DE3806548C2

DE3806548C2 - Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3806548C2
Application number: DE3806548A
Authority: DE
Inventors: Arimitsu Usuki; Tadashi Mizutani; Yoshiaki Fukushima; Megumi Fujimoto; Kenzo Fukumori; Yoshitsugu Kojima; Norio Sato; Toshio Kurauchi; Osami Kamigaito
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2008-03-02
Also published as: US4889885A; DE3806548A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit hoher mecha nischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit, das sich insbeson dere für Kraftfahrzeug- und Flugzeugteile und als Baumaterial eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verbundmate rial, das aus einer Harzmasse und einem schichtförmigen Sili cat zusammengesetzt ist, die über ionische Bindungen mitei nander verbunden sind und gleichmäßig untereinander ver mischt sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundmaterials.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, ein organisches polymeres Material einem anorganischen Material, wie Calcium carbonat, Tonmineral und Glimmer, einzuverleiben, um dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern. Ungünstigerweise führt jedoch die Einverleibung eines anorganischen Materials aufgrund der sehr schwachen Bindungsstärke zwischen dem an organischen Material und der organischen Polymermatrix zu einem spröden Verbundmaterial. Ferner ist die Menge des an organischen Materials, das einverleibt werden kann, be schränkt. Es ist eine Technik bekannt, die Bindungsfestig keit zwischen einem anorganischen Material und einem Poly mermaterial zu erhöhen. Diese besteht in der Behandlung des anorganischen Materials mit einem Silankupplungsmittel. Je doch beruht die gemäß diesem Verfahren erzielte Verbesse rung auf van der Waalsschen Kräften zwischen dem anorgani schen Material und dem organischen Polymermaterial, wobei die Behandlung lediglich die Affinität zwischen den beiden Komponenten verbessert und keine ausreichende Verstärkung und Erhöhung der Wärmebeständigkeit hervorruft.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird vulka nisiertem Kautschuk ein großer Anteil an Verstärkungsmitteln, wie Ruß und anorganische Füllstoffe, einverleibt. Ruß führt u. a. zu einer beträchtlichen Verstärkungswirkung bei vulkani siertem Kautschuk, da er eine Reihe von aktiven funktionellen Gruppen, wie Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen und Chinongruppen auf der Oberfläche seiner Teilchen aufweist. Die Verstärkungswirkung beruht auf der starken Wechselwirkung zwischen den funktionellen Gruppen und den Polymerketten, die das kautschukförmige Polymerisat, bei dem es sich um die Matrix von vulkanisiertem Kautschuk handelt, darstellen; vgl. J.B. Donnet und A. Voet, Carbon Black, 1976, Marcel Dekker.

Aus den vorerwähnten Gründen stellt Ruß immer noch das Haupt verstärkungsmittel für vulkanisierten Kautschuk dar. Er hat jedoch den Nachteil, daß er aus Erdöl oder Erdgas, die nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen, hergestellt wird und daß er die Viskosität der Masse erhöht und deren Verar beitbarkeit behindert, wenn er dem Kautschuk in großen Mengen einverleibt wird. Zur Lösung dieses Problems, d. h. der schlechten Verarbeitbarkeit von mit Ruß gefüllten Syste men, wurde vorgeschlagen, Polymerketten auf die Oberfläche von Rußteilchen zu pfropfen. Jedoch steht diese neue Tech nik noch in der Entwicklungsphase.

Anorganische Füllstoffe liegen in verschiedenen Formen vor, z. B. als Fasern, Nadeln, Platten und Granulate. In bezug auf die Verstärkungsfähigkeit sind Füllstoffe in Platten- oder Nadelform im Vergleich zu kugelförmigem Ruß von Vor teil.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Befunde sind in der JP-OS 83551/1982 ("Polyamid enthaltende Harzmasse") Massen beschrieben, die ein Polyamidharz und darin dispergiertes flockiges Vermiculit mit einem durchschnittlichen Längen verhältnis von 5 oder mehr enthalten. Diese Harzmasse ist dadurch charakterisiert, daß dem Harz flockiges Vermiculit mit einem hohen Längenverhältnis (Verhältnis von Größe/Dicke eines Teilchens) einverleibt wird, wodurch die mechanische Festigkeit des Harzes (organisches Polymermaterial) erhöht wird. Diese Harzmasse zeigt gegenüber herkömmlichen Harzmassen auf jeden Fall eine verbesserte mechanische Festigkeit, jedoch wird diese Verbesserung durch einige Nachteile erkauft. So weist das flockenförmige Vermiculit kein ausreichend hohes Längenverhältnis auf, da es durch mechanische Zerkleinerung hergestellt wird. Außerdem muß das flockige Vermiculit in großen Mengen zugesetzt werden, um die erforderliche Festigkeit zu erzielen, was auf die geringe Bindungsfestigkeit zwischen den Vermiculitschichten und der Matrix zurückzuführen ist. Dies kann dazu führen, daß die Harzmasse brüchig wird.

Es wurden mehrere Versuche angestellt, Verbundmaterialien durch Herstellung eines Polymers, z. B. Polyamid und Poly styrol, im Zwischenraum zwischen den Schichten eines Ton minerals zu bilden. Ein Nachteil dieser herkömmlichen Tech nik besteht darin, daß die Molekülketten des organischen Polymers nicht in ausreichendem Umfang in den Zwischenraum des Tonminerals eindringen und infolgedessen die Silicat schichten nicht gleichmäßig im organischen Polymeren disper giert sind. Für eine gleichmäßige Dispersion ist es erfor derlich, das Längenverhältnis des schichtförmigen Minerals zu verringern, was die mechanische Festigkeit des Verbund materials beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Bindung zwischen dem Polymermaterial (Matrix) und dem schichtförmigen Mineral nicht zur Gewährleistung des gewünschten Verstärkungseffekts ausreicht.

Die Kombination eines schichtförmigen Silicats und einer polymeren Substanz wird zur Herstellung eines Verbundmaterials oder zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Epoxyharzen herangezogen. Das Verbundmaterial besteht aus einem Polyamid und einem in Molekülform darin dispergierten schichtförmigen Silicat, was darauf zurückzuführen ist, daß die Polymerisation des Polyamids im Raum zwischen den Schichten des schichtförmigen Silicats beginnt. Die Polymerisation wird durch die katalytische Wirkung von organischen Ionen unter Einschluß von

die im Zwischenraum zwischen den Schichten des schichtförmigen Silicats vorliegen, eingeleitet; vgl. JP-OS 72723/1987 und 74957/1987. Die Verbesserung der Lagerfähigkeit von Epoxyharzen beruht auf dem Prinzip, daß ein schicht förmiges Silicat, das einen Härter aufgenommen hat, den Härter langsam freisetzt, wodurch die Vernetzungsreaktion hervor gerufen wird; vgl. "Epohard 3000" (Handelsname), ein Produkt der Firma Adachi Shinsangyo Co., Ltd.

Das vorerwähnte Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Polyamidharz als polymere Substanz hat den Nachteil, daß es eine erhöhte Wasserabsorption und eine verringerte Form beständigkeit aufweist. Außerdem zeigt das Verbundmaterial in feuchtem Zustand im Vergleich zum trockenen Zustand eine um 40°C oder mehr verringerte Glasumwandlungstemperatur. Ferner zeigt das Verbundmaterial eine verringerte Bestän digkeit gegen Chemikalien, wie Säuren und Calciumchlorid.

Es sind verschiedene Verbundmaterialien bekannt, die durch Kombination aus Kautschuk und Silicat (Tonmineral unter Einschluß von hartem Ton, weichem Ton und Talcum) gebildet werden. Jedoch wurden bisher keine Versuche unternommen, Kautschuk mit einem anorganischen Füllstoff zu kombinieren und dabei die Reaktion im Zwischenraum zwischen den Schichten eines schichtförmigen Silicats auszunutzen und die mecha nischen Eigenschaften des Kautschuks erheblich zu verbessern. Aufgrund seiner hydrophilen Beschaffenheit weist schichtförmiges Silicat eine geringe Affinität für Kautschuk auf und läßt sich auch schlecht in Kautschuk dispergieren. Es besteht ein Bedarf nach Kautschukmassen, in denen schicht förmiges Silicat gleichmäßig dispergiert ist.

Aus dem US-Patent Nr. 4,739,007 ist ein Verbundmaterial bekannt, das durch hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen ausgezeichnet ist. Dieses Verbundmaterial umfaßt eine Polymermatrix, die ein Polyamid und ein Phyllosilicat enthält, die einheitlich in der Polymermatrix dispergiert sind. Die Phyllosilicat-Schichten des dispergierten Phyllosilicats weisen eine Dicke von 7 bis 12 Å auf und die Zwischenschichtabstände der Phyllosilicat-Schichten in dem dispergierten Phyllosilicat betragen wenigstens 20 Å. Darüber hinaus beträgt der Anteil der Phyllosili cat-Schichten 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymermatrix.

Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen angestellt, die letztlich zur vorliegenden Erfindung geführt haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verbundmaterial mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und verbesserter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, das aus einer Polymermasse und einem gleichmäßig darin dispergierten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt ist. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verbundmaterial mit verbesserter Wasserfestigkeit und chemischer Beständigkeit bereitgestellt werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorerwähnten Verbundmaterialien.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial enthält ein Harz aus der Gruppe Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze, Polyester und Kautschuk und deren Mischungen und ein im Harz gleichmäßig dispergiertes schichtförmiges Silicat mit negativer Ladung, wobei eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Å²) auf der Schichtober fläche besetzt, und wobei das schichtförmige Silicat eine Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und einen Zwischenschichtabstand von mindestens 3,0 nm (30 Å) aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt folgende Stufen:

- eine Ionenaustauschstufe, bei der ein schichtförmiges Silicatmaterial mit negativer Ladung, wobei eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Å²) auf der Schichtoberfläche besetzt, und einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g einem Ionenaustausch mit einem Onium salz unterzogen wird;
- eine Mischstufe, bei der das dem Ionenaustausch unterzogene Silicatmaterial mit einem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes aus der Gruppe polymere Massen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze, Polyester und Kautschuk und deren Mischungen gemischt wird; und
- eine Polymerisationsstufe, bei der das Monomer und/oder Oligomer in dem in der Mischstufe gebildeten Gemisch polymerisiert wird; oder
- eine Knetstufe, bei der das Gemisch mit festem Kautschuk verknetet wird.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besteht somit aus einer Polymermasse und einem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeigt eine überlegene Beschaffenheit in bezug auf mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verbundmaterial enthaltenen Harz handelt es sich um ein von Polyamidharzen abweichendes Harz. Hierzu gehören beispielsweise Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze, Polyester und Kautschuk. Diese Massen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Im letztgenannten Fall können sie in Form von Gemischen, Pfropfpolymerisaten, Copolymerisaten oder Blockpolymerisaten eingesetzt werden.

Bei Polymermassen auf Vinylbasis handelt es sich um eine allgemeine Bezeichnung für Polymerisate, die aus Monomeren mit einer Vinylgruppe zusammengesetzt sind. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste, Arylreste, Allylreste oder substituierte Reste, die jeweils gleich oder verschieden sind, bedeuten. Die Polymermassen auf Vinylbasis können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Beispiele für hitzehärtende Harze sind Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze, Furanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyurethanharze und Anilinharze. Sie können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Die vorerwähnten Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtenden Harze und Polyesterharze sind anderen Harzen in bezug auf Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Wasserabsorption überlegen. Wird ein Harz mit einem Gehalt an mindestens einem Produkt aus der Gruppe Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze und Polyester verwendet, ist die vorerwähnte Wirkung mit steigendem Anteil an diesen Komponenten stärker ausgeprägt. Die gewünschte Wirkung wird auch bei einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent hervorgerufen.

Das schichtförmige Silicat verleiht dem Polymermaterial mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Es handelt sich um ein Phyllosilicatmineral, das aus Magnesiumsilicatschichten oder Aluminiumsilicatschichten mit einer Dicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) zusammengesetzt ist. Diese schichtförmigen Silicatmineralien sind aufgrund von isomorphem Ionenaustausch negativ geladen. Sie unterscheiden sich untereinander in charakteristischen Eigenschaften je nach der Dichte und Verteilung der negativen Ladungen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein schichtförmiges Silicat verwendet, bei dem eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Å) auf der Schichtoberfläche besetzt.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besteht aus einem von Polyamidharz abweichenden Harz und einem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat. Der Anteil des schichtförmigen Silicats im Harz soll vorzugsweise 0,05 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes betragen. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gewichtsteilen liegt keine ausreichende Menge an schichtförmigem Silicat zur Bildung der gewünschten Verstärkungswirkung vor. Übersteigt dieser Anteil andererseits 150 Gewichtsteile, so handelt es sich beim gebildeten Produkt um ein bloßes Pulver ei ner fein verteilten Zwischenschichtmasse, die aufgrund ihres übermäßig geringen Harzanteils nicht verformt werden kann.

Wird Kautschuk als Harz verwendet, soll das Verbundmaterial vorzugsweise aus einem Komplex und einem festen Kautschuk bestehen. Der Komplex ist aus einem flüssigen Kautschuk mit positiv geladenen Gruppen und einem darin gleichmäßig dis pergierten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt, wobei der Zwischenschichtabstand mehr als 3,0 nm (30 Å) beträgt. Ferner soll der Komplex vorzugsweise eine solche Struktur aufweisen, daß der flüssige Kautschuk im festen Kautschuk gelöst ist. Diese Struktur ist dafür verantwortlich, daß das Verbundmaterial in bezug auf mechanische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbar keit überlegen ist. Diese ausgeprägten Wirkungen sind auf folgende Tatsachen zurückzuführen.

Das schichtförmige Silicat ist gleichmäßig in der Kautschuk komponente dispergiert, da es direkt über ionische Bindungen mit dem flüssigen Kautschuk, der positiv geladene Gruppen aufweist, verbunden ist und der flüssige Kautschuk mit dem festen Kautschuk in hohem Maße mischbar ist. Ferner ist im Fall von vulkanisiertem Kautschuk das schichtförmige Silicat direkt mit der von der Kautschukkomponente gebil deten Kautschuk-Netzwerkkette verbunden, so daß das schicht förmige Silicat in starkem Umfang die Molekülbewegung der Kautschuk-Netzwerkketten in der Nähe (in der Größenordnung von Nanometern) der Zwischenfläche einschränkt. Dies trägt zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften und zur verbesserten Beständigkeit gegen Quellung durch Lösungsmittel und Öl bei.

Die Tatsache, daß das schichtförmige Silicat gleichmäßig in der Kautschukkomponente dispergiert ist, führt zu einer verstärkten Belastung und einer hohen Spannung der Kautschuk komponente. Unter derartigen Bedingungen schränkt das schicht förmige Silicat die Expansion und Kontraktion des Kautschuks über einen im Vergleich zu kugelförmigen Füllstoffen, wie Ruß, größeren Bereich hinweg ein.

Die gute Mischbarkeit des festen Kautschuks mit dem Komplex, der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kau tschuk zusammengesetzt ist, führt zu einer geringen Viskosi tät und einer guten Verarbeitbarkeit zum Verarbeitungszeit punkt. Dies stellt einen Vorteil gegenüber einem mit Ruß gefüllten System dar, bei dem sich die Viskosität zum Ver arbeitungszeitpunkt erhöht. Ferner ist das direkt mit dem flüssigen Kautschuk verbundene schichtförmige Silicat leicht beweglich, was zur Dispergierbarkeit des schichtförmigen Silicats beiträgt.

Die flüssige Kautschukkomponente wirkt auch als nicht ex trahierbarer Weichmacher, der im Gegensatz zu niedermole kularen Weichmachern, wie Dioctylphthalat (DOP), die durch Öl und Benzin extrahiert werden, zu einer Beibehaltung der Niedertemperatureigenschaften des Verbundmaterials beiträgt. Außerdem erhöht flüssiger Kautschuk den Hysttereseverlust (Energieverlust) bei wiederholter Deformation und verbessert die Ermüdungsbeständigkeit in Zusammenwirken mit der durch die Füllung mit schichtförmigem Silicat erzielten Dämpfwir kung. Mit anderen Worten, die flüssige Kautschukkomponente wirkt als Verarbeitungshilfsmittel, wenn der Kautschuk noch nicht vulkanisiert ist, und dient auch als reaktiver Weichmacher, der bei der Vulkanisation des Kautschuks eine Covulkanisation erfährt.

Das kautschukhaltige Verbundmaterial (als Kautschukmasse bezeichnet) ist so beschaffen, daß das schichtförmige Sili cat gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert ist. Die se Struktur wird gebildet, indem das schichtförmige Silicat in Molekülform im flüssigen Kautschuk dispergiert wird und der flüssige Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk in Lösung gebracht wird. Alle Versuche zum gleichmäßigen Dis pergieren des schichtförmigen Silicats im festen Kautschuk sind aufgrund der geringen Mischbarkeit der beiden Kompo nenten erfolglos. Somit läßt sich die vorerwähnte Struktur nicht auf umgekehrte Weise erhalten.

Der erfindungsgemäß verwendete flüssige Kautschuk weist eine positiv geladene Gruppe auf. Diese positiv geladene Gruppe kann in der Hauptkette oder Nebenkette des flüssigen Kautschuks oder an deren terminalem Ende vorlie gen. Der flüssige Kautschuk kann eine oder mehrere positiv geladene Gruppen in einem Molekül aufweisen. Beispiele für derartige flüssige Kautschuksorten sind solche, die in der Hauptkette oder in einem Teil davon Polybutadien oder ein modifiziertes Polybutadienprodukt enthalten und ferner im Molekül ein Oniumsalz der Formel -M⁺R¹R²R³ enthalten, wobei M die Bedeutung N, S, P oder

hat und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylreste, Arylreste oder Allylreste bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können. Es können eine oder mehrere flüssige Kautschuksorte(n) verwendet werden. Die Co vulkanisation des flüssigen Kautschuks und des festen Kau tschuks hängt weitgehend vom Molekulargewicht des flüssigen Kautschuks ab. Für eine gute Covulkanisation soll der flüssi ge Kautschuk vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 1000 aufweisen.

Der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kau tschuk gebildete Komplex ist, wie bereits erwähnt, aus dem flüssigen Kautschuk und dem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt. Die Dispersion des in Molekülform vorliegenden schichtförmigen Silicats verur sacht eine ionische Bindung zwischen dem flüssigen Kautschuk und dem schichtförmigen Silicat. Diese ionische Bildung be wirkt die vernetzte Struktur des flüssigen Kautschuks. Mit anderen Worten, die einzelnen Schichten des Silicats sind vollständig voneinander durch eine Kraft getrennt, die größer als die Bindungskraft (z. B. van der Waalssche Kräfte und elektrostatische Anziehungskräfte) zwischen den Schichten ist. Außerdem ist die negative Ladung auf dem Silicat mit der positiven Ladung (Oniumionen) im flüssigen Kautschuk durch ionische Bindungen verbunden.

Das schichtförmige Silicat im Komplex soll einen Zwischen schichtabstand von mehr als 3,0 nm (30 Å) aufweisen. Bei einem Zwischenschichtabstand von weniger als 3,0 nm (30 Å) kommt es nicht zu einer gleichmäßigen Dispersion im festen Kautschuk.

Der feste Kautschuk soll vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 aufweisen, so daß er in Masse vulkani siert werden kann.

Der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kau tschuk gebildete Komplex soll mit dem festen Kautschuk in einem Verhältnis von 1 bis 100 Gewichtsteilen (des erstge nannten Produkts) pro 100 Gewichtsteile (des letztgenannten Produkts) kompoundiert werden. Beträgt der Anteil des Kom plexes weniger als 1 Gewichtsprozent, so ruft das schicht förmige Silicat nur eine geringe Verstärkungswirkung auf die den festen und den flüssigen Kautschuk enthaltende Kau tschukphase hervor. Bei einer Menge von mehr als 100 Gewichts teilen ist der Anteil des flüssigen Kautschuks in der Kau tschukphase so hoch, daß er die typischen Eigenschaften (Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit) des festen Kautschuks beeinträchtigt.

Der Kautschukmasse kann je nach Bedarf Ruß einverleibt werden, um die Verstärkungswirkung durch das schichtförmige Sili cat zu erhöhen. Beispiele für Ruß sind SAF (N110), ISAF (N220), HAF (N330), FEF (N550), GPF (N660) und SRF (N770) (ASTM-Bezeichnungen in Klammern). Ruß soll in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0 bis 70 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks zugesetzt werden. Bei einer Menge über 100 Gewichtsteilen weist die gebildete Kautschukmasse eine derart hohe Viskosität auf, daß die Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Viskositäts senkung) durch den Komplex weniger stark ausgeprägt ist.

Der Anteil des schichtförmigen Silicats im Komplex soll vor zugsweise 20 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Kautschuks betragen. Bei einem Anteil von we niger als 20 Gewichtsteilen ruft das schichtförmige Silicat nur eine geringfügige Verstärkungswirkung auf die Kautschuk komponente beim Vermischen mit dem festen Kautschuk hervor. Bei einem Anteil von mehr als 1000 Gewichtsteilen verbleibt ein großer Teil des schichtförmigen Silicats ohne Bindung mit dem flüssigen Kautschuk und das schichtförmige Silicat wird aufgrund von Koagulation nicht gleichmäßig dispergiert.

Die Kautschukmasse ist dadurch charakterisiert, daß der flüssige Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk in Lösung gebracht ist. Mit anderen Worten, die flüssige Kautschukkom ponente im Komplex weist eine gute Mischbarkeit mit dem festen Kautschuk auf. Die Molekülketten sind untereinander mischbar, wobei die Größe im Bereich von 10 nm oder darunter liegt. Somit wird eine gleichmäßige Kautschukphase gebildet.

Der feste Kautschuk umfaßt natürlichen Kautschuk, syntheti schen Kautschuk, thermoplastische Elastomere und Gemische davon. Beispiele für synthetischen Kautschuk sind Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrolkautschuk, Nitrilkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butadien kautschuk, Butylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Fluorkautschuk, Silicon kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, Hypalon® und chloriertes Polyethylen. Beispiele für thermoplastische Elastomere sind 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Block copolymerisate und Styrol-Isopren-Blockcopolymerisate. Sie können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Ein Dienkautschuk wird für die verbesserte Covulkanisation mit dem flüssigen Kautschuk in der Kautschukmasse bevorzugt.

Der Kautschukmasse können neben Ruß auch ein Säureakzeptor und Antioxidationsmittel sowie weitere üblicherweise verwen dete Additive je nach Bedarf einverleibt werden. Diese Kaut schukmasse kann mit Schwefel, Peroxid und dergl., die für festen Kautschuk gebräuchliche Vulkanisationsmittel und Vul kanisationsbeschleuniger darstellen, vulkanisiert werden. Ferner kann die Vulkanisation unter Verwendung beliebiger Vulkanisationsverformungsvorrichtungen durchgeführt werden.

Wie vorstehend erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verbund material aus einem Harz und einem schichtförmigen Silicat als schichtförmigem Tonmineral, das in Molekülform im Harz dispergiert ist, zusammengesetzt. Das Harz weist aufgrund einer starken Wechselwirkung (z. B. einer ionischen Bindung) zwischen dem Harz und den Silicatschichten eine vernetzte Struktur auf. Mit anderen Worten, die einzelnen Schichten des Silicats sind durch eine Kraft, die höher als die Bin dungsfestigkeit (z. B. van der Waalssche Kräfte und elektro statische Anziehungskräfte) zwischen den Schichten ist, von einander getrennt. Außerdem besteht eine Verbindung zwischen den negativen Ladungen des Silicats zu den positiven Ladungen (Oniumionen) im Harz durch ionische Bindung.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial wird gemäß dem nach stehend erläuterten Verfahren hergestellt. Zunächst wird ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Austauscher kapazität von 50 bis 200 Milliäquivalenten pro 100 g in einer Ionenaustauschstufe dem Ionenaustausch mit einem Oniumsalz unterworfen. In dieser Stufe werden die austauschbaren anor ganischen Ionen im Silicatmineral mit den organischen Oniumionen ausgetauscht.

Die Ionenaustauschstufe kann erreicht werden, indem man ein Silicatmineral und ein Oniumsalz gleichmäßig in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Mischers vermischt. Das durch die Mischstufe erhaltene Gemisch kann direkt als solches (mit einem Gehalt an Wasser oder dem Gemisch aus Wasser und dem Lösungsmittel) in der nachfolgenden Stufe eingesetzt werden oder es kann von dem Wasser oder dem Gemisch aus Wasser und dem Lösungsmittel befreit werden, indem man filtriert, anschließend mehrmals mit reinem Wasser wäscht, um nicht-umgesetztes Oniumsalz zu entfernen, und schließlich gefriertrocknet.

Das Silicatmineral weist eine Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g auf. Mit anderen Wor ten, es besitzt eine große Kontaktfläche für das umzusetzen de Monomer. Beispiele für Silicatmineralien sind Smektittonmine ralien (wie Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hectorit und Stevensit), sowie Vermiculit und Halloysit. Es kann sich entweder um natürliche oder um synthetische Mineralien handeln. Das Silicatmineral muß, wie bereits erwähnt, eine Ionenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen. Bei einer über der Obergrenze liegenden Kapazität liefert das Silicatmineral aufgrund einer übermäßig starken Zwischenschicht-Bindungskraft nicht das gewünschte Verbundmaterial. Bei einer unterhalb der Untergrenze liegen den Kapazität liefert das Tonmineral aufgrund eines unzu reichenden Ionenaustausches mit den organischen Oniumionen nicht das gewünschte Verbundmaterial. Vorzugsweise wird das Silicatmineral vorher zu Teilchen der gewünschten Form und Größe mittels eines Mischers, einer Kugelmühle, einer Vibrations mühle, einer Stiftmühle, einer Strahlmühle oder dergl. zer kleinert.

Die Oniumionen erweitern den Zwischenschichtabstand des Silicatminerals durch Ionenaustausch mit anorganischen Ionen im Tonmineral. Sie gestatten es auch, daß das Silicatmineral ein Polymer in den Zwischenschichtraum aufnimmt und die Schichten des Silicatminerals und des Polymeren miteinander durch ionische Bindung verbindet. Das Oniumsalz weist vorzugswei se Molekülgerüste auf, die den Polymerisationsinitiator für das Harz, die Grundbestandteile für das Harz oder das Här tungsmittel zur Vernetzung oder Härtung des Harzes darstel len.

Beispiele für Oniumsalze sind Ammoniumsalze, Pyridiniumsal ze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Sie werden allein oder in Kombination untereinander verwendet. Beispiele für Oniumsalze mit einem Molekülgerüst, die den Polymerisations initiator darstellen, sind solche mit Carboxylgruppen, Amino gruppen oder Isocyanatgruppen. Bevorzugt sind Ammonium-12- aminododecanoat, Ammonium-14-aminotetradecanoat und Ammonium- 16-aminohexadecanoat.

Beispiele für Oniumsalze mit einem Molekülgerüst, das die Grundbausteine für das Harz darstellt, sind Oniumsalze mit einer Phenolgruppe (für Phenolharze mit einer Epoxygruppe (für Epoxyharze) und mit einer Polybutadiengruppe (für Acryl nitril-Butadien-Kautschuk).

Beispiele für Oniumsalze mit einem Molekülgerüst, das ein Härtungsmittel darstellt, sind solche mit Aryl-, Allyl- oder Aminogruppen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Hexamethy lentetramin, Diamine und Ammoniumsalze mit einem Säureanhydridderivat im Molekül. Handelt es sich beim Harz um eine Polymermasse auf Vinylbasis, ist es wünschenswert, ein Oniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe der nachstehend angegebenen Formeln zu verwenden:

wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Allyl rest bedeutet, R⁴ einen Alkylenrest, z. B. einen Methylen- oder Athylenrest, oder einen Arylenrest, z. B. einen Phenylen rest bedeutet, wobei ggf. in der Hauptkette oder der Neben kette eine Carbonylgruppe, Carboxylgruppe oder Thiocarbonyl gruppe vorhanden sein kann, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinan der Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Allylreste mit ggf. vorhandenen Substituentengruppen, die gleich oder verschieden sein können, und M die Bedeutung N, S, P oder

hat.

Die vorerwähnten Oniumsalze werden allein oder in Kombination untereinander verwendet.

In der nächsten Stufe (Mischstufe) wird das Silicatmineral, das der vorhergehenden Ionenaustauschstufe unterzogen worden ist, mit einem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes vermischt. Beim Monomeren und/oder Oligomeren handelt es sich um ein Rohmaterial, aus dem bei der Polymerisation ein Harz entsteht. Es stellt ein Grundmaterial für das Verbund material dar.

Wenn es sich beim Harz um eine Polymermasse auf Vinylbasis handelt, ist das Monomer Ethylen, Propylen oder ein ähnli ches Produkt mit einer Vinylgruppe. Beispiele für derarti ge Monomere sind Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chlo ropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyli denfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, n-Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Acrylnitril, Vinylalkohol, Norbornadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, 1-Buten, Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-1, Vinylacetat, Vinyliso butylether, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylvinyl ether, Phenylvinylether, Phenylvinylsulfid und Acrolein. Diese Monomere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Vermischen des Tonmineral mit dem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes wird auf mecha nischem Wege mittels eines automatischen Mischers oder ei ner Vibrationsmühle durchgeführt. Bei der Mischstufe wird ein Gemisch erhalten, das aus dem Monomeren und/oder Oligo meren eines Harzes und dem darin dispergierten vorerwähnten Tonmineral besteht.

Handelt es sich beim vorerwähnten Harz nicht um Kautschuk, so wird das in der vorangehenden Mischstufe erhaltene Ge misch der anschließenden Stufe (Polymerisationsstufe) unter zogen, in der das Monomere und/oder Oligomere eines Harzes im Gemisch polymerisiert wird. Durch die Polymerisation er hält man das gewünschte Verbundmaterial. Handelt es sich beim vorerwähnten Harz um Kautschuk, so wird das in der voran gehenden Mischstufe erhaltene Gemisch der anschließenden Stufe (Knetstufe) unterworfen, in der das Gemisch mit festem Kautschuk unter Bildung des gewünschten Verbundmaterials verknetet wird.

Die Polymerisation in der Polymerisationsstufe kann mit dem Gemisch direkt oder nach Dispergieren des Gemisches in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für derartige polare Lösungsmittel sind Wasser, Ether, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Glycerin, Toluol, Anilin, Benzol, Chloroform, N,N′-Dimethylformamid, Phenol, Tetrahydrofuran, Aceton, Propylencarbonat, Essigsäure, Me thanol, Ethanol, Propanol, Methyethylketon, Pyridin, Benzo nitril, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol und Nitro methan. Sie können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man das Gemisch mit einem Polymerisationsinitiator versetzt oder das Gemisch mit Wärme oder Licht bestrahlt. Bei der Poly merisation kann es sich um eine radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Ko ordinationspolymerisation oder Polykondensation handeln. Ein geeigneter Initiator wird je nach dem angewandten Poly merisationstyp eingesetzt.

Das Verkneten in der Knetstufe kann unter Verwendung eines Kneters oder einer Walze unter Erwärmen durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerisat mit Hilfe eines organischen Oniumsalzes, das vorher an die Schichten eines zum Kationenaustausch fähigen schichtförmigen Silicatminerals gebunden worden ist, gebildet, wobei das Onium salz zu einem Molekül wird, das als Polymerisationsinitiator, als Polymerbaustein oder als Härter unter Vernetzung oder Härtung eines Polymeren dient. Somit verläuft der Polymeri sationsbeginn, das terminale Polymerwachstum und die Ver netzung in den Schichtzwischenräumen des schichtförmigen Silicatminerals, wobei der Zwischenschichtabstand erweitert wird, was dazu führt, daß die Schichten des Silicatminerals an das Polymer gebunden werden und man das gewünschte Ver bundmaterial erhält, das aus dem Polymeren und dem darin gleichmäßig dispergierten Silicatmineral besteht.

Das Verbundmaterial, das aus einem Komplex und festem Kautschuk zusammengesetzt ist, wobei der Komplex aus flüssigem Kautschuk mit einer positiv geladenen Gruppe und einem da rin dispergierten schichtförmigen Silicat besteht, und eine solche Struktur aufweist, daß der flüssige Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk mischbar ist, läßt sich her stellen, indem man einen Komplex aus einem schichtförmigen Silicat und flüssigem Kautschuk bildet und anschließend den flüssigen Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk in Lösung bringt.

Der aus einem schichtförmigen Silicat und flüssigem Kautschuk gebildete Komplex kann auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird ein Silicatmineral bei dem es sich um ein schicht förmiges Silicat handelt, gleichmäßig in Wasser in einer Konzentration von weniger als 5 Gewichtsprozent dispergiert. Getrennt davon wird flüssiger Kautschuk mit einer positiv geladenen endständigen Gruppe in einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und dem polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 20 Gewichtsprozent dispergiert. Die Dispersionen werden unter heftigem Rühren unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Das Mischungsverhältnis des schichtförmigen Sili cats zum flüssigen Kautschuk soll vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5, bezogen auf Trockenbasis, betragen. Der Komplex, der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kautschuk besteht und im wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch dispergiert ist, wird durch Vakuumfiltration oder Druckfiltration gewon nen, anschließend einer Vortrocknung bei 50 bis 100°C und schließlich einer Trocknung unter Vakuum bei 80 bis 150°C unterzogen.

Die Auflösung des flüssigen Kautschuks des Komplexes im festen Kautschuk kann erreicht werden, indem man den Komplex mit dem festen Kautschuk vermischt. Während des Mischens werden Ruß oder andere Additive zugesetzt. Somit erhält man das gewünschte Verbundmaterial, das als Harzbasis Kautschuk enthält.

Das auf die vorstehende Weise erhaltene Verbundmaterial kann direkt durch Spritzgießen oder Formpressen unter Erwärmen verformt oder mit einem anderen Polymeren in einem vorbe stimmten Verhältnis vermischt werden. Es ist auch möglich, verformte Produkte herzustellen, indem man die vorerwähnte Polymerisationsreaktion in einer Form durchführt.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial erweist sich in bezug auf mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit als über legen. Der Mechanismus, aufgrund dessen ein derartiges günstiges Verhalten erzielt wird, ist nicht vollkommen klar, es lassen sich jedoch folgende Überlegungen anstellen: Be sonders charakteristisch für das erfindungsgemäße Verbund material ist die Tatsache, daß die Molekülketten des Harzes über ionische Bindungen mit dem schichtförmigen Tonmineral vernetzt sind. Diese vernetzte Struktur macht das Verbundma terial beständig gegen thermische und mechanische Deformation. Dies ist der Grund, warum das Verbundmaterial sich in bezug auf seine mechanische Festigkeit (z. B. Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul) und seine Wärmebeständigkeit (z. B. Er weichungspunkt und Festigkeit bei hohen Temperaturen) als überlegen erweist. Ferner enthält das Verbundmaterial die gleichmäßig dispergierte schichtförmige anorganische Sub stanz. Dies verleiht dem Verbundmaterial eine erhöhte Form beständigkeit, Abriebfestigkeit, Oberflächengleitfähigkeit und Wasserfestigkeit. Das schichtförmige Silicat ist so dispergiert, daß die einzelnen dispergierten Schichten eine Dicke von 1,0 nm (10 Å) aufweisen, was in der Größenordnung der Molekülgröße liegt, und fest mit den Ketten der organi schen Moleküle verbunden sind. Aus diesem Grund ist das Ver bundmaterial trotz des vergleichbar großen Füllstoffanteils im Gegensatz zu herkömmlichen, mit einer anorganischen Substanz gefüllten Verbundmaterialien nicht spröde.

Die vorerwähnte besondere Struktur, die durch ionische Bin dungen zwischen den Polymerketten und dem schichtförmigen Silicat zustande kommt, verstärkt die Verfilzung der Poly merketten im Hochtemperaturbereich. Dies ist der Grund für den hohen Elastizitätsmodul im kautschukartigen Zustand.

Die zwischen den Schichten des Silicats befindlichen Poly merketten werden gegen Wärmeübertragung und eine Ausbreitung von Rissen aufgrund einer Abschirmung durch die Silicat schicht geschützt. Daher ist das Verbundmaterial vorübergehend gegen plötzlich auftretende beträchtliche Wärmeeinwirkungen und Belastungen beständig.

Aufgrund der verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen findet das erfindungsgemäße Verbundmaterial Anwendung für Kraftfahrzeug- und Flugzeug teile und als Baumaterial. Ferner ist es aufgrund der ver besserten Schmelzviskosität und Lösungsviskosität als Ver dickungsmittel, Anstrichdispergiermittel und Schmiermittel geeignet.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeichnet sich durch überlegene Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit aus.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Ver bundmaterial mit verbesserter Verstärkungswirkung durch die Ionenaustauschstufe, Mischstufe und Polymerisationsstufe oder Knetstufe herstellen. Beim Herstellungsverfahren ist keine Nachbehandlung, z. B. Erwärmen und Schmelzen, zur Er höhung der Festigkeit nach der Polymerisation oder nach dem Verkneten erforderlich. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit und den Wirkungsgrad des Verfahrens.

Das erfindungsgemäß erhaltene Verbundmaterial zeichnet sich durch überlegene mechanische Festigkeit und Wärmebeständig keit aus.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, auf wirtschaftliche Weise und unter hohem Wirkungsgrad ein Verbundmaterial mit überlegenen Eigen schaften herzustellen, sondern es gelingt auch, einige Stufen, die bei der Herstellung herkömmlicher Verbundmaterialien zur Anwendung kommen, zu eliminieren. Mit anderen Worten, es ist möglich, die Stufen der Oberflächenbehandlung und des Mischens der Mineralien zu eliminieren, da diese Maß nahmen in der Polymerisationsstufe oder in der Knetstufe durchgeführt werden können. Ferner ist es möglich, die Stufen der Zerkleinerung und des Mischens des Tonminerals zu ver einfachen, da die Schichten des Tonminerals unter Mitwir kung einer chemischen Reaktion dispergiert werden. Dadurch entfällt die Möglichkeit, daß das Längenverhältnis des Tonminerals abnimmt. Nicht nur das fertige Verbundmaterial, sondern auch das aus dem Silicatmineral und dem Monomeren und/ oder dem Oligomeren eines Harzes zusammengesetzte Zwischen produkt sind lager- oder transportfähig, da das Tonmineral das Monomer und/oder Oligomer sowie das Polymer nicht beein trächtigt und eine überlegene Lagerstabilität aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Für den Ionenaustausch wird ein Tonmineral (Kunipia F (Handelsname), hochreines Montmorillonit vom Na-Typ mit einer Schichtdicke von 0,96 nm (9,6 Å), Produkt der Kunimine Kogyo Co., Ltd.) in Wasser mit einem Ammoniumsalz mit terminalen Vinylgrup pen der nachstehend angegebenen Formal vermischt:

5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterworfenen Tonmine rals werden in N,N′-Dimethylformamid dispergiert. Die Dis persion wird mit 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA) (als Monomer einer Polymermasse auf Vinylbasis), 0,5 Gewichts teilen Kaliumpersulfat (als radikalischer Polymerisationsinitiator) und 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Die gebildete viskose Flüssigkeit wird so weit als möglich von Dimethylformamid befreit und zur er neuten Fällung vom Polymethylmethacrylat tropfenweise zu Methanol gegeben.

Das erhaltene Produkt erweist sich bei der IR-, NMR- und Ele mentaranalyse als ein Verbundmaterial, das aus Polymethylmeth acrylat und 5,7 Prozent darin dispergiertem Montmorillonit besteht. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundma terials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmoril lonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die einzelnen Schichten des Montmorillonits gleichmäßig im Polymeren dispergiert sind. Ferner wird für das Polymere durch Gelpermeationschro matographie (GPC) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 9,15 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekularge wichts (M_w) von 3,80 × 10⁵ gefunden. Das Verbundmaterial besitzt eine Schmelzviskosität von 2300 Pa·s (bei 220°C und einer Schergeschwindigkeit von 370 s^-1). Das Verbundmaterial eignet sich zum Spritzgießen. Das verformte Produkt behält seine Form im Temperaturbereich von der Glasum wandlungstemperatur (Tg) bis 250°C. Das verformte Produkt ergibt bei viskoelastischen Tests ein Modul von 5,68 GPa (0°C).

Vergleichsbeispiel 1

Polymethylmethacrylat wird gemäß Beispiel 1 durch Polymeri sation von Methylmethacrylat gebildet, mit der Abänderung, daß kein Silicatmineral verwendet wird. Das erhaltene Polymer ergibt bei der Gelpermeationschromatographie ein Molekular gewicht M_n = 3,11 × 10⁴ und M_w = 7,74 × 10⁴. Ferner besitzt das Polymer eine Schmelzviskosität von 340 Pa·s (bei 220°C und einer Schergeschwindigkeit von 370 s^-1). Beim Spritz gießen ergibt das Polymer ein verformtes Produkt, das bei 150°C zu einer viskosen Flüssigkeit wird. Das verformte Pro dukt ergibt bei gemäß Beispiel 1 durchgeführten viskoelasti schen Tests ein Modul von 4,57 GPa.

Vergleichsbeispiel 2

5 Gewichtsteile Montmorilionit vom Na-Typ (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) werden in Wasser dispergiert. Die Dis persion wird mit 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Beim gebildeten Produkt handelt es sich um ein reines Gemisch, in dem das Methylmethacrylat nicht umgesetzt ist.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß das Oniumsalz durch eine Verbindung der Formel CH₃CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl⁻ ersetzt wird.

Das erhaltene Verbundmaterial zeigt ein Molekulargewicht M_n = 1,21 × 10⁴ und M_w = 7,68 × 10⁴. Das aus dem Verbund material hergestellte verformte Produkt zeigt ein Modul von 4,48 GPa.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß das Monomer durch Isopren ersetzt wird.

Das erhaltene Verbundmaterial ist aus Polyisopren und 5,6 Prozent an darin dispergiertem Montmorillonit zusammengesetzt, wie durch IR-, NMR- und Elementaranalyse festgestellt wird. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die einzelnen Schichten des Montmorillonits gleichmäßig im Polymeren dispergiert sind.

Beispiel 3

Ein Verbundmaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Monomer durch Styrol und das Ammoniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe durch eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel ersetzt wird:

Das erhaltene Verbundmaterial ist aus Polystyrol und 5,3 Prozent an darin dispergiertem Montmorillonit zusammenge setzt, wie sich durch IR-, NMR- und Elementaranalyse er gibt. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmate rials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmoril lonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die einzelnen Schichten von Montmorillonit gleichmäßig im Polymeren dispergiert sind. Das durch Spritzgießen des Verbundmaterials erhaltene verformte Produkt zeigt bei viskoelastischen Tests ein Modul von 5,3 GPa.

Beispiel 4

Der Ionenaustauschvorgang für Montmorillonit wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Ammo niumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe durch ein Produkt der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel ersetzt wird:

5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterworfenen Montmorillonits werden in Ethylchlorid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen α-Methylstyrol (als Monomer) versetzt und anschließend auf -130°C gekühlt. Die gekühlte Dispersion wird mit einer Lösung von 0,5 Gewichtstei len wasserfreiem Aluminiumchlorid (als kationischer Polymeri sationsinitiator) in 50 Gewichtsteilen Ethylchlorid versetzt und anschließend 1 Stunde gerührt. Man erhält ein Verbundmaterial.

Das erhaltene Verbundmaterial ist aus Poly-α-methylstyrol und 5,1 Gewichtsprozent darin dispergiertem Montmorillonit zusammengesetzt, wie sich durch IR-, NMR- und Elementarana lyse ergibt. Das aus dem Verbundmaterial erhaltene verformte Produkt zeigt bei viskoelastischen Tests ein Modul von 5,0 GPa.

Beispiel 5

Das Ionenaustauschverfahren wird gemäß Beispiel 1 durchge führt, mit der Abänderung, daß Saponit (mit einer Schicht dicke von 1,00 nm (10,0 Å) als Silicatmineral verwendet wird und das Ammoniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe durch das Salz der nachstehend angegebenen Formel ersetzt wird:

CH₂=CH-CH₂CH₂CH₂N⁺ (CH₃)₃Br⁻

5 Gewichtsteile dem Ionenaustausch unterzogenes Saponit werden in Dimethylformamid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen Acrylnitril (als Monomer) versetzt und anschließend auf -50°C gekühlt. Die gekühlte Dispersion wird mit 20 Gewichtsteilen gesättigter Lösung von wasserfreiem Natriumcyanid (als anionischer Polymerisationsinitiator) in Dimethylformamid versetzt und anschließend 1 Stunde ge rührt. Man erhält ein Verbundmaterial.

Das gebildete Verbundmaterial besteht aus Polyacrylnitril und 5,3 Prozent darin dispergiertem Saponit, wie durch IR-, NMR- und Elementaranalyse festgestellt wird.

Beispiel 6

Für den Ionenaustausch wird ein Silicatmineral (Kunipia F (Handelsname), Kunimine Kogyo Co., Ltd.) in Wasser mit einem Oniumsalz der nachstehend angegebenen Formel vermischt:

Cl⁻H₃N⁺(CH₂)₁₁COOH

5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterzogenen Silicatminerals werden in N,N′-Dimethylformamid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen Epikote 828 (Handelsname) (Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 380, Shell Chemical Co., Ltd.) als Oligomer eines hitzehärtenden Harzes versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das gebildete Produkt wird von N,N′-Dimethylformamid befreit. Beim Trocknen erhält man ein aus einem Epoxyharz und Montmorillonit bestehendes Verbundmaterial.

Durch IR-, NMR- und Elementaranalyse wird festgestellt, daß das Verbundmaterial aus Epoxyharz und 5,3 Prozent darin dis pergiertem Montmorillonit besteht. Die Röntgenbeugungsspek troskopie dieses Verbundmaterials zeigt, daß der d-Wert (001) von Montmorillonit von 0,96 nm (9,6 Å) auf 5,0 nm (50 Å) angestiegen ist. Dies läßt darauf schließen, daß die Schichten des Tonminerals im Epoxyharz dispergiert sind.

100 Gewichtsteile dieses Verbundmaterials werden mit 30 Ge wichtsteilen Diaminodiphenylsulfon vermischt. Das Gemisch wird bei 200°C zu einem plattenförmigen Produkt verpreßt. Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt sich, daß das verformte Produkt keinen Peak aufweist, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Mont morillonit-Schichten vollkommen gleichmäßig dispergiert sind. Dies wird auch durch Betrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt. Das verformte Produkt weist eine Formbeständigkeit von 207°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 1,08 J/m auf.

Für Vergleichszwecke werden 100 Gewichtsteile Epikote 828 (Handelsname) gründlich mit 30 Gewichtsteilen Diaminodiphenylsulfon ver mischt. Das erhaltene Gemisch wird bei 200°C verpreßt. Das verformte Produkt weist eine Formbeständigkeit von 193°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,91 J/m auf.

Beispiel 7

Ein Verbundmaterial wird aus 5 Gewichtsteilen Montmorillo nit, das gemäß Beispiel 6 dem Ionenaustausch unterzogen worden ist, 70 Gewichtsteilen Epichlorhydrin (als Monomer eines hitzehärtenden Harzes), 30 Gewichtsteilen Bisphenol A und 30 Gewichtsteilen 40-prozentiger wäßriger NaOH-Lösung hergestellt. Die Komponenten werden 3 Stunden bei 120°C ge rührt. Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie zeigt das Verbund material keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im Verbundmaterial dispergiert sind.

100 Gewichtsteile des Verbundmaterials werden mit 30 Ge wichtsteilen Diaminodiphenylsulfon gemäß Beispiel 6 ver mischt. Das erhaltene Gemisch wird bei 200°C verformt. Das verformte Produkt weist eine Formbeständigkeit von 208°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 1,08 J/m auf.

Beispiel 8

Zum Ionenaustausch werden 100 Gewichtsteile Montmorillonit vom Na-Typ mit 20 Gewicht steilen Hydrochlorid von 4-Dimethyl amino-1-butanol der Formel

(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂CH₂OH

in Wasser vermischt. 5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterzogenen Montmorillonits werden mit 35 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol und 70 Gewichtsteilen Toluol-2,4-diisocyanat bei 60°C in Toluol vermischt. Die Reaktion wird durch 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat beschleunigt. Nach 3-stün diger Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in Wasser ge tropft. Man erhält ein Verbundmaterial aus Polyurethan und Montmorillonit.

Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt das Verbundmate rial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im Polyurethan dispergiert sind.

Beispiel 9

Für den Ionenaustausch werden 100 Gewichtsteile Montmorillo nit vom Na-Typ mit 20 Gewichtsteilen 4-Aminostyrol-hydrochlo rid in Wasser vermischt. In einem getrennten Reaktionsgefäß werden 60 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit 40 Gewichts teilen Ethylenglykol vermischt. Anschließend wird 30 Minuten bei 80°C gerührt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Kühlen auf 100°C werden 100 Gewichtsteile des Gemisches mit 5 Gewichtsteilen Montmorillonit, das dem Ionenaustausch unterzogen worden ist, und mit 25 Gewichtstei len Styrol vermischt. Anschließend wird gerührt. Nach Ab kühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid vermischt. Nach Rühren erhält man ein verform tes Produkt. Nach 2-stündigem Stehenlassen erhält man ein hartes, zähes Verbundmaterial.

Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie zeigt das Verbundmaterial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten im Polyesterharz gleichmäßig dispergiert sind. Das Verbundmate rial weist eine Formbeständigkeit von 187°C und eine Rockwell-Härte von 115 auf.

Beispiel 10

Für den Ionenaustausch werden 100 Gewichtsteile Montmorillonit vom Na-Typ mit 20 Gewichtsteilen 4-Aminophenol-hydrochlorid in Wasser vermischt. 5 Gewichtsteile Montmorillonit, die dem Ionenaustausch unterzogen worden sind, werden mit 60 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen 37-prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Gewichtsteil Oxalsäure dihydrat versetzt. Sodann wird gerührt und 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Man erhält ein aus Novolakharz und Mont morillonit bestehendes Verbundmaterial. Dieses Verbundmate rial wird mit 10 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 2 Ge wichtsteilen Magnesiumoxid und 1 Gewichtsteil Magnesiumstea rat versetzt und anschließend gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten bei 160°C verpreßt. Man erhält ein aus Phenolharz und Montmorillonit bestehendes Verbundmaterial. Dieses Verbundmaterial weist eine Formbe ständigkeit von 210°C und ein Zugfestigkeitsmodul von 7,2 kg/ cm² bei Raumtemperatur auf.

Für Vergleichszwecke wird auf die vorstehend beschriebene Weise ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß Montmorillonit vom Na-Typ, der keinem Ionenaustausch unterzogen worden ist, verwendet wird. Das erhaltene Ver bundmaterial weist eine Formbeständigkeit von 205°C und ein Zugfestigkeitsmodul von 6,5 kg/cm² bei Raumtemperatur auf.

Beispiel 11

In ein Polymerisationsgefäß werden 82,8 g Dimethyltereph thalat, 63,0 g Ethylenglykol, 0,05 g Calciumacetat und 0,012 g Antimontrioxid gegeben. Das Reaktionssystem wird mit 25,0 g 12-Montmorillonit mit einem Gehalt an 22,3 g Wasser versetzt. Die Reaktanten werden 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 197°C gerührt. Sodann werden die Reaktanten 20 Minuten bei 220°C belassen und sodann 1 Stunde bei 280°C miteinander umgesetzt. Während der Umsetzung werden Wasser, Methanol und Ethylenglykol durch Destillation entfernt. Das Reaktions gefäß wird sodann auf 0,1 mmHg evakuiert. Dieses Vakuum wird beibehalten, bis kein Ethylenglykol mehr abdestilliert.

Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt das gebildete Verbundmaterial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Mont morillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmoril lonit-Schichten gleichmäßig im Verbundmaterial dispergiert sind. Bei der Elementaranalyse ergibt sich, daß das Produkt 6,2 Prozent Montmorillonit enthält.

Dieses Verbundmaterial wird durch Extrudieren zu einer 12 µm dicken Folie verformt. Die Folie weist eine Zugfestigkeit von 94,1 MPa auf. Nach biaxialer Orientierung weist die Folie eine Zugfestigkeit von 275 MPa auf.

Zu Vergleichszwecken wird ein handelsüblicher Polyester zu einer Folie der gleichen Abmessungen verformt. Diese Folie weist eine Zugfestigkeit von 64,0 MPa und nach biaxialer Orientierung eine Zugfestigkeit von 220 MPa auf.

Beispiel 12

In diesem und den folgenden Beispielen 13 bis 15 werden Ver bundmaterialien unter Verwendung von Kautschuk als Harz her gestellt. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß den nachstehend angegebenen Testverfahren gemessen.

(A) Zugtest

Angegeben als Spannung bei 100-prozentiger Dehnung, gemessen gemäß JIS K-6301. Der Hystereseverlust (%) wird aus H/W erhalten, wobei H den Verlust der Dehnungs energie und W die zugeführte Dehnungsenergie bei wiederholter Deformation in einem Gleichgewichtszustand unter der Bedingung von 50-prozentiger dynamischer Dehnung bedeutet.

(B) Dynamischer Viskoelastizitätstest

Ein Prüfkörper von 2 mm Dicke, 5 mm Breite und 25 mm Länge wird bei 25 und 100°C auf den Lagermodul (E′) und die Peaktemperatur des mecha nischen Verlusts (tanδ) unter Verwendung eines viskoelasti schen Spektrometers, Modell VEF-S, Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., bei einer Frequenz von 10 Hz und einer dynamischen Dehnung von 0,04 Prozent geprüft.

(C) Quelltest

Ein scheibenartiger Prüfkörper von 2 mm Dicke und 19 mm Durchmesser wird in Benzol (Reagentienqualität) getaucht. Die Gleichgewichtsquellung wird nach 72 Stunden gemessen. Die Quellung wird als der reziproke Volumenanteil (V_r) des Kautschuks unter Ausschluß von Füllstoff in bezug auf das Lösungsmittel, das in den Kautschuk eingedrungen ist, definiert, d. h. als 1/V_r. Es besteht eine durch die Gleichung V_r + V_s = 1 ausgedrückte Beziehung zwischen dem Volumenanteil des Kautschuks (V_r) und dem Volumenanteil des Lösungsmittels (V_s).

(D) Mooney-Viskositätstest für unvulkanisiertes Verbundmaterial: Durchführung gemäß JIS K-6300

In einem aus 5,5 Liter Dimethylsulfoxid (DMSO) und 5,5 Li ter Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch werden 800 g flüssiges Polybutadien (Produkt der Ube Industries, Ltd., Hycar® ATBN 1300 × 16′′, Molekulargewicht 3400, Gehalt an Acrylnitril (AN) 16,5 Prozent) der nachstehend angegebenen Formel dispergiert:

x = 53, y = 10

Die Dispersion wird mit 47,3 ml konzentrierter (35-prozenti ger) Salzsäure versetzt. Die Dispersion des flüssigen Poly butadiens wird zu einer Suspension von 385 g Montmorillonit vom Na-Typ, die unter Verwendung eines Propellermischers in 20 Liter Wasser dispergiert ist, gegeben. Beim Montoril lonit vom Na-Typ handelt es sich um Kunipia F (Handelsname), Kunimine Kogyo Co., Ltd., mit einer Silicatschichtdicke von 1,0 nm (10 Å), einer Silicatschichtgröße von 100 nm × 100 nm (1000 Å × 1000 Å) einer Schichtoberfläche von 1,00 nm² (100 Å²) pro negativer Ladung und einer Ionenaustauscherkapazität von 119 Milliäquivalent pro 100 g. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und mit einer Filterpresse gewonnen, anschließend einer Vortrocknung bei 80°C und einer Vakuumtrocknung bei 100°C unterworfen. Man erhält einen Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien. Die Spin-Spin-Relaxationszeit (T₂) des Komplexes wird durch Puls-NMR-Spektroskopie gemessen. Es wird eine T₂-Komponente (T_2S) von etwa 10 µs im Harzzustand (Glaszustand) und eine T₂-Komponente (T_2L) von mehr als 1 ms im Kautschukzustand beobachtet, angegeben als molekulare Mobilität des Protons (¹H) im flüssigen Polybutadien. Der Anteil der T_2L-Komponente, der dem Bereich entspricht, in dem die molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist, beträgt etwa 20 Prozent. Dies zeigt, daß eine starke Bindung zwi schen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien be steht und etwa 20 Prozent der Kautschukmolekülkette in der Nähe der Oberfläche einer Beschränkung unterworfen sind. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Komplexes zeigt, daß die (001)-Ebene von Montmorillonit verschwunden ist und die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im flüssigen Polybutadien dispergiert sind. Ferner wird festgestellt, daß das Montmorillonit im Komplex einen Silicat-Zwischen schichtabstand von mehr als 8,0 nm (80 Å) aufweist.

Der Komplex wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und anschließend mit einer Hammermühle (Hosokawa Micron, Fitz Mill) in Teilchen von weniger als 3 mm Durchmesser bei ei ner Einspeisungsgeschwindigkeit von 500 g/min zerkleinert. Der zerkleinerte Komplex wird mit festem Kautschuk (Acryl nitril-Butadien-Copolymerisatkautschuk (NBR), mit einem Gehalt an 33 Prozent AN, Nipol 1042 (Handelsname) der Nippon Zeon Co., Ltd.) ge mäß der in Tabelle I angegebenen Formulierung vermischt. Die einzelnen Gemische werden mit 1,5 Gewichtsteilen Schwe fel (als Vulkanisationsmittel), 1 Gewichtsteil Dibenzothia zyldisulfid (als Vulkanisationsbeschleuniger), 3 Gewichts teilen Zinkoxid (als Vulkanisationshilfsmittel) und 1 Ge wichtsteil Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird bei 50°C mit einer 8-Zoll-Walzenmühle geknetet. Auf diese Weise erhält man Kautschukmassen (Proben 1 und 2). Die Menge des in den Proben 1 und 2 als Füllstoff verwendeten Montmorillonits beträgt 5 bzw. 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukmasse.

Zu Vergleichszwecken werden die nachstehend angegebenen Proben C1 bis C4 gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt (vgl. Tabelle I).

Probe C1:
Hergestellt aus reinem NBR ohne Komplex.

Probe C2:
Der Komplex wird durch ein Gemisch ersetzt, das durch einfaches mechanisches Mischen von Montmorillonit und flüssigem Butadien im Verhältnis 1 : 2 erhalten worden ist.

Probe C3:
Der Komplex wird durch Montmorillonit allein ersetzt.

Probe C4:
Der Komplex wird durch SRF-Ruß ersetzt.

Bei der Probe C2, die ein bloßes mechanisches Gemisch von Montmorillonit und flüssigem Butadien darstellt, ergibt die Röntgenbeugungsspektroskopie einen kaum variierenden Peak entsprechend der (100)-Ebene von Montmorillonit. Puls-NMR ergibt keine Daten, die dem Bereich des Kautschuks entspre chen, dessen molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist. Dies zeigt, daß nur eine geringe Wechselwirkung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien vorliegt. Beim mechanischen Gemisch handelt es sich um einen nicht zerkleinerungsfähigen Brei, bei dem das koagulierte Mont morillonit vom flüssigen Polybutadien eingeschlossen ist. Die Menge an Montmorillonit oder Ruß, die in den Proben C1 bis C4 als Füllstoffe zugesetzt sind, betragen 0, 10, 10 bzw. 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschuk masse. Die vorerwähnten 6 Proben werden in unvulkanisiertem und durch 15-minütige Preßbehandlung bei 160°C vulkanisier tem Zustand auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, z. B. werden sie dem Zugtest, dem dynamischen Viskoelastizitätstest, dem Quelltest und dem Mooney-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus Tabelle II ergibt sich, daß die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele den Proben der Vergleichsbeispiele in den Zugeigenschaften, den dynamischen Viskoelastizitätseigenschaften und den Quelleigenschaften überlegen sind. Die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele weisen eine Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf, die unter dem Wert der aus reinem Kautschuk hergestellten Probe C1 liegt. Dies zeigt, daß die flüssige Kautschukkomponente im festen Kautschuk gelöst ist und die Silicatschichten von Montmorillonit gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert sind.

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Proben in den erfin dungsgemäßen Beispielen den Proben der Vergleichsbeispiele (mit Ausnahme von Probe C2) in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit aufgrund der geringeren Mooney-Viskosität überlegen sind. (Im Fall der Probe C2 wirkt der flüssige Kautschuk, der zu einer Kombination mit Montmorillonit nicht fähig ist, selbst als Weichmacher und verringert die Mooney- Viskosität in erheblichem Umfang. Jedoch zeigt die Probe C2 bezüglich der übrigen Eigenschaften keine Vorteile).

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 13

Eine Kautschukmasse (Probe 3) wird gemäß Beispiel 12 herge stellt, indem man der Kautschukmasse (Probe 2 von Beispiel 12) SRF-Ruß gemäß der in Tabelle III angegebenen Formulie rung einverleibt. Zu Vergleichszwecken wird eine Kautschuk masse (Probe C5) auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß der Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien nicht verwendet wird und SRF-Ruß gemäß der in Tabelle III angegebenen Formulierung zugesetzt wird.

Tabelle III

Die vorerwähnten beiden Proben werden sowohl in unvulkanisier tem Zustand als auch nach Vulkanisation durch 15-minütige Preßbehandlung bei 160°C auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe der Vergleichsprobe in bezug auf Zugeigenschaften, dynamische Viskoelastizitätseigenschaften und Quelleigenschaften überlegen ist. Die erfindungsgemäße Probe weist eine Peak temperatur des mechanischen Verlusts auf, die niedriger ist als beim Vergleichsbeispiel. Dies zeigt, daß die Silicat schichten von Montmorillonit gleichmäßig in der Kautschuk masse dispergiert sind. Es ist auch festzustellen, daß die erfindungsgemäße Probe der Vergleichsprobe in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist, was auf die niedrigere Mooney-Viskosität zurückzuführen ist.

Beispiel 14

Ein Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien wird gemäß Beispiel 12 unter anschließendem Zerkleinern hergestellt. Der zerkleinerte Komplex wird in festem Kaut schuk (Chloroprenkautschuk (CR), Neoprene W (Handelsname), Showa Neoprene Co., Ltd.) gemäß der in Tabelle V angegebenen Formulierung hergestellt. Die Gemische werden jeweils mit 2 Gewichtsteilen Schwefel (als Vulkanisationsmittel), 1 Gewichtsteil 1,3-Di phenylguanidin und 1 Gewichtsteil Tetramethylthiurammonosul fid (als Vulkanisationsbeschleuniger), 5 Gewichtsteilen Zink oxid (als Vulkanisationshilfsmittel) und 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird mit einer 8-Zoll- Walzenmühle bei 50°C geknetet. Man erhält eine Kautschukmasse mit einem Gehalt an Vulkanisationsmittel (Probe 4).

Zu Vergleichszwecken werden die nachstehend angegebenen Pro ben C6 bis C9 auf die vorstehend beschriebene Weise herge stellt (vgl. Tabelle V).

Probe C6:
Die Herstellung erfolgt ohne den Komplex aus Mont morillonit und flüssigem Polybutadien.

Probe C7:
Der Komplex wird durch ein Gemisch, das durch ein faches mechanisches Mischen von Montmorillonit und flüssigem Polybutadien erhalten worden ist, hergestellt.

Probe C8:
Der Komplex wird durch Montmorillonit allein ersetzt.

Probe C9:
Der Komplex wird durch HRF-Ruß ersetzt.

Tabelle V

Die vorerwähnten 5 Proben werden sowohl in unvulkanisiertem Zustand als auch nach 15-minütiger Vulkanisation durch Preß behandlung bei 160°C auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Aus Tabelle VI geht hervor, daß die er findungsgemäßen Proben den Vergleichsproben in bezug auf Zugeigenschaften, dynamische Viskoelastizitätseigenschaften und Quelleigenschaften überlegen sind. Die erfindungsgemäße Probe weist eine niedrige Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf. Dies zeigt, daß die Silicatschichten des Montmorillonits gleichmäßig in der Kautschukmasse disper giert sind. Es ist auch festzustellen, daß die erfindungs gemäße Probe aufgrund der geringen Mooney-Viskosität in bezug auf die Verarbeitbarkeit überlegen ist.

Tabelle VI

Beispiel 15

In 8,0 Liter Wasser werden 520 g flüssiges Polybutadien (Pro dukt der Japan Petrochemical Co., Ltd., EC-1800-150/100 (Handelsname), Molekulargewicht 1800, Gehalt an Ethylcellosolve 20 Prozent) der folgenden Formel

(worin x : y : z = 1 : 1 : 1; R₁, R₂ und R₄ bedeuten Alkylreste, Allylreste, Arylreste oder Wasserstoffatome; und R₃ bedeutet einen Alkylenrest, Allylenrest oder Arylenrest) dispergiert.

Die Dispersion wird mit 47,3 ml konzentrierter (35%) Salzsäure versetzt. Die Dispersion des flüssigen Polybutadiens wird zu einer Suspension von 385 g Montmorillonit vom Na-Typ, dispergiert in 20 Liter Wasser unter Verwendung eines Pro pellermischers, gegeben. Beim Montmorillonit vom Na-Typ han delt es sich um Kunipia F (Handelsname), Kunimine Kogyo Co., Ltd., mit einer Silicatschichtdicke von 1,0 nm (10 Å), einer Silicat schichtgröße von 100 nm × 100 nm (1000 Å × 1000 Å), einer Schichtoberfläche von 1,00 nm² (100 Å²) pro negativer Ladung und einer Kationenaustauscherkapazität von 119 Milliäquivalen ten pro 100 g.

Das Reaktionsprodukt wird filtriert und mit einer Filterpresse gesammelt. Anschließend wird eine Vortrocknung bei 80°C und eine Vakuumtrocknung bei 100°C durchgeführt. Man erhält einen Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien. Die Spin-Spin-Relaxationszeit (T₂) des Komplexes wird durch Puls-NMR gemessen. Es wird eine T₂-Komponente (T_2S) von et wa 10 µs im Harzzustand (Glaszustand) und eine T₂-Komponente (T_2L) von etwa 1 ms im Kautschukzustand, angegeben als mole kulare Mobilität von Protonen (¹H) im flüssigen Polybutadien, beobachtet. Der Anteil der T_2S-Komponente, der dem Bereich entspricht, in dem die molekulare Mobilität stark einge schränkt ist, beträgt mehr als 50 Prozent. Dies zeigt, daß eine starke Bindung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien gebildet worden ist und daß mehr als 50 Prozent der Kautschukmolekülkette nahe der Oberfläche eingeschränkt sind. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Komplexes zeigt, daß die (001)-Ebene von Montmorillonit verschwunden ist und die Montmorillonit-Schichten gleich mäßig im flüssigen Polybutadien dispergiert sind. Es wird festgestellt, daß das Montmorillonit im Komplex einen Sili cat-Zwischenschichtabstand von mehr als 4,3 nm (43 Å) auf weist.

Der Komplex wird mit festem Kautschuk (Acrylnitril-Butadien- Copolymerisatkautschuk (NBR) mit einem Gehalt an 41 Prozent AN, Nipol 1041B (Handelsname), Nippon Zeon Co., Ltd.) gemäß der in Ta belle VII angegebenen Formulierung vermischt. Die Gemische werden jeweils mit 0,5 Gewichtsteilen Schwefel (als Vulkani sationsmittel), 1 Gewichtsteil Cyclohexylbenzothiazolylsul fenamid und 2 Gewichtsteilen Tetramethylthiuramdisulfid (als Vulkanisationsbeschleuniger), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (als Vulkanisationshilfsmittel) und 1 Gewichtsteil Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird mit einer 8 in-Walzenmühle bei 50°C geknetet. Man erhält Kautschukmassen (Proben 5 und 6). Die Menge des in den Proben 5 und 6 als Füllstoff verwende ten Montmorillonits beträgt 5 bzw. 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukmasse.

Zu Vergleichszwecken werden die nachstehend aufgeführten Vergleichsproben C10 bis C13 gemäß den vorstehenden An gaben hergestellt (vgl. Formulierung in Tabelle VII).

Probe C10:
Die Herstellung erfolgt mit reinem NBR ohne Komplex.

Probe C11:
Der Komplex wird durch ein Gemisch ersetzt, das durch einfaches mechanisches Mischen von Montmorillonit und flüssigem Polybutadien im Verhältnis 1 : 1 erhalten worden ist.

Probe C12:
Der Komplex wird durch Montmorillonit allein er setzt.

Probe C13:
Der Komplex wird durch FEF-Kohlenstoff ersetzt.

Im Fall der Probe C11, bei der es sich um ein bloßes mecha nisches Gemisch aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien handelt, ergibt die Röntgenbeugungsspektroskopie einen kaum variierenden Peak, entsprechend der (100)-Ebene von Mont morillonit. Puls-NMR ergibt keine Daten, die dem Bereich des Kautschuks entsprechen, dessen molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist. Dies zeigt, daß nur eine geringe Wechsel wirkung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Poly butadien besteht. Beim mechanischen Gemisch handelt es sich um einen nicht zerkleinerungsfähigen Brei, bei dem koagulier tes Montmorillonit von flüssigem Polybutadien eingeschlossen ist. Die Menge an Montmorillonit oder Ruß, die in den Proben C10 bis C13 als Füllstoff verwendet worden ist, beträgt 0, 10, 10 bzw. 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kau tschukmasse.

Die vorerwähnten 6 Proben werden sowohl in unvulkanisiertem Zustand als auch nach 20-minütiger Vulkanisation durch Preß behandlung bei 160°C auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammenge stellt. Aus Tabelle VIII ergibt sich, daß die erfindungsge mäßen Proben den Vergleichsproben in bezug auf die Zugeigen schaften, dynamischen Viskoelastizitätseigenschaften und Quelleigenschaften überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Proben weisen eine Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf, die niedriger als bei der aus reinem Kautschuk herge stellten Probe C10 ist. Dies zeigt, daß die flüssige Kaut schukkomponente im festen Kautschuk gelöst ist und die Silicatschichten von Montmorillonit gleichmäßig in der Kau tschukmasse dispergiert sind.

Es ist auch festzustellen, daß die Proben der erfindungs gemäßen Beispiele den Vergleichsproben (mit Ausnahme von Probe C11) in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit überlegen sind, was auf die geringere Mooney-Viskosität zu rückzuführen ist. (Im Fall der Probe C11 wirkt der flüssige Kautschuk, der keine Kombination mit Montmorillonit ein gehen kann, selbst als Weichmacher, was die Mooney-Viskosität in erheblichem Ausmaß verringert. Jedoch ergeben sich bezüg lich der anderen Eigenschaften keine Vorteile).

Tabelle VII

Tabelle VIII

Claims

1. Verbundmaterial, enthaltend ein Harz aus der Gruppe Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze, Polyester und Kautschuk und deren Mischungen und ein im Harz gleichmäßig dispergiertes schichtförmiges Silicat mit negativer Ladung, wobei eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Å²) auf der Schichtober fläche besetzt, und wobei das schichtförmige Silicat eine Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und einen Zwischenschichtabstand von mindestens 3,0 nm (30 Å) aufweist.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des schichtförmigen Sili cats 0,05 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Komplex und festen Kautschuk enthält, wobei der Komplex aus flüssigem Kautschuk mit einer positiv geladenen Gruppe und dem darin gleichmäßig disper gierten schichtförmigen Silicat besteht, wobei der Zwischen schichtabstand des schichtförmigen Silicats mehr als 3,0 nm (30 Å) beträgt und wobei der flüssige Kautschuk im festen Kautschuk gelöst ist.

4. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der flüssige Kautschuk ein Molekular gewicht von mehr als 1000 aufweist.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das schichtförmige Silicat im Komplex in einem Anteil von 20 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteile des flüssigen Kautschuks enthalten ist.

6. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim flüssigen Kautschuk um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk, thermoplastische Ela stomere und Gemische davon handelt.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim festen Kautschuk um einen Dienkautschuk handelt.

8. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der feste Kautschuk ein Molekularge wicht von nicht weniger als 10 000 aufweist.

9. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Komplexes 1 bis 10 Ge wichtsteile pro 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks be trägt.

10. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es zusätzlich Ruß enthält.

11. Verbundmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Rußes 0 bis 100 Ge wichtsteile pro 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks be trägt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Anspruch 1, das folgende Stufen umfaßt:

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ionenaustauschstufe durchgeführt wird, indem man das schichtförmige Silicatmineral und das Onium salz in Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Lösungsmittel einweicht und vermischt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim schichtförmigen Silicat mineral um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Smec tit-Tonmineral, Vermiculit und Halloysit handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim Smectit-Tonmineral um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit handelt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim Oniumsalz um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Ammoniumsalze, Pyridinium salze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze handelt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Oniumsalz ein Molekülgerüst, aufweist, das mindestens eine der folgenden Funktionen erfüllt: Initiator für die Polymerisation des Harzes, Grund bestandteil für das Harz und Härter zur Vernetzung oder Härtung des Harzes.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das Oniumsalz ein Molekülgerüst aufweist, das als Initiator dient und mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Garboxylgruppen, Aminogruppen und Isocyanatgruppen aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das Oniumsalz ein Molekülgerüst aufweist, das als Härter dient und mindestens einen Bestand teil aus der Gruppe Arylgruppen, Allylgruppen und Aminogrup pen aufweist.