DE3824672C1

DE3824672C1 -

Info

Publication number: DE3824672C1
Application number: DE3824672A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 2083 Halstenbek De Wagnitz; Werner 2000 Hamburg De Rommel; Wolfgang 2081 Holm De Ernhardt
Original assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG DE
Current assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG DE
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-04-05
Anticipated expiration: 2008-07-21
Also published as: EP0352120B1; GR3004575T3; ES2032352T3; DE68901164D1; ATE74614T1; DK359889D0; DK359889A; EP0352120A2; EP0352120A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Gefrierschutzmittel für Kühlflüs sigkeiten auf Basis von Glykolen und einem Korrosionsinhibi torgemisch, das Alkaliborate, Alkalisilikate, Alkalihydroxide, Alkalinitrate, Triazole, gegebenenfalls substituierte Nitro phenole, Mercaptobenzimidazolderivate und Wasser als Lösungs vermittler enthält und nach Verdünnung mit Wasser im Verhält nis von 1 : 1 bis 1 : 3 einen pH-Wert zwischen 7,0 und 9,0 aufweist.

Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten werden insbesondere in Kühlsystemen von Automobilmotoren eingesetzt. Die Entwick lung im Automobilbau ist auf immer wartungsärmere Motorkon struktionen gerichtet; so ist bei vielen Automobilmotoren bereits vorgesehen, daß die Kühlflüssigkeiten mehrere Jahre im Kühlsystem verbleiben. Dadurch steigen ständig die Anforde rungen an die Korrosionsschutzwirkung und an den Schutz vor Ablagerungen der in den Gefrierschutzmitteln enthaltenen Zusätze, insbesondere gegenüber Leichtmetallen und Legierungen derselben, die in immer stärker werdendem Maße im Motorenbau eingesetzt werden.

Leichtmetalle sind besonders empfindlich gegenüber Korrosion. Hinzu kommt, daß die metallischen Teile in einem Kühlsystem elektrisch leitend miteinander verbunden sind und zusammen mit der Kühlflüssigkeit galvanische Elemente bilden können.

Zum Korrosionsschutz in Kühlsystemen sind zahlreiche Inhibi toren eingesetzt worden. Die bekanntesten Inhibitoren sind Borax, Alkalinitrit, Salze der Benzoesäure und der Phosphor säure, Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, Amine, Alkanolamine, Benztriazol, Natriummercaptobenzthiazol und Natriummetasili kat. Die einzelnen Inhibitoren wirken in der Regel nur für ein Metall oder allenfalls für eine kleine Gruppe von Metallen korrosionsschützend. In Gefrierschutzmitteln müssen daher verschiedene Inhibitoren miteinander kombiniert werden.

Hierbei treten jedoch zusätzliche Schwierigkeiten auf. Viele der üblichen Additive besitzen nämlich nicht nur positive, sondern auch negative Eigenschaften bezüglich ihres Korrosi onsschutzverhaltens. Sie können bei bestimmten Metallen durchaus korrosionsmindernd wirken, jedoch gleichzeitig den Angriff der Kühlflüssigkeit auf andere Metalle fördern. Bei der Kombination verschiedener Inhibitoren können sogar die günstigen Eigenschaften unterdrückt und die ungünstigen verstärkt werden. Es muß also in jedem Falle eine besonders sorgfältige Auswahl bezüglich der Inhibitoren und eine Ab stimmung der Inhibitoren untereinander erfolgen. Dabei muß der Korrosionsschutz in praxisnahen Tests ermittelt werden, da sich die Eigenschaften von Kombinationen von Gefrierschutzad ditiven regelmäßig nicht oder nur sehr bedingt vorhersagen lassen.

Die eingangs erwähnten, immer höher werdenden Ansprüche an korrosionsschützende Gefrierschutzmittel haben dazu geführt, daß die "Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V. (FVV)" Richtlinien für die Prüfung der Eignung von Kühlmit telzusätzen für die Kühlflüssigkeit von Verbrennungsmotoren erlassen hat; es gelten derzeit die Richtlinien von 1986, Heft R 443. Diese Richtlinien berücksichtigen insbesondere Korro sionserscheinungen, wie sie im praktischen Betrieb unter dem Einfluß von chemischen und physikalischen Größen wie Wasser härte, Alterung und Schwingungen sowie bei Überhitzungen und dergleichen auftreten.

Es hat sich gezeigt, daß Gefrierschutzmittel der eingangs genannten Art, die z. B. aus der DE-B 29 38 868 bekannt sind und die eine Weiterentwicklung von aus der DE-B 14 92 522 bekannten Gefrierschutzmittel darstellen, die Tests nach den FVV-Richtlinien nicht immer erfüllen; dies gilt insbesondere für den Korrosionsschutz von Aluminiumlegierungen bei hohen Betriebstemperaturen sowie die Bildung unlöslicher Ausfällungen.

Demgemäß ist die Erfindung auf ein Gefrierschutzmittel der eingangs genannten Art gerichtet, das infolge seiner ausge wählten Zusatzkombination eine gute Gesamtkorrosionsschutz wirkung entfaltet, die den oben genannten FVV-Richtlinien entspricht, und dabei verbesserte Eigenschaften gegenüber Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen entfaltet; weiterhin wird die Bildung unlöslicher Niederschläge im Kühlmittelsystem unterdrückt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Gefrierschutz mittel der eingangs genannten Art gelöst, das durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet ist:

a) 0,75-5,00 Gew.-% Alkaliborate,
b) 0,10-0,60 Gew.-% Alkalinitrate,
c) 0,01-0,50 Gew.-% Alkalihydroxide,
d) 0,05-0,50 Gew.-% Alkalisilikate,
e) 0,05-0,15 Gew.-% ethoxylierte Mercaptobenzimidazole,
f) 0,01-0,25 Gew.-% Triazolderivate,
g) 0,005-0,15 Gew.-% Mercaptoderivate aus der von Mercaptobenzthiazol, Mercapto thiazolin, Dimercaptothiadiazol und Mercaptotriazol gebildeten Gruppe und/oder Aminobenzoesäuren,
h) 0,01-0,20 Gew.-% gegebenenfalls substituierte Ni trophenole,
i) 0,001-0,1 Gew.-% Erdalkalinitrate,
k) 0,005-0,5 Gew.-% Alkaliwolframate,
l) 0,005-0,5 Gew.-% Alkali- und/oder Ammonium molybdate,
m) 0,01-0,25 Gew.-% Silikatstabilisatoren auf Basis organischer Siliciumverbindungen,
n) 0,5-5,00 Gew.-% Wasser,
o) 0,1-2,0 Gew.-% Dispergatoren zur Verhinderung von Ablagerungen aus der Gruppe der Polycarbonsäuren und Phosphonsäuren, und
p) Rest (auf 100 Gew.-%) 1,2-Glykole und/oder Oligomere derselben.

Die Mengenangaben bezüglich der vorstehend genannten Zusätze beziehen sich auf wasser-, lösemittelfreie Produkte, obwohl die Zusätze teilweise als Hydrate bzw. gelöst in Lösemitteln im Handel erhältlich sind und in dieser Form auch für die Ge frierschutzmittel der Erfindung eingesetzt werden.

Sämtliche der vorgenannten Zusätze sind im Handel erhältlich. Sofern es sich um Alkalisalze handelt, sind hierunter insbe sondere die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, insbesondere die Natrium- und/oder Kaliumsalze zu verstehen. Zu den erfin dungsgemäß einzusetzenden Erdalkalisalzen gehören insbesondere die Magnesium- und/oder Calciumsalze.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ethoxylierten Mercapto benzimidazole sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Mercaptobenzimidazol. Bevorzugt sind insbesondere Anlagerungsprodukte aus Mercaptobenzimidazol und Ethylenoxid, die im Zahlenmittel 5-10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisen. Als Triazolderivate können insbesondere Benztriazol und Tolyltriazol eingesetzt werden. Als Mercaptoderivate sind hier insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Mercaptobenzthiazol, Mercaptothiazolin, Dimercaptothiadiazol, Mercaptotriazol und Anthranilsäure zu nennen.

Als typische Beispiele für gegebenenfalls substituierte Phenole sind o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenol, Nitrocresol, Dinitrocresol, Trinitrocresol, Mononitroxylenol, Dinitroxylenol und Trinitroxylenol zu nennen.

Silikatstabilisatoren auf Basis organischer Siliciumverbin dungen sind für Kühlerfrostschutzmittel bekannt, vgl. EP-A 01 56 485; weitere handelsübliche Produkte dieser Spezifika tion sind bifunktionelle Silikonverbindungen, die reaktive anionische Alkylphosphonatgruppen und reaktive Natriumsilikonatgruppen enthalten, sowie silylierte Derivate cyclischer Anhydride, z. B. 3-(Triethoxysilylpropyl)-bernsteinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Dispergatoren zur Verhinde rung von Ablagerungen, insbesondere calciumhaltiger Ablage rungen, die sich beim Einsatz von hartem Wasser bilden können, sind ebenfalls im Handel erhältlich, und an sich, wenn auch für andere Zwecke wie auf dem Waschmittelsektor, bekannt. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonsäuren und Phosphonsäu ren. Besonders bevorzugt sind Polycarbonsäuren auf Basis von Polymeren bzw. Copolymeren des Maleinsäureanhydrids und/oder der Acryl- bzw. Methacrylsäure, weiterhin Phosphonsäuren wie 1-Hydroxy-ethyliden-1,2-diphosphonsäure (HEDP) und Amminotris- (methylenphosphonsäure) (ATMP); vgl. G. Jakobi, A. Löhr, "Detergents and Textile Washing, Principles and Practice", V.C.H. Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1987, S. 68, 72, 76 (1987).

Als typische Vertreter von 1,2-Glykolen oder Oligomeren derselben sind insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butylenglykol und derglei chen zu nennen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfin dung ein Gefrierschutzmittel der folgenden Zusammensetzung:

a) 0,75-3,00 Gew.-% Natriumtetraborat,
b) 0,10-0,40 Gew.-% Kaliumnitrat,
c) 0,01-0,50 Gew.-% Natriumhydroxid,
d) 0,05-0,40 Gew.-% Natriummetasilikat,
e) 0,05-0,15 Gew.-% ethoxyliertes Mercaptobenzimida zol,
f) 0,05-0,25 Gew.-% Benz- und/oder Tolyltriazol,
g) 0,01-0,15 Gew.-% einer Verbindung oder mehrerer aus der von Mercaptobenzthiazol, Mercaptothiazolin, Dimercapto thiadiazol, Mercaptotriazol und Anthranilsäure gebildeten Gruppe in Form ihrer Natrium- oder Kalium salze,
h) 0,05-0,18 Gew.-% gegebenenfalls methylsubstituier tes Nitrophenol,
i) 0,005-0,10 Gew.-% Calciumnitrat,
k) 0,005-0,10 Gew.-% Natriumwolframat,
l) 0,005-0,10 Gew.-% Ammoniummolybdat,
m) 0,02-0,25 Gew.-% der Silikatstabilisatoren,
n) 0,50-3,50 Gew.-% Wasser
o) 0,1-0,8 Gew.-% eines wasserlöslichen, polymeren Dispergators auf Basis von Ma leinsäureanhydrid und/oder
p) 0,1-0,6 Gew.-% eines wasserlöslichen, polymeren Dispergators auf Basis von Polyacrylsäure und/oder
q) 0,1-0,6 Gew.-% eines wasserlöslichen Disperga tors auf Basis von organischen Phosphonsäuren, und
r) Rest (auf 100 Gew.-%) Ethylenglykol.

Auch die vorstehenden Gewichtsangaben beziehen sich auf wasserfreie bzw. lösemittelfreie Zusätze.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung sind die Gefrierschutzmittel durch einen Gehalt an zwei verschiedenen Dispergatoren in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Gefrierschutzmittels vor der Verdünnung mit Wasser, gerichtet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und von Vergleichsversuchen näher erläu tert.

Beispiel

Es wurde ein Gefrierschutzmittel der Erfindung durch Vermi schung mit folgenden Komponenten hergestellt (die in Klammern angegebenen Mengen beziehen sich auf wasser- bzw. lösemittel freie Verbindungen):

Das vorstehend genannte Gefrierschutzmittel der Erfindung wurde nach den FVV-Richtlinien, Ausgabe 1986, getestet, und zwar im Heißkorrosionstest und im Druckalterungstest. Als Vergleichsprodukte dienten das Beispiel 1 der DE-B 29 38 868 sowie drei verschiedene, handelsübliche Kühlerfrostschutz mittel A, B und C, deren Zusammensetzung nicht im einzelnen bekannt ist, von denen jedoch folgende Herstellerangaben vorliegen:

Vergleichsprodukt A: handelsübliches Frostschutzmittel auf Basis Benzoat/Natriumnitrit/Borax/Natriummetasilikat;
Vergleichsprodukt B: handelsübliches Frostschutzmittel auf Sebacinsäure-Basis nach der MIL-Specification TS 10 177;
Vergleichsprodukt C: handelsübliches silikatfreies Frost schutzmittel auf Phosphatbasis.

Die Tabellen 1 und 2 enthalten die Ergebnisse des Heißkorro sionstests mit dem Kühlerfrostschutzmittel gemäß dem Ausfüh rungsbeispiel und einige Vergleichsergebnisse (in Klammern) mit einem bekannten Kühlerfrostschutzmittel gemäß DE-B 29 38 868, Beispiel 1; die Ergebnisse der Vergleichsprodukte A, B, C sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse des FVV-Druckalterungs tests für das Kühlerfrostschutzmittel der Erfindung gemäß dem Ausführungsbeispiel zusammengefaßt; Ergebnisse für das Bei spiel 1 der DE-B 29 38 868 sind in Klammern angegeben. Die entsprechenden Ergebnisse für die Vergleichsprodukte A, B und C finden sich in den Tabellen 5 bis 7.

Wie sich aus den Tabellen 1 und 4 ergibt, ist das Kühler frostschutzmittel dem Mittel gemäß DE-B 29 38 868 im Heißkor rosionstest nach Alterung (120 h) und im Druckalterungstest gegenüber Leichtmetallen und ihren Legierungen überlegen. Weiterhin übertrifft das Kühlerfrostschutzmittel der Erfindung im Heißtest die Vergleichsprodukte A, B und C. Eine eindeutige Überlegenheit ergibt sich auch im Druckalterungstest für das Kühlerfrostschutzmittel der Erfindung gegenüber den Ver gleichsprodukten A und C. Hinsichtlich des Vergleichsprodukts B ergibt das Kühlerfrostschutzmittel der Erfindung gegenüber AlCuMg2 nach der Vorreinigung etwas schlechtere Werte. Ent scheidend ist aber der Materialverlust nach der Schlußreini gung, und dieser ist beim erfindungsgemäßen Kühlerfrostschutz mittel geringer als beim Vergleichsprodukt B.

Tabelle 1

Heißkorrosionstest

Gewichtsverlust, Probentemperatur, visueller Befund

(Werkstoff: G - AlSi 10 Mg wa; Vergleichs ergebnisse mit DE-B 29 38 868 in Klammern)

Tabelle 2

Veränderungen der Versuchsflüssigkeit im Heißtest

(Werkstoff: G - AlSi 10 Mg wa)

Tabelle 3

Prüfung von Kühlfrostschutzmitteln A, B und C nach FVV-Ausgabe 1986

FVV-Heißteste (Werkstoff: AlSi 10 Mg)

Tabelle 4

FVV Druckalterungstest

Produkt: Kühlerfrostschutzmittel (Ausführungsbeispiel); Vergleichsergebnisse mit DE-B 29 38 868, Beispiel 1, in Klammern

Konzentration: 20 Vol.-% Versuchsflüssigkeit, 80 Vol.-% Wasser mit 10° dGH

Tabelle 5

FVV-Ringversuch Ausgabe 1986

FVV Druckalterungstest

Produkt: Kühlmittelzusatz A

Konzentration: 20 Vol.-% Versuchsflüssigkeit, 80 Vol.-% Wasser mit 10° dGH

Tabelle 6

FVV-Ringversuch Ausgabe 1986

FVV Druckalterungstest

Produkt: Kühlmittelzusatz B

Konzentration: 20 Vol.-% Versuchsflüssigkeit, 80 Vol.-% Wasser mit 10° dGH

Tabelle 7

FVV Druckalterungstest

Produkt: Kühlmittelzusatz C

Konzentration: 20 Vol.-% Versuchsflüssigkeit, 80 Vol.-% Wasser mit 10° dGH

Claims

1. Gefrierschutzmittel für Kühlflüssigkeiten auf der Basis von Glykolen und einem Korrosionsinhibitorgemisch, das Alkaliborate, Alkalisilikate, Alkalihydroxide, Alkalini trate, Triazole, gegebenenfalls substituierte Nitrophe nole, Mercaptobenzimidazolderivate und Wasser als Lö sungsvermittler enthält und nach Verdünnung mit Wasser im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 einen pH-Wert zwischen 7,0 und 9,0 aufweist, gekennzeichnet durch die folgende Zusammen setzung:
a) 0,75-5,00 Gew.-% Alkaliborate,
b) 0,10-0,60 Gew.-% Alkalinitrate,
c) 0,01-0,50 Gew.-% Alkalihydroxide,
d) 0,05-0,50 Gew.-% Alkalisilikate,
e) 0,05-0,15 Gew.-% ethoxylierte Mercaptobenzimida zole,
f) 0,01-0,25 Gew.-% Triazolderivate,
g) 0,005-0,15 Gew.-% Mercaptoderivate aus der von Mercaptobenzthiazol, Mercapto thiazolin, Dimercaptothiadiazol und Mercaptotriazol gebildeten Gruppe und/oder Aminobenzoe säuren,
h) 0,01-0,20 Gew.-% gegebenenfalls substituierte Ni trophenole,
i) 0,001-0,1 Gew.-% Erdalkalinitrate,
k) 0,005-0,5 Gew.-% Alkaliwolframate,
l) 0,005-0,5 Gew.-% Alkali- und/oder Ammonium molybdate,
m) 0,01-0,25 Gew.-% Silikatstabilisatoren auf Basis organischer Siliciumverbindungen,
n) 0,5-5,00 Gew.-% Wasser,
o) 0,1-2,0 Gew.-% Dispergatoren zur Verhinderung von Ablagerungen aus der Gruppe der Polycarbonsäuren und Phosphonsäuren, und
p) Rest (auf 100 Gew.-%) 1,2-Glykole und/oder Oligomere derselben.

2. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:
a) 0,75-3,00 Gew.-% Natriumtetraborat,
b) 0,10-0,40 Gew.-% Kaliumnitrat,
c) 0,01-0,50 Gew.-% Natriumhydroxid,
d) 0,05-0,40 Gew.-% Natriummetasilikat,
e) 0,05-0,15 Gew.-% ethoxyliertes Mercaptobenzimida zol,
f) 0,05-0,25 Gew.-% Benz- und/oder Tolyltriazol,
g) 0,01-0,15 Gew.-% einer Verbindung oder mehrerer aus der von Mercaptobenzthiazol, Mercaptothiazolin, Dimercapto thiadiazol, Mercaptotriazol und Anthranilsäure gebildeten Gruppe in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze,
h) 0,05-0,18 Gew.-% gegebenenfalls methylsubstituier tes Nitrophenol,
i) 0,005-0,10 Gew.-% Calciumnitrat,
k) 0,005-0,10 Gew.-% Natriumwolframat,
l) 0,005-0,10 Gew.-% Ammoniummolybdat,
m) 0,02-0,25 Gew.-% der Silikatstabilisatoren,
n) 0,50-3,50 Gew.-% Wasser
o) 0,1-0,8 Gew.-% eines wasserlöslichen, polymeren Dispergators auf Basis von Ma leinsäureanhydrid und/oder
p) 0,1-0,6 Gew.-% eines wasserlöslichen, polymeren Dispergators auf Basis von Polyacrylsäure und/oder
q) 0,1-0,6 Gew.-% eines wasserlöslichen Disperga tors auf Basis von organischen Phosphonsäuren, und
r) Rest (auf 100 Gew.-% Ethylenglykol.

3. Gefrierschutzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zwei verschiedenen Dispergatoren in einer Gesamtmenge von 0,2-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gefrierschutzmittels vor der Verdünnung mit Wasser.