DE3842014A1 - Verfahren zur herstellung von sulfogruppenfreien triphenylmethanfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sulfogruppenfreien triphenylmethanfarbstoffenInfo
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- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/18—Preparation by oxidation
Description
Zur Herstellung von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen
durch Oxidation ihrer Leukoprodukte sind
mehrere Verfahrensweisen bekannt. Technisch genutzt oder
technisch nutzbar sind die Oxidation mit Bleidioxid in
salzsaurer Lösung (O. Fischer, Ber. Dtsch. Chem. Ges.
10, 1624 (1877), 11, 950 (1878), 14, 2520 (1881)) und
die Luftoxidation mit Hilfe von Katalysatoren in Lösungsmitteln
wie Eisessig (DE-OS 27 36 679, 28 53 822).
Auch Braunstein ist als Oxidationsmittel eingesetzt worden
(O. Fischer, Ann. d. Chem. 206, 129 (1881)).
Im Gegensatz zu sauren Triphenylmethanfarbstoffen, wo
das Mangan im alkalischen pH-Bereich ausgefällt werden
kann (z. B. als Ammoniummanganphosphat, EP 0 120 399) und
der Farbstoff in Lösung bleibt, ist die Abtrennung des
Mangans bei sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen
problematisch. Einerseits lassen sich die Farbstoffe
häufig im sauren Medium unvollständig oder gar nicht ausfällen,
andererseits gibt es kaum im sauren Medium
schwerlösliche Salze des Mangans, außer z. B. Oxalat und
Pyrophosphat, die jedoch auch keine quantitative Abtrennung
des Mangans erlauben.
Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Verfahren, das
die ökologisch unbedenkliche Oxidation mit Braunstein,
die komplette Abtrennung des Mangans und die Isolierung
von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen als
technisch interessante Salze oder konzentrierte Lösungen
miteinander verknüpft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen
der Formel
worin
R¹-R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor,
Y Wasserstoff oder NX⁵X⁶,
X¹-X⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z- ein Anion bedeuten,
durch Oxidation ihrer Leukoprodukte mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation durch Zusatz von Hydroxid oder Carbonat, Manganhydroxid oder -carbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, dabei oder anschließend die Carbinolbase in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt, vom Manganhydroxid oder -carbonat und von der Wasserphase abtrennt, die Lösung mit der ggf. mit Wasser gemischten Säure HZ (II) vermischt, das Lösungsmittel entweder schon vor dem Vermischen abdestilliert oder nach dem Vermischen abtrennt oder abdestilliert und den Farbstoff als Lösung oder nach Eindampfen oder Auskristallisieren in fester Form isoliert.
R¹-R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor,
Y Wasserstoff oder NX⁵X⁶,
X¹-X⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z- ein Anion bedeuten,
durch Oxidation ihrer Leukoprodukte mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation durch Zusatz von Hydroxid oder Carbonat, Manganhydroxid oder -carbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, dabei oder anschließend die Carbinolbase in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt, vom Manganhydroxid oder -carbonat und von der Wasserphase abtrennt, die Lösung mit der ggf. mit Wasser gemischten Säure HZ (II) vermischt, das Lösungsmittel entweder schon vor dem Vermischen abdestilliert oder nach dem Vermischen abtrennt oder abdestilliert und den Farbstoff als Lösung oder nach Eindampfen oder Auskristallisieren in fester Form isoliert.
Geeignete Säuren HZ (II) sind alle anorganischen und
organischen Säuren oder Gemische davon, die entweder ein
gut kristallines Farbstoffsalz oder eine stabile konzentrierte
Farbstofflösung ermöglichen.
Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte, ggf. verzweigte
und/oder durch Halogen substituierte Alkane, Cycloalkane,
Dialkylether, ggf. durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen
substituiertes Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, die
auch teilhydriert sein können, oder Ester.
Die Leukoprodukte sind bekannt oder lassen sich nach bekannten
Verfahren herstellen.
Die Oxidation mit Braunstein erfolgt im sauren Medium,
vorzugsweise in Salzsäure, wobei Carbonsäuren, wie z. B.
Essigsäure, zugesetzt sein können. Die Oxidationstemperaturen
liegen vorzugsweise im Bereich 0-50°C, besonders
bevorzugt 0-30°C.
Durch Zugabe von Hydroxiden oder Carbonaten, vorzugsweise
der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wird alkalisch gestellt.
Dabei können auch Filtrierhilfsmittel zugesetzt
werden. Es fallen Manganhydroxid oder -carbonat und
die Carbinolbase des Farbstoffes aus. Die Carbinolbase
wird in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
gelöst, wobei das Lösungsmittel vor oder nach Hydroxid-
oder Carbonatzusatz zugefügt werden kann. Diese Prozedur
erfolgt bei 10-100°C, wobei es zur kompletten Umwandlung
in die Carbinolbase vorteilhaft sein kann, einige Zeit
z. B. bei 40-70°C zu verrühren. Zur Abtrennung des Manganhydroxids
oder -carbonats und der Wasserphase kann
man die Mischung filtrieren und anschließend die Wasserphase
von der Lösungsmittelphase abtrennen oder aber bei
spezifisch leichterer organischer Phase nach Absitzenlassen
die Suspension von Manganhydroxid oder -carbonat
in der Wasserphase abtrennen oder aber beide Verfahren
kombinieren. Diese Trennungen können bei 10-100°C, vorzugsweise
20-70°C, durchgeführt werden.
Die carbinolbasenhaltige Lösungsmittelphase kann nun mit
der Säure HZ (II) oder einer wäßrigen Lösung davon
vermischt werden. Dabei bildet sich der Farbstoff der
Formel (I) aus. Zur Gewinnung von konzentrierten Lösungen
wird nun die Farbstoffphase von der Lösungsmittelphase
abgetrennt und zur Entfernung von Resten des organischen
Lösungsmittels vorzugsweise im Vakuum andestilliert.
Die Phasentrennung erfolgt bei 10-100°C, vorzugsweise
bei 20-60°C. Zur Gewinnung von festem Farbstoff
kann ebenfalls die Lösungsmittelphase abgetrennt werden
und die Farbstoffphase zur Trockene eingedampft werden
oder aber die Mischung von Lösungsmittel- und Farbstoffphase
gemeinsam zur Trockene eingedampft werden. Dabei
wird zweckmäßigerweise im Vakuum gearbeitet.
Die carbinolbasenhaltige Lösungsmittelphase kann aber
auch, vorzugsweise im Vakuum, eingedampft werden. Die
als Rückstand erhaltene Carbinolbase kann nun mit Säure
HZ (II) und Wasser zu einer konzentrierten Farbstofflösung
umgesetzt werden, sie kann aber auch durch Zusatz
von Säure HZ (II) und evtl. Wasser und Eindampfen zur
Trockene, vorzugsweise im Vakuum, in festen Farbstoff
überführt werden.
Weiterhin kann man mit geeigneten Säuren HZ (II) eine
wäßrige, heiß gesättigte Lösung des Farbstoffes der Formel
(I) herstellen, die beim Abkühlen kristallinen Farbstoff
der Formel (I) ausscheidet. Dabei ist es in der
Regel belanglos, ob man von durch Eindampfen gewonnener
Carbinolbase oder von der carbinolbasenhaltigen Lösungsmittelphase
ausgeht und im letzteren Fall vor dem Abkühlen
die Lösungsmittelphase abtrennt.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen
der Formel
worin
Y¹ Wasserstoff oder NX¹¹X¹²,
X⁷-X¹² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z¹- ein Anion bedeuten.
Y¹ Wasserstoff oder NX¹¹X¹²,
X⁷-X¹² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z¹- ein Anion bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel (III) sind auch Farbstoffmischungen
zu verstehen, wie beispielsweise die
Mischung der Verbindungen (IV) bis (VI):
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung
von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen der
Formel
worin
X¹³ und X¹⁴ Methyl oder Ethyl und
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Methanphosphonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglycolsäure oder Zitronensäure bedeuten, und als Lösungsmittel ggf. durch Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Propoxy, Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzol gemeint ist.
X¹³ und X¹⁴ Methyl oder Ethyl und
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Methanphosphonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglycolsäure oder Zitronensäure bedeuten, und als Lösungsmittel ggf. durch Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Propoxy, Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzol gemeint ist.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Xylol,
Ethylbenzol, Cumol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,5-Trimethylbenzol,
4-Isopropyl-toluol, Diethylbenzol, Diisopropylbenzol,
Anisol, Phenetol, Methylanisol, Chlorbenzol,
1,2-Dichlor-benzol, Chlortoluol, Chlorxylol oder Gemische
davon.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (VII), worin
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Essigsäure oder Oxalsäure bedeutet,
das Mangan als Carbonat ausgefällt und abgetrennt
wird und als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol
oder 1,2-Dichlor-benzol eingesetzt werden.
Im besonderen Maße geeignet ist das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Malachitgrünsalzen in
fester oder gelöster Form
- a) der Formel
worin
Z³- HSO₄-, 1/2 SO₄²-, H₂PO₄-, HOOC-COO- · HOOC-COOH bedeutet,
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, vom Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, entweder eine wäßrige Lösung der Säure HZ³ zusetzt, vermischt und die Toluolphase abtrennt, oder das Toluol abdestilliert und den Rückstand in einer wäßrigen Lösung der Säure HZ³ aufnimmt und in jedem Fall zur Trockene eindampft, - b) der Formel durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, von Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, mit einer nicht zu verdünnten wäßrigen Lösung von Oxalsäure versetzt und vermischt, in der Wärme die Toluolphase abtrennt und aus der wäßrigen Phase durch Abkühlen den Farbstoff auskristallisieren läßt und ihn isoliert,
- c) der Formel
worin
Z⁴- Cl-, HSO₄-, 1/2 SO₄²-, CH₃COO- oder Mischungen davon bedeutet,
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, von Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, eine wäßrige Lösung der Säure HZ⁴ zusetzt und vermischt und die Toluolphase abtrennt.
90,3 g Leukomalachitgrün werden in einer Mischung aus
86,5 g konz. Salzsäure und 100 ml Wasser gelöst und
diese Lösung mit 500 ml Wasser verdünnt.
Nach Kühlen auf 0°C werden 91,5 g einer 34%igen wäßrigen
Braunsteinsuspension zugesetzt. Die Temperatur steigt
während der Oxidation auf 15°C an. Nach 15 min werden
140 g Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol zugesetzt. Die
Mischung wird auf 55-60°C geheizt, über eine Fritte abgesaugt
und mit 40 ml Toluol nachgewaschen. Die Wasserphase
wird abgetrennt und die Toluolphase im Rotationsverdampfer
bei 20 mbar und 45°C weitgehend eingeengt.
Eine Lösung aus 33,5 g wasserfreier Oxalsäure in 150 ml
Wasser wird zugesetzt und 30 min bei 45°C vermischt.
Dann werden bei 20 mbar und 45°C das restliche Toluol
und das Wasser bis zur Gewichtskonstanz abdestilliert.
Aus dem Kolben des Rotationsverdampfers lassen sich
121,5 g ca. 91%iges Malachitgrünoxalat (87% der Theorie)
als grüne Kristalle entnehmen.
Schmelzpunkt: 137-139°C. Mn-Gehalt: 1 mg/kg.
776,8 g Leukomalachitgrünlösung werden wie in Beispiel 1
hergestellt und oxidiert.
15 min nach Braunsteinzugabe werden 107,5 g wasserfreie
Soda und 100 ml technisches Xylolgemisch zugesetzt. Die
Mischung wird auf 55-60°C geheizt, über eine Fritte abgesaugt
und mit 40 ml Xylol nachgewaschen. Die Wasserphase
wird abgetrennt. Die Xylolphase wird mit einer Mischung
aus 125 ml Wasser und 25 g konz. Schwefelsäure
2 h bei 40°C vermischt und in einem Laborschaufeltrockner
bei 20 mbar und 45°C zur Trockene eingeengt. Man erhält
116,8 g ca. 90%iges Malachitgrünhydrogensulfat
(90% der Theorie) als grüne Kristalle vom Schmelzpunkt
140-145°C.
Mn-Gehalt: 1 mg/kg.
Analog erhält man bei Verwendung von 51,3 g Citronensäure-Monohydrat
155,4 g ca. 82%iges Malachitgrüncitrat
(89% der Theorie) als blaugrüne Kristalle vom Schmelzpunkt
100-105°C.
Analog erhält man bei Verwendung von 28,2 g 85%iger
Phosphorsäure 122 g ca. 93%iges Malachitgründihydrogenphosphat
(89% der Theorie) als blaugrünes Pulver vom
Schmelzpunkt 155°C.
Setzt man analog Beispiel 2 792,1 g einer Leukodiamantgrünlösung,
die aus 105,6 g Leukodiamantgrün hergestellt
wurde, ein und verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, so
erhält man 126,3 g ca. 92%iges Diamantgrünhydrogensulfat
(88% der Theorie) als grüne Kristalle vom Schmelzpunkt
75-80°C.
Mn-Gehalt: 1 mg/kg.
776,8 g Leukomalachitgrünlösung werden wie in Beispiel 1
hergestellt und oxidiert.
15 min nach Braunsteinzugabe werden 100 ml 30%ige Natronlauge
und 100 ml 1,2-Dichlor-benzol zugesetzt. Die
Mischung wird auf 55-60°C geheizt. Man läßt das Manganhydroxid
sedimentieren, saugt über eine Fritte ab und
wäscht mit 40 ml 1,2-Dichlor-benzol. Man trennt die organische
Phase vom Wasser ab und verrührt bei 45°C mit
238 ml Wasser und 37,1 g wasserfreier Oxalsäure 2 h.
Schließlich trennt man die Phasen, rührt die wäßrige
Farstoffphase kalt, saugt ab und trocknet bei 50°C im
Vakuum. Man erhält so 89,6 g ca. 100%iges Malachitgrünoxalat
(71% der Theorie) als feines grünes Kristallisat
vom Schmelzpunkt 160°C.
Mn-Gehalt: <1 mg/kg.
Wird der Versuch wiederholt und werden dabei die 1,2-Dichlor-benzol-
und die wäßrige Farbstoffmutterlauge wieder
verwendet, so steigt die Ausbeute auf 85-88% der
Theorie.
776,8 g Leukomalachitgrünlösung werden wie in Beispiel 1
hergestellt und oxidiert.
15 min nach Braunsteinzugabe werden 107,5 g wasserfreie
Soda und 100 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wird auf
55-60°C geheizt, sedimentieren gelassen, über eine Fritte
abgesaugt und mit 40 ml Toluol nachgewaschen. Die
Wasserphase wird abgetrennt. Die Toluolphase wird mit
einer Mischung aus 50 ml Wasser und 17,3 g konz. Schwefelsäure
1 h verrührt. Dann läßt man absitzen und trennt
ab. Die Farbstofflösung wird im Vakuum kurz andestilliert
zur Entfernung von Toluolresten und dann mit Wasser
auf eine Gesamtmasse von 224 g eingestellt. Man erhält
so eine stabile grüne Lösung einer Mischung von Malachitgrünhydrogensulfat
und Malachitgrünsulfat, die bezogen
auf Farbstoffkation 36%ig ist.
Ausbeute: 89,4%. Mn-Gehalt: 1 mg/kg.
Analog lassen sich die folgenden Beispiele herstellen:
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen
der Formel
worin
R¹-R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor,
Y Wasserstoff oder NX⁵X⁶,
X¹-X⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z- ein Anion bedeuten,
durch Oxidation ihrer Leukoprodukte mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation durch Zusatz von Hydroxid oder Carbonat, Manganhydroxid oder -carbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, dabei oder anschließend die Carbinolbase in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt, vom Manganhydroxid oder -carbonat und von der Wasserphase abtrennt, die Lösung mit der ggf. mit Wasser gemischten Säure HZ vermischt, das Lösungsmittel entweder schon vor dem Vermischen abdestilliert oder nach dem Vermischen abtrennt oder abdestilliert und den Farbstoff als Lösung oder nach Eindampfen oder Auskristallisieren in fester Form isoliert.
R¹-R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor,
Y Wasserstoff oder NX⁵X⁶,
X¹-X⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z- ein Anion bedeuten,
durch Oxidation ihrer Leukoprodukte mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation durch Zusatz von Hydroxid oder Carbonat, Manganhydroxid oder -carbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, dabei oder anschließend die Carbinolbase in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt, vom Manganhydroxid oder -carbonat und von der Wasserphase abtrennt, die Lösung mit der ggf. mit Wasser gemischten Säure HZ vermischt, das Lösungsmittel entweder schon vor dem Vermischen abdestilliert oder nach dem Vermischen abtrennt oder abdestilliert und den Farbstoff als Lösung oder nach Eindampfen oder Auskristallisieren in fester Form isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von sulfogruppenfreien
Triphenylmethanfarbstoffen der Formel
worin
Y¹ Wasserstoff oder NX¹¹X¹²,
X⁷-X¹² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z¹- ein Anion bedeuten.
Y¹ Wasserstoff oder NX¹¹X¹²,
X⁷-X¹² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl und
Z¹- ein Anion bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von sulfogruppenfreien
Triphenylmethanfarbstoffen der Formel
worin
X¹³ und X¹⁴ Methyl oder Ethyl und
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Methanphosphonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglycolsäure oder Zitronensäure bedeuten,
und als Lösungsmittel ggf. durch Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Propoxy, Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzol gemeint ist.
X¹³ und X¹⁴ Methyl oder Ethyl und
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Methanphosphonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglycolsäure oder Zitronensäure bedeuten,
und als Lösungsmittel ggf. durch Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Propoxy, Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzol gemeint ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Oxalsäure bedeutet,
das Mangan als Carbonat ausgefällt und abgetrennt wird und als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlor-benzol eingesetzt werden.
Z²- ein Anion von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Oxalsäure bedeutet,
das Mangan als Carbonat ausgefällt und abgetrennt wird und als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlor-benzol eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung des Farbstoffes der Formel
worin
Z³- HSO₄-, 1/2 SO₄²-, H₂PO₄-, HOOC-COO- · 1/2 HOOC-COOH bedeutet,
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, vom Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, entweder eine wäßrige Lösung der Säure HZ³ zusetzt, vermischt und die Toluolphase abtrennt, oder das Toluol abdestilliert und den Rückstand in einer wäßrigen Lösung der Säure HZ³ aufnimmt und in jedem Fall zur Trockene eindampft.
Z³- HSO₄-, 1/2 SO₄²-, H₂PO₄-, HOOC-COO- · 1/2 HOOC-COOH bedeutet,
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, vom Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, entweder eine wäßrige Lösung der Säure HZ³ zusetzt, vermischt und die Toluolphase abtrennt, oder das Toluol abdestilliert und den Rückstand in einer wäßrigen Lösung der Säure HZ³ aufnimmt und in jedem Fall zur Trockene eindampft.
6. Verfahren zur Herstellung des Farbstoffes der Formel
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation
mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat
und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet,
diese in Toluol aufnimmt, von Mangancarbonat und von
der Wasserphase abtrennt, mit einer nicht zu verdünnten
wäßrigen Lösung von Oxalsäure versetzt und vermischt,
in der Wärme die Toluolphase abtrennt und aus
der wäßrigen Phase durch Abkühlen den Farbstoff auskristallisieren
läßt und ihn isoliert.
7. Verfahren zur Herstellung einer Lösung des Farbstoffs
der Formel
worin
Z⁴- Cl-, HSO₄-, 1/2 SO₄²-, CH₃COO- oder Mischungen davon bedeutet,
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, von Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, eine wäßrige Lösung der Säure HZ⁴ zusetzt und vermischt und die Toluolphase abtrennt.
Z⁴- Cl-, HSO₄-, 1/2 SO₄²-, CH₃COO- oder Mischungen davon bedeutet,
durch Oxidation seines Leukoproduktes mit Braunstein, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Oxidation mit Natrium- oder Kaliumcarbonat Mangancarbonat und die Carbinolbase des Farbstoffes bildet, diese in Toluol aufnimmt, von Mangancarbonat und von der Wasserphase abtrennt, eine wäßrige Lösung der Säure HZ⁴ zusetzt und vermischt und die Toluolphase abtrennt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842014A DE3842014A1 (de) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Verfahren zur herstellung von sulfogruppenfreien triphenylmethanfarbstoffen |
| EP89122156A EP0375989A2 (de) | 1988-12-14 | 1989-12-01 | Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien Triphenylmethanfarbstoffen |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842014A DE3842014A1 (de) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Verfahren zur herstellung von sulfogruppenfreien triphenylmethanfarbstoffen |
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ID=6369108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE3842014A Withdrawn DE3842014A1 (de) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Verfahren zur herstellung von sulfogruppenfreien triphenylmethanfarbstoffen |
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