DE3814111A1 - Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. monomerfreie, polymerisierbare schmelzmasse zum korrosionsbestaendigen, abrasionsfesten ausruesten und/oder zur ausbildung eines schutzfilmes mit barriereeigenschaften auf flaechigen substraten und formkoerpern aus metall, kunststoff, cellulose-materialien und/oder anorganischen materialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. monomerfreie, polymerisierbare schmelzmasse zum korrosionsbestaendigen, abrasionsfesten ausruesten und/oder zur ausbildung eines schutzfilmes mit barriereeigenschaften auf flaechigen substraten und formkoerpern aus metall, kunststoff, cellulose-materialien und/oder anorganischen materialien und verfahren zu deren herstellung

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Description

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 36 41 436.0-43 ist eine lösungsmittelfreie, monomerarme bzw. monomerfreie, polymerisierbare und strahlenhärtbare Schmelzmasse zum Beschichten von flächigen Substraten und/oder Formkörpern aus Metall, Kunststoff, Cellulose-Materialien und/oder anorganischen Materialien und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Schmelzmasse ist im besonderen zum korrosionsbeständigen und abrasionsfesten Ausrüsten von flächigen Packmittelsubstraten, vorzugsweise für die Lebensmittel- und Pharmazieverpackung, geeignet. Aber auch für andere Einsatzgebiete sind die mit diesen Schmelzmassen ausgerüsteten Substrate einsetzbar, wie z. B. für den Karosseriebau, Bauwesen und dgl. Über die Aufgaben und Funktionen solcher korrosionsbeständigen und abrasionsfesten Ausrüstungen und den damit verbundenen arbeitshygienischen, ökologischen und gegebenenfalls physiologischen Problemen wird auf den in der Patentanmeldung P 36 41 436.0-43 beschriebenen Stand der Technik verwiesen.
Die in der Hauptpatentanmeldung P 36 41 436.0-43 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polymere A und B sind mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere mittels monomeren Acryl-, Methacrylsäuren und/oder deren Derivate funktionalisiert. Analoges gilt für die Komponente C, deren ethylenisch ungesättigte Gruppen, vorzugsweise Acryl- und/ oder Methacrylgruppen, von monomeren Acryl- und/oder Methacrylsäuren abstammen. Wenngleich sich solche Funktionalisierungen durch Acrylierung mit monomeren Acryl- und/oder Methacrylverbindungen in der industriellen Praxis bewährt haben, blieben eine Reihe von kristischen Eigenschaften problematisch. Dazu gehören u. a. die höheren Schrumpfwerte beim Härten bzw. Vernetzen, die Sprödigkeit der damit hergestellten Netzwerke und die allgemeinen Hautirritation und -empfindlichkeit. Mit der zweiten Generation an polyfunktionellen Acrylaten und Methacrylaten aus Polyolen mit höheren Molekulargewichten konnten diese und andere Nachteile zwar etwas reduziert werden, jedoch zeigte sich in vielen Fällen eine nicht ausreichende Resistenz gegenüber UV-Licht, diversen Chemikalien und Säuren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Weiterentwicklung der in der Hauptpatentanmeldung P 36 41 436.0-43 beschriebenen polymerisierbaren Schmelzmasse zur Lösung kritischer Probleme in der Herstellung, Verarbeitung und Anwendung.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit eine lösungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare Schmelzmasse zum korrosionsbeständigen, abrasionsfesten Ausrüsten und/oder zur Ausbildung eines Schutzfilmes mit Barriereeigenschaften auf flächigen Substraten und Formkörpern aus Metall, Kunststoff, Cellulose-Materialien und/ oder anorganischen Materialien, insbesondere solche für Verpackungszwecke, bestehend aus
  • a) einem oder mehreren polymerisierbaren, hydroxylhaltigen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 1000 und 500 000 und einer Glasübergangstemperatur (T g) +20°C und/oder
  • b) einem oder mehreren polymerisierbaren, linearen, unverzweigten und/oder verzweigten Polyestern und/oder deren Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 800 und 50 000 und einer Glasübergangstemperatur (T g) +50°C und/oder
  • c) einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Oligomer aus Acryl-, Methacryl-, Ether-, Ester-, Urethan-, Amid-, Imid-, Epoxid, Siloxan-, Phenol-, Novolak- und/oder Mercaptoverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) von 400 bis 10 000 und
  • d) gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen,
nach P 36 41 436.0-43 dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Komponenten a), b) und/oder c) enthält, die mit einer oder mehreren dimeren und/oder oligomeren Acrylsäure der allgemeinen Formel
worin R = H, -CN, Halogen und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, m = eine Zahl zwischen 1 und 5 ist,
funktionalisiert worden sind.
Die dimere Acrylsäure mit der chemischen Bezeichnung " β- Acryloxypropionsäure" ist seit langem bekannt. Sie entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von monomerer Acrylsäure (CH₂=CH-COOH). Jedoch hat man sich mit ihr und anderen oligomeren Acrylsäuren in der chemischen Technik wenig auseinandergesetzt.
Die dimere Acrylsäure läßt sich im Laboratorium über die MICHAEL-Addition mit hoher Reinheit herstellen. Bei einer industriellen Produktion fallen - aus wirtschaftlichen Gründen - in Abhängigkeit der Additionsbedingungen unterschiedliche Gemische aus dimeren und oligomeren Acrylsäuren an. Die MICHAEL-Addition kann jedoch so gesteuert werden, daß z. B. die Anteile der dimeren Acrylsäure 50% in einem solchen Gemisch sind.
In ihren typischen Eigenschaften unterscheiden sich die dimeren und oligomeren Acrylsäuren von der monomeren Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie dies in Tabelle 1 dargestellt wird. Analoges gilt auch für Gemische aus dimeren und oligomeren Acrylsäuren.
Die Zusammensetzung bzw. die Verteilung der dimeren und oligomeren Acrylsäuregemische, die aus dimeren, trimeren, tetrameren und/oder pentameren Acrylsäuren der allgemeinen Formel
wobei R und m die vorstehende Bedeutung haben,
bestehen, erfolgt mit der Indexzahl "m", die zwischen 1 und 5 liegt. Ein typisches Beispiel für eine solche Verteilung mit einem m-Wert von 1,4 ist folgendes:
m = 0  1  2  3 bis 5
% = 5  55  20  20
Zum Funktionalisieren der Komponenten a), b) und c) der P 36 41 436.0-43 sind die dimeren und/oder oligomeren Acrylsäuren deshalb besonders geeignet, wie überraschenderweise festgestellt wurde, weil sie im Vergleich zu den monomeren Acrylsäuren eine Reihe von Vorteilen besitzen. Diese sind u. a. folgende:
  • - höhere Reaktivität beim Polymerisieren und der Strahlenhärtung;
  • - höhere Azidität;
  • - gesteigerte Adhäsion (Haftung) beim Einsatz von damit funktionalisierten Rückgratpolymeren (Komponente a) und b)) und/oder den damit hergestellten Esterverbindungen (Komponente c)) in Überzugsmassen für Metallsubstrate;
  • - flexiblere Endprodukte, wodurch die Verformbarkeit verbessert wird;
  • - niedrigere Schrumpfwerte beim Härten;
  • - verbesserte Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit;
  • - erhöhte Viskosität und reduzierter Dampfdruck, bedingt durch höhere Molekulargewichte und
  • - stark reduzierte Toxizität und Hautirritation.
Mit diesen dimeren und oligomeren Acrylsäuren lassen sich Veresterungen mit mono-, bi-, tri- und polyfunktionellen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, wie Alkohole, Polyole, durchführen. Die mono- und multifunktionellen Ester aus dimeren und/oder oligomeren Acrylsäuren können über direkte Veresterungen nach allgemein bekannten Verfahren - wie die bekannten konventionellen Ester aus monomeren Acrylsäuren - hergestellt werden. Sie müssen ebenfalls mit Inhibitoren stabilisiert werden. In der Tabelle 2 sind die Eigenschaften der monomeren und oligomeren Acrylsäuren zusammengefaßt. Wenn nachstehend von dimerer Acrylsäure bzw. Acryloxypropionsäure und deren Derivaten gesprochen wird, so sind darunter auch solche Verbindungen zu verstehen, die aus einer tri-, tetra- und/oder pentameren Acrylsäure und deren Gemische gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel erhalten worden sind.
Als typische Vertreter dieser neuen polymerisierbaren und strahlenhärtbaren Verbindungen werden unter anderem folgende aufgeführt:
Säuren Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Cyanacryloxypropionsäure, Acryloxypropionyloxycarbonylpropionsäure, Chloracryloxypropionsäure und dergl.
Säurederivate Acryloxypropionsäuremethylester, Acryloxypropionsäureethylester, Di-Acryloxypropionsäure-1,3- bzw. 1,4-butandiolester, Di-Acryloxypropionsäurediethylenglykolester, Tri-Acryloxy­ propionsäuretrimethylpropanester, Di-Acryloxypropionsäureneopentylglykolester, Di-Acryloxypropionsäureethoxyneopentylgykolester, Acryloxypropionsäureamid, N-Methylolacryl- oxypropionsäureamid.
Die Funktionalisierung der Komponenten a), b) und/oder c) mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen dimeren Acrylsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls Kombination mit den konventionellen Acryl- bzw. Methacrylsäureverbindungen, erfolgt über bekannte Verfahrenstechniken, wie z. B. durch Einkondensieren, Verestern, Aufpropfen und dergl. Die Gehalte an funktionellen Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppen liegen bei den Komponenten a), b) und c) - wie in der P 36 41 436.0-43 beschrieben - bei mindestens 0,1 Gew.-%. Erfolgt dagegen eine Funktionalisierung in Verbindung mit monomerer Acryl- und/oder Methacrylsäure und deren Derivaten, kann der Gehalt auf 0,05 Gew.-% reduziert werden, wenn dabei der Mindestgehalt von 0,1 Gew.-% an funktionellen Gruppen nicht unterschritten wird.
Von besonderem Interesse gemäß vorliegender Erfindung sind die mit Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppen funktionalisierten Komponenten a) und b) der Patentanmeldung P 36 41 436.0-43 als Rückgratpolymere in den erfindungsgemäßen Schmelzmassen, denn die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, wie die Verbesserung der Adhäsion auf Metallsubstraten, niedrige Strahlendosen und erhöhte Flexibilität und Abrasionsfestigkeit im gehärteten Überzug lassen sich auch auf die damit funktionalisierten Rückgratpolymere übertragen. Gleiches gilt auch für die Physiologie und Toxizität der ungehärteten und gehärteten Schmelzmassen, wozu insbesondere der sehr niedrige Gehalt an unvernetzten funktionellen Gruppen beiträgt.
Infolge der höheren Molekulargewichte können die mono-, bi- und multifunktionellen Ester der Acryloxypropionsäure als oligomere Rückgratpolymere und/oder als reaktive Verdünner in den erfindungsgemäßen Schmelzmassen eingesetzt werden, vorzugsweise dann, wenn sie ein Molekulargewicht 500 besitzen. Besonders vorteilhaft wirkt sich dabei die höhere Polarität und Azidität auf die Haftung von Metallsubstraten im Vergleich zu Estern aus monomerer Acrylsäure aus. Werden sie als Quervernetzungsmittel eingesetzt, wird infolge der damit zu erzielenden geringeren Vernetzungsdichte mehr Flexibilität bzw. Zähelastizität in die gehärtete Matrix eingebaut. Auch aus sensorischer Sicht sind sie den Estern aus monomerer Acryl- und Methacrylsäure überlegen, weil sie praktisch geruchlos sind. Auch in ihren physiologischen und toxikologischen Werten sind sie, wie Untersuchungsbefunde zeigen, wesentlich besser zu beurteilen und leisten somit einen positiven Beitrag zur Arbeitshygiene und Ökologie.
Diese mit der Acryloxypropionsäure und deren Derivaten funktionalisierten Komponenten a), b) und c) können in Abhängigkeit ihres Molekulargewichtes allein oder in Verbindung mit einer oder mehreren Komponenten als Rohstoffe polymerisierbare und strahlenhärtbare Schmelzmassen eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Molekulargewichte 500, vorzugsweise 1000 sind. Da die bi- und multifunktionellen Ester der Acryloxypropionsäure diese Forderungen erfüllen können, lassen sich damit Schmelzmassen entwickeln, die insbesondere auch der sogen. "Heat History" Rechnung tragen, d. h. es können erfindungsgemäß Schmelzmassen entwickelt werden, die niedere Schmelztemperaturen und -viskositäten besitzen und z. B. trotzdem auf den kritischen Weißblechoberflächen noch eine optimale Haftung gewährleisten. Durch diese Tatsache wird nicht nur die Gefahr zur Bildung von Crackprodukten reduziert, sondern durch die relativ stark erhöhte Reaktivität ein wesentlich verbesserter Vernetzungsgrad bei niederer Strahlendosis bei der Strahlenhärtung oder kürzeren Polymerisationszeiten bei einer frei radikalischen Vernetzung in der Wärme erzielt.
Infolge des höheren Vernetzungsgrades und der geringeren Vernetzungsdichte lassen sich damit über Schmelzmassen Überzüge auf diversen Werkstoff- und Substratoberflächen herstellen, die den heutigen und zukünftigen gesetzlichen Anforderungen an Packmittel für den Lebensmittel- und Pharmaziebereich gewachsen sind. Aber auch für andere Einsatzgebiete, wie z. B. im Karosseriebau, in der Luft- und Raumfahrttechnik, bieten die erfindungsgemäßen Schmelzmassen Vorteile und geben Impulse für neue Technologien, die gleichzeitig umweltfreundlicher sind.
Die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Schmelzmassen erfolgt gemäß den Verfahrensbedingungen der P 36 41 436.0-43. Da höhere Anteile an Estern der Acryloxypropionsäure in den Schmelzmassen eingesetzt werden können, lassen sich die Aufbereitungstemperaturen nicht unerheblich reduzieren. Analoges gilt natürlich auch für das Ausrüsten von Substraten und Formkörpern mit den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Schmelzmassen. Die Härtung selbst erfolgt ebenfalls unter einer Schutzgasatmosphäre.
Im übrigen ist der Inhalt der P 36 41 436.0-43 als Offenbarung der vorliegenden Erfindung anzusehen.
Anhand von nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die vorzugsweise eingesetzten Rückgratpolymere sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt. Diese Rückgratpolymere korrespondieren mit denen der P 36 41 436.0-43.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Schmelzmassen wurden je 30 Gew.-Teile Celluloseester 3A in jeweils 70 Gew.-Teile der folgenden Verbindungen:
Propoxytrimethylolpropantriacrylat (Masse 1)
Trimethylolpropantriacrylat (Masse 2) und
Trimethylolpropantriacryloxypropionat (Masse 3)
bei 125°C gelöst und anschließend im Vakuum entgast. Die Massen wurden auf +80°C abgekühlt und damit Filme auf einem silikonierten Papier in einer Schichtstärke von 12 µm gegossen. Die Filme wurden dann mit unterschiedlichen Strahlendosen mit Elektronenstrahl gehärtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Dieses Beispiel zeigt, daß u. a. infolge der höheren Reaktivität der Acryloxygruppen bereits bei niedriger Strahlendosis höhere Zugfestigkeitswerte und infolge der reduzierten Quervernetzungsdichte wesentlich verbesserte Dehnungswerte im Vergleich zu den konventionellen Rückgratpolymeren und reaktiven Monomeren erzielt werden.
Beispiel 2
Es wurden 3 Schmelzmassen aus je 5 Gew.-Teilen des Celluloseesters 4A durch Lösen in jeweils 95 Gew.-Teilen der folgenden Verbindungen
Propoxytrimethylolpropantriacrylat (Masse 1)
Trimethylolpropantriacrylat (Masse 2)
Trimethylolpropantriacryloxypropionat (Masse 3)
bei 100°C hergestellt und entgast. Anschließend kühlte man die Schmelzmassen auf +70°C ab und stellte auf Aluminiumblechstreifen Filme in einer Stärke von 5 µm her. Diese Naßfilme wurden mit niedrigen ESH-Strahlendosen gehärtet. Die gehärteten Filme wurden dem Rub-off-Test mit Toluol unterzogen. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Diese Ergebnisse bestätigen nicht nur die höhere Reaktivität der mit Acryloxypropionsäure funktionalisierten Verbindungen, sondern es wurden auch die verbesserten Reibwiderstände deutlich.
Der Lösemittel-Reibtest wurde in der Form durchgeführt, daß eine Fläche von ca. 1 cm² des gehärteten Films mit 10 Tropfen Toluol benetzt und anschließend fünfzigmal mit einer gewickelten Stahlrute (wire-wound-rod) Nr. 4 in einem Vorwärts- und Rückwärtszyklus beansprucht wurde.
Beispiel 3
15 Gew.-Teile des Celluloseesters 6A und 65 Gew.-Teile des Copolyesters Nr. 1A werden gemeinsam im Schmelzkneter bei +180°C aufgeschmolzen und homogen miteinander gemischt. Sobald eine homogene Schmelze erreicht worden ist, wird die Masse im Vakuum entgast.
Beispiel 4
85 Gew.-Teile des Copolyesters Nr. 2A werden bei +100°C im Schmelzkneter aufgeschmolzen und anschließend werden 5 Gew.-Teile Celluloseester 3A und 10 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacryloxypropionat (MG580) zugesetzt. Sobald alle Bestandteile homogen gemischt sind, wird die Masse im Vakuum entgast.
Beispiel 5
80 Gew.-Teile des Copolyesters Nr. 3A werden gemeinsam mit dem Celluloseester Nr. 3 der P 36 41 436.0-43 bei 130°C im Schmelzkneter aufbereitet und nach Erzielen einer homogenen Mischung wurde sie im Vakuum entgast.
Beispiele 6-14
In den folgenden Beispielen 6 bis 14 (Tabelle 5) werden erfindungsgemäße Schmelzmassen aus Polymer a), Polymer b) und/oder Oligomer c) der P 36 41 436.0-43 und den Komponenten a), b) und c) der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Die Aufbereitung der einzelnen Rohstoffe erfolgte nach einer der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahrenstechnik.
Beispiel 15
Die Schmelzmassen der Beispiele 3 bis 14 wurden im Schmelzkneter bzw. Schmelzdissolver auf die jeweils erforderliche Applikationstemperatur zwischen 100°C und 140°C gebracht und damit Substrate aus Aluminium, Stahl, Polyvinylchlorid und Kraftpapier beschichtet. Die Prüfsubstrate (18 × 12,5 cm) wurden mit Auftragsgewichten von 3 bis 10 g/m² beschichtet. Die Substrate und die Auftragsrakel wurden auf unterschiedliche Temperaturen vorgewärmt. Je nach Härtungstest - soweit erforderlich - wurden den polymerisierbaren Schmelzmassen kurz vor der Applikation folgende Reaktionsinitiatoren zugesetzt:
Freiradikalische Härtung (FRH):
1,8 Gew.-% Dicumylperoxid (50%ig in Weichmacher)
UV-Härtung:
3,0 Gew.-% IRGACURE® 184
Elektronenstrahlhärtung (ESH):
keine Zusätze
Die Härtungsbedingungen waren folgende:
Freiradikalische Härtung (FRH):
a) Metalle: 150-200°C
b) PVC: 120°C
c) Kraftpapier: 140°C
UV-Härtung:
30 Sekunden mit einer UV-Lampe 80 Watt/cm unter Stickstoffatmosphäre
Elektronenstrahlhärtung (ESH):
1 bis 3 Mrad
a) Schutzgas, N₂
b) Wassertaufilm
Nach der Härtung der Schmelzmassen auf den diversen Substraten wurden diese 24 Stunden bei 23°C gelagert und anschließend deren Haftung vor und nach einem Sterilisationstest geprüft. Die Sterilisationsbedingungen waren 60 Minuten bei +129°C im Wasserdampf. Die Haftung wurde mittels dem bekannten Gitterschnitt-Test und der Klebbandprobe (TESAFILM® 154) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beurteilungskriterien
sehr gut
= glatte Schnittkanten beim Gitterschnitt und kein Abheben des Films mit Klebband; keine Beschichtungsfilmtrübung nach Sterilisation mittels Dampf
gut = glatte Schnittkanten beim Gitterschnitt und kein Abheben des Films mit Klebband; leichte Beschichtungsfilmtrübung nach Sterilisation mittels Dampf
befriedigend = noch glatte Schnittkanten und kein Abheben des Films mit Klebband; Filmtrübung nach Sterilisation mittels Dampf
unbefriedigend = schlechte Haftung beim Gitterschnitt
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften von monomeren, dimeren und oligomeren Acrylsäuren
Tabelle 2
Vergleichende Eigenschaften zwischen Estern aus monomeren Acrylsäuren und Estern aus Acryloxypropionsäuren
Tabelle 3
Polymerisierbare Celluloseester
Tabelle 4
Polymerisierbare Copolyester
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims (24)

1. Lösungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare Schmelzmasse zum korrosionsbeständigen, abrasionsfesten Ausrüsten und/oder zur Ausbildung eines Schutzfilmes mit Barriereeigenschaften auf flächigen Substraten und Formkörpern aus Metall, Kunststoff, Cellulose-Materialien und/oder anorganischen Materialien, insbesondere solche für Verpackungszwecke, bestehend aus
  • a) einem oder mehreren polymerisierbaren, hydroxylhaltigen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 1000 und 500 000 und einer Glasübergangstemperatur (T g) ≧ +20°C und/oder
  • b) einem oder mehreren polymerisierbaren, linearen unverzweigten und/oder verzweigten Poly­ estern und/oder deren Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 800 und 50 000 und einer Glasübergangstemperatur (T g) -50°C und/oder
  • c) einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Oligomer aus Acryl-, Methacryl-, Ether-, Ester-, Urethan-, Amid-, Imid-, Epoxid-, Siloxan-, Phenol-, Novolak- und/oder Mercaptoverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) von 400 bis 10 000 und
  • d) gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen,
nach P 36 41 436.0-43 dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Komponenten a), b) und/oder c) enthält, die mit einer oder mehreren dimeren und/oder oligomeren Acrylsäure der allgemeinen Formel worin
R = H, -CN, Halogen und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, m = eine Zahl zwischen 1 und 5 ist,
funktionalisiert worden sind.
2. Schmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der polymerisierbaren Verbindungen teilkristallin und/oder kristallin ist.
3. Schmelzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Polymer A eine Cellulosederivat, insbesondere ein Celluloseester und/oder Celluloseether mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% an reaktiven Acryl- und/oder Methacrylgruppen ist und ein mittleres Molekulargewicht ( w) zwischen 10 000 und 250 000 besitzt.
4. Schmelzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Polymer A ein Polyvinylalkoholderivat mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% an reaktiven Acryl- und/oder Methacrylgruppen, mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 10 000 und 100 000 und einer Glasübergangstemperatur (T g) +20°C ist.
5. Schmelzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Polymer A ein Phenol- oder Novolakderivat mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% an reaktiven Acryl- und/oder Methacrylgruppen, mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 1000 und 50 000 und einer Glasübergangstemperatur (T g) +20°C ist.
6. Schmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer B ein linearer unverzweigter und/oder verzweigter Polyester und/oder Copolyester mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% an reaktiven Acryl- und/oder Methacrylgruppen, mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) zwischen 1000 und 20 000, insbesondere 1000 und 10 000, und einer Glasübergangstemperatur (T g) +50°C ist.
7. Schmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer B ein hydroxylgruppentragender Basispolyester aus
  • a) Hydroxylpolyester mit verzweigter, aus Polyestereinheiten bestehenden Ketten mit Verzweigungen an dritten und höheren polyesterbildenden Funktionen und/oder
  • b) Hydroxylpolyester mit über Ester- oder Ethergruppen von dritten oder höheren polyesterbildenden Funktionen gebundenen Alkylseitenketten mit 2 bis 50 C-Atomen, insbesondere 4 bis 36 C-Atomen, in der Alkylgruppe mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% an reaktiven Acryl- und/oder Methacrylgruppen, mit einem mittleren Molekulargewicht ( w) von 1000 bis 20 000, insbesondere 1000 bis 10 000, und einer Glasübergangstemperatur (T g) +50°C, insbesondere +20°C, ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Schmelzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente A gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit einem Schutzgas spült bzw. wäscht und/oder in einer wäßrigen Suspension, vorzugsweise unter Vakuum, entgast und die Komponente A auf ihren Schmelz- bzw. Erweichungspunkt vorwärmt, um +20°C bis 60°C über den Schmelz- bzw. Erweichungspunkt erhitzt, gegebenenfalls die Komponente B sowie gegebenenfalls C und/oder D unter einer Schutzgasatmosphäre zusetzt, wobei die Komponente B bzw. C ebenfalls auf Temperaturen vorerhitzt werden, die mindestens dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Komponente A entsprechen, sowie gegebenenfalls die Komponente D vorzugsweise im vorgewärmten Zustand zusetzt und anschließend die so aufbereitete Schmelzmasse entgast.
9. Verfahren zur Herstellung einer Schmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente B aufschmilzt, gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre, entgast und danach gegebenenfalls die Komponente C und/oder D zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entgasung der wäßrigen Suspension in der wäßrigen Phase eine Vortrocknung bei einer Temperatur von ca. 10°C unter dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Komponente A erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlußentgasung bei einem Vakuum bis zu 10-1 Torr erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzmasse schnell abgekühlt und gegebenenfalls granuliert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzgas eines aus der Gruppe Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgas einsetzt.
14. Verfahren zur Verarbeitung und Aufbringung der Schmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, auf flächige Substrate und/oder Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat und/oder den Formkörper auf mindestens +50°C vorwärmt und dann die flüssige Schmelzmasse in an sich bekannter Weise aufträgt und anschließend in an sich bekannter Weise polymerisiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Auftrag der flüssigen Schmelzmasse diese in an sich bekannter Weise vorpolymerisiert bis zur ausreichenden weiteren Bearbeitung, dann das Substrat bzw. den Formkörper verformt und anschließend in bekannter Weise fertig härtet.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Medium arbeitet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte Medium vorwärmt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von Kunststoffen als Substrat oder Formkörper diese auf eine Temperatur vorwärmt, die 10°C unter dem Erweichungspunkt liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von Cellulose bzw. anorganischen Materialien als Substrat diese auf eine Temperatur +100°C vorwärmt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung freiradikalisch mit Peroxid- bzw. Hydroperoxidinitiatoren in Wärme oder mittels UV- oder mittels Elektronenstrahl durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in an sich bekannter Weise mittels Elektronenstrahl durchführt.
23. Verfahren zum Polymerisieren bzw. Härten der Schmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Trink- oder voll entsalztes Wasser auf die auf ein Substrat heiß aufgetragene Polymerisier- und Schmelzmassen kalt aufsprüht und gleichzeitig die beschichteten Substrate unter Bildung einer Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit und Niederschlag eines Taus auf der nichtgehärteten Schmelzmassenoberfläche abkühlt und nach dem Aushärten und Polymerisieren das noch vorhandene Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.
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