierung elektroplattierte Stahlplatte wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 geschwärzt (Probe Nr. 9) und unter den in Tabelle 2 ge zeigten Bedingungen der Chromatbehandlung unterzogen, und ein Schutzüberzug wurde gebildet.

Die Proben Nr. 29 bis 33 waren Proben, die durch eine Chromatbehandlung vom Überzugstyp hergestellt wurden, und der Schutzüberzug wurde durch eine mit Silizium dioxid kombinierte Emulsion gebildet. Ein hervorragen des Aussehen und hervorragende Qualität wurden erhal ten, und die Korrosionsbeständigkeit war gut.

Die Proben Nr. 33 und 34 waren Proben, die durch die elektrolytische Chromatbehandlung bzw. die reaktive Chromatbehandlung hergestellt wurden. Der L-Wert war etwas erhöht, die Qualität war jedoch gut.

Die Probe Nr. 35 bis 37 waren Proben, die durch Bildung unterschiedlicher Schutzüberzüge nach der Chromatbe handlung vom Überzugstyp hergestellt wurden. Die Probe Nr. 35 hatte eine relativ schlechte Wasserbeständigkeit und war den anderen Proben in bezug auf Korrosionsbe ständigkeit etwas unterlegen, die äußeren Eigenschaften waren jedoch gut. Die Proben Nr. 36 und 37 hatten eine hohe Qualität.

Tabelle 2

Beispiel 3

Eine mit einer Zink/Nickel-Legierung plattierte Stahl platte wurde durch Elektrolyse geschwärzt, die bei DK von 10 A/cm² und Q von 30 C/dm² in einer Schwärzungs behandlungslösung durchgeführt wurde, die durch Zusatz eines in Tabelle 6 gezeigten oxidierenden Ions und einer in Tabelle 6 gezeigten Schwefelverbindung zu einer Basislösung erhalten wurde, die 150 g/l Zinksulfat und 200 g/l Nickelsulfat (Zn-Ni) oder 150 g/l Zinksulfat, 150 g/l Nickelsulfat und 50 g/l Kobaltsulfat (Zn-Ni-CO) enthielt, die bei einem pH-Wert von 2,0 und einer Tem peratur von 40° gehalten wurde, und der Chromatüber zug und der Schutzüberzug von Probe Nr. 29 aus Beispiel 2 wurden gebildet. Die erhaltenen geschwärzten Stahl platten wurden ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Probe Nr. 38 war die erfindungsgemäße Probe, in der Thioharnstoff als Schwefelverbindung verwendet wurde, und die Probe Nr. 39 war die erfindungsgemäße Probe, in der Nariumchlorat als Quelle des oxidierenden Ions ver wendet wurde, und jede Probe zeigte gute Ergebnisse. Die Proben Nr. 40 bis 43 waren erfindungsgemäße Proben, bei denen vier Schwefelverbindungen entsprechend angewendet wurden. Diese Proben hatten den größten L-Wert vergli chen mit denen der Proben, bei denen NaSCN oder Thio harnstoff verwendet wurde, und die Qualität war prak tisch befriedigend. Die Probe Nr. 44 war eine erfin dungsgemäße Probe, bei der die Schwärzungslösung vom Typ Zn²⁺-Ni²⁺-Co²⁺ verwendet wurde, und diese Probe zeigte gute Ergebnisse.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie bei Probe Nr. 10 von Beispiel 8 wurde eine geschwärzte Stahlplatte hergestellt, außer daß die wäßrige saure Lösung hergestellt, indem anstelle von Natriumthiocyanat 2 g/l Thioharnstoff oder Natrium thiosulfat zugegeben wurden. Der L-Wert (T-L) nach der Bildung des Schutzüberzugs betrug 15,2, wenn Natrium thiosuulfat zugegeben wurde, und der L-Wert (T-L) nach der Bildung des Schutzüberzugs betrug 12,2, wenn Thio harnstoff zugegeben wurde. Die Adhäsion war in jedem Fall hervorragend.

Beispiel 5

Die Kahoden-Elektrolysebehandlung wurde in einer Lösung durchgeführt, die durch Zugabe von 1,0 g/l Natriumsulfit (Na₂SO₃) als Schwefelverbindung und 0,5 g/l Cr³⁺ als modifizierendes Ion zu einer wäßrigen Lösung erhalten wurde, die 200 g/dl ZnSO₄ · 7 H₂O, 300 g/l NiSO₄ · 6 H₂O und 5 g/l NaNO₃ enthielt und bei einem pH-Wert von 2,5 und einer Temperatur von 40°C gehalten wurde, wobei eine Stromdichte von 20 A/dm² und eine angewendete Strommenge von 30 C/dm² verwendet wurden, wobei eine mit Zink elektroplattierte Stahlplatte (EG), eine mit Zinn plat tierte Stahlplatte (TS) oder eine mit einer Zink/Nickel- Legierung plattierte Stahlplatte (Zn-Ni) als Kathode und eine Bleiplatte als Anode verwendet wurden.

Die behandelte Stahlplatte wurde unmittelbar danach mit Wasser gewaschen und in eine wäßrige Lösung getaucht, die 10 g/l teilweise reduzierte Chromsäure (Cr³⁺/Cr⁶⁺- Verhältnis=0,4/0,6) enthielt, die anhaftende Lösung wurde mit einer Luftbürste entfernt, und die Stahlplatte wurde unmittelbar danach bei einer Plattentemperatur von 60°C getrocknet. Danach wurde ein handelsüblicher wäß riger klarer Anstrich, der Olefin-Acrylsäure und kolloi dales Siliziumdioxid umfaßt, durch eine Walzenauftrags maschine bis zu einer Trockenüberzugsdicke von 1 µm auf die Stahlplatte aufgebracht und bei einer Plattentempe ratur von 120°C gebrannt.

Im Falle von EG betrugt der L-Wert 12, im Fall von TS 12 und im Fall von Zn-Ni 11. Beim Adhäsionsversuch trat kein Abschälen auf, und die Gleichmäßigkeit war gut. Die Korrosionsbeständigkeit war hervorragend, wenn der Salz wassersprühversuch 168 h durchgeführt wurde, wurde kein weißer oder roter Rost erzeugt.

Beispiel 6

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 30 A/dm² und einer angewendeten Elektrizitätsmenge von 40 C/dm² unter Verwendung einer mit einer Zink/Nickel-Legierung plattierten Stahlplatte (Ni-Gehalt=11%, Überzugsge wicht=20 g/m², durchschnittliche Rauheit=1,6µm) als Kathode in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die 50 g/l Zn²⁺, 70 g/l Ni²⁺, 1 g/l Cr³⁺, 4 g/l NO^3- und 0,7g/l SO₃^2- enthielt, um einen schwarzen anorganischen Überzug in einer Auftragsmenge von 0,9 g/m² zu bilden. Danach wurde eine Acrylharzemulsion, die darin disper giertes Kohlenstoffschwarz mit einer primären Partikel größe von 10 bis 50 nm (Partikelgröße=50 bis 200 nm) in einer Menge von 0, 15, 20, 30 oder 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes enthielt, mit einer Trocken dicke von 1± 0,1 µm mit einer Walzenauftragsmaschine aufgebracht, und das Brennen wurde bei einer Platten temperatur von 120°C durchgeführt. Die Menge an Cr im schwarzen, anorganischen Überzug betrug 25 mg/m². Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die Probe Nr. 1 war eine Probe, die frei von feinen schwarzen Partikeln war und ein rötlich-schwarzes Aussehen mit einer gemaserten Ungleichmäßigkeit auf wies und einen Glanzwert G von 27 hatte. Die Proben Nr. 2 und 4 waren schwarze, oberflächenbehandelte Stahl platten nach der Erfindung, bei denen Kohlenstoffschwarz in Mengen von 15 bzw. 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes eingearbeitet war. Aus den Ergebnissen der Proben 2 und 4 wird deutlich, daß die optimalen Ergeb nisse erhalten wurden, wenn Kohlenstoffschwarz in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes zugegeben wurde. Bei Probe Nr. 5 wurde gefunden, daß die Kratzbeständigkeit in einem gewissen Maß verrin gert wurde.

Beispiel 7

Ein schwarzer, galvanischer Überzug (Beispiel 1) wurde in einer Auftragsmenge von 0,9 g/m² auf der Oberfläche einer mit einer Zink/Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlplatte (Ni-Gehalt=12%, Plattierungsmenge= 20 g/m², durchschnittliche Rauheit=1,5 µm) durch ein Kathoden-Behandlungsverfahren gebildet, und eine Lösung, die 10 g/l CrO₃ enthielt, wurde durch eine Quetschwalze auf den schwarzen, anorganischen Überzug aufgebracht, so daß die Auftragsmenge an Cr 50 mg/m² betrug. Die be schichtete Stahlplatte wurde getrocknet und mit einer Überzugsflüssigkeit beschichtet, die durch Dispersion von Kohlenstoffschwarz mit einer primären Partikelgröße von 10 bis 50 nm (Partikelgröße 50 bis 200 nm) in einer Harzflüssigkeit gebildet wurde, die durch Kombination einer handelsüblichen Polyolefin-Acryl-Emulsion mit kolloidalem Siliziumdioxid erhalten wurde, so daß die Menge an Kohlenstoffschwarz 0, 1, 5, 10, 15, 20, 30 oder 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes betrug, und das Brennen wurde bei einer Plattentemperatur von 120°C durchgeführt.

Eine Dicke von 1 µm war gefordert, und aus den Ergeb nissen der Analyse von Si wurde gefunden, daß die tat sächliche Dicke 1± 0,1 µm betrug. Die Ergebnisse der Auswertung des Aussehens, der Gleichmäßigkeit und der Kratzbeständigkeit sind in Fig. 3 gezeigt, die für Glanz und Helligkeit in Fig. 4 und die für den Oberflächen widerstandswert in Fig. 5.

In dieser Probe ohne Kohlenstoffschwarz ist das Aus sehen, wie in Fig. 3 gezeigt, rötlich-schwarz, und eine Ungleichmäßigkeit wurde beobachtet. Demgegenüber wurde bei einem Kohlenstoffschwarz/Harz-Verhältnis von 5/100 eine Mäßigung der Ungleichmäßigkeit der Oberfläche beobachtet, die Ungleichmäßigkeit wurde jedoch nicht vollständig beseitigt. Bei einem Verhältnis von Kohlen stoffschwarz/Harz von 30/100 wurde ein gutes Aussehen beobachtet. Im Zusammenhang mit der in Fig. 3 gezeigten Kratzbeständigkeit wurden gute Ergebnisse erhalten, ob wohl ein leichter Riß bei einem Kohlenstoffschwarz/Harz- Verhältnis von 40/100 beobachtet wurde. Der Glanz und das Reflexionsvermögen, die inFig. 4 gezeigt sind, wur den durch Zugabe von Kohlenstoffschwarz verringert, und ein Qualitätsaussehen mit Halbglanz, geringem Re flexionsgrad (G-Wert von 17 bis 20) wurde erhalten. Darüber hinaus wurde die Helligkeit durch die Zugabe von Kohlenstoffschwarz verringert, und ein normaler schwar zer Farbton wurde erhalten. Die in Fig. 5 gezeigte elek trische Leitfähigkeit wurde durch Zugabe von Kohlen stoffschwarz verringert und bei einem Verhältnis von Kohlenstoffschwarz/Harz von mindestens 15 wurde ein ge ringer Widerstandswert (0,05 bis 1 kΩ) erhalten. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit wurde bei keiner dieser Proben während 168 h eine Bildung von weißem Rost beobachtet, und alle diese Proben zeigten eine gute Korrosionsbeständigkeit. In bezug auf die Adhäsion wurde kein Abschälen beim Erichson-Versuch beobachtet, und es wurde bestätigt, daß die Adhäsion gut war.

Beispiel 8

Ein schwarzer, anorganischer Überzug, 1,5 g/m², wurde gebildet, indem die Elektrolyse (DK 30 A/dm², 40 C/dm²) in einer sauren, wäßrigen Schwefelsäurelösung (pH=2,0) durchgeführt wurde, die 30 g/l Zn²⁺, 45 g/l Ni²⁺, 0,5 g/l Cr³⁺, 5 g/l NaNO₃ und 1 g/l Na₂SO₃ enthielt, wobei eine mit einer Zink/Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte (Ni-Gehalt=12%, Plattierungsmenge= 20 g/m², durchschnittliche Rauheit=1,6 µm) als Kathode verwendet wurde, und die elektrolytische Chromatbehand lung wurde in einer Flüssigkeit durchgeführt, die Natriumchromat umfaßt, wobei die Stahlplatte als Kathode verwendet wurde. Danach wurde die behandelte Stahlplatte mit Wasser gewaschen, und auf diese behandelte Stahl platte wurde eine mit Urethan modifizierte Acrylharz- Emulsion aufgebracht, die darin dispergiert Kohlenstoff schwarz in einer Menge von 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des Harzzes enthielt, so daß die Trockenüberzugs dicke 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 oder 3,0 µm betrug, und das Brennen bei einer Plattentemperatur von 120°C durchgeführt. Wenn die Überzugsdicke 1,0 µm betrug, wurden Proben hergestellt, indem die Auftragsmenge des Chromatüberzugs im Bereich von 0 bis 120 mg/m² als Cr geändert wurde, und die Probe Nr. 13 wurde als Ver gleichsbeispiel hergestellt, die einen Harzüberzug ohne Kohlenstoffschwarz aufweist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Die Probe Nr. 7 war die erfindungsgemäße Probe, bei der die elektrolytische Chromatbehandlung nicht durchgeführt wurde. Die Proben Nr. 8 bis 12 waren erfindungsgemäße Proben, worin die Auftragsmenge des elektrolytischen Chromatüberzugs 15, 30, 50, 80 oder 120 mg/m² als Cr be trug, und die Dicke des Kohlenstoffschwarz enthaltenden Harzüberzugs wurde auf 1± 0,1 µm eingestellt, und bei all diesen Proben waren Aussehen, L-Wert, G-Wert und Adhäsion hervorragend. die Vergleichsprobe Nr. 13 hatte ein etwas ungleichmäßiges, rötlich-schwarzes Aussehen und einen hohen Glanz.

Die Proben Nr. 14 bis 18 waren erfindungsgemäße Proben, bei denen die Dicke des Harzüberzugs, in den Kohlen stoffschwarz eingearbeitet war, im Bereich von 0,12 bis 3,0 µm geändert wurde. Bei Probe Nr. 14 deren Dicke gering war, war die Wirkung der Beseitigung der Un gleichmäßigkeit und der Korrektur des Farbtons relativ unbefriedigend, die anderen Eigenschaften waren jedoch gut. Bei den Proben Nr. 17 und 18, bei denen die Dicke groß war, neigte der Glanz zu einer Erhöhung, der Reflexionsgrad war jedoch gering. Die besten Ergebnisse wurden von den Proben Nr. 15 und 16 erhalten, bei denen die Dicke des Harzüberzugs 0,5 bis 1,5 µm betrug.

Beispiel 9

Eine kaltgewalzte Stahlplatte (CR), eine durch Tauchen mit Zink überzogene Stahlplatte und eine durch Tauchen mit einer Zink/Aluminium-Legierung überzogene Stahl platte (ZA) (die durchschnittliche Rauheit der Ausgangs platte auf 1,5 bis 1,7 µm eingestellt) wurden der Kathoden-Elektrolysebehandlung (40 A/dm², 40 C/dm² in einer wäßrigen, sauren Lösung unterzogen, die 50 g/l Zn²⁺, 70 g/l Ni²⁺, 0,5 g/l Cr³⁺, 4 g/l NO₃^- und 0,8 g/l SO₃ enthielt, um einen schwarzen Überzug (L-Wert von 16 bis 18) in einer Auftragsmenge von 0,8 g/m² zu bilden. Danach wurde die Kathoden-Elektrolysebehandlung in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die 50 g/l Na₂Cr₂O₇ und 0,5 g/l H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies (5 A/dm², 20 C/dm²). Die gesamte Auf tragsmenge an Cr einschließlich der Menge an Cr in der Plattierungsschicht betrug 90 bis 100 mg/m². Eine Acryl harzemulsion, die Kohlenstoffschwarz (Partikelgröße 50 bis 200 nm) in einem Gewichtsverhältnis Kohlenstoff schwarz/Harz von 20/100 enthielt, wurde anschließend auf die behandelte Stahlplatte aufgebracht, so daß die Dicke des Trockenüberzugs 1,5 µm betrug, und das Brennen wurde bei einer Plattentemperatur von 120°C durchgeführt. Zum Vergleich war der Harzüberzug ähnlich gebildet, ohne den Zusatz von Kohlenstoffschwarz. Die Dicke des Harzüber zugs wurde durch das Gewichtsverfahren gemessen (spezi fisches Gewicht=1,2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Die in Tabelle 3 gezeigten Proben Nr. 19 und 20 zeigen die Wirkung des Zusatzes von Kohlenstoffschwarz. Die Probe Nr. 20 weist eine hervorragende Gleichmäßigkeit des Aussehens, einen hervorragenden Glanz (G-Wert) und einen hervorragenden Reflexionsgrad gegenüber Probe Nr. 19 auf. Die Proben Nr. 21 und 22 waren die, die unter Verwendung der durch Tauchen mit Zink überzogenen Stahlplatte hergestellt wurde, und die Probe Nr. 22 wies eine hervorragende Gleichmäßigkeit und Kratzbeständig keit gegenüber Probe Nr. 21 auf, und der Reflexionsgrad und der Glanz der Probe Nr. 22 waren geringer als der der Probe Nr. 21. Die Proben Nr. 23 und 24 wurden herge stellt, indem die durch Tauchen mit einer Zink/Alumi nium-Legierung überzogene Stahlplatte verwendet wurde, und die Probe Nr. 24 wies einen geringeren Reflexions grad und Glanz als die Probe Nr. 23 auf, und die Probe Nr. 24 hatte eine hervorragende Kratzbeständigkeit und ein hervorragendes Aussehen gegenüber Probe Nr. 23.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 9 wurde eine mit einer 10% Ni/Zn-Legierung plattierte Stahlplatte der Schwärzungsbehandlung und der Chromatbehandlung unter zogen, und ein Epoxyharz, das Silberoxid, Nickelsulfid, Eisenoxid oder -carbid mit einer Partikelgröße von etwa 100 nm als feine schwarze Partikel in einer Menge von 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes enthielt, wurde in einer Dicke von 3 µm auf diese behandelte Stahlplatte aufbracht, und das Brennen wurde bei einer Plattentemperatur von 150°C durchgeführt. Der Bewer tungspunk der Gleichmäßigkeit des Aussehens jeder Probe war 4, und die L-Werte betrugen 16,0, 14,0, 17,0 bzw. 17,0. Der Reflexionsgrad lag im Bereich von 6 bis 9, und der Glanz lag im Bereich von 11 bis 13. Jedes Pro dukt hatte einen geringen Glanz.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 wurde eine mit 10% Ni/Zn-Legierung plattierte Stahlplatte der Schwär zungsbehandlung und der Chromatbehandlung unterzogen, und eine wäßrige Emulsion, die durch Einarbeitung und Dispersion von Kohlenstoffschwarz mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 5, 50, 100, 200 oder 500 nm in einer Menge von 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Harzes in die Acrylharzemulsion gebildet wurde, wurde auf die behandelte Stahlplatte aufgebracht, so daß die Trockenüberzugsdicke 1,5 µm betrug, und das Brennen wurde bei einer Plattentemperatur von 120°C durchgeführt. Bei der Probe, bei der Kohlenstoffschwarz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 nm eingearbeitet worden war, wurde beim Aussehen eine ge maserte Ungleichmäßigkeit beobachtet, die anderen Proben zeigten jedoch ein gutes Aussehen. Bei jeder Probe lag der L-Wert im Bereich von 14 bis 15, und es wurde ein befriedigendes schwarzes Aussehen erhalten. Der Re flexionsgrad wurde mit steigender Partikelgröße verrin gert. Die Partikelgrößen von 5, 50, 100 und 200 nm er gaben Reflexionsgrade von 27, 25, 22 bzw. 9. Mit stei ender Partikelgröße wurde der Glanz (G-Wert) verringert und das Aussehen wurde halbglanzartig. Die Partikel größen von 5, 50, 100, 200 und 500 nm ergaben Glanzwerte von 30,0, 19,9, 17,1, 16,5 bzw. 15,2. Der Bewertungs punkt der Kratzbeständigkeit der Probe, worin Kohlen stoffschwarz mit einer Partikelgröße von 500 nm eingear beitet wurde, betrug 2, und diese Probe war gegenüber anderen Proben unterlegen (Bewertungspunkte von 4 und 5).

Claims

1. Schwarze, oberflächenbehandelte Stahlplatte oder plattierte Stahlplatte, gekennzeichnet durch einen gemischten, galvanischen Überzug, der in einer Auftragsmenge von 0,1 bis 3 g/m² auf der Ober fläche der Stahlplatte oder der plattierten Stahl platte aufgebracht ist, wobei der gemischte galvani sche Überzug metallisches Zink, eine Zinklegierung, dispergierte Oxide oder wäßrige Oxide eines Metalls und Schwefelverbindungen enthält.

2. Stahlplatte nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Stahlplatte oder eine plattierte Stahlplatte, einen durch Kathoden plattierung gebildeten, gemischten, galvanischen Überzug in einer Auftragsmenge von 0,1 bis 3 g/m² auf der Oberfläche der Stahlplatte oder der plat tierten Stahlplatte, wobei dieser Überzug darin dis pergiert ein Oxid oder ein wäßriges Oxid eines Me talls und eine Schwefelverbindung enthält, einen auf dem gemischten galvanischen Überzug gebildeten Chro matüberzug in einer Auftragsmenge von 10 bis 100 mg/m² als Cr und einen Schutzüberzug mit einer Dicke von 0,1 bis 3 m umfaßt.

3. Stahlplatte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß das Metalloxid oder das wäßrige Oxid zumindest eine Verbindung aus der Gruppe von Oxiden und wäßrigen Oxiden von Ni, Co, Fe, Cr und Zn ist.

4. Stahlplatte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe von Sulfiden, Sulfaten und Sulfiten ist.

5. Stahlplatte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug ein organischer Harzüberzug ist, der ein darin dispergiertes Oxid mit einer durchschnitt lichen Partikelgröße von 1 bis 100 nm enthält.

6. Stahlplatte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug ein Acrylharzüberzug ist, der ein darin dispergiertes Oxid mit einer durchschnitt lichen Partikelgröße von 1 bis 100 nm enthält.

7. Stahlplatte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug ein organischer Harzüberzug mit einer Dicke von 0,1 bis 3 µm ist, in den feine schwarze Partikel in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des organischen Harzes disper giert sind.

8. Stahlplatte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug ein organischer Harzüberzug mit einer Dicke von 0,1 bis 3 µm ist, in den feine schwarze Partikel in einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 bis 200 nm in einer Menge von 15 bis 40 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des organischen Harzes dispergiert sind.

9. Verfahren zur Herstellung einer schwarzen, oberflä chenbehandelten Stahlplatte, gekenn zeichnet durch die Durchführung der Elektro lyse in einer sauren, wäßrigen Lösung, die Zn²⁺ und als Hauptkomponenten zumindest ein Element aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺, ein oxidierendes Ion und eine Schwefelverbindung enthält, wobei die Stahlplatte oder die plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden, und Waschen der behandel ten Stahlplatte mit Wasser und Trocknen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeich net durch die Durchführung der Elektrolyse in einer sauren, wäßrigen Lösung, die Zn²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat und als Haupt komponenten zumindest ein Element aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, 1 bis 20 g/l eines oxidierenden Ions und 0,1 bis 50 g/l einer Schwefelverbindung enthält, wobei die Stahlplatte oder plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden, Waschen der Stahlplatte mit Wasser, Überziehen der Stahl platte mit einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkom ponente eine Chromverbindung enthält und einen pH- Wert von mindestens 1 aufweist, und Trocknen der beschichteten Stahlplatte unter Wärme, oder Durch führen der Kathoden-Elektrolysebehandlung in einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente eine Chrom verbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 1 aufweist, anschließende Beschichtung der Stahl platte mit einem organischen Harzanstrich, der darin dispergiert zumindest eine Verbindung aus der Gruppe von Oxiden und feinen schwarzen Partikeln enthält, wobei die Trockenüberzugsdicke 0,1 bis 3 µm beträgt, und Härten des Überzugs unter Wärme.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, gekennzeichnet durch die Durchführung der Elektrolyse in einer sauren, wäßrigen Lösung, die 50 bis 300 g/l Zn²⁺ als Sulfat und als Haupt komponenten zumindest ein Element der Gruppe Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, 1 bis 20 g/l eines oxidierenden Ions aus der Gruppe von NO₃^-, NO₂^- und ClO₃^- und 0,1 bis 50 g/l einer Schwefelverbindung aus der Gruppe SO₃^2-, S₂O₂^2-, S₂O₃^2-, SCN^-, CS₃^2- und einer -SH-, -SR- Verbindung (R=Kohlenwasserstoff) enthält, wobei die Stahlplatte oder die plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden, Waschen der Stahlplatte mit Wasser, Beschichtung der Stahlplatte mit einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente eine Chrom verbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 1 aufweist, und Trocknen der beschichteten Stahl platte unter Wärme, oder Durchführung der Kathoden- Elektrolysebehandlung in einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente eine Chromverbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 1 aufweist, anschlie ßende Beschichtung der Stahlplatte mit einer Acryl harzemulsion, die darin dispergiert zumindest eine Verbindung aus der Gruppe von Oxiden mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 100 nm und feinen schwarzen Partikeln mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 50 bis 200 nm in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Harzes enthält, wobei die Trockenüberzugs dicke 0,1 bis 3 µm beträgt, und Härten des Überzugs unter Wärme.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch Elektrolyse in einer sauren wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die Zn²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sul fat und als Hauptkomponenten zumindest ein Element der Gruppe Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, ein Ion aus der Gruppe Cr³⁺, Fe²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺, Ti²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, V⁶⁺, Mn⁶⁺ und Bi²⁺ in einer Menge von 0,01 bis 20 g/l, ein oxidierendes Ion in einer Menge von 1 bis 20 g/l und eine Schwefelverbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l enthält, wobei die Stahlplatte oder die plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden, und Waschen der behandel ten Stahlplatte mit Wasser und Trocknen.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Durchführung der Elektrolyse in einer sauren, wäßrigen Lösung, die Zn²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, als Hauptkomponente zumindest ein Element aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, 0,01 bis 20 g/l eines Ions aus der Gruppe von Cr³⁺, Fe²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺, Sn²⁺, Ti²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, V⁶⁺, Mn⁶⁺ und Bi²⁺, 1 bis 20 gl eines oxidierenden Ions und 0,1 bis 50 g/l einer Schwefelverbindung enthält, wobei die Stahlplatte oder die plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden, Beschichtung der Stahl platte mit einer wäßrigen Lösung, die als Haupt komponente eine Chromverbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 1 aufweist, und Trocknen der beschichteten Stahlplatte unter Wärme, oder Durch führung der Kathoden-Elektrolysebehandlung in einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente eine Chrom verbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 1 aufweist, anschließende Beschichtung der Stahl platte mit einem organischen Harzanstrich, der darin dispergiert zumindest eine Verbindung aus der Gruppe von Oxiden und feinen schwarzen Partikeln enthält, wobei die Trockenüberzugsdicke 0,1 bis 2 µm beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Durchführung der Elektrolyse in einer sauren, wäßrigen Lösung, die Zn²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sul fat und als Hauptkomponente zumindest ein Element aus der Gruppe von Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺ in einer Menge von 50 bis 300 g/l als Sulfat, 0,01 bis 20 g/l eines Ions aus der Gruppe von Cr³⁺, Fe²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺, Sn²⁺, Ti²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, V⁶⁺, Mn⁶⁺ und Bi²⁺, 1 bis 20 g/l eines oxidierenden Ions und 0,1 bis 50 g/l einer Schwefelverbindung enthält, wobei die Stahlplatte oder plattierte Stahlplatte als Kathode verwendet werden, Beschichtung der Stahlplatte mit einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente eine Chromverbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 1 aufweist, und Trock nen der beschichteten Stahlplatte unter Wärme, oder Durchführung der Kathoden-Elektrolysebehandlung in einer wäßrigen Lösung, die als Hauptkomponente eine Chromverbindung enthält und einen pH-Wert von minde stens 1 aufweist, anschließende Beschichtung der Stahlplatte mit einer Acrylharzemulsion, die darin dispergiert zumindest eine Verbindung der Gruppe von Oxiden mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 100 nm und feinen schwarzen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 bis 200 nm in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes enthält, wobei die Trockenüberzugsdicke 0,1 bis 3 µm beträgt, und Här ten des Überzugs unter Wärme.