DE3813678C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung zur Herstellung von Reifen mit verbessertem Wärmeaufbau-Verhalten und hoher Temperaturfestigkeit.

Zur gleichzeitigen Verbesserung des Wärmeaufbau-Verhaltens und der Verstärkung von Gummimischungen in Reifen und Gummi­ gegenständen wurden bereits verschiedene Wege beschritten. So wird nach der JP-OS 62-1 84 463 die Dispersibilität von Ruß durch Begrenzung der Bildung von Gruppen starker Säuren, wie der -COOH-Gruppe, an der Oberfläche des Rußes und bevorzugte Bildung von -OH-Gruppen erreicht durch eine Behandlung mit einem Niedertemperatur-Plasma, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeaufbau und die Verstärkung von Gummimischungen verbessert werden sollte.

Andererseits wird nach der JP-OS 50-88 150 eine bestimmte Menge zumindest eines aktiven Silicat-Füllstoffs und Bis(alkoxy­ silylalkyl)-oligosulfid Naturkautschuk oder Synthesekautschuk zugesetzt und gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gew.-Teile - auf 100 Gew.-Teile Kautschuk-Komponente - Ruß eingebracht. Auch bei der JP-OS 61-2 87 802 geht es um die Herstellung von Reifen mit be­ sonders guter Widerstandsfähigkeit gegen das Einschneiden und den Wärmeaufbau, wobei als Kautschuk-Komponente für die Lauf­ fläche bei Grund- und Deckstruktur eine Kautschukmischung enthaltend 30 bis 50 Gew.-Teile Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 100 m²/g (Jodadsorption), 5 bis 30 Gew.-Teile Kieselsäure oder Silicat, 0,5 bis 6 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels der Formel
(OR)₃SiC _n H_2n S _m C _n H_2n Si(OR)₃ oder (OR)₃SiC _n H_2n X angewandt wird, wobei R eine Alkylgruppe, X eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe sein kann und n und m eine ganze Zahl ist. Auch kann sich zusätzlich zu der Kautschuk-Komponente ein Weichmacher in diesen Mischungen befinden.

Aus der JP-OS 61-2 91 659 kennt man einen modifizierten Ruß mit verbesserter dynamischer Wärmestabilität durch Behandeln eines elektrisch leitenden Rußes mit einer Siliciumverbindung in einem Lösungsmittel und aus der JP-OS 62-1 97 429 eine Masse für einen leitenden schrumpffähigen Überzug aus

• (a) 10 bis 50 Gew.-Teilen leitendem Ruß und
• (b) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines organischen Kupplungsmittels in Form eines Silans und/oder eines Imidazols - bezogen auf 100 Gew.-Teile Polybutadien.

Alle diese bekannten Maßnahmen erwiesen sich jedoch als un­ zulänglich im Hinblick auf eine gleichzeitige weitgehende Ver­ besserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeaufbau und der Verstärkung, wie dies nach vorliegender Erfindung ange­ strebt wird. Nach der JP-OS 62-18 446 wurde versucht, gleich­ zeitig Wärmeaufbau und Verstärkbarkeit einer Kautschukmischung zu verbessern durch bevorzugte Bildung von Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Rußes, so daß die Dispergierbarkeit des Rußes verbessert ist, und zwar mit Hilfe der Behandlung mit einem Niedertemperatur-Plasma. Dieses Verfahren erwies sich je­ doch ebenfalls für Ruß unzulänglich, der in Wechselwirkung mit einem Gummi steht, selbst im aktiven Zustand, weil die Ruß­ oberfläche modifiziert ist und folglich bei Anwendung der Kautschuk­ mischung für die Herstellung von Reifen zeigt sich, daß diese unter Betriebsbedingungen besonders wenig in der Praxis zufrieden stellen im Hinblick auf hohe Verstärkbarkeit bei erhöhten Temperaturen, also eine Temperatur-Verstärkbarkeit.

Andererseits werden nach der JP-OS 50-88 150 und 61-2 87 802 Silicate und Silan-Kupplungsmittel sowie weiter verstärkender Ruß angewandt, jedoch entspricht die chemische Bindung des Kupplungsmittel mit dem Ruß nicht, selbst wenn das Kupplungsmittel mit dem Ruß gemischt wird oder wenn der Ruß damit modifiziert ist. Damit ergibt sich aber auch, daß die Bindung zwischen den Elastomeren über Ruß und Silan nicht ausreicht. Man ist daher der Ansicht, daß es auf diese Weise nicht möglich ist, ausreichende Verbesserungen hinsichtlich Zugfestigkeit bei hoher Temperatur und Wärmeaufbau in Reifen aus solchen Gummimischungen zu erreichen. Diese Methoden finden natürlich ihre Grenze, wo es um Hochleistungsreifen mit Hochtemperatur-Verstärkbarkeit geht.

Aus der US-PS 45 19 430 ist ein Gürtelreifen mit einer Lauffläche bekannt, in deren Kautschukmischung 18 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk-Komponente einer feinen, amorphen, hydratisierten Kieselsäure zusammen mit 0,333 bis 2 Teilen Ruß je Teil Kieselsäure zur Anwendung gelangten, wobei die Summe an Kieselsäure und Ruß bezogen auf 100 Teile Kautschuk-Komponente 50 bis 85 Teile ausmachen sollten. Zusätzlich war als Kupplungsmittel für den verstärkenden Füllstoff Kieselsäure ein mercapto-substituiertes Silan erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Oberflächenaktivität des Rußes und des Widerstands gegen Wärmeaufbau in Gummimischungen von Reifen, insbesondere der Kautschukmischungen für Laufflächen von Reifen, wobei gleichzeitig eine wesentliche Verbesserung des Wärmeverhaltens (insbesondere tan δ) und der Warmfestigkeit (insbesondere Zugfestigkeit) erreicht werden soll.

Diese Kautschukmischungen zur Lösung der obigen Aufgabe geht aus obigem Hauptanspruch hervor; die Unteransprüche geben spezielle Ausgestaltungsformen wieder.

Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen wird ein spezieller Ruß mit einem speziellen Silan-Kupplungsmittel kombiniert, wobei die Silanmenge von der Rußmenge und der spezifischen Oberfläche des Rußes beeinflußt wird. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ergeben sich die verbesserten thermischen Eigenschaften aufgrund einer synergistischen Wirkung des speziellen Rußes und des speziellen Silan-Kupplungsmittels.

In der erfindungsgemäßen Kautschukmasse können als Kautschuk- Komponente Isopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Dienterpolymere, Polychloroprene und Nitril-Kautschuk verwendet werden.

Ruß mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche erhält man durch eine Vakuumbehandlung mit Niedertemperatur-Plasma, wie sie beispielsweise in der JP-OS 62-1 84 463 beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Oxon oder dergleichen.

Die in die Kautschukmischung einzubringende Menge an Kupplungs­ mittel ergibt sich aus der Beziehung der zugesetzten Rußmenge und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,16 · 10^-4 bis 1,16 · 10^-3 obiger Dimension. Wenn die erfindungsgemäße Kaut­ schukmischung Silicat enthält, so hängt die Menge an Kupplungs­ mittel auch von der Menge an Silicat ab, und zwar soll das Kupplungsmittel in der 0,05- bis 0,2fachen Menge des zugege­ benen Silicats zur Anwendung gelangen.

Wenn Ruß zusammen mit Kupplungsmittel zur Anwendung gelangt, so wird der zur Einführung von Hydroxylgruppen behandelte Ruß einer modifizierenden Vorbehandlung mit dem Kupplungsmittel unterworfen. Für diese modifizierende Behandlung gibt es zwei Möglichkeiten, nämlich

• 1) Ruß wird mit dem Kupplungsmittel in einem Mischer bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80°C während 5 bis 20 min gemischt und
• 2) der oxidierte Ruß wird in einer methanolischen Lösung des Kupplungsmittels zwischen Raumtemperatur und 80°C 5 bis 20 min gerührt.

Selbstverständlich enthalten die erfindungsgemäßen Kautschuk­ mischungen übliche Mengen an Vulkanisationsmittel wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antoxidationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche geschieht nach ASTM D3037 und der Dibutylphtalat-Adsorption nach ASTM D3493.

Der in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung anzuwendende verstärkende Ruß soll eine Dibutylphthalat-Adsorption DBP von 80 bis 150 cm³/100 g und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 250 m²/g besitzen. Unterhalb dieser beiden Grenzwerte ist die Verbesserung der Dispergierbarkeit gering, während ober­ halb der beiden Grenzwerte die Dispergierbarkeit schlecht wird und der Wärmeaufbau in unerwünschter Weise ansteigt.

Der in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung vorzusehende Ruß soll eine Konzentration der Gesamtsäuregruppen an der Oberfläche von 0,25 bis 2 µÄq./m² aufweisen, wobei der Anteil der Gruppen schwacher Säuren an den Gesamtsäuregruppen zumindest 65% betragen soll. Ist die Konzentration der Gesamtsäuregruppen geringer als die untere Grenze, sinkt die Zugfestigkeit bei hoher Temperatur, während bei Überschreiten der oberen Grenze die Bruchdehnung ungebührlich absinkt. Die bevorzugte Konzen­ tration beträgt 0,3 bis 0,8 µÄq./m².

Der pH-Wert durch Einführung der Hydroxylgruppen soll 3 bis 5,5 betragen. Liegt er unter 3, wird die Vulkanisation unzweck­ mäßigerweise verzögert, während bei über 5,5 die Anzahl der Hydroxylgruppen herabgesetzt ist und man mit einem solchen Ruß nicht die angestrebten Verbesserungen erreicht.

In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung liegt der Ruß obi­ ger Eigenschaften in einem Mengenanteil von 30 bis 150 Gew.- Teilen - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk-Komponente - vor. Bei geringerer Rußmenge ist der verstärkende Effekt auf die Gummimischung unzureichend, während bei über 150 Gew.- Teilen die Dispergierbarkeit des Kautschuks in der Mischung verschlechtert wird. Die bevorzugte Rußmenge liegt zwischen 40 und 100 Gew.-Teilen.

Wird zusammen mit Ruß auch Silicat angewandt, so ist die Sili­ catmenge auf 40 Gew.-Teile zu begrenzen, da bei mehr als 40 Gew.-Teilen die Abriebfestigkeit und das Bruchverhalten bei hoher Temperatur in unerwünschtem Maße absinkt. Die erfindungs­ gemäß angestrebten Verbesserungen werden auch mit Kautschuk­ mischungen ohne Silicat-Füllstoff erreicht.

Die in die erfindungsgemäße Kautschukmischung einzubringende Menge an Kupplungsmittel wird durch die Rußmenge und gegebenen­ falls Silicatmenge bestimmt. Sie errechnet sich aus dem Produkt der Gewichtsteile Ruß und der spezifischen Oberfläche des Rußes, wobei dieses Produkt - wie oben angegeben - zwischen 4,65 · 10^-5 und 4,65 · 10^-3 liegen soll. Entspricht die zu­ gegebene Menge an Kupplungsmittel einem geringeren Wert, so ist der Kupplungseffekt sehr gering und der verbessernde Ein­ fluß auf Wärmeaufbau ist nicht zu beobachten, während bei Übersteigen des oberen Grenzwerts die Verstärkbarkeit uner­ wünscht nieder wird.

Bisher war es nicht üblich, Ruß mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche und ein Silan als Kupplungsmittel in Kautschuk­ mischungen zu verwenden. Auf der Tatsache, daß eine feste primäre chemische Bindung zwischen der durch Einführung von Hydroxylgruppen aktiven Rußoberfläche und dem Kupplungsmittel erreicht wird, beruht die Verbesserung der Verstärkbarkeit und des Verhaltens beim Wärmeaufbau, wobei zusätzlich das Kupplungsmittel mit dem Elastromeren in Wechselwirkung tritt unter Bildung einer starken Bin­ dung zwischen Ruß, Kupplungsmittel und Elastomeren, selbst bei hoher Tempe­ ratur.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Vorweg wird das Vakuumverfahren mit Niedertemperatur-Plasma für den Ruß erläutert und anschließend die Bestimmungsmethoden der einzelnen Parameter.

Tieftemperatur-Plasmaverfahren im Vakuum

In einer kolbenförmigen Plasmakammer von 500 cm³ aus Pyrexglas werden 50 g Ruß eingebracht und das Ganze mit einer Geschwindig­ keit von zumindest 5 UpM gedreht, um eine gleichmäßige Behand­ lung und Vermeidung einer Veraschung zu gewährleisten.

Als Plasmagas wurde bei den Beispielen das in Tabelle 1 ange­ gebene Gas verwendet, wobei das Plasma gebildet wird mit Hilfe eines Stroms von 25 W und 13,56 MHz in einem Vakuum von 0,4 mbar und einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases von 50 cm³/min.

Bestimmung der Hydroxylgruppen-Konzentration

Die Konzentration der Hydroxylgruppen auf der Rußoberfläche wird bestimmt durch deren Neutralisieren mit Natriumhydrogen­ carbonat und Natriumhydroxid nach der von Boehm in "Angewandte Chemie, Int. Edit., 5, 533, (1966) und 3, 669, (1964)" beschrie­ benen Methode.

Bestimmung des pH-Werts

Eine Probe von 1 g wird zu 100 cm³ von ionenausgetauschtem Wasser gegeben, dann 15 min gekocht, worauf das Ganze 48 h stehen bleiben kann und dann der pH-Wert der Suspension mit einem üblichen pH-Meter ermittelt wird.

Tabelle 1

Die entsprechend Tabelle 1 behandelten Rußsorten wurden zu­ sammen mit einem Silan als Kupplungsmittel und Kautschuk und dergleichen gemischt und die Eigenschaften der mit diesen Kautschukmischungen erhaltenen Gummiproben ermittelt (Tabelle 2 und 3).

Die Zugfestigkeit wurde bei 100°C nach JIS K6301 und der Modul, also die Zugspannung bei 300% Dehnung, bei 100°C nach der gleichen Standardmethode ermittelt. tan δ wurde bei 30°C unter einer dynamischen Scherspannung von 1% und einer Schwingung von 1 Hz mit Hilfe eines mechanischen Spektro­ meters (z. B. von Rheometrix Co.) bestimmt. Je geringer der Wert, umso besser ist die Dispergierbarkeit.

Tabelle 2

Tabelle 3 (a)

Tabelle 3 (b)

Tabelle 3 (c)

1. Oxidative Behandlung mit Ruß

100 g Ruß ISAF (spezifische Oberfläche 117 m²/g - Stickstoff­ methode -, DBP-Adsorption 115 cm³/100 g - d. h. ISAF Ruß A Tabelle 4) wurde zu 1 l einer wäßrigen Lösung von 2 g H₂O₂ zugesetzt und unter Rühren 30 min bei 60 bis 70°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Ruß-Suspension filtriert, und der Filterkuchen 12 h bei 120°C getrocknet. Der erhaltene oxidierte Ruß - ISAF Ruß C - hatte einen Anteil an Gesamt­ säuregruppen von 0,34 µÄq./m², wobei der Anteil der Gruppen schwacher Säuren 0,28 µÄq./m² oder 82% betrug.

Die gleiche Vorgangsweise, jedoch mit 0,1 g, 5,0 g, 20,0 g bzw. 30,0 g H₂O₂ wurde zur Herstellung von Rußen unterschied­ lichen Oxidationsgrades - ISAF Ruße B, D bis F - verwendet.

Ruß HAF - HAF J - wurde ebenfalls obiger Behandlung mit 5 g H₂O₂ unterworfen und ergab den oxidierten HAF Ruß K.

2. Oxidative Behandlung von Ruß

Der Ruß aus der 1. oxidativen Behandlung wurde mit einer 1%igen wäßrigen Salpetersäure - anstelle einer Wasserstoff­ peroxidlösung - behandelt und ergab ISAF Ruß G.

3. Oxidative Behandlung von Ruß

Über 100 g des Rußes aus der 1. oxidativen Behandlung wurde ozonhaltige Luft aus einem Ozongenerator während 30 min mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/min geleitet, so daß man den ISAF Ruß H erhielt. In diesem Fall betrug die vom Generator gebildete Ozonmenge 3,6 g/h.

Bestimmung der Gesamtsäuregruppen

1 g Ruß wurde eingewogen und mit 50 cm³ 1/250 normaler Natron­ lauge versetzt und unter Rückfluß bei 100°C 2 h gekocht. Dann wurden 10 cm³ der überstehenden Flüssigkeit mit einer 0,05 normalen Salzsäure titriert und gleichzeitig ein Blind­ versuch durchgeführt. Der Anteil an Gesamtsäuregruppen ergibt sich aus der Differenz zwischen beiden Werten, wobei der Be­ trag an Gesamtsäuregruppen je Flächeneinheit sich aus der obigen bestimmten spezifischen Oberfläche des der Untersuchung unterworfenen Rußes errechnet.

Bestimmung des Anteils an Gruppen schwacher Säuren

Dieser ergibt sich aus folgender Beziehung:
Der Anteil an Gruppen schwacher Säure in µÄq./m² entspricht dem Anteil der Gesamtsäuregruppen µÄq./m² abzüglich des An­ teils an Gruppen starker Säuren in µÄq./m².

Bestimmung des Anteils an Gruppen starker Säuren

2 g Ruß wurden zu 100 cm³ einer 1/50 normalen Natriumhydrogen­ carbonat-Lösung versetzt und 4 h bei Raumtemperatur geschüt­ telt. Dann wurden 20 cm³ der überstehenden Flüssigkeit mit 21 cm³ 1/50 normalen Salzsäure versetzt und 15 min gekocht, worauf die überschüssige Salzsäure mit 1/500 normalen Natron­ lauge unter gleichzeitiger Durchführung eines Blindversuchs rücktitiert wird. Der Anteil an Gruppen starker Säuren er­ gibt sich aus dem Unterschied beider Versuche, wobei sich die Menge je Flächeneinheit aus der oben bestimmten spezifischen Oberfläche des untersuchten Rußes - Stickstoffmethode - er­ rechnet.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der Stick­ stoffmethode geschieht entsprechend ASTM D 3037-78.

Die Bestimmung des pH-Wertes geschieht entsprechend ASTM D 1512-75 und die der flüchtigen Bestandteile nach JIS K6221.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Die Ruße aus der Tabelle 4 wurden mit den Kupplungsmitteln aus der Tabelle 2 zur Kautschukmischung - Tabelle 5 - ver­ arbeitet. Die Vulkanisation erfolgte in 30 min bei 145°C.

An den mit diesen Kautschukmischungen erhaltenen Gummiproben wurden die ebenfalls in Tabelle 5 angegebenen Werte für Zug­ festigkeit, Modul, Verschleißwiderstand und tan ermittelt.

Bestimmung der Verschleißfestigkeit

Der Antrieb wurde mit Hilfe eines "Lambourn abrasion tester" ermittelt und aus diesem Wert der Index für die Verschleiß­ festigkeit berechnet:
Verschleißfestigkeitsindex=Abrieb bei Probe aus Vergleichs­ beispiel 9, gebrochen durch Abrieb der zu prüfenden Masse · 100. Je größer der Indexwert, umso besser ist die Ver­ schleißfestigkeit.

Bestimmung von tan δ

Sie wird bei 25°C unter einer dynamischen Scherspannung mit Amplitude 1% und Frequenz 50 Hz mit Hilfe eines dynamischen Viskoelastizitätsmessers, wie "VES-S viskoelastischer Spektro­ meter von Iwamoto Seisakusho" gemessen.

Je kleiner der Wert, umso besser ist das Verhalten gegen Wärmeaufbau.

Rückprall-Elastizität

Die Rückprall-Elastizität wurde bestimmt nach JIS K6300-974.

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5 (a)

Tabelle 5 (b)

Tabelle 5 (c)

Tabelle 5 (d)

Aus den Tabellen 3 und 5 ergibt sich, daß die erfindungs­ gemäßen Kautschukmischungen, enthaltend Ruß mit oberflächi­ gen Hydroxylgruppen und Silan-Kupplungsmitteln, gleichzeitig verbesserte Verstärkbarkeit bei hoher Temperatur und ver­ bessertes Verhalten gegenüber Wärmeaufbau bei Raumtempera­ tur (tan δ) zeigen, und zwar für alle Dienkautschukarten. Insbesondere die Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur ist um weitere 30 bis 40% erhöht und tan δ um 10 bis 20%, was als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden muß. Die­ ser überraschende Effekt ergibt sich durch die synergisti­ sche Wirkung des modifizierten Rußes mit einer bestimmten Silanmenge als Kupplungsmittel.

Claims (4)

1. Kautschukmischung für Reifen aus

• a) 40 bis 100 Gew.-Teilen Kautschuk-Komponente in Form von Naturkautschuk und/oder Dienkautschuk,
• b) 30 bis 150 Gew.-Teile Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 250 m²/g - Stickstoffmethode - und einer Dibutylphthalat- Adsorption von 80 bis 150 cm³/100 g,
• c) 0 bis 40 Gew.-Teilen Silicat - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk-Komponente - und
• d) Kupplungsmittel in Form eines Silans der Formel: Y₃-SI-C _n H_2n S _m C _n H_2n Si-Y₃, Y₃-SiC _n H_2n X oder Y₃-SiC _n H_2n S_-m X′- worin X eine Nitroso-, Imido-, Amido-, Mercapto-, Epoxy- oder Vinylgruppe oder ein Chloratom, Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom ist und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und X′ den Gruppierungen: entspricht -,

dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine Konzentration an Säuregruppen an der Oberfläche von 0,25 bis 2 µÄq./m² besitzt, von denen der Anteil an Gruppen schwacher Säuren zumindest 65% ist, und der pH-Wert 3 bis 5,5 beträgt und das Kupplungsmittel in einer Menge von 4,65 · 10^-5 bis 4,65 · 10^-3 des Produkts aus Gewichtsteilen Ruß und spezifischer Oberfläche des Rußes enthalten ist.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupplungsmittel 1,16 · 10^-4 bis 1,16 · 10^-3 des Produkts von Gewichtsteilen Ruß und spezifischer Oberfläche des Rußes ausmacht.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säuregruppen 0,3 bis 0,8 µÄq./m² beträgt.