DE3808071A1 - Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolenInfo
- Publication number
- DE3808071A1 DE3808071A1 DE3808071A DE3808071A DE3808071A1 DE 3808071 A1 DE3808071 A1 DE 3808071A1 DE 3808071 A DE3808071 A DE 3808071A DE 3808071 A DE3808071 A DE 3808071A DE 3808071 A1 DE3808071 A1 DE 3808071A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- acid
- radicals
- alkenyl
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
Description
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten
Imidazolen durch Direktacylierung von entsprechenden unsubstituierten oder
substituierten Imidazolen mit gängigen Acylierungsmitteln an sauren
Metalloxiden und Phosphaten.
Bis jetzt waren direkte C-Alkylierungen von Imidazolen in Friedel-Crafts-
Reaktionen nicht bekannt und wurden auch nicht für ausführbar gehalten
(A.R. Katritzky, C.W. Rees, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 5,
S. 402 (1984), Pergamon Press; K. Hofmann. The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Vol. 6; Imidazole and its derivatives, Part I, S. 49 und S. 59
(1953)), Interscience Publishers).
Daher war man gezwungen, auf andere Möglichkeiten der Darstellung auszuweichen,
z. B. die photochemische Umlagerung von N-Acetylimidazolen (J. L.
La Mattina et al., J. Org. Chem. 48, 897-8 (1983)), die Umsetzung von
4-Formylimidazolen mit einem Grignard-Reagens und nachfolgende Oxidation
(z. B. R. Paul et al., J. Me. Chem. 28, 1704-16 (1985)) oder die
Hydrogenolyse eines 4-Acylamino-5-methylisoxazols (EP 156 644, Pfizer).
Diese bekannten Verfahren sind jedoch aufwendig und im technischen Maßstab
nicht durchführbar.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man direkt C-acylierte
Imidazole der Formel (I)
in der
R¹ und R³ = H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁴ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁵ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Carboxyreste bedeutet,
erhält und die Nachteile der bekannten mehrstufigen und aufwendigen Verfahren vermeidet, wenn man Imidazole der Formel (II)
R¹ und R³ = H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁴ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁵ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Carboxyreste bedeutet,
erhält und die Nachteile der bekannten mehrstufigen und aufwendigen Verfahren vermeidet, wenn man Imidazole der Formel (II)
in der R¹ bis R³ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste, wobei mindestens
einer der Reste R¹ bis R³ Wasserstoff ist, und R⁴ = H, Alkyl mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkylarylreste bedeuten, mit gängigen Acylierungsmitteln der
Formel (III)
in der R⁵ die obengenannte Bedeutung hat und Y = Halogenid, Alkoxy-,
Acyloxy- oder Hydroxyreste bedeutet, in Gegenwart von sauren Metalloxiden
und/oder Phosphaten umsetzt.
Die Umsetzung von 2-Methylimidazol mit Essigsäureanhydrid zu 4-Acetyl-2-
methylimidazol an einem Katalysator kann man beispielsweise durch folgende
Formelgleichung wiedergeben:
Die analoge Umsetzung von 4-Methylimidazol liefert in der Hauptsache
5-Acetyl-4-methylimidazol, daneben aber auch 2-Acetyl-4-methylimidazol.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren der oben angegebenen
Formel (II) sind z. B. geeignet Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl
imidazol, 2-Propylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Decylimidazol, 2-Do
decylimidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl
imidazol, 4-n-Butylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Isopropyl-4-ethyl
imidazol, 2,4-Di-n-butylimidazol, 2-Phenyl-, 4-Phenylimidazol und
4-Benzylimidazol.
Als Acylierungsmittel sind z. B. Essigsäurechlorid, Essigsäure, Essigsäure
anhydrid, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäureamid,
Propionsäurechlorid, Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Buttersäure
chlorid, Buttersäure, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Isobuttersäurechlorid,
Isobuttersäureanhydrid, Crotonsäure, Crotonsäureanhydrid,
Isoprensäure, Valeriansäure, Valeriansäurechlorid, Capronsäure, Capron
säureester, Pivalinsäure, Pivalinsäurechlorid, Acrylsäure, Acrylsäuremethyl
ester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Penten-3-säuremethylester,
Penten-2-säuremethylester, Penten-4-säuremethylester, Sorbinsäure,
Sorbinsäuremethylester, Benzoesäure, Benzoesäurechlorid, Benzoesäure
methylester, o-, m-, p-Fluorbenzoesäure, o-, m-, p-Fluorbenzoesäure
chlorid, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, o-, m-, p-Methylbenzoesäure, o-, m-,
p-Methylbenzoesäurechlorid, o-, m-, p-Methoxybenzoesäure, o-, m-, p-Methoxy
benzoesäurechlorid, o-, m-, p-Isopropylbenzoesäure, o-, m-, p-Iso
propylbenzoesäurechlorid, 2,3-Dimethyl-, 2,3-Difluor-, 2,3-Dichlor-
2,3-Dimethoxybenzoesäure bzw. -benzoesäurechlorid, Phenylessigsäure,
Phenylessigsäurechlorid, Phenylessigsäureanhydrid, Zimtsäure,
Zimtsäurechlorid, Malonsäure, Malonsäureanhydrid, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Terephthalsäurechlorid geeignet.
Als Katalysatoren können z. B. saure Metalloxide wie die sauer wirkenden
Oxiden von Elementen der II. bis IV. Hauptgruppe sowie der III. bis
VI. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Siliciumdioxid in
Form von Kieselgel, Kieselgur, Quarz, weiterhin Titandioxid, Zirkondioxid,
Phosphoroxide, Vandiumpentoxid, Nioboxid, Bortrioxid, Aluminiumoxid,
Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide oder Gemische dieser Oxide eingesetzt
werden. Eine Modifizierung mit Metallen oder Säuren ist möglich.
Auch mit Phosphorsäure oder Borsäure getränkte Katalysatoren können
eingesetzt werden. Phosphorsäure oder Borsäure wird auf SiO₂-, Al₂O₃- oder
Bims-Träger, z. B. durch Auftränken oder Versprühen aufgebracht. Ein
phosphorsäurehaltiger Katalysator kann beispielsweise durch Auftränken von
H₃PO₄- oder NaH₂PO₄- oder Na₂HPO₄-Lösung auf SiO₂ und anschließende Trocknung
bzw. Calcination erhalten werden. Phosphorsäure kann aber auch mit
Kieselgel zusammen in einem Sprühturm versprüht werden; danach schließt
sich eine Trocknung und meist eine Calcination an. Phosphorsäure kann auch
in einer Imprägniermühle auf das Trägermaterial aufgesprüht werden.
Weitere Katalysatoren für die Acylierung von Imidazolen sind Phosphate,
insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Siliciumeisen
aluminiumphosphate, Cerphosphate, Zirkonphosphate, Borphosphate, Eisen
phosphate, Strontiumphosphate oder deren Gemische.
Als Phosphat-Katalysatoren kann man gefällte Aluminiumphosphate einsetzen.
Man erhält ein derartiges Aluminiumphosphat, wenn man 92 g Diammonium
hydrogenphosphat in 700 ml Wasser löst und zu dieser Lösung 260 g
Al(NO₃)₃ × H₂O in 700 ml Wasser über 2 h zutropft. Dabei wird der pH-Wert
durch gleichzeitige Zugabe von 25%iger NH₃-Lösung bei pH 8 gehalten. Der
entstandene Niederschlag wird 12 h nachgerührt, dann abgesaugt und aus
gewaschen. Er wird bei 60°C/16 h getrocknet.
Borphosphate, die als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
sind, kann man beispielsweise durch Mischen und Kneten von konzentrierter
Borsäure und Phosphorsäure und durch anschließende Trocknung und
Calcination in Intergas-, Luft- oder Dampfatmosphäre bei 250 bis 650°C,
vorzugsweise 300 bis 500°C, herstellen.
Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße
Verfahren, insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen, synthetisierte
Aluminiumphosphate eingesetzt. Geeignete Aluminiumphosphate sind z. B.
APO-5, APO-9, APO-11, APO-12, APO-14, APO-21, APO-25, APO-31 und APO-33.
AlPO₄-5 (APO-5) kann synthetisiert werden, indem man Orthophosphorsäure
mit Pseudoboehmit (Catapal SB R) in Wasser homogen mischt; zu dieser
Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und diese danach bei etwa 150°C
20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt. Das
abfiltrierte AlPO₄ wird bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 450 bis 550°C
calciniert.
AlPO₄-9 (APO-9) wird aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit in wäßriger
DABCO-Lösung (1,4-Diazabicylco-(2,2,2)-octan) bei etwa 200°C unter
autogenem Druck während 200 bis 400°C synthetisiert. Verwendet man
anstelle DABCO-Lösung Ethylendiamin, so gelangt man zu APO-12.
Die Synthese des AlPO₄-21 (APO-21) erfolgt aus Orthophosphorsäure und
Pseudoboehmit in wäßriger Pyrrolidon-Lösung bei 150 bis 200°C unter
autogenem Druck während 50 bis 200 h.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch bekannte Siliciumaluminium
phosphate wie SPO-5 SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-34 einsetzen. Diese
Verbindungen werden durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100
bis 250°C und autogenem Druck während 2 h bis 2 Wochen hergestellt, wobei
die Reaktionsmischung, die sich aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphor
komponente zusammensetzt, in wäßrigen aminoorganischen Lösungen
umgesetzt wird.
SAPO-5 wird durch Mischen von SiO₂ suspendiert in wäßriger Tetrapropyl
ammoniumhydroxid-Lösung mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit
und Orthophosphorsäure und anschließende Umsetzung bei 150 bis 200°C,
während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven
erhalten. Die Trocknung des abfiltrierten Pulvers erfolgt bei 110 bis
160°C und die Calcination bei 450 bis 550°C.
Als Siliciumaluminiumphosphat sind auch ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9,
ZYT-1-11 und ZYT-12 geeignet.
Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten
zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Katalysatoren zu modifizieren.
Eine Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das Material -
verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure,
Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht
man vorteilhaft so vor, daß man die Katalysatoren in Pulverform mit 1 n
Phosphorsäure 1 h bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser
gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/20 h calciniert. Nach
einer anderen Arbeitsweise behandelt man die Katalysatoren vor oder nach
ihrer Verformung mit Bindemitteln z. B. 1 bis 3 h bei Temperaturen von 60
bis 80°C mit einer 3- bis 25gew.-%igen, insbesondere 12- bis 20gew.-%igen
wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Katalysator mit
Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 500°C calciniert.
Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, daß
man das Material vor seiner Verformung bei erhöhter Temperatur mit 0,001 n
bis 2 n Flußsäure, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 n Flußsäure durch Erhitzen
unter Rückfluß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h
behandelt. Nach Isolierung durch Abfiltrieren und Auswaschen des Materials
wird dieses zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und
bei Temperaturen von 450 bis 600°C calciniert. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das Material nach seiner
Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 50 bis
90°C 1 bis 3 h mit 25gew.-%iger Salzsäure, vorzugsweise mit 12- bis
20gew.-%iger Salzsäure behandelt. Anschließend wird das Material ausgewaschen,
bei Temperaturen von 100 bis 160°C getrocknet und bei Temperaturen
von 450 bis 600°C calciniert. Auch eine aufeinanderfolgende Behandlung
mit HF und HCl ist gegebenenfalls vorteilhaft.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die Katalysatoren durch
Aufbringen von Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphat, Trimethoxyphosphin,
primärem, sekundärem oder tertiärem Natriumphosphat modifiziert.
Als vorteilhaft hat sich die Behandlung mit primärem Natriumphosphat erwiesen.
Hierbei werden die Zeolithe in Strang-, Tabletten- oder Wirbelgut-
Form mit wäßriger NaH₂PO₄-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei
500°C calciniert.
Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm-
Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit
Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelgut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in der Gasphase bei 300
bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 550°C und einer Belastung von WHSV von
0,1 bis 20 h-1, insbesondere 0,5 bis 5 h-1 (g Einsatzgemisch/g Katalysator
und Stunde) in einem Festbett oder Wirbelbett ausgeführt.
Es ist auch möglich, die Reaktion in der Flüssigphase in Suspension,
Riesel- oder Sumpffahrweise bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C, insbesondere
zwischen 100 und 250°C und einer Belastung g Ausgangsstoff : g
Katalysator = 100 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 60 : 1 bis 10 : 1
durchzuführen.
Das Verfahren kann bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangs
verbindungen bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt werden.
Schwerflüchtige oder feste Ausgangsstoffe werden in gelöster Form, z. B. in
THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung, eingesetzt. Im allgemeinen ist eine
Verdünnung des Ausgangsstoffes mit Lösungsmitteln oder mit Inertgasen, wie
N₂, Ar, He oder mit H₂O-Dampf möglich.
Nach der Umsetzung werden die acylierten Imidazole durch übliche
Verfahren, z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert;
nichtumgesetztes Ausgangsgemisch wird gegebenenfalls zurückgeführt.
Die Reaktion in der Gasphase wird unter isothermen Bedingungen in einem
Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) mindestens 6 h
lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte werden durch übliche Verfahren
abgetrennt und durch GC/MS, NMR und Bestimmung des Schmelzpunktes charakterisiert.
Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der
Ausgangsprodukte erfolgt gaschromatographisch.
Die in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen eingesetzten Katalysatoren
sind:
Katalysator A:
Handelsübliches Al₂O₃ (D 10-10®, BASF) in Form von Strangpreßlingen,
Handelsübliches Al₂O₃ (D 10-10®, BASF) in Form von Strangpreßlingen,
Katalysator B:
Handelsübliches SiO₂ (D 11-10®, BASF) in Form von Strangpreßlingen.
Handelsübliches SiO₂ (D 11-10®, BASF) in Form von Strangpreßlingen.
Katalysator C:
Im Handel erhältliches Zirkonphosphat Zr₃(PO₄)₄ wird mit einem Verformungs hilfsmittel zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert.
Im Handel erhältliches Zirkonphosphat Zr₃(PO₄)₄ wird mit einem Verformungs hilfsmittel zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert.
Katalysator D:
Katalysator D ist ein gefälltes Borphosphat, hergestellt indem man 49 g H₃BO₃ mit 117 g H₃PO₄ (75%ig) in einem Kneter zusammengibt, überschüssiges Wasser abdampft und das Produkt zu 3-mm-Strängen verformt. Diese Stränge werden bei 10°C getrocknet und bei 350°C calciniert. Katalysator D enthält 9,24 Gew.-% und 29,5 Gew.-% P.
Katalysator D ist ein gefälltes Borphosphat, hergestellt indem man 49 g H₃BO₃ mit 117 g H₃PO₄ (75%ig) in einem Kneter zusammengibt, überschüssiges Wasser abdampft und das Produkt zu 3-mm-Strängen verformt. Diese Stränge werden bei 10°C getrocknet und bei 350°C calciniert. Katalysator D enthält 9,24 Gew.-% und 29,5 Gew.-% P.
Katalysator E:
Katalysator E ist ein gefälltes Aluminiumphosphat, hergestellt durch Fällung aus Al(NO₃)₃ und H₃PO₄-Lösung mit NH₃ bei pH 6 bis 7. Nach Abfiltrieren wird der Niederschlag bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Katalysator C enthält 22,7 Gew.-% Al und 25,3 Gew.-% P.
Katalysator E ist ein gefälltes Aluminiumphosphat, hergestellt durch Fällung aus Al(NO₃)₃ und H₃PO₄-Lösung mit NH₃ bei pH 6 bis 7. Nach Abfiltrieren wird der Niederschlag bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Katalysator C enthält 22,7 Gew.-% Al und 25,3 Gew.-% P.
Katalysator F
Katalysator F besteht aus pyrogenem TiO₂, das unter Zugabe eines Verformungshilfsmittels zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert wird. Die Strangpreßlinge werden mit 15%iger HCl (Massenverhältnis = 1 : 10) 1 h bei 80°C behandelt, danach chloridfrei gewaschen, bei 110°C getrocknet und 1 h bei 600°C calciniert.
Katalysator F besteht aus pyrogenem TiO₂, das unter Zugabe eines Verformungshilfsmittels zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert wird. Die Strangpreßlinge werden mit 15%iger HCl (Massenverhältnis = 1 : 10) 1 h bei 80°C behandelt, danach chloridfrei gewaschen, bei 110°C getrocknet und 1 h bei 600°C calciniert.
Katalysator G:
Katalysator G besteht aus Katalysator B, der mit verdünnter Phosphorsäure getränkt, bei 130°C getrocknet und bei 540°C 2 h calciniert wird. Der P-Gehalt beträgt 4,73 Gew.-%.
Katalysator G besteht aus Katalysator B, der mit verdünnter Phosphorsäure getränkt, bei 130°C getrocknet und bei 540°C 2 h calciniert wird. Der P-Gehalt beträgt 4,73 Gew.-%.
Katalysator H:
Katalysator H besteht aus handelsüblichem Nioboxydhydrat (61,2 Gew.-% Nb; 9,5 Gew.-% H₂O), das mit Verformungsmittel zu 2-mm-Strängen verstrangt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert wird.
Katalysator H besteht aus handelsüblichem Nioboxydhydrat (61,2 Gew.-% Nb; 9,5 Gew.-% H₂O), das mit Verformungsmittel zu 2-mm-Strängen verstrangt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert wird.
Katalysator I:
Katalysator I besteht aus Katalysator B, der mit verdünnter NaH₂PO₄-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 14 h calciniert wird. Er enthält 6,2 Gew.-% Na und 7,7 Gew.-% P.
Katalysator I besteht aus Katalysator B, der mit verdünnter NaH₂PO₄-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C 14 h calciniert wird. Er enthält 6,2 Gew.-% Na und 7,7 Gew.-% P.
Ein Gemisch aus 2-Methylimidazol, Essigsäure und Essigsäureanhydrid
(Molverhältnis = 1 : 4 : 1) wird verdampft und mit einem Stickstoffstrom von
6 l/h bei 450°C und einer Belastung von 4 h-1 über den Katalysator
geleitet.
Das Reaktionsprodukt wird in einer Glasapparatur kondensiert und
gaschromatographisch analysiert.
Ein Gemisch aus Imidazol, Essigsäure und Essigsäureanhydrid (Molverhältnis
= 1 : 4 : 1) wird verdampft und mit einem Stickstoffstrom von 6 l/h
bei 450°C und einer Belastung von 3 h-1 über den Katalysator geleitet.
Das Reaktionsprodukt wird in einer Glasapparatur kondensiert und
gaschromatographisch analysiert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Imidazolen der Formel I
in der
R¹ und R³ = H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁴ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste, sowie
R⁵ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Carboxyreste
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazole der Formel II in der
R¹ bis R³ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ Wasserstoff ist und
R⁴ = H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylkyl- oder Alkylarylreste
bedeuten mit gängigen Acylierungsmitteln der Formel (III) in der R⁵ die obengenannte Bedeutung hat und Y = Halogenid, Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxyreste bedeutet, in Gegenwart von sauren Metalloxiden und/oder Phosphaten umsetzt.
R¹ und R³ = H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁴ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste, sowie
R⁵ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Carboxyreste
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazole der Formel II in der
R¹ bis R³ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ Wasserstoff ist und
R⁴ = H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylkyl- oder Alkylarylreste
bedeuten mit gängigen Acylierungsmitteln der Formel (III) in der R⁵ die obengenannte Bedeutung hat und Y = Halogenid, Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxyreste bedeutet, in Gegenwart von sauren Metalloxiden und/oder Phosphaten umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysatoren Oxide der zweiten bis vierten Haupt- und dritten bis
fünften Nebengruppe oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysatoren der Metalle B, Al, Si, Ga, Mg, Ca, Ce, La, Fe und Zr
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Katalysatoren verwendet, die mit phosphorhaltigen Substanzen behandelt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Katalysatoren verwendet, die mit Mineralsäure behandelt wurden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in der Gasphase durchführt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3808071A DE3808071A1 (de) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen |
EP89103747A EP0332075B1 (de) | 1988-03-11 | 1989-03-03 | Verfahren zur Herstellung von acylierten Imidazolen |
AT89103747T ATE90081T1 (de) | 1988-03-11 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen. |
DE8989103747T DE58904537D1 (de) | 1988-03-11 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen. |
US07/321,110 US4924000A (en) | 1988-03-11 | 1989-03-09 | Preparation of acylated imidazoles |
JP1056554A JP2834176B2 (ja) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | アシル化イミダゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3808071A DE3808071A1 (de) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3808071A1 true DE3808071A1 (de) | 1989-09-21 |
Family
ID=6349441
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3808071A Withdrawn DE3808071A1 (de) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen |
DE8989103747T Expired - Lifetime DE58904537D1 (de) | 1988-03-11 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen. |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8989103747T Expired - Lifetime DE58904537D1 (de) | 1988-03-11 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4924000A (de) |
EP (1) | EP0332075B1 (de) |
JP (1) | JP2834176B2 (de) |
AT (1) | ATE90081T1 (de) |
DE (2) | DE3808071A1 (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1317588C (en) * | 1988-02-29 | 1993-05-11 | Tohru Ueda | Imidazole derivatives, process for production thereof, and use thereof |
US5484939A (en) * | 1993-03-12 | 1996-01-16 | Lonza Ltd. | 2-substituted 5-chlorimidazoles |
JP2000053651A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-02-22 | Lonza Ag | ホルミルイミダゾ―ル類の製造方法 |
SI1255752T1 (sl) * | 2000-02-15 | 2007-12-31 | Pharmacia & Upjohn Co Llc | S pirolom substituirani zaviralci 2-indolinon protein kinaza |
AR042586A1 (es) | 2001-02-15 | 2005-06-29 | Sugen Inc | 3-(4-amidopirrol-2-ilmetiliden)-2-indolinona como inhibidores de la protein quinasa; sus composiciones farmaceuticas; un metodo para la modulacion de la actividad catalitica de la proteinquinasa; un metodo para tratar o prevenir una afeccion relacionada con la proteinquinasa |
UY27450A1 (es) * | 2001-09-24 | 2003-04-30 | Bayer Corp | Preparación y uso de derivados de imidazol para el tratamiento de la obesidad |
EP1434774A1 (de) | 2001-10-10 | 2004-07-07 | Sugen, Inc. | 3-(4-substituierte heterocyclyl)-pyrrol-2-ylmethylidene)-2-indolinone derivate als protein-kinase-inhibitoren |
JP4501371B2 (ja) * | 2003-07-11 | 2010-07-14 | 宇部興産株式会社 | イオン伝導体 |
US7705090B2 (en) * | 2004-08-20 | 2010-04-27 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends |
JP5666080B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2015-02-12 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法 |
US7709580B2 (en) * | 2004-08-20 | 2010-05-04 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparation of polylefins containing exo-olefin chain ends |
MY158356A (en) * | 2009-04-03 | 2016-09-30 | Synthetic Genomics Inc | Compositions of volatile organic compounds and methods of use thereof |
WO2010115156A2 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | Synthetic Genomics, Inc. | Endophytic fungus and uses therefor |
DE102010061814A1 (de) * | 2010-11-23 | 2012-05-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Aufarbeiten von flüssigen Rückständen der Direktsynthese von Organochlorsilanen |
AU2014281580A1 (en) * | 2013-06-18 | 2016-01-21 | Georgia Tech Research Corporation | Method for preparing dioxyheterocycle-based electrochromic polymers |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3228266A1 (de) * | 1982-07-29 | 1984-02-02 | A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln | Imidazolylalkylthiophene, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparate |
PH19351A (en) * | 1982-12-01 | 1986-04-02 | Pfizer | 4(5)-acetyl-2-methylimidazole process |
EP0156644A1 (de) * | 1984-04-02 | 1985-10-02 | Pfizer Inc. | Verfahren und Zwischenprodukte für 4-Acetylimidazole |
DE3724035A1 (de) * | 1987-07-21 | 1989-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen und pyrazolen |
-
1988
- 1988-03-11 DE DE3808071A patent/DE3808071A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-03 DE DE8989103747T patent/DE58904537D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-03 EP EP89103747A patent/EP0332075B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-03 AT AT89103747T patent/ATE90081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-09 US US07/321,110 patent/US4924000A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 JP JP1056554A patent/JP2834176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0332075A1 (de) | 1989-09-13 |
ATE90081T1 (de) | 1993-06-15 |
JP2834176B2 (ja) | 1998-12-09 |
US4924000A (en) | 1990-05-08 |
JPH01279871A (ja) | 1989-11-10 |
DE58904537D1 (de) | 1993-07-08 |
EP0332075B1 (de) | 1993-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0262533B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen | |
EP0296488B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten und gesättigten Ketonen | |
EP0332075B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von acylierten Imidazolen | |
EP0266691B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkencarbonsäureestern | |
EP0266687B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon | |
EP0480482A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch Umsetzung von Epoxiden | |
EP0267438B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen | |
EP0257557B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Verbindungen | |
EP0276767A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
EP0325141A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylethanolen | |
EP0300324B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von acylierten Imidazolen und Pyrazolen | |
EP0349859A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octanen | |
EP0305913B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dien-1-olen, 9-Hydroxydodec-10-enyl-1-tert.-butylether und seine Verwendung als Zwischenprodukt zur Synthese von 8,10-Dodecadienol | |
EP0259814B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Formyltetrahydropyranen und neue 4-Formyltetrahydropyrane | |
EP0167021A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-alkenalen | |
EP0446759B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen | |
EP0338427B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten, endständigen Carbonsäureestern | |
EP0306875A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Methylbutyrolacton | |
EP0317911B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden | |
EP0269043B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern aus 2-Pentensäureestern | |
EP0332981A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketocarbonsäureestern | |
EP0303206A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen | |
EP0352672A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenylaromaten | |
DE3802980A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-methylbutyrolacton | |
DE3629119A1 (de) | Verfahren zur herstellung von malonaldehydderivaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |