DE3831992A1

DE3831992A1 - Flame-resistant thermoplastic moulding compositions based on polyphenylene ether and polyamide

Info

Publication number: DE3831992A1
Application number: DE19883831992
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Muehlbach; Bertram Dr Ostermayer; Peter Dr Steiert; Klaus Dr Boehlke; Walter Dr Heckmann; Christof Dr Taubitz; Hermann Dr Brandt; Klaus Dipl Ing Benker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1990-03-29

Abstract

Flame-resistant thermoplastic moulding compositions containing, as essential components, A) from 5 to 94.5% by weight of polyamide (nylon), B) from 5 to 94.5% by weight of polyphenylene ether and C) from 0.5 to 25% by weight of a flameproofing agent, characterised in that the flameproofing agent C is selected from the group consisting of C1) a mixture of from 80 to 100% by weight, based on C1, of red phosphorus (C11) and from 0 to 20% by weight, based on C1, of a stabiliser (C12), and C2) a mixture of from 40 to 90% by weight, based on C2, of 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12 ,12a-dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo(a,e)cyclooctane (C21) and from 10 to 60% by weight, based on C2, of a compound (C22) of antimony, iron, bismuth or zinc, their preparation and their use.

Description

Die Erfindung betrifft flammfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche KomponentenThe invention relates to flame-retardant thermoplastic molding compositions containing as essential components

A) 5 to 94.5% by weight of polyamide,
B) 5 to 94.5 wt .-% polyphenylene ether and
C) 0.5 to 25 wt .-% of a flame retardant.

Formmassen aus Polyphenylenether und Polyamid mit verschiedenen Zusätzen sind bekannt.Molding compounds made from polyphenylene ether and polyamide with various additives are known.

So werden gemäß EP-A 1 29 825 Polymermischungen aus Polyphenylenether und Polyamid organische Phosphate als Verträglichkeitsvermittler und Bromverbindungen als Flammschutzmittel zugesetzt. Solche Mischungen haben jedoch eine ungenügende Zähigkeit und ungenügende Brandeigenschaften.According to EP-A 1 29 825, polymer mixtures made from polyphenylene ether and Polyamide organic phosphates as compatibilizers and bromine compounds added as a flame retardant. Such mixtures have however, insufficient toughness and fire properties.

In der deutschen Patentanmeldung P 37 32 907.3 wird vorgeschlagen, solchen Polymermischungen eine triazinhaltige Verbindung aus der Gruppe gebildet aus Cyanursäure und deren Derivaten, sowie eine phosphorhaltige Verbindung als Flammschutzmittel zuzusetzen.The German patent application P 37 32 907.3 proposes such Polymer mixtures formed a triazine-containing compound from the group from cyanuric acid and its derivatives, and a phosphorus-containing compound to be added as a flame retardant.

Die Polymerblends, die gemäß EP-A 46 040 bzw. JP-A 62/081 444 Styrolcopolymerisate mit Maleinsäurederivaten bzw. Epoxiden als Phasenvermittler und Phosphorsäureester als Flammschutzmittel enthalten, zeigen nur ungenügende Brandeigenschaften.The polymer blends which are styrene copolymers according to EP-A 46 040 or JP-A 62/081 444 with maleic acid derivatives or epoxides as phase mediators and contain phosphoric acid esters as flame retardants, show only insufficient fire properties.

Gemäß JP-A 57/1 65 448 werden ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, ein Styrol-Maleinsäurecopolymer und, bezogen auf diese Polymermischung, 0,13 Gew.-% roter Phosphor zur Verbesserung der Wasser-, Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit zugegeben. Diese Formmassen besitzen jedoch ebenfalls nur ungenügende Flammfestigkeit.According to JP-A 57/1 65 448, a rubber-modified polystyrene is a Styrene-maleic acid copolymer and, based on this polymer mixture, 0.13 wt .-% red phosphorus to improve the water, solvent and Heat resistance added. However, these molding compositions also have insufficient flame resistance.

Aus der DE-A 36 15 393 sind Mischungen aus einem speziell modifizierten Polyphenylenether, Polyamid und Styrolpolymerisaten bekannt. Als Flammschutzmittel können diese Formmassen aromatische Phosphorverbindungen, halogenierte Polyphenylenether und Polystyrole sowie Synergisten enthalten. Die phosphorhaltigen Flammschutzmittel zeigen jedoch nur ungenügende Wirksamkeit. Die halogenhaltigen Polymeren neigen bei der nötigen hohen Einarbeitstemperatur darüber hinaus zur Zersetzung, was zu erheblicher Produktverschlechterung wie Verfärbung führen kann. DE-A 36 15 393 discloses mixtures of a specially modified Polyphenylene ether, polyamide and styrene polymers are known. As a flame retardant can these molding compositions contain aromatic phosphorus compounds, halogenated polyphenylene ethers and polystyrenes as well as synergists contain. However, the phosphorus-containing flame retardants only show insufficient effectiveness. The halogen-containing polymers tend to high working temperature necessary for decomposition what to significant product deterioration such as discoloration.

Die gleichen Nachteile haben auch die Formmassen gemäß WO-A 87/5304, in denen Polyphenylenether, ein spezielles Polyamid mit einem Überschuß an NH₂-Endgruppen, Verträglichkeitsvermittler und bromierte Polymere wie Polystyrol, Polyphenylenether oder Epoxidharz als Flammschutzmittel enthalten sein können.The molding compositions according to WO-A 87/5304, in. Also have the same disadvantages those polyphenylene ether, a special polyamide with an excess of NH₂ end groups, compatibilizers and brominated polymers such as Polystyrene, polyphenylene ether or epoxy resin as a flame retardant can be included.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenether und Polyamid zu finden, die hohe Flammfestigkeit und Schlagzähigkeit bei insgesamt ausgewogenen sonstigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide thermoplastic molding compositions based on polyphenylene ether and polyamide to find the high Flame resistance and impact strength for a balanced other have mechanical and electrical properties.

Demgemäß wurden flammfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche KomponentenAccordingly, flame-retardant thermoplastic molding compositions containing as essential components

A) 5 to 94.5% by weight of polyamide,
B) 5 to 94.5 wt .-% polyphenylene ether and
C) 0.5 to 25% by weight of a flame retardant,

dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel C ausgewählt ist aus der Gruppe
C₁) eines Gemisches aus 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf C₁, roten Phosphors (C₁₁) und 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C₁, eines Stabilisators (C₁₂) und
C₂) eines Gemisches aus 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf C₂, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a, 11,12,12a-dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo(a, e)-cyclooctan (C₂₁) und 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf C₂, einer Verbindung (C₂₂) des Antimons, Eisens, Wismuts oder Zinks,
gefunden.characterized in that the flame retardant C is selected from the group
C₁) of a mixture of 80 to 100 wt .-%, based on C₁, red phosphorus (C₁₁) and 0 to 20 wt .-%, based on C₁, of a stabilizer (C₁₂) and
C₂) a mixture of 40 to 90 wt .-%, based on C₂, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecachloro-1,4,4a, 5 , 6,6a, 7,10,10a, 11,12,12a-dodecahydro-1,4: 7,10-dimethanodibenzo (a, e) -cyclooctane (C₂₁) and 10 to 60 wt .-%, based on C₂ , a compound (C₂₂) of antimony, iron, bismuth or zinc,
found.

Bevorzugte Ausführungsformen, ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen sowie deren Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Preferred embodiments, a method for producing the molding compositions and their use can be found in the subclaims.

Als Komponente A enthalten die Formmassen 5 bis 94,5, bevorzugt 20 bis 86, insbesondere 30 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, Polyamid. Geeignet sind lineare Polyamide, die üblicherweise eine relative Viskosität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt 2,5 bis 4, gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C, haben. Bevorzugt seien genannt Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzen von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Beispiele hierfür sind Polyamid-6,6, Polyamid-6,12 und das in der EP-A 39 524 beschriebene Polyamid-4,6. Auch solche Polyamide, die durch Umsetzen von Dicarbonsäuren mit Diisocyanaten erhalten werden, kommen in Frage.As component A, the molding compositions contain 5 to 94.5, preferably 20 to 86, in particular 30 to 55 wt .-%, based on the total weight of A to C. and, if present, D, E and F, polyamide. Linear are suitable Polyamides, which usually have a relative viscosity of 2.2 to 5.0, preferably 2.5 to 4, measured in 1% by weight solution in 96% by weight Sulfuric acid at 23 ° C. Polyamides are preferred, which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, Polycapryllactam or polylaurinlactam and polyamides which can be obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines. Examples for this are polyamide 6,6, polyamide 6,12 and that in EP-A 39 524 described polyamide-4,6. Even those polyamides that are made by reacting Dicarboxylic acids obtained with diisocyanates are possible.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie beliebige Mischungen dieser Säuren.Suitable dicarboxylic acids are, for example, alkane dicarboxylic acids with 5 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and terephthalic acid and Isophthalic acid and any mixtures of these acids.

Als Diamine seien beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, deren hydrierte Derivate, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-aminophenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen genannt.Examples of diamines are alkane diamines with 4 to 12, in particular 4 up to 8 carbon atoms, also m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, their hydrogenated derivatives, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane or bis (4-aminophenyl) propane-2,2 or mixtures thereof.

Es ist auch möglich und manchmal vorteilhaft, Mischungen der genannten Polyamide zu verwenden. Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycaprolactam), Polyamid-66 (Polyhexamethylenadipinamid) sowie Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure sowie Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.It is also possible and sometimes advantageous to use mixtures of the above To use polyamides. Polyamide-6 is of particular technical importance (Polycaprolactam), polyamide-66 (polyhexamethylene adipinamide) and polyamides, those of hexamethylenediamine and isophthalic acid and terephthalic acid are built up.

Weiterhin seien genannt teilaromatische Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Von diesen seien Copolyamide mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von Caprolactam und/oder Adipinsäure/Hexamethylendiamin einerseits sowie Terephthalsäure und Hexamethylendiamin andererseits ableiten, genannt. Ein besonders geeignetes Herstellungsverfahren für derartige Produkte ist z. B. in der EP-A 1 29 195 und der EP-A 1 29 196 beschrieben.Partly aromatic copolyamides based on Caprolactam, adipic acid, hexamethylenediamine, terephthalic acid and / or Isophthalic acid. Of these, copolyamides with recurring Units that differ from caprolactam and / or adipic acid / hexamethylenediamine on the one hand and terephthalic acid and hexamethylenediamine on the other derive, called. A particularly suitable manufacturing process for such products z. B. in EP-A 1 29 195 and EP-A 1 29 196 described.

Der Polyphenylenether B ist in den erfindungsgemäßen Formmassen zu 5 bis 94,5, bevorzugt 5 bis 50 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, vorhanden. Es kann sich dabei um unmodifizierten Polyphenylenether B₁ oder bevorzugt um modifizierten Polyphenylenether B₂ handeln. Auch Mischungen aus B₁ und B₂ können eingesetzt werden, wobei sich Mischungen mit einem Überschuß, z. B. 55 bis 95 Gew.-% der Mischung, an modifiziertem Polyphenylenether als günstig herausgestellt haben.The polyphenylene ether B is 5 to in the molding compositions according to the invention 94.5, preferably 5 to 50 and in particular 20 to 50% by weight, based on the Sum from A to C and, if available, D, E and F. It can are unmodified polyphenylene ether B 1 or preferably act modified polyphenylene ether B₂. Mixtures of B₁ and B₂ can be used, mixtures with an excess, for. B. 55 to 95 wt .-% of the mixture of modified polyphenylene ether as have highlighted favorably.

Bei der Komponente B₁ handelt es sich um an sich bekannte Polyphenylenether, die beispielsweise durch oxidative Kupplung aus in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt werden können. Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).Component B 1 is known polyphenylene ether, for example by oxidative coupling from the o-position disubstituted phenols can be prepared. Preferably be such polyphenylene ethers used with vinyl aromatic polymers tolerable, d. H. are wholly or largely soluble in these polymers (see A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8-10, Academic Press, 1977 and O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp. 117-189).

Die eingesetzten Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf.The polyphenylene ethers used generally have a molecular weight (Weight average) in the range of 10,000 to 80,000, preferably from 20,000 to 60,000.

Nur beispielsweise seien hier einige Polyphenylenether aufgeführt, wie sie u. a. in O. Olabisi, l.c., S. 224 bis 230 und 245 genannt werden, wie Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, bevorzugt Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether oder Copolymere, wie solche, die Einheiten von 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Besonders bevorzugt ist jedoch Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.Some polyphenylene ethers are listed here, for example she u. a. in O. Olabisi, l.c., pp. 224 to 230 and 245, as Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly- (2,6-dipropyl- 1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, preferred Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether or copolymers such as those which Contain units of 2,3,6-trimethylphenol, also polymer blends. However, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.

Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.Graft copolymers of polyphenylene ether and vinylaromatic polymers such as styrene, α- methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene are also suitable.

B₂ ist ein Polyphenylenether, der zur besseren Verträglichkeit mit Polyamid modifiziert ist. Solche modifizierten Polyphenylenether sind an sich bekannt. Üblicherweise wird der Polyphenylenether B₁ durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert. Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyphenylenethers mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen enthält, in Lösung (WO-A 86/2086), in wäßriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A 25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiziern durchgeführt. Geeignete Modifiziermittel sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁- und C₂-C₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamine dieser Säuren, N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid, das Säurechlorid des Trimellitsäureanhydrids, Benzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid-4-carbonsäure- essigsäureanhydrid, Chlorethanolsuccinaldehyd, Chlorformylsuccinaldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure. Solche modifizierten Polyphenylenether sind z. B. bekannt aus US-A 40 97 556, JP-A 59/59 724, WO-A 85/5372, WO-A 86/2086, WO-A 87/00 540, EP-A 25 200, EP-A 1 21 974, EP-A 2 22 246, EP-A 2 22 250, EP-A 2 23 115, EP-A 2 23 116, EP-A 2 26 002, EP-A 2 53 123, EP-A 2 53 334, EP-A 2 54 048, EP-A 2 66 055 und aus den deutschen Patentanmeldungen P 38 12 946.9, P 38 12 947.7 und P 37 36 851.6. Dabei können in einigen Fällen Radikalstarter zugegen sein, in anderen nicht.B₂ is a polyphenylene ether, which is better compatible with polyamide is modified. Such modified polyphenylene ethers are in themselves known. Usually, the polyphenylene ether B₁ by incorporation at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, Acid imide, carboxylic acid ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, Oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl group modified. The modification is generally done by implementing a Polyphenylene ether with a modifier, which is at least one of the contains the above-mentioned groups, in solution (WO-A 86/2086), in aqueous Dispersion, in a gas phase process (EP-A 25 200) or in the melt optionally in the presence of suitable vinyl aromatic polymers or impact modifiers. Suitable modifiers are for example maleic acid, methyl maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters these acids, e.g. B. of C₁ and C₂-C₈ alkanols, the mono- or diamines of these acids, N-phenylmaleinimide, maleic hydrazide, the acid chloride of the Trimellitic anhydride, benzene-1,2-dicarboxylic acid anhydride-4-carboxylic acid acetic anhydride, chloroethanol succinaldehyde, chloroformyl succinaldehyde, Citric acid and hydroxysuccinic acid. Such modified Polyphenylene ethers are e.g. B. known from US-A 40 97 556, JP-A 59/59 724, WO-A 85/5372, WO-A 86/2086, WO-A 87/00 540, EP-A 25 200, EP-A 1 21 974, EP-A 2 22 246, EP-A 2 22 250, EP-A 2 23 115, EP-A 2 23 116, EP-A 2 26 002, EP-A 2 53 123, EP-A 2 53 334, EP-A 2 54 048, EP-A 2 66 055 and from the Germans Patent applications P 38 12 946.9, P 38 12 947.7 and P 37 36 851.6. Here may be present in some cases, but not in others.

Bevorzugt eingesetzt in den erfindungsgemäßen Formmassen wird als Komponente B₂ ein modifizierter Polyphenylenether, der durch Umsetzen vonIs preferably used in the molding compositions according to the invention as Component B₂ is a modified polyphenylene ether, which by reacting

a) 50 to 99.9, in particular 70 to 98.68% by weight of polyphenylene ether B₁,
b) 0 to 45, in particular 1 to 25 wt .-% of a vinyl aromatic Polymers,
c) 0.05 to 10, in particular 0.3 to 3% by weight of maleic or fumaric acid monoesters or diesters with C₁ to C₈ alkanols such as methanol or ethanol, maleic or fumaric acid monoamide or diamide, the optionally substituted on nitrogen with C₁-C₈ alkyl radicals can, maleimide, maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride and
d) 0 to 5% by weight, in particular 0.02 to 0.08% by weight, of radical initiators,

wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a) bis d) beziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 350°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.the percentages by weight based on the sum of a) to d), in Runs from 0.5 to 15 minutes at 240 to 350 ° C in suitable mixing and Kneading units such as twin screw extruders is available.

Das vinylaromatische Polymer b) ist vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich.The vinyl aromatic polymer b) is preferably with the one used Compatible with polyphenylene ether.

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1500 bis 2 000 000, vorzugsweise im Bereich von 70 000 bis 1 000 000.The molecular weight of these known polymers is in the generally in the range of 1500 to 2,000,000, preferably in the range of 70,000 to 1,000,000.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt, in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können.Examples of preferred vinyl aromatic polymers compatible with polyphenylene ethers can be found in the already mentioned monograph by Olabisi, pp. 224 to 230 and 245. Vinyl aromatic polymers of styrene, chlorostyrene, α -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here, in minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (Meth) acrylic acid esters to be involved in the construction. Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It is understood that mixtures of these polymers can also be used.

Als Radikalstarter d seien genannt: Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethyl- hexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di- tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropyl- benzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Mentylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen StrukturThe radical starters d are: Di- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxide, di- (3,5,5-trimethyl- hexanol) peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, dipropionyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexoate, tert-butyl peroxy diethyl acetate, tert-butyl peroxy isobutyrate, 1,1-di-tert-butyl peroxy 3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexoate, tert-butyl peracetate, tert.- Butyl perbenzoate, 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid butyl ester, 2,2-di tert-butylperoxybutane, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and di-tert-butyl peroxide. Organic hydroperoxides such as diisopropyl benzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, p-mentyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide as well as highly branched alkanes the general structure

wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1-8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R¹ bis R⁶ können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3- diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.where R¹ to R⁶ independently of one another are alkyl groups with 1-8 C atoms, alkoxy groups with 1-8 C atoms, aryl groups such as phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered heterocycles with a π electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms. The substituents R¹ to R⁶ can in turn contain functional groups as substituents, such as carboxyl, carboxyl derivative, hydroxyl, amino, thiol or epoxy groups. Examples are 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,2,3,3-tetraphenylbutane.

Das Flammschutzmittel C ist in den erfindungsgemäßen Formmassen zu 0,5 bis 25, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F vorhanden. Wird die Komponente C₁ eingesetzt, so haben sich insbesondere Mengen von 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, bewährt.The flame retardant C in the molding compositions according to the invention is 0.5 to 25, preferably 1 to 20% by weight, based on the sum of A to C and if available, D, E and F available. If the component C₁ quantities of 1.5 to 10% by weight, based on the sum of A to C and, if available, D, E and F, proven.

Erfindungsgemäß wird das Flammschutzmittel ausgewählt aus den Komponenten C₁ und C₂.According to the invention, the flame retardant is selected from the Components C₁ and C₂.

C₁ ist ein Gemisch aus 80 bis 100, bevorzugt 80 bis 99,5 und insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf C₁, roten Phosphors (C₁₁) und 0 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% eines Stabilisators C₁₂.C₁ is a mixture of 80 to 100, preferably 80 to 99.5 and in particular 85 to 99.5% by weight, based on C₁, red phosphorus (C₁₁) and 0 to 20, preferably 0.5 to 20 and in particular 0.5 to 15% by weight of a stabilizer C₁₂.

Als C₁₁ wird ein üblicher roter Phosphor eingesetzt, der vorstabilisiert, phlegmatisiert bzw. beschichtet sein kann. Die mittlere Teilchengröße des in die Formmasse eingearbeiteten Phosphors liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,2, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,15 mm. A conventional red phosphorus is used as C₁₁, which pre-stabilizes, can be phlegmatized or coated. The average particle size of the phosphorus incorporated into the molding composition is generally between 0.001 and 0.2, preferably between 0.01 and 0.15 mm.

Es kann zweckmäßig sein, den Phosphor in einem Trägerharz einzubetten. Geeignete Trägerharze sind z. B. Phenol/Formaldehyd-Novolake, Cyclohexanonharze, Phenol/Isobutyraldehydharze, Epoxidharze, ferner Polyamide und Polyamide eingesetzt, so daß in der Mischung Phosphor/Trägerharz (Batch) 30 bis 70 Gew.-% roter Phosphor enthalten sind.It may be appropriate to embed the phosphor in a carrier resin. Suitable carrier resins are e.g. B. phenol / formaldehyde novolaks, cyclohexanone resins, Phenol / isobutyraldehyde resins, epoxy resins, also polyamides and Polyamides are used so that in the mixture phosphorus / carrier resin (batch) 30 to 70 wt .-% red phosphorus are included.

Es ist von Vorteil, den roten Phosphor gegen Disproportionierung zu stabilisieren durch Zusatz von C₁₂ in den oben genannten Mengen. Als Stabilisatoren sind Verbindungen des Zinks, Magnesiums, Aluminiums und Cadmiums geeignet. Vorzugsweise werden Salze dieser Metalle mit chelatbildenden Säuren wie Nitrolotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Ethanolamindiessigsäure oder deren Carbonate, Oxicarbonate oder Oxide, insbesondere Cadmiumoxid oder Zinkoxid eingesetzt.It is advantageous to use the red phosphorus against disproportionation stabilize by adding C₁₂ in the amounts mentioned above. As Stabilizers are compounds of zinc, magnesium, aluminum and Suitable for cadmiums. Salts of these metals are preferably chelated Acids such as Nitrolotriessigsäure, ethylenediaminetetraacetic acid or ethanolamine diacetic acid or its carbonates, oxicarbonates or Oxides, especially cadmium oxide or zinc oxide are used.

Es ist möglich und in manchen Fällen empfehlenswert, den Stabilisator ähnlich wie den roten Phosphor in Form eines Konzentrates (Batch) einzusetzen. Bewährt haben sich 20 bis 70 gew.-%ige Konzentrate in Polyolefinen. Als Polyolefine kommen in Frage: Homopolymere des Ethylens oder Propylens und deren Copolymere, z. B. miteinander oder mit bis zu 50 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylaten. Gut geeignet ist Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1 bis 25 g/10 min (bei 190°C und 2,16 kg Belastung).It is possible and in some cases recommended to use the stabilizer similar to the red phosphorus in the form of a concentrate (batch) to use. 20 to 70% by weight concentrates have proven successful Polyolefins. Possible polyolefins are: homopolymers of ethylene or propylene and its copolymers, e.g. B. with each other or with up to 50% by weight acrylic acid or acrylates. Polyethylene is particularly suitable Density with a melt index of 1 to 25 g / 10 min (at 190 ° C and 2.16 kg Burden).

Weiterhin kann die Komponente C₂ verwendet werden. Es handelt sich um ein Gemisch von 40 bis 90 Gew.-% C₂₁ und 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf C₂, von C₂₂.Component C₂ can also be used. It's about a Mixture of 40 to 90 wt .-% C₂₁ and 10 to 60 wt .-%, each based on C₂, of C₂₂.

Bei der Komponente C₂₁ handelt es sich um die Verbindung mit der Struktur:The component C₂₁ is the compound with the structure:

Die Verbindung wird beispielsweise von der Fa. Occidental Chemical Corp. unter dem Namen Dechlorane® plus vertrieben.The compound is, for example, from Occidental Chemical Corp. sold under the name Dechlorane® plus.

Die Komponente C₂₂ wird als Synergist zu C₂₁ eingesetzt. Es handelt sich dabei um Verbindungen des Antimons, Eisens, Wismuts oder Zinks. Vorzugsweise werden eingesetzt: Sb₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅, Fe₂O₃ und ZnO. Es hat sich bewährt, den Synergisten als z. B. 50 bis 95 gew.-%iges Konzentrat in Polyolefinen, wie sie bereits beim Stabilisator C₁₂ genannt wurden, einzusetzen.The component C₂₂ is used as a synergist with C₂₁. It is about thereby compounds of antimony, iron, bismuth or zinc. Preferably are used: Sb₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅, Fe₂O₃ and ZnO. It has proven itself, the synergist as z. B. 50 to 95 wt .-% concentrate in Polyolefins, as already mentioned for the stabilizer C₁₂, to use.

Der schlagzähmodifizierende Kautschuk D kann in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen bis zu 50, bevorzugt von 3 bis 35 und insbesondere von 4 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, eingesetzt werden. Es kann sich dabei um an sich bekannte Kautschuke, die Polyamid und um solche, die Polyphenylenether schlagzäh modifizieren, handeln.The impact modifying rubber D can be used in the inventive Molding compositions in amounts up to 50, preferably from 3 to 35 and in particular from 4 to 25% by weight, based on the sum of A to C and, if available, D, E and F, can be used. It can be in itself Known rubbers, the polyamide and such, the polyphenylene ether modify impact, act.

Als schlagzäh modifizierende Kautschuke für Polyamid werden Kautschuke bevorzugt, die reaktive oder polare Gruppen aufweisen.Rubbers are used as impact-modifying rubbers for polyamide preferred, which have reactive or polar groups.

Derartige Gruppen sind z. B. Epoxid-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen FormelSuch groups are e.g. B. epoxy, carboxyl, latent carboxyl, Amino or amide groups, as well as functional groups, by joint use of monomers of the general formula

in den Kautschuk eingeführt werden, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁸ Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R⁹ Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe oder -OR¹⁰,
R¹⁰ eine C₁-C₈-Alkyl- oder C₆-C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁-C₁₀-Alkandiylgruppe oderare introduced into the rubber, where the substituents can have the following meanings:
R⁷ is hydrogen or a C₁-C₄ alkyl group,
R⁸ is hydrogen, a C₁-C₈ alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R⁹ is hydrogen, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₆-C₁₂ alkyl group or -OR¹⁰,
R¹⁰ is a C₁-C₈-alkyl or C₆-C₁₂-aryl group, which can optionally be substituted with O- or N-containing groups,
X is a chemical bond, a C₁-C₁₀ alkanediyl group or

Y O-Z oder NH-Z- und
Z eine C₁-C₁₀-Alkandiyl- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe. Y OZ or NH-Z- and
Z is a C₁-C₁₀ alkanediyl or C₆-C₁₂ arylene group.

Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen geeignet.The graft monomers described in EP-A 2 08 187 are also suitable Suitable introduction of reactive groups.

Beispiele für Monomere, mit denen die erwähnten funktionellen Gruppen eingeführt werden können, sind Methacrylglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Itaconsäureglycidylester, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metall-, insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Monoester dieser Säuren mit Alkoholen ROH, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist und z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Stearyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- oder Hydroxyethylgruppe darstellt. Maleinsäureanhydrid sowie Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit tertiären Alkoholen, z. B. tert.-Butylacrylat weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.Examples of monomers with which the functional groups mentioned can be introduced are methacrylic glycidyl esters, acrylic acid glycidyl esters, Allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, itaconic acid glycidyl ester, Acrylic acid, methacrylic acid and their metal, in particular Alkali metal and ammonium salts, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Vinylbenzoic acid, vinylphthalic acid, monoesters of these acids with alcohols ROH, where R has up to 29 carbon atoms and z. B. a methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, cyclohexyl, Octyl, 2-ethylhexyl, decyl, stearyl, methoxyethyl, ethoxyethyl or Represents hydroxyethyl group. Maleic anhydride and esters of Acrylic acid or methacrylic acid with tertiary alcohols, e.g. B. tert-butyl acrylate does not have any free carboxyl groups, but comes in but their behavior close to the free acids and are therefore considered Monomers with latent carboxyl groups.

Als weitere Beispiele seien noch Arylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)- ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)- methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.Arylamide, methacrylamide and substituted are further examples Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) - ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) - called methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.

Der Anteil der von den vorstehend aufgeführten Monomeren abgeleiteten Gruppen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.The proportion of those derived from the monomers listed above Groups is generally 0.5 to 40, preferably 0.5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the rubber.

Diese Monomeren können entweder mit den anderen Monomeren bereits bei der Herstellung des Kautschuks copolymerisiert werden oder aber auf einen bereits fertig vorliegenden, nicht modifizierten Kautschuk aufgepfropft werden (ggf. unter Mitverwendung von Initiatoren, z. B. Radikalstartern).These monomers can either already with the other monomers in the Production of the rubber can be copolymerized or on a grafted already existing, unmodified rubber (if necessary with the use of initiators, e.g. radical starters).

Bei den Kautschuken handelt es sich im allgemeinen um Polymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren als Hauptkomponenten aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylsäure und Acryl- und Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.The rubbers are generally polymers that preferably from at least two of the following monomers as main components are built up: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, Vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid and acrylic and Methacrylic acid ester with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.

Als erste Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylenresten zu Propylenresten im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10 aufweisen. The first group is the so-called ethylene propylene (EPM) or ethylene To name propylene diene (EPDM) rubbers, which are preferably a ratio from ethylene residues to propylene residues in the range from 40:60 to 90:10 exhibit.

Die Mooney-Viskositäten (ML1+4/100°C) solcher unvernetzter EPM bzw. EPDM- Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) können im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523) liegen.The Mooney viscosities (ML1 + 4/100 ° C) of such uncrosslinked EPM or EPDM Rubbers (gel contents generally below 1% by weight) can range from 25 to 100, in particular from 35 to 90 (measured on the large rotor after 4 minutes running time at 100 ° C according to DIN 53 523).

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms can.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht konjugierte Diene mit 5 bis 25 C- Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa- 1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexadien-1,5,5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.For example, conjugated diene monomers for EPDM rubbers are Dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 C- Atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa- 1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, Cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or their mixtures. Prefers are hexadiene-1,5,5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene. The diene content the EPDM rubbers are generally 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke werden üblicherweise mit den oben genannten, reaktive Gruppen tragenden Monomeren gepfropft. Hier seien nur Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers are usually used with the above-mentioned grafted reactive monomers. Here are only acrylic acid, Methacrylic acid and its derivatives and maleic anhydride called.

Eine weitere Gruppe von Kautschuken sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren, z. B. mit den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- bzw. t-Butyl- und 2-Ethylhexylestern. Zusätzlich können die Kautschuke noch die oben genannten reaktiven Gruppen z. B. in Form von Dicarbonsäuren, Derivate dieser Säuren, Vinylestern und -ethern enthalten.Another group of rubbers are copolymers of ethylene with Acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids, e.g. B. with the methyl, ethyl, propyl, n, i or t-butyl and 2-ethylhexyl esters. In addition, the rubbers can still have the above reactive groups mentioned z. B. in the form of dicarboxylic acids, derivatives of these acids, vinyl esters and ethers.

Der Ethylengehalt der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 98%, der Anteil an Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren und der Anteil des Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters jeweils im Bereich von 1 bis 49 Gew.-%.The ethylene content of the copolymers is generally in the range of 50 to 98%, the proportion of monomers containing epoxy groups and Proportion of the acrylic acid and / or methacrylic acid ester in each case in the range from 1 to 49% by weight.

Genannt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,5 bis 40, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
1 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Copolymers from are mentioned
50 to 98, in particular 60 to 95% by weight of ethylene,
0.5 to 40, in particular 3 to 20% by weight of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, acrylic acid and / or maleic anhydride,
1 to 45, in particular 10 to 35% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind in der Literatur beschrieben.The production of the ethylene copolymers described above can be carried out according to known methods are carried out, preferably by statistical Copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate Methods are described in the literature.

Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).The melt index of the ethylene copolymers is generally in the range from 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 ° C and 2.16 kg load).

Geeignete Elastomere zur Schlagzähmodifizierung von Polyamid sind weiterhin reaktive Gruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate mit Butadien, Butadien/Styrol-, Butadien/Acrylnitril- und Acrylesterkautschuken als Pfropfgrundlage, wie sie z. B. in den DE-A 16 94 173, DE-A 23 48 377, DE-A 24 44 584 und DE-A 27 26 256 beschrieben werden. Von diesen seien die sogenannten ABS-Polymerisate erwähnt, wie sie in den DE-A 20 35 390, DE-A 22 48 242 und der EP-A 22 216 beschrieben werden.Suitable elastomers for impact modification of polyamide are graft copolymers further containing reactive groups with butadiene, Butadiene / styrene, butadiene / acrylonitrile and acrylic ester rubbers as Graft base, as z. B. in DE-A 16 94 173, DE-A 23 48 377, DE-A 24 44 584 and DE-A 27 26 256 are described. Of these, they are so-called ABS polymers mentioned in DE-A 20 35 390, DE-A 22 48 242 and EP-A 22 216 can be described.

Als Kautschuk D können Pfropfpolymerisate aus
25 bis 98 Gew.-% eines Acrylatkautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von unter -20°C als Pfropfgrundlage (Basispolymer) und
2 bis 75 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C aufweisen, als Pfropfauflage (Pfropfhülle)
eingesetzt werden.Graft polymers can be used as rubber D.
25 to 98 wt .-% of an acrylate rubber with a glass transition temperature of below -20 ° C as a graft base (base polymer) and
2 to 75% by weight of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, the homo- or copolymers of which have a glass transition temperature of more than 25 ° C., as a graft layer (graft shell)
be used.

Die Pfropfgrundlage ist ein Acrylat- bzw. Methacrylatkautschuk, wobei bis zu 40 Gew.-% weiterer Comonomerer enthalten sein können. Die C₁-C₈-Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie deren halogenierte Derivate wie auch aromatische Acrylsäureester und deren Mischungen werden üblicherweise eingesetzt. Als Comonomere in der Pfropfgrundlage seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Methacrylamide sowie Vinyl-C₁-C₆-Alkylether angeführt.The graft base is an acrylate or methacrylate rubber, which may contain up to 40% by weight of other comonomers. The C₁-C₈ esters of acrylic acid or methacrylic acid and their halogenated derivatives as well as aromatic acrylic acid esters and their mixtures are usually used. As comonomers in the graft base are acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α- methylstyrene, acrylamides, methacrylamides and vinyl-C₁-C₆-alkyl ethers.

Die Pfropfgrundlage kann unvernetzt oder teilweise oder vollständig vernetzt sein. Die Vernetzung wird z. B. durch Copolymerisation von vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mehr als einer Doppelbindung erzielt. Geeignete vernetzende Monomere werden z. B. in der DE-A 27 26 256 und der EP-A 50 265 beschrieben. The graft base can be uncrosslinked or partially or completely to be connected. Networking is e.g. B. by copolymerization of preferably 0.02 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight of one crosslinking monomers achieved with more than one double bond. Suitable crosslinking monomers are e.g. B. in DE-A 27 26 256 and EP-A 50 265 described.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin und Triallylbenzole.Preferred crosslinking monomers are triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.

Falls die vernetzenden Monomeren mehr als 2 polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, ist es vorteilhaft, ihre Menge auf nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, zu beschränken.If the crosslinking monomers have more than 2 polymerizable double bonds have, it is advantageous not to exceed their amount 1% by weight, based on the graft base.

Gut geeignete Pfropfgrundlagen sind Emulsionspolymerisate mit einem Gelgehalt von mehr als 60 Gew.-% (bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C nach M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1977).Emulsion polymers with a suitable graft base Gel content of more than 60% by weight (determined in dimethylformamide at 25 ° C after M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1977).

Ebenfalls geeignet als Pfropfgrundlage sind Acrylat-Kautschuke mit einem Dienkern, wie sie z. B. in der EP-A 50 262 beschrieben werden.Acrylate rubbers with a are also suitable as a graft base Servants as they e.g. B. be described in EP-A 50 262.

Als Pfropfmonomere eignen sich besonders Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat oder deren Mischungen, insbesondere solche aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1.Particularly suitable graft monomers are styrene, α- methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate or mixtures thereof, in particular those of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 1: 1 to 9: 1.

Die Einführung der reaktiven Gruppen in Pfropfcopolymerisate kann z. B. durch Mitverwendung der entsprechenden Monomeren bei der Herstellung der Pfropfhülle erfolgen. In diesem Fall beträgt deren Anteil an der Pfropfmonomermischung vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%. Es ist auch möglich, die entsprechenden Monomeren als letzte Pfropfhülle getrennt aufzubringen.The introduction of the reactive groups in graft copolymers can, for. B. by using the corresponding monomers in the preparation of the Graft cover made. In this case, their share in the graft monomer mixture is preferably 0.5 to 30, in particular 1 to 25% by weight. It it is also possible to use the corresponding monomers as the last graft shell to be applied separately.

Die Pfropfausbeute, d. h. der Quotient aus der Menge des aufgepfropften Monomeren und der Menge des eingesetzten Pfropfmonomeren liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90%.The graft yield, i.e. H. the quotient of the amount of the grafted on Monomers and the amount of graft monomer used is in generally in the range of 20 to 90%.

Als weitere Kautschuke sind solche zu nennen, die den Polyphenylenether B schlagzäh modifizieren.Other rubbers that can be mentioned are those which contain the polyphenylene ether B modify impact-resistant.

Beispielhaft seien thermoplastische Kautschuke, wie Polybutadien-, Polybuten-, Polyisopren-, Acrylnitrilbutadien-, Ethylenpropylen-, Polyester- oder Ethylenkautschuke und elastomere Copolymere aus Ethylen und Estern der (Meth)acrylsäure, z. B. Ethylenbutylacrylatcopolymere erwähnt. Weiterhin seien genannt Ionomere, Polyoctenylene und vorzugsweise Styrol-Butadien-Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, und ABAB-Blockcopolymere, die auch verschmierte Übergänge haben können, Sternblockcopolymere und ähnliche, analoge Isoprenblockcopolymerisate und (teil)hydrierte Blockcopolymerisate. Diese Kautschuke können auch in mit vinylaromatischen Monomeren wie Styrol gepfropfter Form eingesetzt werden (EP-A 2 34 063 und US-A 46 81 915).Examples include thermoplastic rubbers, such as polybutadiene, polybutene, Polyisoprene, acrylonitrile butadiene, ethylene propylene, polyester or ethylene rubbers and elastomeric copolymers of ethylene and Esters of (meth) acrylic acid, e.g. B. mentioned ethylene butyl acrylate copolymers. Ionomers, polyoctenylenes and preferably are also mentioned Styrene-butadiene block copolymers including AB, ABA, and ABAB block copolymers, which can also have smeared transitions, Star block copolymers and similar, analog isoprene block copolymers and (partially) hydrogenated block copolymers. These rubbers can also be used in vinyl aromatic monomers such as styrene-grafted form can be used (EP-A 2 34 063 and US-A 46 81 915).

Die Kautschuke D weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unter -30°C, insbesondere von unter -40°C auf. Es versteht sich, daß auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden können.The rubbers D preferably have a glass transition temperature of below -30 ° C, especially below -40 ° C. It goes without saying that Mixtures of the rubber types listed above can be used can.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, des Phasenvermittlers E enthalten. Die Komponente E erhöht, wenn sie vorhanden ist, die Verträglichkeit zwischen Polyamid und Polyphenylenether und wird insbesondere dann beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 30 Gew.-% verwendet, wenn kein modifizierter Polyphenylenether B₂ zugegen ist. Unter Phasenvermittler wird eine Substanz verstanden, die das Mischen zweier nicht verträglicher Polymerisate erleichtert und die Haftung zwischen den Phasen in solchen Systemen verbessert (s. z. B. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, Acad. Press 1979, Kap. 1). In der Praxis bedeutet dies, daß die Tendenz zur Delaminierung in mehrphasigen Polymersystemen reduziert wird. Solche Phasenvermittler für A und B sind an sich bekannt.The molding compositions according to the invention can contain up to 30% by weight, based on the Sum of components A to C and, if available, D, E and F, des Phase mediator E included. Component E increases if it is present is, the compatibility between polyamide and polyphenylene ether and will especially then, for example, in amounts of 0.05 to 30% by weight used when no modified polyphenylene ether B₂ is present. Under Phase mediator is understood to be a substance that is the mixing of two incompatible polymers and the adhesion between the Phases in such systems improved (see e.g. Olabisi, polymer-polymer Miscibility, Acad. Press 1979, chap. 1). In practice, this means that reduces the tendency to delamination in multi-phase polymer systems becomes. Such phase mediators for A and B are known per se.

Es können beispielsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, eines Dienpolymeren (s), einer Epoxidverbindung (t) oder einer Verbindung (u), die im Molekül mindestens eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe aufweist, eingesetzt werden. Solche Stoffe werden z. B. in der EP-A 24 120 beschrieben. Es kann sich bei (s) um flüssiges Polybutadien, Polyisopren, Poly-1,3-pentadien oder deren Copolymere mit Styrol, α-Methylstyrol und p-Hydroxystyrol mit Zahlenmitteln des Molekulargewichtes von 150 bis 10 000 handeln. Als epoxidhaltige Verbindung (t) kommen Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen wie Bisphenol A, Hydrochinon oder Resorcin, glycidethermodifizierte Phenol- oder Kresolnovolake, Phenoxyharze, weiterhin Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyalkoholen wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethyloethan und Pentaerythrit, weiterhin Glycidether von Phenolen oder aliphatischen Alkoholen, Glycidylderivate von Aminen wie das Diglycidylderivat von Anilin und weiterhin epoxidierte natürliche ungesättigte Öle und Epoxidierungsprodukte der oben erwähnten niedermolekularen Dienpolymeren (s) in Frage. Die funktionelle Gruppen enthaltende Verbindung (u) ist z. B. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehydrazid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Maleinsäure, Fumarsäure, deren Amide, Diamide, Monoester, Diester, Bisamide oder Bismaleinimide von C₁- bis C₂₀-Alkan- oder Arylendiaminen, natürliche Fette und Öle wie Sojabohnenöl, ungesättigte Säuren, wie (Meth)acrylsäure, deren Ester, Amide oder Anhydride, ungesättigte Alkohole, wie Allyl- oder Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol oder Propargylalkohol, ungesättigte Amine wie Allyl- oder Crotylamin oder Addukte aus den Dienpolymeren (s) und Maleinsäureanhydrid.For example, 0.05 to 15% by weight, based on the sum of A to C and, if present, D, E and F, a diene polymer (s), an epoxy compound (t) or a compound (u), the in the molecule at least one CC double or triple bond and at least one carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or Halogenbenzylgruppe has to be used. Such substances are e.g. B. described in EP-A 24 120. (S) can be liquid polybutadiene, polyisoprene, poly-1,3-pentadiene or their copolymers with styrene, α- methylstyrene and p-hydroxystyrene with number average molecular weights from 150 to 10,000. The epoxy-containing compound (t) are epoxy resins made from epichlorohydrin and polyhydroxyphenols such as bisphenol A, hydroquinone or resorcinol, glycidether-modified phenol or cresol novolaks, phenoxy resins, furthermore epoxy resins made from epichlorohydrin and polyhydroxy alcohols such as ethylene, propylene or butylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, polyethylene glycol and pentaerythritol, also glycidyl ethers of phenols or aliphatic alcohols, glycidyl derivatives of amines such as the diglycidyl derivative of aniline and further epoxidized natural unsaturated oils and epoxidation products of the abovementioned low molecular weight diene polymers (s) in question. The functional group-containing compound (u) is e.g. B. maleic anhydride, maleic hydrazide, dichloromaleic anhydride, maleimide, maleic acid, fumaric acid, their amides, diamides, monoesters, diesters, bisamides or bismaleimides of C₁- to C₂₀-alkane or arylene diamines, natural fats and oils such as soybean oil, such as unsaturated acids, such as unsaturated acids, ) acrylic acid, its esters, amides or anhydrides, unsaturated alcohols such as allyl or crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol or propargyl alcohol, unsaturated amines such as allyl or crotylamine or adducts of the diene polymers (s) and maleic anhydride.

Als Phasenvermittler E kommen weiterhin vinylaromatische Polymere, die eine der oben unter (u) genannten funktionellen Verbindungen enthalten, in Mengen von 2 bis 30, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, der erfindungsgemäßen Formmassen, in Frage. Diese Polymeren werden durch Copolymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol mit oben unter (u) genannten copolymerisierbaren funktionalisierten Monomeren oder durch Aufpfropfen dieser Monomeren auf vinylaromatische Polymere wie Polystyrol erhalten. Solche Verträglichkeitsvermittler sind z. B. bekannt aus EP-A 46 040, EP-A 1 47 874, EP-A 2 55 184, DE-A 35 35 273 oder DE-A 36 19 224. Geeignet sind auch Styrolmaleinsäurecopolymere oder mit Maleinsäureanhydrid modifizierte, gegebenenfalls teilhydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere.As phase mediators E there are furthermore vinyl aromatic polymers which contain one of the functional compounds mentioned above under (u) in amounts of 2 to 30, in particular 2 to 15% by weight, based on the sum of components A to C and, if present , D, E and F, the molding compositions of the invention in question. These polymers are obtained by copolymerization of vinyl aromatic monomers, such as styrene, α -methylstyrene or p-methyl styrene, with copolymerizable functionalized monomers mentioned under (u) above, or by grafting these monomers onto vinyl aromatic polymers such as polystyrene. Such compatibilizers are e.g. B. known from EP-A 46 040, EP-A 1 47 874, EP-A 2 55 184, DE-A 35 35 273 or DE-A 36 19 224. Also suitable are styrene-maleic acid copolymers or modified with maleic anhydride, optionally partially hydrogenated styrene -Butadiene block copolymers.

Als Komponente E kommen weiterhin in Frage 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, oxidierte Polyolefine gemäß EP-A 1 64 767.Component E also comes in question from 0.05 to 15% by weight, based on the sum of A to C and, if present, D, E and F, oxidized Polyolefins according to EP-A 1 64 767.

Ebenfalls geeignet als E sind 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, Siliciumverbindungen, die im Molekül mindestens eine Si-O-C-Gruppe und eine C-C-Doppel-, C-C-Dreifachbindung oder eine nicht direkt an Si gebundene Amino- oder Merkaptogruppe aufweisen wie γ-Aminopropyl-triethoxy-silan oder Vinyl-tris-(2- methoxyethoxy)silan. Solche Verbindungen sind aus EP-A 1 82 163 bekannt.Also suitable as E are 0.05 to 10% by weight, based on the sum of A to C and, if present, D, E and F, silicon compounds which contain at least one Si — OC group and one CC — Have double, CC triple bond or an amino or mercapto group not directly bonded to Si, such as γ- aminopropyl-triethoxysilane or vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane. Such compounds are known from EP-A 1 82 163.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 25, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf A bis C und, falls vorhanden, D, E und F, einer vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindung F enthalten. Solche Phosphorverbindungen sind generell bekannt, z. B. aus der deutschen Patentanmeldung P 37 32 907.3. In addition, the molding compositions according to the invention can contain up to 25, preferably 2 up to 15% by weight, based on A to C and, if present, D, E and F, one preferably contain halogen-free phosphorus compound F. Such Phosphorus compounds are generally known, e.g. B. from the German Patent application P 37 32 907.3.

Geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen StrukturSuitable phosphorus-containing compounds are the compounds of the general structure

in der R¹¹, R¹², und R¹³ aliphatische Reste, Aralkyl- oder Alkylarylreste mit bis zu 20 C-Atomen, die ihrerseits durch Halogen wie Chlor oder Brom substituiert sein können, sind. q und r sind null oder eins. Bevorzugt sind dabei die halogenfreien Verbindungen. Beispielhaft seien genannt Phenyl-bis-dodecyl-phosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, Ethyldiphenylphosphat, (2-Ethylhexyl)-dikresylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)- para-kresylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Dinonyl-phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Didodecyl-para-kresylphosphat, p-Kresyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, (2-Ethylhexyl)-diphenylphosphat, Tri(2,6-dimethylphenyl)-phosphat, Diphenyl-kresyl-phosphat, Tri(isopropylphenyl)-phosphat, Methylphosphonsäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediphenylester, Triphenylphosphinoxid, Trikresylphosphinoxid, Tri(2,6-dimethylphenyl)-phosphinoxid, Tri(2-chlorethyl)-phosphat und Tri(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Besonders bevorzugte Komponenten F sind Triphenylphosphat und Triphenylphosphinoxid, sowie diese durch bis zu 3 Isopropylreste substituierten Verbindungen.in which R¹¹, R¹², and R¹³ are aliphatic radicals, aralkyl or alkylaryl radicals having up to 20 carbon atoms, which in turn can be substituted by halogen such as chlorine or bromine. q and r are zero or one. The halogen-free compounds are preferred. Examples include phenyl bis-dodecyl phosphate, phenyl bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, (2-ethylhexyl) dicresyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) para-cresyl phosphate, bis (2 -ethylhexyl) phenyl phosphate, dinonyl phenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, didodecyl para-cresyl phosphate, p-cresyl bis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate, (2-ethylhexyl) diphenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl ) -phosphate, diphenyl-cresyl-phosphate, tri (isopropylphenyl) -phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphine oxide, tri (2-chloroethyl) phosphate oxide -dibromopropyl) phosphate. Particularly preferred components F are triphenyl phosphate and triphenyl phosphine oxide, as well as these compounds substituted by up to 3 isopropyl radicals.

Daneben sind auch Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III geeignetIn addition, compounds of the general formulas II and III are also suitable

wobei X Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe oder eine C₁- bis C₁₀-Allyloxygruppe, Y₁ und Y₂ C₁- bis C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z Sauerstoff oder Schwefel und n und p ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen. where X is hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, a C₁ to C₁₀ alkyl group, a C₁ to C₁₀ alkoxy group or a C₁ to C₁₀ allyloxy group, Y₁ and Y₂ C₁ to C₈ alkyl or alkoxy groups, Z oxygen or Sulfur and n and p are integers from 0 to 4.

Über die Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F hinaus können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 40, bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F als 100 Gew.-Teile, eines Verstärkungs- oder Füllstoffes G enthalten. Genannt seien Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern oder aromatische Polyamidfasern und Füllstoffe wie Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide. Es können auch Kombinationen dieser Stoffe eingesetzt werden.Beyond components A to C and, if available, D, E and F. The molding compositions according to the invention can contain up to 40, preferably 10 to 40 parts by weight, based on the sum of components A to C and, if available, D, E and F as 100 parts by weight, a reinforcement or Contain filler G. Reinforcement materials such as glass fibers, Asbestos fibers, carbon fibers or aromatic polyamide fibers and fillers such as gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined Kaolin, wollastonite, talc and chalk. Combinations can also be used of these substances are used.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, die für Polyamide und Polyphenylenether typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt Polymere wie Polystyrol, Materialien zur Erhöhung der Abschirmung von elektromagnetischen Wellen (z. B. Metallflocken, -pulver, -fasern, metallbeschichtete Füllstoffe), Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Oxidationsverzögerer, Wärme- und UV-Stabilisatoren sowie Gleit- und Entformungsmittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. B. bei der Herstellung von Formteilen erforderlich sind.The molding compositions according to the invention can also contain additives in effective amounts included for polyamides and polyphenylene ethers are typical and common. Examples of such additives are called polymers such as polystyrene, materials to increase the Shielding of electromagnetic waves (e.g. metal flakes, powder, fibers, metal-coated fillers), dyes, pigments, antistatic agents, Antioxidants, oxidation retardants, heat and UV stabilizers as well as lubricants and mold release agents for further processing the molding compositions, e.g. B. are required in the manufacture of molded parts.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden. Ferner sind sterisch gehinderte Amine oder Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen derselben, üblicherweise in Konzentrationen bis zu einem Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, einsetzbar.Oxidation retarders and heat stabilizers that the thermoplastic Masses can be added according to the invention are, for. B. halides Group I metals of the Periodic Table, e.g. B. sodium, Potassium, lithium halides, possibly in combination with copper (I) halides, e.g. B. chlorides, bromides or iodides. They are also sterically hindered Amines or phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group and mixtures thereof, usually in concentrations up to one Parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C and, if available, D, E and F, can be used.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, eingesetzt werden.Examples of UV stabilizers are various substituted resorcinols, Salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally in amounts up to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C and, if available, D, E and F can be used.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A bis C und, sofern vorhanden, D, E und F, zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Lubricants and mold release agents, usually in quantities up to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total from A to C and, if present, D, E and F, are added are stearic acids, stearyl alcohol, Stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long chain fatty acids.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhält man zweckmäßig durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 250 bis 380°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banburry-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise jedoch in einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten erforderlich. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden. Wird die Komponente B₂ eingesetzt, so kann es von Vorteil sein, den modifizierten Polyphenylenether B₂ in einer ersten Zone eines Extruders herzustellen und in einer oder mehreren nachfolgenden Zonen des Extruders mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse zu vermischen. Ein solches Verfahren ist in der DE-A 37 02 582 beschrieben.The thermoplastic molding compositions according to the invention are expediently obtained by mixing the individual components at temperatures of 250 to 380 ° C in usual mixing devices, such as kneaders, burry burry mixers and single-screw extruders, but preferably in a twin-screw extruder. Around Obtaining a molding compound that is as homogeneous as possible is an intensive process Mixing necessary. In addition, average mixing times of 0.2 to 30 minutes required. The mixing order of the components can be varied, two or possibly three components can be premixed all components can be mixed together will. If component B₂ is used, it can be advantageous the modified polyphenylene ether B₂ in a first zone Manufacture extruder and in one or more subsequent zones of the Extruder with the other components of the molding composition according to the invention mix. Such a method is described in DE-A 37 02 582.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich durch Spritzgießen oder Extrusion Formkörper mit vorteilhaften Eigenschaften herstellen.The thermoplastic molding compositions according to the invention can be used Injection molding or extrusion molded body with advantageous properties produce.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Flammwidrigkeit und Schlagzähigkeit bei einem ausgewogenen Niveau von sonstigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formmasse bzw. der daraus hergestellten Formkörper aus.The molding compositions according to the invention are notable for good flame resistance and impact resistance at a balanced level of others mechanical and electrical properties of the molding composition or the result thereof produced molded body.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnten Tests wurden wie folgt durchgeführt:The tests mentioned in the examples and comparative tests were carried out as carried out as follows:

1. The flame protection test is carried out in a vertical fire test according to the regulations of the Underwriter Laboratories for the purpose of classification in one of the fire classes UL 94 V0, V1 or V2.
A flame-retardant thermoplastic is classified in fire class UL 94 V0 if the following criteria are met: With a set of 5 samples with dimensions of 127 × 12.7 × 3.2 mm, all samples may be exposed after two flames of 10 s with an open time Do not burn a flame (height 19 mm) for longer than 10 s. The sum of the afterburning times for 10 flame treatments of 5 samples must not exceed 50 s. There must be no burning dripping, complete burning or afterglow for longer than 30 s. The classification in fire class UL 94 V1 requires that the afterburning times are not longer than 30 s and that the sum of the afterburning times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 s. The afterglow must never last longer than 60 s. The other criteria are identical to those mentioned above. A classification in the fire class UL 94 V2 takes place if there is a burning drip if the other criteria for classification UL 94 V1 are met.
2. The (notch) impact strength was measured in accordance with DIN 53 435.

Für die Ausführung von Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die nachfolgend beschriebenen Stoffe verwendet.For the execution of examples and comparative experiments the substances described below are used.

Component A

A(1): Polyamid 6, Zahlenmittel des Molekulargewichts M _n = 18 000
A(2): Polyamid 6,6, M _n = 24 000
A(3): Polyamid 6,6, M _n = 22 000A (1): polyamide 6, number average molecular weight M _n = 18,000
A (2): polyamide 6.6, M _n = 24,000
A (3): polyamide 6.6, M _n = 22,000

Component B

B₁: Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer relativen Viskosität von 0,52 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in CHCl₃ bei 25°C).
B₂(1): 78,5 Gew.-% Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE) mit einer relativen Viskosität von 0,63 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in CHCl₃ bei 25°C), 20 Gew.-% Polystyrol (PS 144 C, Schmelzflußindex MFI bei 200°C/5 kg Belastung = 24 g/10 min) 1,45 Gew.-% Fumarsäure und 0,05 Gew.-% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan (Initiator D 407 der Akzo Chemie) wurden in einen Zweischneckenextruder (ZSK 53; Werner & Pfleiderer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 255°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von Knetelementen bei 265°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 255°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 2,5 min. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
B₂(2): 88 Gew.-% PPE und 10 Gew.-% Polystyrol, jeweils wie in Komponente B₂(1), wurden mit 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid wie bei B₂(1) beschrieben umgesetzt.
B₂(3): 97,5 Gew.-‰ B₁ wurden mit 2,5 Gew.-% Fumarsäure in dem bei B₂(1) beschriebenen Verfahren umgesetzt.B₁: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether with a relative viscosity of 0.52 (measured in 1 wt .-% solution in CHCl₃ at 25 ° C).
B₂ (1): 78.5 wt .-% poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPE) with a relative viscosity of 0.63 (measured in 1 wt .-% solution in CHCl₃ at 25 ° C), 20 wt .-% polystyrene (PS 144 C, melt flow index MFI at 200 ° C / 5 kg load = 24 g / 10 min) 1.45 wt .-% fumaric acid and 0.05 wt .-% % 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane (initiator D 407 from Akzo Chemie) were metered into a twin-screw extruder (ZSK 53; Werner & Pfleiderer), melted in a first part using kneading elements at 255 ° C., in one second part with kneading and using kneading elements at 265 ° C and then degassed in a degassing zone at 255 ° C by applying a vacuum. The mean residence time in the extruder was 2.5 min. The emerging melt was passed through a water bath, granulated and dried.
B₂ (2): 88 wt .-% PPE and 10 wt .-% polystyrene, each as in component B₂ (1), were reacted with 2 wt .-% maleic anhydride as described for B₂ (1).
B₂ (3): 97.5 wt .- ‰ B₁ were reacted with 2.5 wt .-% fumaric acid in the process described in B₂ (1).

Component C

C₁: Gemisch (Batch) aus 40 Gew.-% rotem Phosphor, 56 Gew.-% A1 und 4 Gew.-% CdO.
C₁₁: Gemisch (Batch) aus 40 Gew.-% rotem Phosphor und 60 Gew.-% A(1).
C₁₂: Gemisch (Batch) aus 50 Gew.-% Cadmiumoxid (CdO) und 50 Gew.-% Polyethylen.
C₁₃: Gemisch (Batch) aus 20 Gew.-% rotem Phosphor, 4 Gew.-% ZnO und 76 Gew.-% B₁.
C₂₁: Dechlorane® plus der Firma Occidental.
C₂₂: Gemisch (Batch) von 90 Gew.-% Sb₂O₃ und 10 Gew.-% Polyethylen.
C(V): Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether PO-64 p® der Firma Great Lakes ChemicalC₁: mixture (batch) of 40 wt .-% red phosphorus, 56 wt .-% A1 and 4 wt .-% CdO.
C₁₁: mixture (batch) of 40 wt .-% red phosphorus and 60 wt .-% A (1).
C₁₂: mixture (batch) of 50 wt .-% cadmium oxide (CdO) and 50 wt .-% polyethylene.
C₁₃: mixture (batch) of 20 wt .-% red phosphorus, 4 wt .-% ZnO and 76 wt .-% B₁.
C₂₁: Dechlorane® plus from Occidental.
C₂₂: mixture (batch) of 90 wt .-% Sb₂O₃ and 10 wt .-% polyethylene.
C (V): Poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) ether PO-64 p® from Great Lakes Chemical

Component D

D(1): Copolymerisat aus 70 Gew.-% Ethylen, 29,2 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
D(2): Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% (Cariflex® TR 1102 der Fa. Shell).
D(3): Schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadienkautschuk mit einer Viskositätszahl des Matrixstyrols, bestimmt analog DIN 53 726 an 0,5%igen Lösungen in Toluol bei 23°C, von 70 ml/gD (1): copolymer of 70% by weight of ethylene, 29.2% by weight of n-butyl acrylate and 0.8% by weight of maleic anhydride.
D (2): styrene-butadiene-styrene three-block copolymer with a styrene content of 30% by weight (Cariflex® TR 1102 from Shell).
D (3): Impact-resistant polystyrene with 8% by weight polybutadiene rubber with a viscosity number of the matrix styrene, determined analogously to DIN 53 726 in 0.5% solutions in toluene at 23 ° C., of 70 ml / g

Component E

E(1): Copolymerisat aus 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit einer Viskositätszahl von 0,85 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.
E(2): Copolymerisat aus 97,2 Gew.-% Styrol und 2,8 Gew.-% Maleinsäure mit einer Viskositätszahl von 0,76 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C. E (1): copolymer of 90% by weight of styrene and 10% by weight of maleic anhydride with a viscosity number of 0.85 dl / g, measured in 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 25 ° C.
E (2): copolymer of 97.2% by weight of styrene and 2.8% by weight of maleic acid with a viscosity number of 0.76 dl / g, measured in 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 25 ° C.

Component F

F(1): Triphenylphosphinoxid
F(2): TriphenylphosphatF (1): triphenylphosphine oxide
F (2): triphenyl phosphate

Component G

G: Glasfasern mit Polyurethanschlichte, Durchmesser 15 µm.G: Glass fibers with polyurethane size, diameter 15 µm.

Examples 1 to 12 and Comparative Experiments 1 * to 2 *

Zur Herstellung der Formmassen wurden die Komponenten A bis E wie in Tabelle 1 angegeben auf einem Zweiwellenextruder gemischt. Die eingestellte Zylindertemperatur war 280°C. Der Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und granuliert. Das Granulat wurde bei 280°C zu Formkörpern gespritzt.To produce the molding compositions, components A to E were as in Table 1 given mixed on a twin screw extruder. The set Cylinder temperature was 280 ° C. The melt strand was replaced by a Water bath led and granulated. The granules became too at 280 ° C Molded molded parts.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. The test results are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Examples 13 to 24 and Comparative Tests 3 * to 12 *

Die Herstellung der Formmassen aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.The preparation of the molding compositions from those given in Table 3 Components were carried out as in Example 1.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Als Nachbrennzeit wurde der Mittelwert aus 10 Brandstäben nach der ersten Beflammung angegeben.The results are also shown in Table 3. As an afterburn time was the average of 10 fire sticks after the first flame treatment specified.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiel 13 bis 24) den entsprechenden Polyamidformmassen (Vergleichsversuche 3* bis 5*) einerseits und den entsprechenden Polyphenylenetherformmassen (Vergleichsversuche 6* bis 10*) andererseits in überraschender Weise überlegen sind. Es handelt sich hier offenbar um einen synergistischen Effekt.The results show that the molding compositions according to the invention (Example 13 to 24) the corresponding polyamide molding compounds (comparative tests 3 * to 5 *) on the one hand and the corresponding polyphenylene ether molding compositions (Comparative experiments 6 * to 10 *) on the other hand in a surprising way are superior. It is obviously a synergistic one Effect.

Beispiel 13 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den Vergleichsversuchen 11* und 12*. Example 13 shows the superiority of the molding compositions according to the invention over the comparative tests 11 * and 12 *.

Claims

1. Flame retardant thermoplastic molding compositions containing as essential components

characterized in that the flame retardant C is selected from the group
C₁) of a mixture of 80 to 100 wt .-%, based on C₁, red phosphorus (C₁₁) and 0 to 20 wt .-%, based on C₁, of a stabilizer (C₁₂) and
C₂) a mixture of 40 to 90 wt .-%, based on C₂, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecachloro-1,4,4a, 5 , 6,6a, 7,10,10a, 11,12,12a-dodecahydro-1,4: 7,10-dimethanodibenzo (a, e) -cyclooctane (C₂₁) and 10 to 60 wt .-%, based on C₂ , a compound (C₂₂) of antimony, iron, bismuth or zinc.

2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, additionally containing up 50% by weight of an impact-modifying rubber D.

3. Thermoplastic molding compositions according to claim 1 or 2, as a component B contain a modified polyphenylene ether B₂.

4. Thermoplastic molding compositions according to claim 1 or 2, as a component .B an unmodified polyphenylene ether B₁ and 0.05 to 30 wt .-% of a phase mediator E included.

5. Thermoplastic molding compositions according to at least one of claims 1 to 4, the flame retardant 0.5 to 25 wt .-% of component C₁ contain.

6. Thermoplastic molding compositions according to at least one of claims 1 to 4, the flame retardant 0.5 to 25 wt .-% of component C₂ contain.

7. Thermoplastic molding compositions according to at least one of claims 1 to 6, in which contain up to 25 wt .-% of a phosphorus compound F. are.

8. Thermoplastic molding compositions according to at least one of claims 1 to 7, in which in addition to components A to C and, if present, D, E and F, 10 to 40 parts by weight, based on the sum of components A to C and, if present, D, E and F, as Contain 100 parts by weight of a reinforcement or filler are.

9. Process for the production of thermoplastic molding compositions according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the individual components at temperatures between 250 and 380 ° C in Mixes over the course of 0.2 to 30 minutes.

10. Use of the thermoplastic molding compositions according to at least one of the Claims 1 to 8 or produced according to claim 9 for thermoplastic Manufacture of molded articles.