DE3822490A1

DE3822490A1 - Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3822490A1
Application number: DE3822490A
Authority: DE
Inventors: Manfred Marten; Walter Dr Kamutzki
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-07-02
Filing date: 1988-07-02
Publication date: 1990-01-04
Also published as: EP0349935A3; US5019606A; ATE90405T1; ES2058408T3; EP0349935B1; EP0349935A2; DE58904602D1

Description

Aus der DE-Auslegeschrift 11 77 824 ist es bekannt, Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen mit C₃-C₁₀- Dicarbonsäuren umzusetzen und die so erhaltenen Polyamide mit Epichlorhydrin in wasserlösliche Kondensationsprodukte zu überführen. Dabei kann das Epichlorhydrin in einem Molverhältnis zu den sekundären Aminogruppen des Polyamids von etwa (0,5 bis 1,8) : 1 verwendet werden. Die gewonnenen Produkte können zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier eingesetzt werden.

Weiterhin ist bekannt (z. B. aus der britischen Patentschrift 8 65 727), daß solche wäßrigen Kondensationsprodukte, hergestellt aus Polyamidoaminen und Epichlorhydrin, unter anderem Chlorhydrin-Struktureinheiten der Formel

enthalten. Demzufolgen können Polyamidoamin-Epichlorhydrin- Harze einen erheblichen Anteil an organisch gebundenem Chlor aufweisen. Durch Umweltschutzauflagen ist es nunmehr aber erforderlich, Produkte mit einem möglichst niedrigen organisch gebundenem Chlorgehalt bereitzustellen.

In der US-Patentschrift 33 52 833 wird unter anderem auch eine alkalische Nachbehandlung von Polyamidoamin- Epichlorhydrin-Harzen zur Reaktivierung der Naßfestwirksamkeit beschrieben. Danach werden die sauer eingestellten Harzlösungen mit 0,25 bis 2,5 Equivalent Base pro Equivalent Säure in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht. Nach Beispiel 10 der US-Patentschrift 33 52 833 wird die Base vor der Verwendung des Harzes zur Papierherstellung zugegeben und die Harzlösung vier Stunden altern gelassen und dann sofort verwendet. Angaben über den Abbau des organisch gebundenen Chlors finden sich in diesen Druckschriften nicht. Die Nachbearbeitung der in dieser US- Patentschrift angegebenen alkalischen Nachbehandlung zeigt jedoch, daß dabei keine ausreichend lagerstabilen und/oder ausreichend chlorarmen Harzlösungen entstehen (vgl. die weiter unten folgenden Vergleichsversuche). Ein weiterer Nachteil dieser Alkali-Aktivierung vor der Verarbeitung, beispielsweise in der Papiermasse, sind die zusätzlichen betrieblichen Einrichtungen wie Behälter, Rührwerke und Dosiereinrichtungen, die diese Methode erfordert. Zur optimalen Verwendung der alkalisch zu aktivierenden Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze ist es außerdem nötig, die Alkalizugaben genau zu dosieren, bestimmte Standzeiten einzuhalten und wegen einer eintretenden Lagerstabilitätsverminderung der alkalischen Lösung diese innerhalb eines bestimmten Zeitraumes zu verbrauchen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr eine lagerstabile, wäßrige Harzlösung mit einem pH-Wert von höchstens 7, enthaltend als Harz ein wasserlösliches Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz (A), erhalten durch Umsatz eines wasserlöslichen, basischen Polyamidoamins (B) mit Epichlorhydrin (C), wobei der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in dem Harz (A) höchstens 4 Gew.-% beträgt.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Harz-Lösungen sowie deren Verwendung.

Das Merkmal "lagerstabil" soll hierbei bedeuten, daß während einer Lagerung von mindestens drei Monaten bei Raumtemperatur (oder von mindestens 10 Tagen bei 50°C) keine merkliche Gelierung oder Ausfällung eintritt.

Der Begriff "Lösung" soll hier auch eine kolloidale Lösung miteinschließen.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Harzlösung liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die Viskosität einer 12,5%igen Lösung beträgt bei 25°C im allgemeinen etwa 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 80 mPa · s.

Der Gehalt an Harz (A) in der erfindungsgemäßen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 8 und 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Daneben enthält diese Harzlösung geringe Mengen an anorganischen Stoffen (von der Basenbehandlung und der anschließenden Neutralisation) sowie gegebenenfalls bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, an antifungizid wirkenden Mitteln, wie Sorbinsäure bzw. Kaliumsorbat sowie gegebenenfalls weitere Additive, wie z. B. Entschäumungsmittel.

Das Harz (A) besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht _n von mindestens 500, vorzugsweise von mindestens 1000 und insbesondere von 1000 bis 500 000. Der Gehalt an organisch gebundenem Chlor liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 4 und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%. In einer 12,5%igen Harzlösung übersteigt dieser Chlorgehalt nicht Werte von 0,5 Gew.-% und liegt im allgemeinen zwischen 0,0125 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,125 und 0,5 und insbesondere zwischen 0,125 bis 0,375 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge an Einheiten in (A), die sich von dem Epichlorhydrin ableiten, beträgt im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vorstehend beschriebener Harzlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche, basische Polyamidoamine (B) mit Epichlorhydrin (C) in einem Verhältnis von 0,6 bis 2 Mol pro Mol basischer Aminogruppen des Polyamidoamins (B) in wäßrigem System zur Reaktion bringt, anschließend mit 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin einer Base (D) bei 25 bis 95°C umsetzt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Säure auf höchstens 7 einstellt.

Das wasserlösliche Polyamidoamin (B) besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht _n (bestimmt über die Carboxylendgruppen) von mindestens 500, vorzugsweise mindestens 1000 und insbesondere 2000 bis 20 000; die Aminzahl liegt zumeist zwischen 200 und 400, vorzugsweise zwischen 250 und 350 mg KOH/g und die Säurezahl zwischen 0 und 50, vorzugsweise 10 und 30 mg KOH/g.

Beispiele für Polyamidoamine (B) und deren Umsetzungsprodukte mit Epihalogenhydrinen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise in der DE-AS 17 77 824, der GB-PS 8 65 727, den US-PS 40 75 177 und 43 36 835, der DE-OS 33 23 732 und der EP-OS 31 899 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Bevorzugt sind dabei die entsprechenden Produkte gemäß der DE-OS 33 23 732.

Generell werden derartige Polyamidoamine (B) durch Umsetzung von Dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten sowie von ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen mit Polyaminen, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkanolaminen, erhalten, wobei diese Polyamine mindestens zwei primäre Aminogruppen und vorzugsweise mindestens eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe enthalten. Das Mengenverhältnis der Komponenten ist dabei so zu wählen, daß im resultierenden Polyamidoamin (B) noch eine genügende Zahl an basischen (d. h. mit Epichlorhydrin (C) reaktiven) Aminogruppen vorhanden ist, keine Gelierung bei der Reaktion eintritt und das Molekulargewicht von (A) in dem angegebenen Bereich liegt.

Bei den Polyamidoaminen (B) handelt es sich beispielsweise um Umsetzungsprodukte von

a) gesättigten oder olefinisch-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten bzw. mindestens 3 C-Atome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen mit
b1) aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei primäre und mindestens eine weitere, und zwar sekundäre und/ oder tertiäre Aminogruppe enthalten, oder
b2) einem Gemisch der Polyamine b1) mit
c1) Polyaminen, die mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten und nicht unter die Definition b1) fallen, wobei die zusätzlichen Polyamine in solchen Mengen verwendet werden können, daß deren Anteil an primären Aminogruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der primären Aminogruppen, 70%, vorzugsweise 50% und insbesondere 30% nicht übersteigt, und/oder
c2) Monoalkanolaminen der weiter unten folgenden Formel (II).

Als wasserlösliche Polyamine (B) kommen insbesondere in Betracht:

1. Umsetzungsprodukte von a) gesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden und Estern, wobei die drei erstgenannten Säuren bevorzugt sind, mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen.
2. Umsetzungsprodukte von solchen gesättigten modifizierten Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, die durch Anlagerung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen, und zwar primäre und/oder sekundäre, enthalten, an α,β-olefinisch-ungesättigte Carbonsäureester, deren Alkoholrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome hat, wie Acrylsäureethylester und Methacrylsäuremethylester, erhalten und dann mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen umgesetzt werden.
3. Umsetzungsprodukte von mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z. B. 6-Aminocapronsäure und 8-Aminocaprylsäure bzw. 6-Caprolactam und 8-Capryllactam, mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen.
4. Umsetzungsprodukte von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden oder Estern, mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen.
5. Solche Umsetzungsprodukte, denen außer den unter 1. genannten gesättigten, aliphatischen C₃-C₁₀-Dicharbonsäuren und den unter 4. genannten ungesättigten Dicarbonsäuren noch ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter 3. angeführten Typs und außerdem unter b1) angeführten Polyaminen noch mindestens eine primäre und gegebenenfalls eine sekundäre Aminogruppe, also z. B. eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe, enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine und Alkanolamine zugrunde liegen. Hierbei sind diejenigen Polyamine zu bevorzugen, denen außer den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen und außer den gesättigten C₃-C₁₀- Dicarbonsäuren noch ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter 3. angeführten Typs zugrunde liegen.

Umsetzungsprodukte vom Typ 1) unter Verwendung von Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin sind besonders bevorzugt.

Als Polyamine kommen b1) und c1) beispielsweise solche der Formel (I)

in Betracht, in der
p Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, ist,
R₁ einen zweiwertigen, vorzugsweise nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Aralkylenrest mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, darstellt und
R₂, R_2′ unabhängig voneinander für H oder einer der beiden Reste für

stehen, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat und
R₃, R₄ entweder unabhängig voneinander für H, (C₁-C₂₀)- Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, stehen.

Als Polyamine b1) seien z. B. genannt: Methyl-bis-(3- aminopropyl)-amin, Ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(3- Aminopropyl)-tetramethylendiamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)- tetramethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie Di-propylen- (1,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tripropylen- (1,2)-tetramin und vor allem Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.

Polyamine c1) sind beispielsweise: Ethylendiamin, Propylendiamin, 1-Amino-3-methylamino-propan, 2-Methylpentamethylendiamin, Pentanethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Neopentyldiamin, Octamethylendiamin, Dioxadodecandiamin, cyclialiphatische Diamine wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin; 4,4′-Methylen-bis-cyclohexylamin, Isophorondiamin, Menthandiamin, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl- di-cyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1- methyl-4-methylcyclohexan, N-Methylethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Bis-aminomethylbenzol.

Als Alkanolamine sind z. B. solche der Formel

H₂N-R₁-OH (II)

geeignet, in der R₁ die obige Bedeutung hat, wie 1-Amino- 2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, 4-Amino- 1-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und deren Isomere, deren Kohlenwasserstoffrest verzweigt ist oder die die Aminogruppe und/oder die Hydroxylgruppe an einen primären oder sekundären C-Atom tragen; ferner solche, die sich von cyclischen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 5-7 C-Atomen, ableiten.

Die zur Erzielung wasserlöslicher Polyamidoamine (B) mit optimalen Eigenschaften einzuhaltenden Mengenverhältnisse der in Betracht kommenden Komponenten lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen ist die Mol- Menge an Dicarbonsäure oder deren funktionelle Derivate zu Polyamin/Alkanolamin so, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu der Summe von primären NH₂-Gruppen 1: (0,8-1,4) vorzugsweise 1: (0,95-1,1) beträgt. Im Falle von Mischungen von Polyaminen und Alkanolaminen liegt das Verhältnis ihrer Molmengen bei 0,6 : 0,4 bis 0,99 : 0,01, vorzugsweise 0,8 : 0,2 bis 0,95 : 0,05.

Die Herstellung der Polyamidoamine (B) kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der entsprechenden Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff auf Temperaturen von 125 bis 250°C, vorzugsweise von 140 bis 180°C, zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck, wobei zur Vermeidung der Dunkelfärbung der Polyamide geringe Menge an Hydrazinhydrat oder Hydraziden zugesetzt werden können. Die Reaktionszeit hängt von den angewendeten Temperaturen und Drücken ab und liegt im allgemeinen zwischen 4 und 10 Stunden.

Als Basen (D) können unter anderem eingesetzt werden: Alkalihydroxide, bevorzugt Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate, Bicarbonate, Calciumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid.

Die Herstellung der Reaktionsprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Weise erfolgen, daß man die Polyamidoamine (B) und Epichlorhydrin (C) in einem ersten Reaktionsschritt bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von etwa 25 bis 50%, vorzugsweise 35 bis 45%, bei einer Temperatur zwischen 25 und 95°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, solange reagieren läßt, bis die Viskosität einer 40%igen Lösung (bestimmt bei 25°C) etwa 100 bis 600, vorzugsweise 200 bis 400 mPa · s beträgt. Anschließend setzt man diese Lösung in einem zweiten Reaktionsschritt mit einer wäßrigen Lösung einer Base (D), die in einer Menge von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin (C) enthalten ist, bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von 10 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 25%, und einer Temperatur zwischen 25 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, solange um, bis die Viskosität einer 12,5%igen Lösung (bestimmt bei 25°C) 10-200 mPa · s, vorzugsweise 15 bis 80 mPa · s, beträgt. Danach gibt man der Mischung zur Beendigung der Einwirkung und zur Stabilisierung der an sich selbstvernetzenden Reaktionsprodukte zweckmäßig so viel Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zu, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung 1 bis 7, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 liegt, und stellt den Feststoffgehalt der Reaktionslösung durch Verdünnen mit Wasser auf 8 bis 25 Gew.-% ein.

Die Menge an Epichlorhydrin (C) beträgt im allgemeinen 0,6 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,4 Mol, pro Mol basischer Aminogruppen (primär, sekundär oder tertiär) im Polyamidoamin (B) und die Menge an Base (D) 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol, pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin.

Die erfindungsgemäßen Harze bzw. Harzlösungen weisen gegenüber den bisher bekannten Reaktionsprodukten aus Polyamidoamin und Epichlorhydrin einen erheblich geringeren organisch gebundenen Chlorgehalt auf und eignen sich deshalb in hervorragender Weise dazu, den organischen Chlorgehalt von Abwässern, u. a. von Papierfabriken, erheblich zu senken. Diese wertvolle Eigenschaft besitzen die Reaktionsprodukte, die bisher zur Verbesserung der Naßfestwirksamkeit von Papier verwendet worden sind, nicht in gleichem Umfang. Auf Grund der hohen Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Harzlösungen bleibt deren Naßfestwirksamkeit auch nach monatelanger Lagerung konstant.

Mit Hilfe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte gelingt es, die Naßfestigkeit von Papier - auch von Papier aus ungebleichtem Zellstoff - hervorragend zu verbessern. In manchen Fällen ist es - je nach Art des Papiers bzw. nach Wunsch - auch möglich, die Saugfähigkeit zu erhöhen. Bemerkenswert ist, daß die Reaktionsprodukte den Weißgrad von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist, praktisch nicht beeinträchtigen. Erwähnt sei ferner, daß die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte auf dem Papier bzw. im Zellstoff vernetzen, hoch ist und daß die Reaktionsprodukte auch als Retentionshilfsmittel für bei der Papierherstellung verwendete Füllstoffe, Drainagehilfsstoffe zur Verbesserung der Papierherstellungsgeschwindigkeit und Flockungsmittel zur Entfernung feiner Teilchen aus Schmutzwasser, zum Beispiel industriellem Abwasser, verwendet werden können.

Um die Naßfestigkeit von Papier gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die in Betracht kommenden Harze in Form wäßriger Lösungen bereits der wäßrigen Suspension des Papierrohstoffes vor der Verarbeitung zu Papier zusetzt. Die Mengen an Harz, die zur Erzielung der gewünschten Naßfestigkeit erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln. Im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,6 Gew.-Teile Festharz auf 100 Gew.-Teile Papierrohstoff einzusetzen, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung, deren Gehalt an Reaktionsprodukten 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeutet Prozent Gewichtsprozente.

Beispiele 1. Herstellung des Polyamidoamins (B)

392 g Diethylentriamin (3,8 Mol) und 24,4 g (0,4 Mol) 2-Amino-ethanol wurden in einen Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Destillationsapparatur versehen war, gefüllt und innerhalb von 30 Minuten 584 g Adipinsäure (4 Mol) portionsweise zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 100°C stieg. Dann wurde unter Stickstoff in 3 Stunden auf 150°C geheizt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 170°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser gleichmäßig herausdestillierte. Nach einer Haltezeit von etwa 2 Stunden hatte das Kondensat eine Säurezahl von 20 mg KOH/g und eine Aminzahl von 251 mg KOH/g. Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 570 g Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 59,8% (1 g, 1 Stunde, 125°C) und eine Viskosität bei 25°C von 1174 mPa · s.

2. Herstellung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes (Vergleich)

a) 322 g Polyamidoamin-Vorproduktlösung aus Beispiel 1 (entsprechend 0,857 Val NH) und 321 g Wasser wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben und unter Rühren 111 g Epichlorhydrin (1,20 Mol) zugesetzt. In 30 Minuten wurde auf 55 bis 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden betrug die Gardner-Viskosität I.

b) Es wurden 352 g Wasser zugegeben, auf 60 bis 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden betrug die Gardner-Viskosität F. Dann wurden 1295 g Wasser, in denen 2,5 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 14 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 3,70 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 12,6% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 21 mPa · s.

3. Herstellung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes (Vergleich)

a) 207 g der Polyamidoamin-Vorproduktlösung aus Beispiel 1 (entsprechend 0,552 Val NH) und 207 g Wasser wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben und unter Rühren 66,5 g Epichlorhydrin (0,72 Mol) zugesetzt. In 60 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden betrug die Gardner-Viskosität M.

b) Es wurden 578 g Wasser zugegeben, auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden betrug die Gardner-Viskosität F-G. Dann wurden 442 g Wasser, in denen 1,5 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt. Danach wurde mit 9,2 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 3,9 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 12,6% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 47 mPa · s.

4. Herstellung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes (Vergleich)

a) Es wurde zunächst wie in Beispiel 2a)/b) verfahren; die Wasserverdünnung in der Stufe b) erfolgte jedoch auf ca. 20%. Die resultierende Harzlösung hatte folgende Daten:

FK (1 g, 1 h, 100°C)\|19,7%
pH	4,01
Viskosität 25°C	46,5 mPa · s
Stabilität 50°C	<10 Tage
Chlor gesamt ber.	2,84%
Chlor ionisch gef.	1,67%

200 g dieser Harzlösung enthielten:

14,7 g Epichlorhydrin
158,9 mVal
0,793 g H₂SO₄ 100%	16,2 mVal

b) In Anlehnung an die Lehre von Anspruch 11 oder US-PS 33 52 833 wurden 200 ml der Harzlösung gemäß a) bei Raumtemperatur mit 4,1 ml 10 n NaOH (entsprechend 2,5 Equivalenten NaOH pro Equivalent H₂SO₄) während 4 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

c) Die Laugenbehandlung erfolgte analog Abschnitt b), jedoch wurde die Lauge in einer Menge entsprechend Beispiel 10 der US-PS 33 52 833 eingesetzt, nämlich 17,5 ml 10 n NaOH pro 200 g Harzlösung (= Equivalent der Summe der Menge an Epichlorhydrin und H₂SO₄). Bezüglich der Ergebnisse siehe wiederum die Tabelle 2.

5. Herstellung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes (Vergleich)

a) Es wurde zunächst wie im Beispiel 3a)/b) verfahren; die resultierende Harzlösung hatte folgende Daten:

FK (1 g, 1 h, 100°C)\|12,4%
pH	3,99
Viskosität 25°C	33,9 mPa · s
Stabilität 50°C	<10 Tage
Chlor gesamt ber.	1,69%
Chlor ionisch gef.	1,07%

200 g dieser Harzlösung enthielten:

8,81 g Epichlorhydrin
95,2 mVal
0,557 g H₂SO₄ 100%	11,4 mVal

b) Analog wie bei 4b) wurden 200 g der vorstehenden Harzlösung mit 2,85 ml 10 n NaOH (2,5 Equivalente/ Equivalent H₂SO₄) während 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Ergebnisse siehe Tabelle 2.

c) Analog Beispiel 4c) wurden 200 g der vorstehenden Harzlösung mit 10,7 ml 10 n NaOH umgesetzt (= Equivalent der Summe der Menge an Epichlorhydrin und H₂SO₄). Bezüglich der Ergebnise siehe die Tabelle 2.

6. Herstellung eines Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzes (erfindungsgemäß)

a) 207 g der Polyamidoamin-Vorproduktlösung aus Beispiel 1 (entsprechend 0,552 Val NH) und 207 g Wasser wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben und unter Rühren 66,5 g Epichlorhydrin (0,72 Mol) zugesetzt. In 45 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3,5 Stunden betrug die Gardner-Viskosität N.

b) Es wurden 578 g 1%ige Natronlauge zugegeben, auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden betrug die Gardner-Viskosität E-F. Dann wurden 442 g Wasser, in denen 1,5 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben, gekühlt und anschließend mit 11,7 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 3,9 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 12,7% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 39 mPa · s.

Herstellung weiterer Harze (A) analog Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise analog Beispiel 6, aber mit unterschiedlichen Mengen Natriumhydroxid, wurden folgende weitere Produkte hergestellt:

7. Im Reaktionsschritt b) wurden 578 g 1,5%ige Natronlauge zugegeben.
Das Ansäuern erfolgte mit 24,9 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 1,75. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 13,3% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 34 mPa · s.

8. Im Reaktionsschritt b) wurden 578 g 2,0%ige Natronlauge zugegeben.
Das Ansäuern erfolgte mit 37,5 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 1,75. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 13,5% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 40 mPa · s.

Papierbehandlung

Zu 2 kg einer Suspension von 10 g gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 42 bis 43°C Schopper- Riegler wurde unter starkem Rühren die 12,5%igen, wäßrigen Harzlösungen von Beispiel 2, 3, 6, 7 und 8 in einer Menge von 1% Festharz auf Zellstoff gegeben.

Nach einer Aufziehzeit von mindestens 2 Minuten wurden in einem Blattbildner nach Schopper zwei Papierblätter von ca. 320 m² Fläche mit einem Flächengewicht von 100 g/m² gebildet, auf dem Trockenzylinder 5 Minuten bei 100°C erwärmt und 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank nachgehärtet. Nach einer Klimatisierungszeit von 24 Stunden bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit wurden von Probestreifen des Papiers die Naßfestigkeiten in Newton (N) nach der Prüfvorschrift des Zelluloseinstituts der Technischen Hochschule Darmstadt gemessen. Das auf diese Weise erhaltene Papier wies eine Naßfestigkeit auf, die erheblich höher lag als die eines Papiers, das aus dem gleichen gebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Produkte unter gleichen Versuchsbedingungen hergestellt wurde.

Die Naßfestigkeiten in Newton (N) sind in Relativ-%, bezogen auf Vergleichsprodukt 2 = 100%, in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Aus dieser Tabelle 1 ist zu ersehen, daß gegenüber den Vergleichsbeispielen 2 und 3 der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in den Beispielen 6 bis 8 deutlich erniedrigt ist, wobei in dem Beispiel 8 der Wert nur noch ca. 20% des Vergleichsbeispiels 3 beträgt. Darüber hinaus weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte ausgezeichnete Naßfestwirksamkeiten und gute Lagerstabilitäten auf.

Tabelle 2

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die nach 4c/5c erhaltenen Produkte zu einer Abnahme des organisch gebundenen Chlorgehaltes (Zunahme an Cl⁻) führen, aber keine ausreichende Lagerstabilität aufweisen (nach 24 h Gel).

Demgegenüber sind die nach 4b/5b erhaltenen Produkte noch nach 10 Tagen (50°C) stabil. Die Erhöhung des Cl⁻-Gehaltes bleibt aber deutlich hinter den erfindungsgemäßen Harzen zurück. Im Fall von Harz 5b) errechnt sich ein Wert von organisch gebundenem Chlor von 0,42%; bei den erfindungsgemäßen Beispielen 6, 7 und 8 wird dieser Wert unterschritten.

Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß nach dem in der US-Patentschrift 33 52 833 angegebenen Verfahren keine stabilen, an organ. gebundenem Chlor armen Produkte erhalten werden können, wie sie das erfindungsgemäße Verfahren liefert. Dies bestätigt, was aus der Technik bekannt ist. Die Verarbeitung alkal. aktivierter Harze muß bei genauer Alkalidosierung innerhalb einer bestimmten Zeit erfolgen, was in der Praxis als ein großer Nachteil empfunden wird.

Claims

1. Lagerstabile, wäßrige Harzlösung mit einem pH-Wert von höchstens 7, enthaltend als Harz ein wasserlösliches Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz, erhalten durch Umsatz eines wasserlöslichen (wasserverdünnbaren), basischen Polyamidoamins (B) mit Epichlorhydrin (C), wobei der Gehalt an organisch gebundenem Chlor an dem Harz (A) höchstens 4 Gew.-% beträgt.

2. Harzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 1,5 und 5 liegt.

3. Harzlösung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein mittleres Molekulargewicht _n von mindestens 1000 aufweist.

4. Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in dem Harz (A) 1 bis 4 Gew.-% beträgt.

5. Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Harz (A) zwischen 8 und 25 Gew.-% liegt.

6. Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epichlorhydrin (C) in einer Menge von 0,6 bis 2,0 Mol pro Mol basischer Aminogruppen des Polyamidoamins (B) eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung der Harzlösungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche, basische Polyamidoamine (B) mit Epichlorhydrin (C) in einem Verhältnis von 0,6 bis 2 Mol pro Mol basischer (mit (C) reaktiver) Aminogruppe des Polyamidoamins (B) in wäßrigem System zur Reaktion bringt, anschließend mit 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin einer Base (D) bei 25 bis 95°C umsetzt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Säure auf höchstens 7 eingestellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Base 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt werden.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Reaktionsprodukt mit einer Säure auf einen pH-Wert von 1,5 bis 5 eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure eingesetzt werden.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Base (D) bei 40 bis 70°C erfolgt.

13. Verwendung der wäßrigen Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Hilfsmittel in der Papierindustrie, insbesondere zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier.