DE3807863A1

DE3807863A1 - 2,3-difluorbenzolderivate

Info

Publication number: DE3807863A1
Application number: DE3807863A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Joachim Dr Krause; Andreas Dr Waechtler; Georg Weber; Thomas Dr Geelhaar
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-09-21
Also published as: EP0357727B1; EP0357727A1; DE58906242D1; KR900700569A; JPH02503443A; US5236620A; WO1989008689A1

Description

Die Erfindung betrifft 2,3-Difluorbenzolderivate der Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A⁰ 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
m 1 oder 2,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei mindestens eine der Gruppen A¹ und A² 2,3-Difluor-1,4-Phenylen ist,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O, -O-CO-, CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂ bedeuten,
mit der Maßgabe, daß im Falle -A¹- = 2,3-Difluor- 1,4-Phenylen, m = 1 und -A⁰-=-A²-=trans-1,4- Cyclohexylen, Z¹ und Z² gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O- und -OCH₂-.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine Dithian-2,5-diylgruppe, Pyd eine Pyridin-2,5- diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyz eine Pyridazin-3,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, PheF eine Gruppe der Formel

und PheF₂ eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε=ε _∥-ε _⟂<0, wobei ε _∥ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε _⟂ die Dielektrizitätkonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).

Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d. h., die Zelle wid von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.

Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M. F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett., 19 [1971], 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett., 20 [1972], 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys., 44[1973], 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers [1980], 30), J. Duchene (Displays, 7 [1986], 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers [1982], 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δ n und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.

Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h., die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.

Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.

Es besteht somit noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K₃/K₁, hoher optischer Anisotropie Δ n, negativer dielektrischer Anisotropie Δε und hoher Langzeitstabilität.

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen.

Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 89, 327 [1982]; H. R. Brand et al., J. Physique, 44 [lett.], L-771 [1983]). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 [1980]; USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.

Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknäpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.

In der EP 0 84 194 und der DE 34 10 734 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.

In der DE 34 10 734 werden weiterhin symmetrische 2,3- Difluor-1,4-di(2-(alkylcyclohexyl)-ethyl)-benzole beschrieben, die jedoch den Anforderungen der modernen Display-Technologien in keinster Weise entsprechen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem., 39, 3138 [1974], oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc., 97, 1585 [1975]), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem., 89, 103 [1977]) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE-OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl- 4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere der Verbindungen der Formel Ia

und der Verbindungen der Formel Ib

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall- Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε _⟂-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A⁰, A¹, A², Z¹, Z₂ und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-A⁰-Z¹-A¹-Z²-PheF₂-R² (Ia)

R¹-A⁰-Z¹-PheF₂-Z²-A²-R² (Ib)

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ic und Id:

R¹-A⁰-A⁰-Z¹-PheF₂-Z²-A²-R² (Ic)

R¹-A⁰-A⁰-Z¹-A¹-Z²-PheF₂-R² (Id)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

A¹ und A² sind Phe, Pyr, Pyd, Pyz, Cyc, Dio, Dit, PheF und PheF₂, bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste PheF₂, Pyr, Pyl, Pyz, Dio, Dit.

A⁰ bedeutet Phe und Cyc.

m ist vorzugsweise 0 oder 1.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 1-13 C-Atome, insbesondere 3-12 C-Atome auf. Verbindungen der Formeln I, bei denen R¹ und R² 1-7 C-Atome, vorzugsweise 3-6 C-Atome, aufweisen, eignen sich besonders für flüssigkristalline Phasen für auf dem ECB- Effekt basierende Anzeigeelemente. Verbindungen der Formel I dagegen, bei denen R¹ und R² 7-15 C-Atome, vorzugsweise 8-12 C-Atome, aufweisen, eigenen sich für flüssigkristalline Phasen mit ferroeelektrischen Eigenschaften. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder OCO-O, insbesondere durch -O-, H oder CO-O.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, -2- oder But-3-enyl, Pent-1-, -2-, -3- oder Pentyl-4-enyl, Hex-1-, -2-, -3-, -4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-[Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstufe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib sind die der Teilformeln I1 ibs I9 bevorzugt:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R² (I1)

R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R² (I2)

R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z²-PheF₂-R² (I3)

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R² (I4)

R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R² (I5)

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I6)

R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R² (I7)

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I8)

R¹-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I9)

Von den vierkernigen Verbindungen der Formeln Ic und Id sind die der Teilformeln I10 bis I35 bevorzugt:

R¹-Phe-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R² (I10)

R¹-Phe-Phe-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R² (I12)

R¹-Phe-Phe-Z¹-Pyd-Z²-PheF₂-R² (I12)

R¹-Phe-Phe-Z¹-Dio-Z²-PheF₂-R² (I13)

R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I14)

R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R² (I15)

R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Dio-R² (I16)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Dio-R² (I17)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I18)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R² (I19)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Pyr-R² (I20)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R² (I21)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-Pyr-Z²-PheF₂-R² (I22)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R² (I23)

R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF-Z²-PheF₂-R² (I24)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF-Z²-PheF₂-R² (I25)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R² (I26)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R² (I27)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I28)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R² (I29)

R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Pyr-R² (I30)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Pyr-R² (I31)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R² (I32)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R² (I33)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R² (I34)

R¹-Phe-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R² (I35)

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln Ia bis Id und I1 bis I35, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pyr, Pyz und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-Stellungsisomeren.

In den vorstehend genannten Verbindungen bedeuten die Gruppen Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂- bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-.

Entsprechend der Maßgabe enthalten 3 kernige Verbindungen der Formel I, worin A⁰ und A² Cyc bedeuten, keine -CH₂CH₂-Gruppen als Brückenglieder Z¹ und Z².

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen Z² eine CO-O- oder -O-CO-Gruppe bedeutet, insbesondere solche, die sich von der 2,3-Difluorbenzoesäure ableiten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich.

Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen, und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol- Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C, vorzugsweise -78°C bis 0°C, umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C, vorzugsweise bei -50°C, mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure- Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen sind die Kalium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen geeignet. Diese werden durch Transmetallierung der Lithium- Verbindungen mit Kalium-tert.-butylat bei -80° bis -120°C erhalten.

Zur Umsetzung mit Verbindungen, die mehrere elektrophile Reaktionszentren besitzen (z. B. eine Aldehyd- neben einer Ester-Gruppe), werden die Lithium-2,3-difluorphenyl- Verbindungen transmetalliert. Besonders geeignet sind hierfür die Titan-2,3-difluorphenyl- Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach der Methode von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, gegebenenfalls mit einer organischen Base als Katalysator.

Besonders bevorzugt als wasserentziehendes Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Katalysator ist 4-Dimethylaminopyridin.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig- alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15, Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis- cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis- cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren

R′-L-G-E-R′′ (2)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol-, 2(3)- Fluorbenzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3- Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. zum Beispiel I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Band 24, Seiten 249-258 [1973]) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Es bedeuten ferner: C: kristallin, fester Zustand, S: smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasentyp), N: nematische Phase, Ch: cholesterische Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet gegebenenfalls Hinzugabe von Wasser, Extraktion mit Methylenchlorid, Ether oder Toluol, Separieren der Phasen, Trocknen der organischen Phase, Reinigung des Rückstandes durch Destillation und/oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Propoxy-2,3-difluorbenzol, 0,09 mol Kalium-tert.butylat und 250 ml Tetrahydrofuran gibt man bei -100°C 65 ml einer Lösung von 0,1 mol n-Butyllithium in Hexan. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch mit einem Gemisch aus 0,1 mol trans-4-(trans-4- Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyljodid, 0,1 mol N,N-Dimethylpropylenharnstoff und 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei -85°C, Aufwärmen auf -40°C und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-4- (2-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-ethyl)-1-(2-trans-4- propylcyclohexyl)ethyl)-cyclohexan.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- ethyl)-2,3-difluorbenzoesäure (hergestellt aus 2,3-Difluorphenylkalium, erzeugt analog Beispiel 1, und trans-4-Propylcyclohexylethyljodid, durch anschließende Deprotonierung mit n-Butyllithium und Carboxylierung mit Kohlendioxid), 0,1 mol 4-Pentylphenol, 1,0 mmol 4 N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Methylchlorid gibt man bei 0°C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 80 ml Methylenchlorid. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-(4-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- ethyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-pentylbenzol.

Beispiel 3

0,1 mol 4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoesäure werden mit 0,1 mol 2,3-Difluor-4-propylphenol nach Beispiel 2 verestert. Man erhält 4-(4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- ethyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor-propylbenzol.

Beispiel 4

0,1 mol 2,3-Difluor-p-hydrochinon werden nach Beispiel 2 mit 0,2 mol trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure und 0,2 mol Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt. Man erhält 1,4-Di-(trans-4-heptylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol.

Beispiel 5

0,1 mol 1-(5-Hydroxypyridin-2-yl)-2-(4-heptoxophenyl)- ethan (hergestellt durch Monoalkylierung des Dianions von 5-Hydroxy-2-methylpyridin mit 4-Heptyloxybenzylbromid) werden mit 0,1 mol 2,3-Difluor-4-heptoxybenzoesäure nach Beispiel 2 verestert. Man erhält 5-(2,3-Difluor-4-heptoxybenzoyloxy)- 2-(2-(4-heptoxyphenyl)-ethyl)-pyridin.

Beispiel 6

Zu einer gut gerührten Lösung von 12,3 g Kaliumtertiärbutylat (t-BuOK) in 80 ml THF gibt man nacheinander bei -90° eine Lösung von 37,5 g 1,2-Difluor-3-(trans-4-n- propylcyclohexylmethoxy)-benzol in 70 ml THF, 68,5 ml einer 1,6-n-Lösung von Butyllithium (BuLi) in Hexan und dann eine Lösung von 39,8 g trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexylethyljodid und 20 g 1,3-Dimethyltetrahydro- 2-(1H)-pyrimidinon (DMPU) in 70 ml THF. Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man die schlecht rührbare Suspension langsam auf -40°C erwärmen, gibt Wasser zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans- 4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]-ether.

Beispiel 7

Eine Lösung von 0,05 Mol 4-(trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexylethyl-2,3-difluorphenol (herstellbar durch Umsetzung von 2,3-Difluoranisol mit äquimolaren Mengen an t-BuOK und BuLi in THF bei -90° und Alkylierung der Kaliumverbindung mit trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexylethyljodid in Gegenwart einer äquimolaren Menge von DMPU und anschließende Ehterspaltung mit Bromwasserstoffsäure/ Eisessig) und 0,05 mol trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure in Methylenchlorid (70 ml) werden bei 0°C in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-N,N′-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit 0,05 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in Mehylenchlorid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure- [4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)- 2,3-difluorphenyl]-ester.

Beispiel A

Eine nematische flüssigkristalline Phase besehend aus

13% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
20% p-trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
13% p-trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
17% 4-(4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl-benzoyloxy)- 2,3-difluorpropylbenzol,
3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-propylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-pentylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-pentylcyclohexylester),
3% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (trans-4-propylcyclohexylester),
5% 4,4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
4% 4,4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl,
4% 4,4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
6% 2,3′-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-1-ethoxybenzol und
6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl

zeichnet sich durch einen breiten nematischen Phasenbereich und eine niedrige Doppelbrechung aus.

Tabelle I

Analog den Beispielen 1-7 hergestellte Verbindungen der Formel I (P 38 07 863)

Claims

1. Difluorbenzolderivate der Formel I worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A⁰ 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
m 1 oder 2,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei mindestens eine der Gruppen A¹ und A² 2,3-Difluor-1,4-Phenylen ist,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O, -O-CO-, CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂ bedeuten,
mit der Maßgabe, daß im Falle

2. Derivate des Difluorbenzols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 bedeutet.

3. Derivate des Difluorbenzols nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Ia

4. Derivate des Difluorbenzols nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Ib

5. Derivate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet.

6. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

7. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindenstens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

8. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 6 enthält.

9. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 6 enthält.