DE3822490A1 - Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Aus der DE-Auslegeschrift 11 77 824 ist es bekannt,
Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen mit C₃-C₁₀-
Dicarbonsäuren umzusetzen und die so erhaltenen Polyamide
mit Epichlorhydrin in wasserlösliche Kondensationsprodukte
zu überführen. Dabei kann das Epichlorhydrin in einem
Molverhältnis zu den sekundären Aminogruppen des Polyamids
von etwa (0,5 bis 1,8) : 1 verwendet werden. Die gewonnenen
Produkte können zur Verbesserung der Naßfestigkeit von
Papier eingesetzt werden.
Weiterhin ist bekannt (z. B. aus der britischen
Patentschrift 8 65 727), daß solche wäßrigen
Kondensationsprodukte, hergestellt aus Polyamidoaminen und
Epichlorhydrin, unter anderem Chlorhydrin-Struktureinheiten
der Formel
enthalten. Demzufolgen können Polyamidoamin-Epichlorhydrin-
Harze einen erheblichen Anteil an organisch gebundenem
Chlor aufweisen. Durch Umweltschutzauflagen ist es nunmehr
aber erforderlich, Produkte mit einem möglichst niedrigen
organisch gebundenem Chlorgehalt bereitzustellen.
In der US-Patentschrift 33 52 833 wird unter anderem auch
eine alkalische Nachbehandlung von Polyamidoamin-
Epichlorhydrin-Harzen zur Reaktivierung der
Naßfestwirksamkeit beschrieben. Danach werden die sauer
eingestellten Harzlösungen mit 0,25 bis 2,5 Equivalent Base
pro Equivalent Säure in wäßriger Lösung zur Reaktion
gebracht. Nach Beispiel 10 der US-Patentschrift 33 52 833
wird die Base vor der Verwendung des Harzes zur
Papierherstellung zugegeben und die Harzlösung vier Stunden
altern gelassen und dann sofort verwendet. Angaben über den
Abbau des organisch gebundenen Chlors finden sich in diesen
Druckschriften nicht. Die Nachbearbeitung der in dieser US-
Patentschrift angegebenen alkalischen Nachbehandlung zeigt
jedoch, daß dabei keine ausreichend lagerstabilen und/oder
ausreichend chlorarmen Harzlösungen entstehen (vgl. die
weiter unten folgenden Vergleichsversuche). Ein weiterer
Nachteil dieser Alkali-Aktivierung vor der Verarbeitung,
beispielsweise in der Papiermasse, sind die zusätzlichen
betrieblichen Einrichtungen wie Behälter, Rührwerke und
Dosiereinrichtungen, die diese Methode erfordert. Zur
optimalen Verwendung der alkalisch zu aktivierenden
Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze ist es außerdem nötig,
die Alkalizugaben genau zu dosieren, bestimmte Standzeiten
einzuhalten und wegen einer eintretenden
Lagerstabilitätsverminderung der alkalischen Lösung diese
innerhalb eines bestimmten Zeitraumes zu verbrauchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr eine
lagerstabile, wäßrige Harzlösung mit einem pH-Wert von
höchstens 7, enthaltend als Harz ein wasserlösliches
Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz (A), erhalten durch
Umsatz eines wasserlöslichen, basischen Polyamidoamins (B)
mit Epichlorhydrin (C), wobei der Gehalt an organisch
gebundenem Chlor in dem Harz (A) höchstens 4 Gew.-%
beträgt.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung dieser Harz-Lösungen sowie deren Verwendung.
Das Merkmal "lagerstabil" soll hierbei bedeuten, daß
während einer Lagerung von mindestens drei Monaten bei
Raumtemperatur (oder von mindestens 10 Tagen bei 50°C)
keine merkliche Gelierung oder Ausfällung eintritt.
Der Begriff "Lösung" soll hier auch eine kolloidale Lösung
miteinschließen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Harzlösung liegt
vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die Viskosität einer 12,5%igen
Lösung beträgt bei 25°C im allgemeinen etwa 10 bis
200, vorzugsweise 15 bis 80 mPa · s.
Der Gehalt an Harz (A) in der erfindungsgemäßen Lösung
liegt im allgemeinen zwischen 8 und 25 Gew.-%, vorzugsweise
10 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Daneben enthält diese Harzlösung geringe Mengen an
anorganischen Stoffen (von der Basenbehandlung und der
anschließenden Neutralisation) sowie gegebenenfalls bis
0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, an
antifungizid wirkenden Mitteln, wie Sorbinsäure bzw.
Kaliumsorbat sowie gegebenenfalls weitere Additive, wie z. B.
Entschäumungsmittel.
Das Harz (A) besitzt im allgemeinen ein mittleres
Molekulargewicht n von mindestens 500, vorzugsweise von
mindestens 1000 und insbesondere von 1000 bis 500 000. Der
Gehalt an organisch gebundenem Chlor liegt im allgemeinen
zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 4 und
insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%. In einer 12,5%igen
Harzlösung übersteigt dieser Chlorgehalt nicht Werte von
0,5 Gew.-% und liegt im allgemeinen zwischen 0,0125 und 0,5,
vorzugsweise zwischen 0,125 und 0,5 und insbesondere
zwischen 0,125 bis 0,375 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge an Einheiten in (A), die sich von dem
Epichlorhydrin ableiten, beträgt im allgemeinen 20 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vorstehend
beschriebener Harzlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß
man wasserlösliche, basische Polyamidoamine (B) mit
Epichlorhydrin (C) in einem Verhältnis von 0,6 bis 2 Mol
pro Mol basischer Aminogruppen des Polyamidoamins (B) in
wäßrigem System zur Reaktion bringt, anschließend mit 0,1
bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol
eingesetztes Epichlorhydrin einer Base (D) bei 25 bis 95°C
umsetzt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Säure auf
höchstens 7 einstellt.
Das wasserlösliche Polyamidoamin (B) besitzt im allgemeinen
ein mittleres Molekulargewicht n (bestimmt über die
Carboxylendgruppen) von mindestens 500, vorzugsweise
mindestens 1000 und insbesondere 2000 bis 20 000; die
Aminzahl liegt zumeist zwischen 200 und 400, vorzugsweise
zwischen 250 und 350 mg KOH/g und die Säurezahl zwischen
0 und 50, vorzugsweise 10 und 30 mg KOH/g.
Beispiele für Polyamidoamine (B) und deren
Umsetzungsprodukte mit Epihalogenhydrinen, die für die
erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise
in der DE-AS 17 77 824, der GB-PS 8 65 727, den US-PS
40 75 177 und 43 36 835, der DE-OS 33 23 732 und der EP-OS
31 899 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Bevorzugt sind dabei die entsprechenden Produkte gemäß der
DE-OS 33 23 732.
Generell werden derartige Polyamidoamine (B) durch
Umsetzung von Dicarbonsäure oder deren funktionellen
Derivaten sowie von ω-Aminocarbonsäuren oder deren
Lactamen mit Polyaminen, gegebenenfalls im Gemisch mit
Alkanolaminen, erhalten, wobei diese Polyamine mindestens
zwei primäre Aminogruppen und vorzugsweise mindestens eine
sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe enthalten. Das
Mengenverhältnis der Komponenten ist dabei so zu wählen,
daß im resultierenden Polyamidoamin (B) noch eine
genügende Zahl an basischen (d. h. mit Epichlorhydrin (C)
reaktiven) Aminogruppen vorhanden ist, keine Gelierung bei
der Reaktion eintritt und das Molekulargewicht von (A) in
dem angegebenen Bereich liegt.
Bei den Polyamidoaminen (B) handelt es sich beispielsweise
um Umsetzungsprodukte von
- a) gesättigten oder olefinisch-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten bzw. mindestens 3 C-Atome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen mit
- b1) aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei primäre und mindestens eine weitere, und zwar sekundäre und/ oder tertiäre Aminogruppe enthalten, oder
- b2) einem Gemisch der Polyamine b1) mit
- c1) Polyaminen, die mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten und nicht unter die Definition b1) fallen, wobei die zusätzlichen Polyamine in solchen Mengen verwendet werden können, daß deren Anteil an primären Aminogruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der primären Aminogruppen, 70%, vorzugsweise 50% und insbesondere 30% nicht übersteigt, und/oder
- c2) Monoalkanolaminen der weiter unten folgenden Formel (II).
Als wasserlösliche Polyamine (B) kommen insbesondere in
Betracht:
- 1. Umsetzungsprodukte von a) gesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden und Estern, wobei die drei erstgenannten Säuren bevorzugt sind, mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen.
- 2. Umsetzungsprodukte von solchen gesättigten modifizierten Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, die durch Anlagerung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen, und zwar primäre und/oder sekundäre, enthalten, an α,β-olefinisch-ungesättigte Carbonsäureester, deren Alkoholrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome hat, wie Acrylsäureethylester und Methacrylsäuremethylester, erhalten und dann mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen umgesetzt werden.
- 3. Umsetzungsprodukte von mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z. B. 6-Aminocapronsäure und 8-Aminocaprylsäure bzw. 6-Caprolactam und 8-Capryllactam, mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen.
- 4. Umsetzungsprodukte von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden oder Estern, mit den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen.
- 5. Solche Umsetzungsprodukte, denen außer den unter 1. genannten gesättigten, aliphatischen C₃-C₁₀-Dicharbonsäuren und den unter 4. genannten ungesättigten Dicarbonsäuren noch ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter 3. angeführten Typs und außerdem unter b1) angeführten Polyaminen noch mindestens eine primäre und gegebenenfalls eine sekundäre Aminogruppe, also z. B. eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe, enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine und Alkanolamine zugrunde liegen. Hierbei sind diejenigen Polyamine zu bevorzugen, denen außer den vorstehend unter b) bzw. c) genannten Polyaminen und/oder Alkanolaminen und außer den gesättigten C₃-C₁₀- Dicarbonsäuren noch ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter 3. angeführten Typs zugrunde liegen.
Umsetzungsprodukte vom Typ 1) unter Verwendung von
Diethylentriamin, Triethylentetramin und
Tetraethylenpentamin sind besonders bevorzugt.
Als Polyamine kommen b1) und c1) beispielsweise solche der
Formel (I)
in Betracht, in der
p Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, ist,
R₁ einen zweiwertigen, vorzugsweise nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Aralkylenrest mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, darstellt und
R₂, R2′ unabhängig voneinander für H oder einer der beiden Reste für
p Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, ist,
R₁ einen zweiwertigen, vorzugsweise nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Aralkylenrest mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, darstellt und
R₂, R2′ unabhängig voneinander für H oder einer der beiden Reste für
stehen, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend
hat und
R₃, R₄ entweder unabhängig voneinander für H, (C₁-C₂₀)- Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, stehen.
R₃, R₄ entweder unabhängig voneinander für H, (C₁-C₂₀)- Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, stehen.
Als Polyamine b1) seien z. B. genannt: Methyl-bis-(3-
aminopropyl)-amin, Ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(3-
Aminopropyl)-tetramethylendiamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-
tetramethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie Di-propylen-
(1,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tripropylen-
(1,2)-tetramin und vor allem Diethylentriamin,
Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Polyamine c1) sind beispielsweise: Ethylendiamin,
Propylendiamin, 1-Amino-3-methylamino-propan,
2-Methylpentamethylendiamin, Pentanethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Neopentyldiamin, Octamethylendiamin, Dioxadodecandiamin,
cyclialiphatische Diamine wie 1,2-, 1,3- oder
1,4-Cyclohexandiamin; 4,4′-Methylen-bis-cyclohexylamin,
Isophorondiamin, Menthandiamin, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-
di-cyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-
methyl-4-methylcyclohexan, N-Methylethylendiamin,
N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Bis-aminomethylbenzol.
Als Alkanolamine sind z. B. solche der Formel
H₂N-R₁-OH (II)
geeignet, in der R₁ die obige Bedeutung hat, wie 1-Amino-
2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, 4-Amino-
1-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und deren
Isomere, deren Kohlenwasserstoffrest verzweigt ist oder die
die Aminogruppe und/oder die Hydroxylgruppe an einen
primären oder sekundären C-Atom tragen; ferner solche, die
sich von cyclischen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise
mit 5-7 C-Atomen, ableiten.
Die zur Erzielung wasserlöslicher Polyamidoamine (B) mit
optimalen Eigenschaften einzuhaltenden Mengenverhältnisse
der in Betracht kommenden Komponenten lassen sich durch
Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen ist die Mol-
Menge an Dicarbonsäure oder deren funktionelle Derivate zu
Polyamin/Alkanolamin so, daß das Verhältnis von
Carboxylgruppen zu der Summe von primären NH₂-Gruppen 1:
(0,8-1,4) vorzugsweise 1: (0,95-1,1) beträgt. Im Falle von
Mischungen von Polyaminen und Alkanolaminen liegt das
Verhältnis ihrer Molmengen bei 0,6 : 0,4 bis 0,99 : 0,01,
vorzugsweise 0,8 : 0,2 bis 0,95 : 0,05.
Die Herstellung der Polyamidoamine (B) kann in üblicher
Weise erfolgen, z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der
entsprechenden Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff
auf Temperaturen von 125 bis 250°C, vorzugsweise von 140
bis 180°C, zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter
vermindertem Druck, wobei zur Vermeidung der Dunkelfärbung
der Polyamide geringe Menge an Hydrazinhydrat oder
Hydraziden zugesetzt werden können. Die Reaktionszeit hängt
von den angewendeten Temperaturen und Drücken ab und liegt
im allgemeinen zwischen 4 und 10 Stunden.
Als Basen (D) können unter anderem eingesetzt werden:
Alkalihydroxide, bevorzugt Natrium- und Kaliumhydroxid,
Carbonate, Bicarbonate, Calciumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid.
Die Herstellung der Reaktionsprodukte nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Weise erfolgen, daß
man die Polyamidoamine (B) und Epichlorhydrin (C) in einem
ersten Reaktionsschritt bei einer Konzentration der
Reaktionsteilnehmer von etwa 25 bis 50%, vorzugsweise 35
bis 45%, bei einer Temperatur zwischen 25 und 95°C,
vorzugsweise 40 bis 70°C, solange reagieren läßt, bis die
Viskosität einer 40%igen Lösung (bestimmt bei 25°C) etwa
100 bis 600, vorzugsweise 200 bis 400 mPa · s beträgt.
Anschließend setzt man diese Lösung in einem zweiten
Reaktionsschritt mit einer wäßrigen Lösung einer Base (D),
die in einer Menge von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis
0,6 Mol pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin (C) enthalten
ist, bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von
10 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 25%, und einer Temperatur
zwischen 25 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, solange um,
bis die Viskosität einer 12,5%igen Lösung (bestimmt bei
25°C) 10-200 mPa · s, vorzugsweise 15 bis 80 mPa · s, beträgt.
Danach gibt man der Mischung zur Beendigung der Einwirkung
und zur Stabilisierung der an sich selbstvernetzenden
Reaktionsprodukte zweckmäßig so viel Säure, z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure oder Essigsäure zu, daß der pH-Wert der
wäßrigen Lösung 1 bis 7, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5
liegt, und stellt den Feststoffgehalt der Reaktionslösung
durch Verdünnen mit Wasser auf 8 bis 25 Gew.-% ein.
Die Menge an Epichlorhydrin (C) beträgt im allgemeinen 0,6
bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,4 Mol, pro Mol basischer
Aminogruppen (primär, sekundär oder tertiär) im
Polyamidoamin (B) und die Menge an Base (D) 0,1 bis 1,0
Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol, pro Mol eingesetztes
Epichlorhydrin.
Die erfindungsgemäßen Harze bzw. Harzlösungen weisen
gegenüber den bisher bekannten Reaktionsprodukten aus
Polyamidoamin und Epichlorhydrin einen erheblich geringeren
organisch gebundenen Chlorgehalt auf und eignen sich
deshalb in hervorragender Weise dazu, den organischen
Chlorgehalt von Abwässern, u. a. von Papierfabriken,
erheblich zu senken. Diese wertvolle Eigenschaft besitzen
die Reaktionsprodukte, die bisher zur Verbesserung der
Naßfestwirksamkeit von Papier verwendet worden sind, nicht
in gleichem Umfang. Auf Grund der hohen Lagerstabilität der
erfindungsgemäßen Harzlösungen bleibt deren
Naßfestwirksamkeit auch nach monatelanger Lagerung
konstant.
Mit Hilfe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Reaktionsprodukte gelingt es, die
Naßfestigkeit von Papier - auch von Papier aus
ungebleichtem Zellstoff - hervorragend zu verbessern. In
manchen Fällen ist es - je nach Art des Papiers bzw. nach
Wunsch - auch möglich, die Saugfähigkeit zu erhöhen.
Bemerkenswert ist, daß die Reaktionsprodukte den Weißgrad
von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist,
praktisch nicht beeinträchtigen. Erwähnt sei ferner, daß
die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäß zu
verwendenden Reaktionsprodukte auf dem Papier bzw. im
Zellstoff vernetzen, hoch ist und daß die Reaktionsprodukte
auch als Retentionshilfsmittel für bei der
Papierherstellung verwendete Füllstoffe,
Drainagehilfsstoffe zur Verbesserung der
Papierherstellungsgeschwindigkeit und Flockungsmittel zur
Entfernung feiner Teilchen aus Schmutzwasser, zum Beispiel
industriellem Abwasser, verwendet werden können.
Um die Naßfestigkeit von Papier gemäß der vorliegenden
Erfindung zu erhöhen, kann man beispielsweise so vorgehen,
daß man die in Betracht kommenden Harze in Form wäßriger
Lösungen bereits der wäßrigen Suspension des
Papierrohstoffes vor der Verarbeitung zu Papier zusetzt.
Die Mengen an Harz, die zur Erzielung der gewünschten
Naßfestigkeit erforderlich sind, lassen sich durch
Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln. Im allgemeinen
empfiehlt es sich, 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,6
Gew.-Teile Festharz auf 100 Gew.-Teile Papierrohstoff
einzusetzen, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung,
deren Gehalt an Reaktionsprodukten 8 bis 25, vorzugsweise
10 bis 15 Gew.-%, beträgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeutet
Prozent Gewichtsprozente.
392 g Diethylentriamin (3,8 Mol) und 24,4 g (0,4 Mol)
2-Amino-ethanol wurden in einen Vierhalskolben, der mit
Rührer, Thermometer und Destillationsapparatur versehen
war, gefüllt und innerhalb von 30 Minuten 584 g Adipinsäure
(4 Mol) portionsweise zugegeben, so daß die Temperatur
nicht über 100°C stieg. Dann wurde unter Stickstoff in 3
Stunden auf 150°C geheizt, eine Stunde bei dieser
Temperatur gehalten und weiter auf 170°C erwärmt, wobei das
gebildete Wasser gleichmäßig herausdestillierte. Nach einer
Haltezeit von etwa 2 Stunden hatte das Kondensat eine
Säurezahl von 20 mg KOH/g und eine Aminzahl von 251 mg KOH/g.
Nach Entfernen der Heizung wurde das Polyamidoamin mit 570 g
Wasser verdünnt. Die Lösung hatte einen Festkörpergehalt
von 59,8% (1 g, 1 Stunde, 125°C) und eine Viskosität bei
25°C von 1174 mPa · s.
a) 322 g Polyamidoamin-Vorproduktlösung aus Beispiel 1
(entsprechend 0,857 Val NH) und 321 g Wasser wurden in
einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler
gegeben und unter Rühren 111 g Epichlorhydrin (1,20 Mol)
zugesetzt. In 30 Minuten wurde auf 55 bis 60°C erwärmt und
bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden betrug die
Gardner-Viskosität I.
b) Es wurden 352 g Wasser zugegeben, auf 60 bis 65°C
erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden
betrug die Gardner-Viskosität F. Dann wurden 1295 g Wasser,
in denen 2,5 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und
gekühlt. Danach wurde mit 14 g 48%iger Schwefelsäure auf
pH 3,70 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen
Festkörpergehalt von 12,6% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine
Viskosität bei 25°C von 21 mPa · s.
a) 207 g der Polyamidoamin-Vorproduktlösung aus Beispiel 1
(entsprechend 0,552 Val NH) und 207 g Wasser wurden in
einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler
gegeben und unter Rühren 66,5 g Epichlorhydrin (0,72 Mol)
zugesetzt. In 60 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und bei
dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden betrug die
Gardner-Viskosität M.
b) Es wurden 578 g Wasser zugegeben, auf 65°C erwärmt und
bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden betrug die
Gardner-Viskosität F-G. Dann wurden 442 g Wasser, in denen
1,5 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben und gekühlt.
Danach wurde mit 9,2 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 3,9
eingestellt. Die Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt
von 12,6% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei
25°C von 47 mPa · s.
a) Es wurde zunächst wie in Beispiel 2a)/b) verfahren; die
Wasserverdünnung in der Stufe b) erfolgte jedoch auf ca.
20%. Die resultierende Harzlösung hatte folgende Daten:
FK (1 g, 1 h, 100°C)|19,7% | |
pH | 4,01 |
Viskosität 25°C | 46,5 mPa · s |
Stabilität 50°C | <10 Tage |
Chlor gesamt ber. | 2,84% |
Chlor ionisch gef. | 1,67% |
200 g dieser Harzlösung enthielten:
14,7 g Epichlorhydrin | |
158,9 mVal | |
0,793 g H₂SO₄ 100% | 16,2 mVal |
b) In Anlehnung an die Lehre von Anspruch 11 oder US-PS
33 52 833 wurden 200 ml der Harzlösung gemäß a) bei
Raumtemperatur mit 4,1 ml 10 n NaOH (entsprechend 2,5
Equivalenten NaOH pro Equivalent H₂SO₄) während 4 Stunden
umgesetzt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.
c) Die Laugenbehandlung erfolgte analog Abschnitt b),
jedoch wurde die Lauge in einer Menge entsprechend Beispiel
10 der US-PS 33 52 833 eingesetzt, nämlich 17,5 ml 10 n NaOH
pro 200 g Harzlösung (= Equivalent der Summe der Menge an
Epichlorhydrin und H₂SO₄). Bezüglich der Ergebnisse siehe
wiederum die Tabelle 2.
a) Es wurde zunächst wie im Beispiel 3a)/b) verfahren; die
resultierende Harzlösung hatte folgende Daten:
FK (1 g, 1 h, 100°C)|12,4% | |
pH | 3,99 |
Viskosität 25°C | 33,9 mPa · s |
Stabilität 50°C | <10 Tage |
Chlor gesamt ber. | 1,69% |
Chlor ionisch gef. | 1,07% |
200 g dieser Harzlösung enthielten:
8,81 g Epichlorhydrin | |
95,2 mVal | |
0,557 g H₂SO₄ 100% | 11,4 mVal |
b) Analog wie bei 4b) wurden 200 g der vorstehenden
Harzlösung mit 2,85 ml 10 n NaOH (2,5 Equivalente/
Equivalent H₂SO₄) während 4 Stunden bei Raumtemperatur
umgesetzt. Ergebnisse siehe Tabelle 2.
c) Analog Beispiel 4c) wurden 200 g der vorstehenden
Harzlösung mit 10,7 ml 10 n NaOH umgesetzt (= Equivalent
der Summe der Menge an Epichlorhydrin und H₂SO₄). Bezüglich
der Ergebnise siehe die Tabelle 2.
a) 207 g der Polyamidoamin-Vorproduktlösung aus Beispiel 1
(entsprechend 0,552 Val NH) und 207 g Wasser wurden in
einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler
gegeben und unter Rühren 66,5 g Epichlorhydrin (0,72 Mol)
zugesetzt. In 45 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und bei
dieser Temperatur gehalten. Nach 3,5 Stunden betrug die
Gardner-Viskosität N.
b) Es wurden 578 g 1%ige Natronlauge zugegeben, auf 65°C
erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden
betrug die Gardner-Viskosität E-F. Dann wurden 442 g
Wasser, in denen 1,5 g Kaliumsorbat gelöst waren, zugegeben,
gekühlt und anschließend mit 11,7 g 48%iger Schwefelsäure
auf pH 3,9 eingestellt. Die Harzlösung hatte einen
Festkörpergehalt von 12,7% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine
Viskosität bei 25°C von 39 mPa · s.
Nach der Arbeitsweise analog Beispiel 6, aber mit
unterschiedlichen Mengen Natriumhydroxid, wurden folgende
weitere Produkte hergestellt:
7. Im Reaktionsschritt b) wurden 578 g 1,5%ige Natronlauge
zugegeben.
Das Ansäuern erfolgte mit 24,9 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 1,75. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 13,3% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 34 mPa · s.
Das Ansäuern erfolgte mit 24,9 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 1,75. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 13,3% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 34 mPa · s.
8. Im Reaktionsschritt b) wurden 578 g 2,0%ige Natronlauge
zugegeben.
Das Ansäuern erfolgte mit 37,5 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 1,75. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 13,5% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 40 mPa · s.
Das Ansäuern erfolgte mit 37,5 g 48%iger Schwefelsäure auf pH 1,75. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Festkörpergehalt von 13,5% (1 g, 1 Stunde, 100°C) und eine Viskosität bei 25°C von 40 mPa · s.
Zu 2 kg einer Suspension von 10 g gebleichtem
Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 42 bis 43°C Schopper-
Riegler wurde unter starkem Rühren die 12,5%igen, wäßrigen
Harzlösungen von Beispiel 2, 3, 6, 7 und 8 in einer Menge
von 1% Festharz auf Zellstoff gegeben.
Nach einer Aufziehzeit von mindestens 2 Minuten wurden in
einem Blattbildner nach Schopper zwei Papierblätter von ca.
320 m² Fläche mit einem Flächengewicht von 100 g/m²
gebildet, auf dem Trockenzylinder 5 Minuten bei 100°C
erwärmt und 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank
nachgehärtet. Nach einer Klimatisierungszeit von 24 Stunden
bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit wurden von
Probestreifen des Papiers die Naßfestigkeiten in Newton (N)
nach der Prüfvorschrift des Zelluloseinstituts der
Technischen Hochschule Darmstadt gemessen. Das auf diese
Weise erhaltene Papier wies eine Naßfestigkeit auf, die
erheblich höher lag als die eines Papiers, das aus dem
gleichen gebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz der
wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Produkte
unter gleichen Versuchsbedingungen hergestellt wurde.
Die Naßfestigkeiten in Newton (N) sind in Relativ-%, bezogen
auf Vergleichsprodukt 2 = 100%, in Tabelle 1 angegeben.
Aus dieser Tabelle 1 ist zu ersehen, daß gegenüber den
Vergleichsbeispielen 2 und 3 der Gehalt an organisch
gebundenem Chlor in den Beispielen 6 bis 8 deutlich
erniedrigt ist, wobei in dem Beispiel 8 der Wert nur noch
ca. 20% des Vergleichsbeispiels 3 beträgt. Darüber hinaus
weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Reaktionsprodukte ausgezeichnete
Naßfestwirksamkeiten und gute Lagerstabilitäten auf.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die nach 4c/5c
erhaltenen Produkte zu einer Abnahme des organisch
gebundenen Chlorgehaltes (Zunahme an Cl⁻) führen, aber
keine ausreichende Lagerstabilität aufweisen (nach 24 h
Gel).
Demgegenüber sind die nach 4b/5b erhaltenen Produkte noch
nach 10 Tagen (50°C) stabil. Die Erhöhung des Cl⁻-Gehaltes
bleibt aber deutlich hinter den erfindungsgemäßen Harzen
zurück. Im Fall von Harz 5b) errechnt sich ein Wert von
organisch gebundenem Chlor von 0,42%; bei den
erfindungsgemäßen Beispielen 6, 7 und 8 wird dieser Wert
unterschritten.
Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß nach dem in der
US-Patentschrift 33 52 833 angegebenen Verfahren keine
stabilen, an organ. gebundenem Chlor armen Produkte
erhalten werden können, wie sie das erfindungsgemäße
Verfahren liefert. Dies bestätigt, was aus der Technik
bekannt ist. Die Verarbeitung alkal. aktivierter Harze muß
bei genauer Alkalidosierung innerhalb einer bestimmten Zeit
erfolgen, was in der Praxis als ein großer Nachteil
empfunden wird.
Claims (13)
1. Lagerstabile, wäßrige Harzlösung mit einem pH-Wert von
höchstens 7, enthaltend als Harz ein wasserlösliches
Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz, erhalten durch Umsatz
eines wasserlöslichen (wasserverdünnbaren), basischen
Polyamidoamins (B) mit Epichlorhydrin (C), wobei der
Gehalt an organisch gebundenem Chlor an dem Harz (A)
höchstens 4 Gew.-% beträgt.
2. Harzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der pH-Wert zwischen 1,5 und 5 liegt.
3. Harzlösung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein mittleres
Molekulargewicht n von mindestens 1000 aufweist.
4. Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organisch
gebundenem Chlor in dem Harz (A) 1 bis 4 Gew.-% beträgt.
5. Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Harz (A)
zwischen 8 und 25 Gew.-% liegt.
6. Harzlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epichlorhydrin (C) in
einer Menge von 0,6 bis 2,0 Mol pro Mol basischer
Aminogruppen des Polyamidoamins (B) eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Harzlösungen gemäß
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man wasserlösliche, basische
Polyamidoamine (B) mit Epichlorhydrin (C) in einem
Verhältnis von 0,6 bis 2 Mol pro Mol basischer (mit (C)
reaktiver) Aminogruppe des Polyamidoamins (B) in
wäßrigem System zur Reaktion bringt, anschließend mit
0,1 bis 1,0 Mol pro Mol eingesetztes Epichlorhydrin
einer Base (D) bei 25 bis 95°C umsetzt und dann den
pH-Wert durch Zugabe von Säure auf höchstens 7
eingestellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an Base 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol eingesetztes
Epichlorhydrin beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Base Natrium- oder
Kaliumhydroxid eingesetzt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende
Reaktionsprodukt mit einer Säure auf einen pH-Wert von
1,5 bis 5 eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
als Säuren Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder
Ameisensäure eingesetzt werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Base
(D) bei 40 bis 70°C erfolgt.
13. Verwendung der wäßrigen Harzlösung nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 6 als Hilfsmittel in der
Papierindustrie, insbesondere zur Erhöhung der
Naßfestigkeit von Papier.
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---|---|---|---|
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US07/374,467 US5019606A (en) | 1988-07-02 | 1989-06-30 | Aqueous solutions of polyamidoamine-epichlorohydrin resins, and preparation and use thereof |
DE8989112049T DE58904602D1 (de) | 1988-07-02 | 1989-07-01 | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
AT89112049T ATE90405T1 (de) | 1988-07-02 | 1989-07-01 | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
ES89112049T ES2058408T3 (es) | 1988-07-02 | 1989-07-01 | Soluciones acuosas de resinas de poli(amidoamina) y epiclorhidrina, procedimiento para su preparacion y utilizacion. |
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---|---|---|---|
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ES (1) | ES2058408T3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5434222A (en) * | 1991-11-04 | 1995-07-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polycondensates |
Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5171795A (en) * | 1990-08-01 | 1992-12-15 | Hercules Incorporated | Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins |
US5239047A (en) * | 1990-08-24 | 1993-08-24 | Henkel Corporation | Wet strength resin composition and method of making same |
US5364927A (en) * | 1990-08-24 | 1994-11-15 | Henkel Corporation | Wet strength resin composition and method of making same |
US5714552A (en) * | 1990-11-30 | 1998-02-03 | Hercules Incorporated | Process for making epichlorohydrin resins |
CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
ATE169943T1 (de) * | 1991-06-19 | 1998-09-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt |
US5256727A (en) * | 1992-04-30 | 1993-10-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Resins with reduced epichlorohydrin hydrolyzates |
DE4240110A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Basf Ag | Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier |
USH1613H (en) * | 1993-07-26 | 1996-11-05 | Hercules Incorporated | Polyamide-epichlorohydrin wet-strength resins with reduced content of epichlorohydrin-derived by-products in-situ solvent extraction |
DE4426008A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele |
US5567798A (en) * | 1994-09-12 | 1996-10-22 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Repulpable wet strength resins for paper and paperboard |
US5614597A (en) | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
JPH08302006A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 低塩素変性ポリアミンおよび水系エポキシ樹脂硬化剤 |
US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
US5773507A (en) * | 1995-08-25 | 1998-06-30 | Henkel Corporation | Anti-static composition and process for making same |
US5786429A (en) * | 1996-04-18 | 1998-07-28 | Hercules Incorporated | Highly branched polyamidoamines and their preparation |
DE19722340A1 (de) * | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Clariant Gmbh | Wasserquellbare, hydrophile Polymerzusammensetzungen |
DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
US6294645B1 (en) * | 1997-07-25 | 2001-09-25 | Hercules Incorporated | Dry-strength system |
US6222006B1 (en) * | 1997-08-13 | 2001-04-24 | Fort James Corporation | Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products |
US5942085A (en) * | 1997-12-22 | 1999-08-24 | The Procter & Gamble Company | Process for producing creped paper products |
US6429267B1 (en) | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
US6503979B1 (en) | 1998-02-26 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones |
US6291023B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-09-18 | Sri International | Method and composition for textile printing |
DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
ES2384726T3 (es) * | 1999-06-11 | 2012-07-11 | Hercules Incorporated | Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con un contenido reducido de subproductos |
US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
AU3066402A (en) * | 2000-12-09 | 2002-07-01 | Hercules Inc | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
KR20040040487A (ko) * | 2001-10-05 | 2004-05-12 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 모르폴린 2,3-디온에 의한 하이드로겔의 가교결합 방법 |
US7081512B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-07-25 | Hercules Incorporated | Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability |
DE102004038015A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen |
DE102004057868A1 (de) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Basf Ag | Unlösliche Metallsulfate in wasserabsorbierenden Polymerpartikeln |
US20060142432A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Harrington John C | Retention and drainage in the manufacture of paper |
US7589153B2 (en) * | 2005-05-25 | 2009-09-15 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Glyoxalated inter-copolymers with high and adjustable charge density |
US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
US20070053934A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Neville Kallenbach | Polyvalent multimeric composition containing active polypeptides, pharmaceutical compositions and methods of using the same |
CN101558101B (zh) * | 2006-08-24 | 2013-02-06 | 赫尔克里士公司 | 低分子量聚胺聚酰胺-表氯醇(pae)树脂和蛋白质的粘合剂组合物 |
US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
US20080292886A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-11-27 | Hercules Inc. | Adhesive formulations containing urea additives, methods of forming plywood therewith, and plywood products made thereby |
US7868071B2 (en) * | 2007-07-30 | 2011-01-11 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method of stabilizing aqueous cationic polymers |
CA2701918C (en) * | 2007-10-09 | 2014-08-05 | Hercules Incorporated | Crosslinkercontaining adhesive compositions |
EP2148003A1 (de) * | 2008-07-22 | 2010-01-27 | Mühle Rüningen GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten stärkehaltigen Produkts, in diesem Verfahren erzeugbares modifiziertes stärkehaltiges Produkt und seine Verwendung bei der Papierherstellung |
US20120115992A1 (en) | 2009-07-20 | 2012-05-10 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producting a wood based product |
WO2011009811A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
WO2012076566A2 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Aqueous composition |
US20120247697A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Kemira Oyj | Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same |
BR112013026913B1 (pt) | 2011-04-21 | 2020-05-26 | Ecolab Usa Inc. | Processo para produzir uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina |
ES2633188T3 (es) | 2011-09-30 | 2017-09-19 | Kemira Oyj | Papel y procedimiento de fabricación de papel |
US9777434B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-10-03 | Kemira Dyj | Compositions and methods of making paper products |
KR20150064078A (ko) | 2012-09-26 | 2015-06-10 | 케미라 오와이제이 | 흡수성 물질, 흡수성 물질을 포함하는 산물, 조성물, 및 흡수성 물질을 제조하는 방법 |
PT2929087T (pt) | 2012-12-06 | 2017-03-23 | Kemira Oyj | Composições utilizadas em papel e métodos de fabrico de papel |
US9562326B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-02-07 | Kemira Oyj | Compositions and methods of making paper products |
CA2958133C (en) | 2014-08-13 | 2021-01-26 | Solenis Technologies, L.P. | Process to improve performance of wet-strength resins through base activation |
CN105348524A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-02-24 | 广东省造纸研究所 | 一种环境友好型pae造纸湿强剂的制备方法 |
CN106589420A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-04-26 | 广东省造纸研究所 | 一种低氯丙醇pae造纸湿强剂的制备方法 |
WO2020181092A1 (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | Kemira Oyj | Compositions and methods comprising wet strengthening resins |
CN111203197A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 吉首大学 | 基于环氧和氨基交联的吸附材料及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB865727A (en) * | 1957-09-05 | 1961-04-19 | Hercules Powder Co Ltd | Improvements in or relating to resins |
US3352833A (en) * | 1963-12-31 | 1967-11-14 | Hercules Inc | Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins |
DE2434816A1 (de) * | 1974-07-19 | 1976-02-05 | Basf Ag | Stickstoffhaltige kondensationsprodukte |
US4075177A (en) * | 1974-11-29 | 1978-02-21 | Manufacture De Produits Chimiques Protex | Thermally hardenable cationic resin from dicarboxylic acid, dialkanolamine and polyamine copolymer condensed with epichlorohydrin |
DE2938588A1 (de) * | 1978-06-07 | 1981-04-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines waermehaertbaren harzes, waessrige loesung eines waermehaertbaren harzes, deren verwendung bei der herstellung von nassfestem papier und unter verwendung derselben hergestelltes nassfestes papier |
DE2949870A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kondensationsprodukte zur erhoehung der nassfestigkeit von papier |
EP0033104A2 (de) * | 1980-02-01 | 1981-08-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung |
EP0074558A2 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-23 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung |
DD218276A1 (de) * | 1983-07-21 | 1985-02-06 | Univ Leipzig | Verfahren zum herstellen monoklonaler antikoerper fuer ein t-zell-antigen |
DD223456A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-06-12 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von epoxidharzen mit niedrigem chlorgehalt |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3240761A (en) * | 1962-07-10 | 1966-03-15 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting quaternized polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same |
US3332901A (en) * | 1966-06-16 | 1967-07-25 | Hercules Inc | Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same |
US3647763A (en) * | 1970-04-13 | 1972-03-07 | Nat Starch Chem Corp | Chain extended polyamine resin compositions |
DE3323732A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Wasserloesliche, von esterbindungen weitgehend freie reaktionsprodukte aus epihalogenhydrin in wasserloeslichen basischen polyamidoaminen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4579667A (en) * | 1984-11-07 | 1986-04-01 | Hercules Incorporated | Gelled aqueous compositions |
GB8613652D0 (en) * | 1986-06-05 | 1986-07-09 | Grace W R Ab | Compositions for sizing paper |
US4870119A (en) * | 1986-11-24 | 1989-09-26 | Sandoz Ltd. | Water-soluble polyamides containing aromatic groups |
DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
-
1988
- 1988-07-02 DE DE3822490A patent/DE3822490A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-06-30 US US07/374,467 patent/US5019606A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-01 AT AT89112049T patent/ATE90405T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-01 DE DE8989112049T patent/DE58904602D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-01 ES ES89112049T patent/ES2058408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 EP EP89112049A patent/EP0349935B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB865727A (en) * | 1957-09-05 | 1961-04-19 | Hercules Powder Co Ltd | Improvements in or relating to resins |
DE1177824B (de) * | 1957-09-05 | 1964-09-10 | Hercules Powder Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Kondensaten auf Basis von Polyamiden und Epichlorhydrin |
US3352833A (en) * | 1963-12-31 | 1967-11-14 | Hercules Inc | Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins |
DE2434816A1 (de) * | 1974-07-19 | 1976-02-05 | Basf Ag | Stickstoffhaltige kondensationsprodukte |
DE2515760A1 (de) * | 1974-07-19 | 1976-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten |
US4075177A (en) * | 1974-11-29 | 1978-02-21 | Manufacture De Produits Chimiques Protex | Thermally hardenable cationic resin from dicarboxylic acid, dialkanolamine and polyamine copolymer condensed with epichlorohydrin |
DE2938588A1 (de) * | 1978-06-07 | 1981-04-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines waermehaertbaren harzes, waessrige loesung eines waermehaertbaren harzes, deren verwendung bei der herstellung von nassfestem papier und unter verwendung derselben hergestelltes nassfestes papier |
US4336835A (en) * | 1978-06-07 | 1982-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of wet-strength paper with aqueous solutions of cationic thermosetting resins |
DE2949870A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kondensationsprodukte zur erhoehung der nassfestigkeit von papier |
EP0031899A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Selbstvernetzende wasserlösliche Reaktionsprodukte, Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln aus solchen Produkten und Verwendung der Produkte zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier |
EP0033104A2 (de) * | 1980-02-01 | 1981-08-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung |
EP0074558A2 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-23 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung |
US4450045A (en) * | 1981-09-10 | 1984-05-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of water-soluble, nitrogen-containing condensates and their use in papermaking |
DD218276A1 (de) * | 1983-07-21 | 1985-02-06 | Univ Leipzig | Verfahren zum herstellen monoklonaler antikoerper fuer ein t-zell-antigen |
DD223456A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-06-12 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von epoxidharzen mit niedrigem chlorgehalt |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5434222A (en) * | 1991-11-04 | 1995-07-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polycondensates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0349935A2 (de) | 1990-01-10 |
EP0349935A3 (de) | 1991-05-08 |
ES2058408T3 (es) | 1994-11-01 |
EP0349935B1 (de) | 1993-06-09 |
US5019606A (en) | 1991-05-28 |
ATE90405T1 (de) | 1993-06-15 |
DE58904602D1 (de) | 1993-07-15 |
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