DE3806548A1 - Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number
DE3806548A1
DE3806548A1 DE3806548A DE3806548A DE3806548A1 DE 3806548 A1 DE3806548 A1 DE 3806548A1 DE 3806548 A DE3806548 A DE 3806548A DE 3806548 A DE3806548 A DE 3806548A DE 3806548 A1 DE3806548 A1 DE 3806548A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rubber
composite material
weight
resin
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE3806548A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3806548C2 (de
Inventor
Arimitsu Usuki
Tadashi Mizutani
Yoshiaki Fukushima
Megumi Fujimoto
Kenzo Fukumori
Yoshitsugu Kojima
Norio Sato
Toshio Kurauchi
Osami Kamigaito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62049630A external-priority patent/JPH0730252B2/ja
Priority claimed from JP62053706A external-priority patent/JPH0730253B2/ja
Priority claimed from JP62325049A external-priority patent/JPH0684456B2/ja
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Publication of DE3806548A1 publication Critical patent/DE3806548A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3806548C2 publication Critical patent/DE3806548C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/20—Mica; Vermiculite
    • C04B14/206—Mica or vermiculite modified by cation-exchange; chemically exfoliated vermiculate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C04B24/425—Organo-modified inorganic compounds, e.g. organo-clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M113/00—Lubricating compositions characterised by the thickening agent being an inorganic material
    • C10M113/16—Inorganic material treated with organic compounds, e.g. coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/102—Silicates
    • C10M2201/103—Clays; Mica; Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/14—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions inorganic compounds surface treated with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/14—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions inorganic compounds surface treated with organic compounds
    • C10M2201/145—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions inorganic compounds surface treated with organic compounds used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/003—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/101—Condensation polymers of aldehydes or ketones and phenols, e.g. Also polyoxyalkylene ether derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit, das sich insbesondere für Kraftfahrzeug- und Flugzeugteile und als Baumaterial eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verbundmaterial, das aus einer Harzmasse und einem schichtförmigen Silicat zusammengesetzt ist, die über ionische Bindungen miteinander verbunden sind und gleichmäßig untereinander vermischt sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundmaterials.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, ein organisches polymeres Material einem anorganischen Material, wie Calciumcarbonat, Tonmineral und Glimmer, einzuverleiben, um dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern. Ungünstigerweise führt jedoch die Einverleibung eines anorganischen Materials aufgrund der sehr schwachen Bindungsstärke zwischen dem anorganischen Material und der organischen Polymermatrix zu einem spröden Verbundmaterial. Ferner ist die Menge des anorganischen Materials, das einverleibt werden kann, beschränkt. Es ist eine Technik bekannt, die Bindungsfestigkeit zwischen einem anorganischen Material und einem Polymermaterial zu erhöhen. Diese besteht in der Behandlung des anorganischen Materials mit einem Silankupplungsmittel. Jedoch beruht die gemäß diesem Verfahren erzielte Verbesserung auf van der Waalsschen Kräften zwischen dem anorganischen Material und dem organischen Polymermaterial, wobei die Behandlung lediglich die Affinität zwischen den beiden Komponenten verbessert und keine ausreichende Verstärkung und Erhöhung der Wärmebeständigkeit hervorruft.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird vulkanisiertem Kautschuk ein großer Anteil an Verstärkungsmitteln, wie Ruß und anorganische Füllstoffe, einverleibt. Ruß führt u. a. zu einer beträchtlichen Verstärkungswirkung bei vulkanisiertem Kautschuk, da er eine Reihe von aktiven funktionellen Gruppen, wie Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen und Chinongruppen auf der Oberfläche seiner Teilchen aufweist. Die Verstärkungswirkung beruht auf der starken Wechselwirkung zwischen den funktionellen Gruppen und den Polymerketten, die das kautschukförmige Polymerisat, bei dem es sich um die Matrix von vulkanisiertem Kautschuk handelt, darstellen; vgl. J. B. Donnet und A. Voet, Carbon Black, 1976, Marcel Dekker.
Aus den vorerwähnten Gründen stellt Ruß immer noch das Hauptverstärkungsmittel für vulkanisierten Kautschuk dar. Er hat jedoch den Nachteil, daß er aus Erdöl oder Erdgas, die nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen, hergestellt wird und daß er die Viskosität der Masse erhöht und deren Verarbeitbarkeit behindert, wenn er dem Kautschuk in großen Mengen einverleibt wird. Zur Lösung dieses Problems, d. h. der schlechten Verarbeitbarkeit von mit Ruß gefüllten Systemen, wurde vorgeschlagen, Polymerketten auf die Oberfläche von Rußteilchen zu pfropfen. Jedoch steht diese neue Technik noch in der Entwicklungsphase.
Anorganische Füllstoffe liegen in verschiedenen Formen vor, z. B. als Fasern, Nadeln, Platten und Granulate. In bezug auf die Verstärkungsfähigkeit sind Füllstoffe in Platten- oder Nadelform im Vergleich zu kugelförmigem Ruß von Vor­ teil.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Befunde sind in der JP-OS 83 551/1982 ("Polyamid enthaltende Harzmasse") Massen beschrieben, die ein Polyamidharz und darin dispergiertes flockiges Vermiculit mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 5 oder mehr enthalten. Diese Harzmasse ist dadurch charakterisiert, daß dem Harz flockiges Vermiculit mit einem hohen Längenverhältnis (Verhältnis von Größe/Dicke eines Teilchens) einverleibt wird, wodurch die mechanische Festigkeit des Harzes (organisches Polymermaterial) erhöht wird. Diese Harzmasse zeigt gegenüber herkömmlichen Harzmassen auf jeden Fall eine verbesserte mechanische Festigkeit, jedoch wird diese Verbesserung durch einige Nachteile erkauft. So weist das flockenförmige Vermiculit kein ausreichend hohes Längenverhältnis auf, da es durch mechanische Zerkleinerung hergestellt wird. Außerdem muß das flockige Vermiculit in großen Mengen zugesetzt werden, um die erforderliche Festigkeit zu erzielen, was auf die geringe Bindungsfestigkeit zwischen den Vermiculitschichten und der Matrix zurückzuführen ist. Dies kann dazu führen, daß die Harzmasse brüchig wird.
Es wurden mehrere Versuche angestellt, Verbundmaterialien durch Herstellung eines Polymeren, z. B. Polyamid und Polystyrol, im Zwischenraum zwischen den Schichten eines Tonminerals zu bilden. Ein Nachteil dieser herkömmlichen Technik besteht darin, daß die Molekülketten des organischen Polymeren nicht in ausreichendem Umfang in den Zwischenraum des Tonminerals eindringen und infolgedessen die Silicatschichten nicht gleichmäßig im organischen Polymeren dispergiert sind. Für eine gleichmäßige Dispersion ist es erforderlich, das Längenverhältnis des schichtförmigen Minerals zu verringern, was die mechanische Festigkeit des Verbundmaterials beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Bindung zwischen dem Polymermaterial (Matrix) und dem schichtförmigen Mineral nicht zur Gewährleistung des gewünschten Verstärkungseffekts ausreicht.
Die Kombination eines schichtförmigen Silicats und einer polymeren Substanz wird zur Herstellung eines Verbundmaterials oder zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Epoxyharzen herangezogen. Das Verbundmaterial besteht aus einem Polyamid und einem in Molekülform darin dispergierten schichtförmigen Silicat, was darauf zurückzuführen ist, daß die Polymerisation des Polyamids im Raum zwischen den Schichten des schichtförmigen Silicats beginnt. Die Polymerisation wird durch die katalytische Wirkung von organischen Ionen unter Einschluß von
die im Zwischenraum zwischen den Schichten des schichtförmigen Silicats vorliegen, eingeleitet; vgl. JP-OS 72 723/1987 und 74 957/1987.
Die Verbesserung der Lagerfähigkeit von Epoxyharzen beruht auf dem Prinzip, daß ein schichtförmiges Silicat, das einen Härter aufgenommen hat, den Härter langsam freisetzt, wodurch die Vernetzungsreaktion hervorgerufen wird; vgl. "Epohard 3000", ein Produkt der Firma Adachi Shinsangyo Co., Ltd.
Das vorerwähnte Verbundmaterial mit einem Gehalt an einem Polyamidharz als polymerer Substanz hat den Nachteil, daß es eine erhöhte Wasserabsorption und eine verringerte Formbeständigkeit aufweist. Außerdem zeigt das Verbundmaterial in feuchtem Zustand im Vergleich zu trockenem Zustand eine um 40°C oder mehr verringerte Glasumwandlungstemperatur. Ferner zeigt das Verbundmaterial eine verringerte Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Säuren und Calciumchlorid.
Es sind verschiedene Verbundmaterialien bekannt, die durch Kombination aus Kautschuk und Silicat (Tonmineral unter Einschluß von hartem Ton, weichem Ton und Talcum) gebildet werden. Jedoch wurden bisher keine Versuche unternommen, Kautschuk mit einem anorganischen Füllstoff zu kombinieren und dabei die Reaktion im Zwischenraum zwischen den Schichten eines schichtförmigen Silicats auszunutzen und die mechanischen Eigenschaften des Kautschuks erheblich zu verbessern. Aufgrund seiner hydrophilen Beschaffenheit weist schichtförmiges Silicat eine geringe Affinität für Kautschuk auf und läßt sich auch schlecht in Kautschuk dispergieren. Es besteht ein Bedarf nach Kautschukmassen, in denen schicht­ förmiges Silicat gleichmäßig dispergiert ist.
Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen angestellt, die letztlich zur vorliegenden Erfindung geführt haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verbundmaterial mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und verbesserter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, das aus einer Polymermasse und einem gleichmäßig darin dispergierten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt ist. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verbundmaterial mit verbesserter Wasserfestigkeit und chemischer Beständigkeit bereitgestellt werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorerwähnten Verbundmaterialien.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial enthält ein Harz, ausgenommen Polyamidharze, und ein im Harz gleichmäßig dispergiertes schichtförmiges Silicat, wobei das Silicat eine Schichtdecke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und einen Zwischenschichtabstand von 3,0 nm (30 Å) oder mehr aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt folgende Stufen:
  • - Eine Ionenaustauschstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Ionenaustauscherharz mit einem Oniumsalz einer Ionenaustauschstufe unterzogen wird,
  • - eine Mischstufe, bei der das dem Ionenaustausch unterzogene Tonmineral mit einem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes, ausgenommen Polyamidharze, vermischt wird und
  • - eine Polymerisationsstufe, bei der das Monomer und/oder Oligomer in dem in der Mischstufe gebildeten Gemisch polymerisiert wird, oder
  • - eine Knetstufe, bei der das Gemisch mit festem Kautschuk verknetet wird.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besteht somit aus einer Polymermasse und einem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeigt eine überlegene Beschaffenheit in bezug auf mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit.
Nachstehend wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verbundmaterial enthaltenen Harz handelt es sich um ein von Polyamidharzen abweichendes Harz. Hierzu gehören beispielsweise Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze, Polyester und Kautschuk. Diese Massen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Im letztgenannten Fall können sie in Form von Gemischen, Pfropfpolymerisaten, Copolymerisaten oder Blockpolymerisaten eingesetzt werden.
Bei Polymermassen auf Vinylbasis handelt es sich um eine allgemeine Bezeichnung für Polymerisate, die aus Monomeren mit einer Vinylgruppe zusammengesetzt sind. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste, Arylreste, Allylreste oder substituierte Reste, die jeweils gleich oder verschieden sind, bedeuten. Die Polymermassen auf Vinylbasis können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.
Beispiele für hitzehärtende Harze sind Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze, Furanharze, Harzstoffharze, Melaminharze, Polyurethanharze und Anilinharze. Sie können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.
Die vorerwähnten Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtenden Harze und Polyesterharze sind anderen Harzen in bezug auf Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Wasserabsorption überlegen. Wird ein Harz mit einem Gehalt an mindestens einem Produkt aus der Gruppe Polymermassen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze und Polyester verwendet, ist die vorerwähnte Wirkung mit steigendem Anteil an diesen Komponenten stärker ausgeprägt. Die gewünschte Wirkung wird auch bei einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent hervorgerufen.
Das schichtförmige Silicat verleiht dem Polymermaterial mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Es handelt sich um ein Phyllosilicatmineral, das aus Magnesiumsilicatschichten oder Aluminiumsilicatschichten mit einer Dicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) zusammengesetzt ist. Diese schichtförmigen Tonmineralien sind aufgrund von isomorphem Ionenaustausch negativ geladen. Sie unterscheiden sich untereinander in charakteristischen Eigenschaften je nach der Dichte und Verteilung der negativen Ladungen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein schichtförmiges Silicat verwendet, bei dem eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Å) auf der Schichtoberfläche besetzt.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besteht aus einem von Polyamidharz abweichendem Harz und einem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigem Silicat. Der Anteil des schichtförmigen Silicats im Harz soll vorzugsweise 0,05 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes betragen. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gewichtsteilen liegt keine ausreichende Menge an schichtförmigem Silicat zur Bildung der gewünschten Verstärkungswirkung vor. Übersteigt dieser Anteil andererseits 150 Gewichtsteile, so handelt es sich beim gebildeten Produkt um ein bloßes Pulver einer fein verteilten Zwischenschichtmasse, die aufgrund ihres übermäßig geringen Harzanteils nicht verformt werden kann.
Wird Kautschuk als Harz verwendet, soll das Verbundmaterial vorzugsweise aus einem Komplex und einem festen Kautschuk bestehen. Der Komplex ist aus einem flüssigen Kautschuk mit positiv geladenen Gruppen und einem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt, wobei der Zwischenschichtabstand mehr als 3,0 nm (30 Å) beträgt. Ferner soll der Komplex vorzugsweise eine solche Struktur aufweisen, daß der flüssige Kautschuk im festen Kautschuk gelöst ist. Diese Struktur ist dafür verantwortlich, daß das Verbundmaterial in bezug auf mechanische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist. Diese ausgeprägten Wirkungen sind auf folgende Tatsachen zurückzuführen.
Das schichtförmige Silicat ist gleichmäßig in der Kautschukkomponente dispergiert, da es direkt über ionische Bindungen mit dem flüssigen Kautschuk, der positiv geladene Gruppen aufweist, verbunden ist und der flüssige Kautschuk mit dem festen Kautschuk in hohem Maße mischbar ist. Ferner ist im Fall von vulkanisiertem Kautschuk das schichtförmige Silicat direkt mit der von der Kautschukkomponente gebildeten Kautschuk-Netzwerkkette verbunden, so daß das schichtförmige Silicat in starkem Umfang die Molekülbewegung der Kautschuk-Netzwerkketten in der Nähe (in der Größenordnung von Nanometern) der Zwischenfläche einschränkt. Dies trägt zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften und zur verbesserten Beständigkeit gegen Quellung durch Lösungsmittel und Öl bei.
Die Tatsache, daß das schichtförmige Silicat gleichmäßig in der Kautschukkomponente dispergiert ist, führt zu einer verstärkten Belastung und einer hohen Spannung der Kautschukkomponente. Unter derartigen Bedingungen schränkt das schichtförmige Silicat die Expansion und Kontraktion des Kautschuks über einen im Vergleich zu kugelförmigen Füllstoffen, wie Ruß, größeren Bereich hinweg ein.
Die gute Mischbarkeit des festen Kautschuks mit dem Komplex, der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kautschuk zusammengesetzt ist, führt zu einer geringen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit zum Verarbeitungszeitpunkt. Dies stellt einen Vorteil gegenüber einem mit Ruß gefüllten System dar, bei dem sich die Viskosität zum Verarbeitungszeitpunkt erhöht. Ferner ist das direkt mit dem flüssigen Kautschuk verbundene schichtförmige Silicat leicht beweglich, was zur Dispergierbarkeit des schichtförmigen Silicats beiträgt.
Die flüssige Kautschukkomponente wirkt auch als nicht extrahierbarer Weichmacher, der im Gegensatz zu niedermolekularen Weichmachern, wie Dioctylphthalat (DOP), die durch Öl und Benzin extrahiert werden, zu einer Beibehaltung der Niedertemperatureigenschaften des Verbundmaterials beiträgt. Außerdem erhöht flüssiger Kautschuk den Hystereseverlust (Energieverlust) bei wiederholter Deformation und verbessert die Ermüdungsbeständigkeit in Zusammenwirken mit der durch die Füllung mit schichtförmigen Silicat erzielten Dämpfwirkung. Mit anderen Worten, die flüssige Kautschukkomponente wirkt als Verarbeitungshilfsmittel, wenn der Kautschuk noch nicht vulkanisiert ist, und dient auch als reaktiver Weichmacher, der bei der Vulkanisation des Kautschuks eine Covulkanisation erfährt.
Das kautschukhaltige Verbundmaterial (als Kautschukmasse bezeichnet) ist so beschaffen, daß das schichtförmige Silicat gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert ist. Diese Struktur wird gebildet, indem das schichtförmige Silicat in Molekülform im flüssigen Kautschuk dispergiert wird und der flüssige Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk in Lösung gebracht wird. Alle Versuche zum gleichmäßigen Dispergieren des schichtförmigen Silicats im festen Kautschuk sind aufgrund der geringen Mischbarkeit der beiden Komponenten erfolglos. Somit läßt sich die vorerwähnte Struktur nicht auf umgekehrte Weise erhalten.
Der erfindungsgemäß verwendete flüssige Kautschuk weist eine positiv geladene Gruppe auf. Diese positiv geladene Gruppe kann in der Hauptkette oder Nebenkette des flüssigen Kautschuks oder an deren terminalem Ende vorliegen. Der flüssige Kautschuk kann eine oder mehrere positiv geladene Gruppen in einem Molekül aufweisen. Beispiele für derartige flüssige Kautschuksorten sind solche, die in der Hauptkette oder in einem Teil davon Polybutadien oder ein modifiziertes Polybutadienprodukt enthalten und ferner im Molekül ein Oniumsalz der Formel -M⁺R¹R²R³ enthalten, wobei M die Bedeutung N, S, P oder
hat und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Allylreste bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können. Es können einer oder mehrere flüssige Kautschuksorten verwendet werden. Die Covulkanisation des flüssigen Kautschuks und des festen Kautschuks hängt weitgehend vom Molekulargewicht des flüssigen Kautschuks ab. Für eine gute Covulkanisation soll der flüssige Kautschuk vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 1000 aufweisen.
Der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kautschuk gebildete Komplex ist, wie bereits erwähnt, aus dem flüssigen Kautschuk und dem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt. Die Dispersion des in Molekülform vorliegenden schichtförmigen Silicats verursacht eine ionische Bindung zwischen dem flüssigen Kautschuk und dem schichtförmigen Silicat. Diese ionische Bildung bewirkt die vernetzte Struktur des flüssigen Kautschuks. Mit anderen Worten, die einzelnen Schichten des Silicats sind vollständig voneinander durch eine Kraft getrennt, die größer als die Bindungskraft (z. B. van der Waalssche Kräfte und elektrostatische Anziehungskräfte) zwischen den Schichten ist. Außerdem ist die negative Ladung auf dem Silicat mit der positiven Ladung (Oniumionen) im flüssigen Kautschuk durch ionische Bindungen verbunden.
Das schichtförmige Silicat im Komplex soll einen Zwischenschichtabstand von mehr als 3,0 nm (30 Å) aufweisen. Bei einem Zwischenschichtabstand von weniger als 3,0 nm (30 Å) kommt es nicht zu einer gleichmäßigen Dispersion im festen Kautschuk.
Der feste Kautschuk soll vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 aufweisen, so daß er in Masse vulkanisiert werden kann.
Der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kautschuk gebildete Komplex soll mit dem festen Kautschuk in einem Verhältnis von 1 bis 100 Gewichtsteilen (des erstgenannten Produkts) pro 100 Gewichtsteile (des letztgenannten Produkts) kompoundiert werden. Beträgt der Anteil des Komplexes weniger als 1 Gewichtsprozent, so ruft das schichtförmige Silicat nur eine geringe Verstärkungswirkung auf die den festen und den flüssigen Kautschuk enthaltende Kautschukphase hervor. Bei einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen ist der Anteil des flüssigen Kautschuks in der Kautschukphase so hoch, daß er die typischen Eigenschaften (Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit) des festen Kautschuks beeinträchtigt.
Der Kautschukmasse kann je nach Bedarf Ruß einverleibt werden, um die Verstärkungswirkung durch das schichtförmige Silicat zu erhöhen. Beispiele für Ruß sind SAF (N110), ISAF (N220), HAF (N330), FEF (N550), GPF (N660) und SRF (N770) (ASTM-Bezeichnungen in Klammern). Ruß soll in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks zugesetzt werden. Bei einer Menge über 100 Gewichtsteilen weist die gebildete Kautschukmasse eine derart hohe Viskosität auf, daß die Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Viskositätssenkung) durch den Komplex weniger stark ausgeprägt ist.
Der Anteil des schichtförmigen Silicats im Komplex soll vorzugsweise 20 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Kautschuks betragen. Bei einem Anteil von weniger als 20 Gewichtsteilen ruft das schichtförmige Silicat nur eine geringfügige Verstärkungswirkung auf die Kautschukkomponente beim Vermischen mit dem festen Kautschuk hervor. Bei einem Anteil von mehr als 1000 Gewichtsteilen verbleibt ein großer Teil des schichtförmigen Silicats ohne Bindung mit dem flüssigen Kautschuk und das schichtförmige Silicat wird aufgrund von Koagulation nicht gleichmäßig dispergiert.
Die Kautschukmasse ist dadurch charakterisiert, daß der flüssige Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk in Lösung gebracht ist. Mit anderen Worten, die flüssige Kautschukkomponente im Komplex weist eine gute Mischbarkeit mit dem festen Kautschuk auf. Die Molekülketten sind untereinander mischbar, wobei die Größe im Bereich von 10 nm oder darunter liegt. Somit wird eine gleichmäßige Kautschukphase gebildet.
Der feste Kautschuk umfaßt natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk, thermoplastische Elastomere und Gemische davon. Beispiele für synthetischen Kautschuk sind Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrolkautschuk, Nitrilkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Butadien­ kautschuk, Butylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Fluorkautschuk, Silicon­ kautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, Hypolan und chloriertes Polyäthylen. Beispiele für thermoplastische Elastomere sind 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Block­ copolymerisate und Styrol-Isopren-Blockcopolymerisate. Sie können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Ein Dienkautschuk wird für die verbesserte Covulkanisation mit dem flüssigen Kautschuk in der Kautschukmasse bevorzugt.
Der Kautschukmasse können neben Ruß auch ein Säureakzeptor und Antioxidationsmittel sowie weitere üblicherweise verwendete Additive je nach Bedarf einverleibt werden. Diese Kautschukmasse kann mit Schwefel, Peroxid und dergl., die für festen Kautschuk gebräuchliche Vulkanisationsmittel und Vul­ kanisationsbeschleuniger darstellen, vulkanisiert werden. Ferner kann die Vulkanisation unter Verwendung beliebiger Vulkanisationsverformungsvorrichtungen durchgeführt werden.
Wie vorstehend erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verbundmaterial aus einem Harz und einem schichtförmigen Silicat als schichtförmigen Tonmineral, das in Molekülform im Harz dispergiert ist, zusammengesetzt. Das Harz weist aufgrund einer starken Wechselwirkung (z. B. einer ionischen Bindung) zwischen dem Harz und den Silicatschichten eine vernetzte Struktur auf. Mit anderen Worten, die einzelnen Schichten des Silicats sind durch eine Kraft, die höher als die Bindungsfestigkeit (z. B. van der Waalssche Kräfte und elektrostatische Anziehungskräfte) zwischen den Schichten ist, voneinander getrennt. Außerdem besteht eine Verbindung zwischen den negativen Ladungen des Silicats zu den positiven Ladungen (Oniumionen) im Harz durch ionische Bindung.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial wird gemäß dem nachstehend erläuterten Verfahren hergestellt. Zunächst wird ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Austauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalenten pro 100 g in einer Ionenaustauschstufe dem Ionenaustausch mit einem Oniumsalz unterworfen. In dieser Stufe werden die austauschbaren anorganischen Ionen im Tonmineral mit den organischen Oniumionen ausgetauscht.
Die Ionenaustauschstufe kann erreicht werden, indem man ein Tonmineral und ein Oniumsalz gleichmäßig in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Mischers vermischt. Das durch die Mischstufe erhaltene Gemisch kann direkt als solches (mit einem Gehalt an Wasser oder dem Gemisch aus Wasser und dem Lösungsmittel) in der nachfolgenden Stufe eingesetzt werden oder es kann von dem Wasser oder dem Gemisch aus Wasser und dem Lösungsmittel befreit werden, indem man filtriert, anschließend mehrmals mit reinem Wasser wäscht, um nicht-umgesetztes Oniumsalz zu entfernen, und schließlich gefriertrocknet.
Das Tonmineral weist eine Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g auf. Mit anderen Worten, es besitzt eine große Kontaktfläche für das umzusetzende Monomer. Beispiele für Tonmineralien sind Smektittonmineralien (wie Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hectorit und Stevensit), sowie Vermiculit und Halloysit. Es kann sich entweder um natürliche oder um synthetische Mineralien handeln. Das Tonmineral muß, wie bereits erwähnt, eine Ionenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen. Bei einer über der Obergrenze liegenden Kapazität liefert das Tonmineral aufgrund einer übermäßig starken Zwischenschicht-Bindungskraft nicht das gewünschte Verbundmaterial. Bei einer unterhalb der Untergrenze liegenden Kapazität liefert das Tonmineral aufgrund eines unzu­ reichenden Ionenaustausches mit den organischen Oniumionen nicht das gewünschte Verbundmaterial. Vorzugsweise wird das Tonmineral vorher zu Teilchen der gewünschten Form und Größe mittels eines Mischers, einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Stiftmühle, einer Strahlmühle oder dergl. zer­ kleinert.
Die Oniumionen erweitern den Zwischenschichtabstand des Tonminerals durch Ionenaustausch mit anorganischen Ionen im Tonmineral. Sie gestatten es auch, daß das Tonmineral ein Polymer in den Zwischenschichtraum aufnimmt und die Schichten des Tonminerals und des Polymeren miteinander durch ionische Bindung verbindet. Das Oniumsalz weist vorzugsweise Molekülgerüste auf, die den Polymerisationsinitiator für das Harz, die Grundbestandteile für das Harz oder das Härtungsmittel zur Vernetzung oder Härtung des Harzes darstel­ len.
Beispiele für Oniumsalze sind Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Sie werden allein oder in Kombination untereinander verwendet. Beispiele für Oniumsalze mit einem Molekülgerüst, die den Polymerisationsinitiator darstellen, sind solche mit Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Isocyanatgruppen. Bevorzugt sind Ammonium-12- aminododecanoat, Ammonium-14-aminotetradecanoat und Ammonium- 16-aminohexadecanoat.
Beispiele für Oniumsalze mit einem Molekülgerüst, das die Grundbausteine für das Harz darstellt, sind Oniumsalze mit einer Phenolgruppe (für Phenolharze mit einer Epoxygruppe (für Epoxyharze) und mit einer Polybutadiengruppe (für Acryl­ nitril-Butadien-Kautschuk).
Beispiele für Oniumsalze mit einem Molekülgerüst, das ein Härtungsmittel darstellt, sind solche mit Aryl-, Allyl- oder Aminogruppen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Hexamethy­ lentetramin, Diamine und Ammoniumsalze mit einem Säureanhydridderivat im Molekül. Handelt es sich beim Harz um eine Polymermasse auf Vinylbasis, ist es wünschenswert, ein Oniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe der nachstehend angegebenen Formeln zu verwenden:
wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Allylrest bedeutet, R⁴ einen Alkylenrest, z. B. einen Methylen- oder Äthylenrest, oder einen Arylenrest, z. B. einen Phenylenrest bedeutet, wobei ggf. in der Hauptkette oder der Nebenkette eine Carbonylgruppe, Carboxylgruppe oder Thiocarbonylgruppe vorhanden sein kann, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Allylreste mit ggf. vorhandenen Substituentengruppen, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten, und M die Bedeutung N, S, P oder
hat.
Die vorerwähnten Oniumsalze werden allein oder in Kombination untereinander verwendet.
In der nächsten Stufe (Mischstufe) wird das Tonmineral, das der vorhergehenden Ionenaustauschstufe unterzogen worden ist, mit einem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes vermischt. Beim Monomeren und/oder Oligomeren handelt es sich um ein Rohmaterial, aus dem bei der Polymerisation ein Harz entsteht. Es stellt ein Grundmaterial für das Verbundmaterial dar.
Wenn es sich beim Harz um eine Polymermasse auf Vinylbasis handelt, ist das Monomer Äthylen, Propylen oder ein ähnliches Produkt mit einer Vinylgruppe. Beispiele für derartige Monomere sind Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methylacrylamid, Äthylacrylamid, n-Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Acrylnitril, Vinylalkohol, Norbornadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, 1-Buten, Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-1, Vinylacetat, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylvinyläther, Phenylvinyläther, Phenylvinylsulfid und Acrolein. Diese Monomeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Vermischen des Tonmineral mit dem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes wird auf mechanischem Wege mittels eines automatischen Mischers oder einer Vibrationsmühle durchgeführt. Bei der Mischstufe wird ein Gemisch erhalten, das aus dem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes und dem darin dispergierten vorerwähnten Tonmineral besteht.
Handelt es sich beim vorerwähnten Harz nicht um Kautschuk, so wird das in der vorangehenden Mischstufe erhaltene Gemisch der anschließenden Stufe (Polymerisationsstufe) unterzogen, in der das Monomere und/oder Oligomere eines Harzes im Gemisch polymerisiert wird. Durch die Polymerisation erhält man das gewünschte Verbundmaterial. Handelt es sich beim vorerwähnten Harz um Kautschuk, so wird das in der vorangehenden Mischstufe erhaltene Gemisch der anschließenden Stufe (Knetstufe) unterworfen, in der das Gemisch mit festem Kautschuk unter Bildung des gewünschten Verbundmaterials verknetet wird.
Die Polymerisation in der Polymerisationsstufe kann mit dem Gemisch direkt oder nach Dispergieren des Gemisches in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für derartige polare Lösungsmittel sind Wasser, Äther, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Glycerin, Toluol, Anilin, Benzol, Chloroform, N,N′-Dimethylformamid, Phenol, Tetrahydrofuran, Aceton, Propylencarbonat, Essigsäure, Methanol, Äthanol, Propanol, Methyläthylketon, Pyridin, Benzonitril, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol und Nitromethan. Sie können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man das Gemisch mit einem Polymerisationsinitiator versetzt oder das Gemisch mit Wärme oder Licht bestrahlt. Bei der Polymerisation kann es sich um eine radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Koordinationspolymerisation oder Polykondensation handeln. Ein geeigneter Initiator wird je nach dem angewandten Polymerisationstyp eingesetzt.
Das Verkneten in der Knetstufe kann unter Verwendung eines Kneters oder einer Walze unter Erwärmen durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerisat mit Hilfe eines organischen Oniumsalzes, das vorher an die Schichten eines zum Kationenaustausch fähigen schichtförmigen Tonmineral gebunden worden ist, gebildet, wobei das Oniumsalz zu einem Molekül wird, das als Polymerisationsinitiator, als Polymerbaustein oder als Härter unter Vernetzung oder Härtung eines Polymeren dient. Somit verläuft der Polymerisationsbeginn, das terminale Polymerwachstum und die Vernetzung in den Schichtzwischenräumen des schichtförmigen Tonmineral wobei der Zwischenschichtabstand erweitert wird, was dazu führt, daß die Schichten des Tonmineral an das Polymer gebunden werden und man das gewünschte Verbundmaterial erhält, das aus dem Polymeren und dem darin gleichmäßig dispergierten Tonmineral besteht.
Das Verbundmaterial, das aus einem Komplex und festem Kautschuk zusammengesetzt ist, wobei der Komplex aus flüssigem Kautschuk mit einer positiv geladenen Gruppe und einem darin dispergierten schichtförmigen Silicat besteht, und eine solche Struktur aufweist, daß der flüssige Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk mischbar ist, läßt sich herstellen, indem man einen Komplex aus einem schichtförmigen Silicat und flüssigem Kautschuk bildet und anschließend den flüssigen Kautschuk im Komplex im festen Kautschuk in Lösung bringt.
Der aus einem schichtförmigen Silicat und flüssigem Kautschuk gebildete Komplex kann auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird ein Tonmineral, bei dem es sich um ein schichtförmiges Silicat handelt, gleichmäßig in Wasser in einer Konzentration von weniger als 5 Gewichtsprozent dispergiert. Getrennt davon wird flüssiger Kautschuk mit einer positiv geladenen endständigen Gruppe in einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und dem polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 20 Gewichtsprozent dispergiert. Die Dispersionen werden unter heftigem Rühren unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Das Mischungsverhältnis des schichtförmigen Silicats zum flüssigen Kautschuk soll vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5, bezogen auf Trockenbasis, betragen. Der Komplex, der aus dem schichtförmigen Silicat und dem flüssigen Kautschuk besteht und im wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch dispergiert ist, wird durch Vakuumfiltration oder Druckfiltration gewonnen, anschließend einer Vortrocknung bei 50 bis 100°C und schließlich einer Trocknung unter Vakuum bei 80 bis 150°C unterzogen.
Die Auflösung des flüssigen Kautschuks des Komplexes im festen Kautschuk kann erreicht werden, indem man den Komplex mit dem festen Kautschuk vermischt. Während des Mischens werden Ruß oder andere Additive zugesetzt. Somit erhält man das gewünschte Verbundmaterial, das als Harzbasis Kautschuk enthält.
Das auf die vorstehende Weise erhaltene Verbundmaterial kann direkt durch Spritzgießen oder Formpressen unter Erwärmen verformt oder mit einem anderen Polymeren in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt werden. Es ist auch möglich, verformte Produkte herzustellen, indem man die vorerwähnte Polymerisationsreaktion in einer Form durchführt.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial erweist sich in bezug auf mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit als überlegen. Der Mechanismus, aufgrund dessen ein derartiges günstiges Verhalten erzielt wird, ist nicht vollkommen klar, es lassen sich jedoch folgende Überlegungen anstellen: Besonders charakteristisch für das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist die Tatsache, daß die Molekülketten des Harzes über ionische Bindungen mit dem schichtförmigen Tonmineral vernetzt sind. Diese vernetzte Struktur macht das Verbundmaterial beständig gegen thermische und mechanische Deformation. Dies ist der Grund, warum das Verbundmaterial sich in bezug auf seine mechanische Festigkeit (z. B. Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul) und seine Wärmebeständigkeit (z. B. Erweichungspunkt und Festigkeit bei hohen Temperaturen) als überlegen erweist. Ferner enthält das Verbundmaterial die gleichmäßig dispergierte schichtförmige anorganische Substanz. Dies verleiht dem Verbundmaterial eine erhöhte Formbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Oberflächengleitfähigkeit und Wasserfestigkeit. Das schichtförmige Silicat ist so dispergiert, daß die einzelnen dispergierten Schichten eine Dicke von 1,0 nm (10 Å) aufweisen, was in der Größenordnung der Molekülgröße liegt, und fest mit den Ketten der organischen Moleküle verbunden sind. Aus diesem Grund ist das Verbundmaterial trotz des vergleichbar großen Füllstoffanteils im Gegensatz zu herkömmlichen, mit einer anorganischen Substanz gefüllten Verbundmaterialien nicht spröde.
Die vorerwähnte besondere Struktur, die durch ionische Bindungen zwischen den Polymerketten und dem schichtförmigen Silicat zustande kommt, verstärkt die Verfilzung der Polymerketten im Hochtemperaturbereich. Dies ist der Grund für den hohen Elastizitätsmodul im kautschukartigen Zustand.
Die zwischen den Schichten des Silicats befindlichen Polymerketten werden gegen Wärmeübertragung und eine Ausbreitung von Rissen aufgrund einer Abschirmung durch die Silicatschicht geschützt. Daher ist das Verbundmaterial vorübergehend gegen plötzlich auftretende beträchtliche Wärmeeinwirkungen und Belastungen beständig.
Aufgrund der verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen findet das erfindungsgemäße Verbundmaterial Anwendung für Kraftfahrzeug- und Flugzeugteile und als Baumaterial. Ferner ist es aufgrund der verbesserten Schmelzviskosität und Lösungsviskosität als Verdickungsmittel, Anstrichdispergiermittel und Schmiermittel geeignet.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeichnet sich durch überlegene Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit aus.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verbundmaterial mit verbesserter Verstärkungswirkung durch die Ionenaustauschstufe, Mischstufe und Polymerisationsstufe oder Knetstufe herstellen. Beim Herstellungsverfahren ist keine Nachbehandlung, z. B. Erwärmen und Schmelzen, zur Erhöhung der Festigkeit nach der Polymerisation oder nach dem Verkneten erforderlich. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit und den Wirkungsgrad des Verfahrens.
Das erfindungsgemäß erhaltene Verbundmaterial zeichnet sich durch überlegene mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aus.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, auf wirtschaftliche Weise und unter hohem Wirkungsgrad ein Verbundmaterial mit überlegenen Eigenschaften herzustellen, sondern es gelingt auch, einige Stufen, die bei der Herstellung herkömmlicher Verbundmaterialien zur Anwendung kommen, zu eliminieren. Mit anderen Worten, es ist möglich, die Stufen der Oberflächenbehandlung und des Mischens der Mineralien zu eliminieren, da diese Maßnahmen in der Polymerisationsstufe oder in der Knetstufe durchgeführt werden können. Ferner ist es möglich, die Stufen der Zerkleinerung und des Mischens des Tonminerals zu vereinfachen, da die Schichten des Tonminerals unter Mitwirkung einer chemischen Reaktion dispergiert werden. Dadurch entfällt die Möglichkeit, daß das Längenverhältnis des Tonminerals abnimmt. Nicht nur das fertige Verbundmaterial, sondern auch das aus dem Tonmineral und dem Monomeren und/ oder dem Oligomeren eines Harzes zusammengesetzte Zwischenprodukt sind lager- oder transportfähig, da das Tonmineral des Monomer und/oder Oligomer sowie das Polymer nicht beeinträchtigt und eine überlegene Lagerstabilität aufweist.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Für den Ionenaustausch wird ein Tonmineral (Kunipia F, hochreines Montmorillonit vom Na-Typ mit einer Schichtdicke von 0,96 nm (9,6 Å), Produkt der Kunimine Kogyo Co., Ltd.) in Wasser mit einem Ammoniumsalz mit terminalen Vinylgruppen der nachstehend angegebenen Formel vermischt:
5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterworfenen Tonminerals werden in N,N′-Dimethylformamid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA) (als Monomer einer Polymermasse auf Vinylbasis), 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat (als radikalischer Polymerisationsinitiator) und 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Die gebildete viskose Flüssigkeit wird soweit als möglich von Dimethylformamid befreit und zur erneuten Fällung von Polymethylmethacrylat tropfenweise zu Methanol gegeben.
Das erhaltene Produkt erweist sich bei der IR-, NMR- und Elementaranalyse als ein Verbundmaterial, das aus Polymethylmethacrylat und 5,7 Prozent darin dispergiertem Montmorillonit besteht. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die einzelnen Schichten des Montmorillonits gleichmäßig im Polymeren dispergiert sind. Ferner wird für das Polymere durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M n ) von 9,15 × 10⁴ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M w ) von 3,80 × 10⁵ gefunden. Das Verbundmaterial besitzt eine Schmelzviskosität von 2300 Pa.s (bei 220°C und einer Schergeschwindigkeit von 370 s-1). Das Verbundmaterial eignet sich zum Spritzgießen. Das verformte Produkt behält seine Form im Temperaturbereich von der Glasumwandlungstemperatur (Tg) bis 250°C. Das verformte Produkt ergibt bei viskoelastischen Tests ein Modul von 5,68 GPa (0°C).
Vergleichsbeispiel 1
Polymethylmethacrylat wird gemäß Beispiel 1 durch Polymerisation von Methylmethacrylat gebildet, mit der Abänderung, daß kein Tonmineral verwendet wird. Das erhaltene Polymer ergibt bei der Gelpermeationschromatographie ein Molekulargewicht M n = 3,11 × 10⁴ und M w = 7,74 × 10⁴. Ferner besitzt das Polymer eine Schmelzviskosität von 340 Pa.s (bei 220°C und einer Schergeschwindigkeit von 370 s-1). Beim Spritz­ gießen ergibt das Polymer ein verformtes Produkt, das bei 150°C zu einer viskosen Flüssigkeit wird. Das verformte Produkt ergibt bei gemäß Beispiel 1 durchgeführten viskoelastischen Tests ein Modul von 4,57 GPa.
Vergleichsbeispiel 2
5 Gewichtsteile Montmorillonit vom Na-Typ (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) werden in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Beim gebildeten Produkt handelt es sich um ein reines Gemisch, in dem das Methylmethacrylat nicht umgesetzt ist.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wird ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß das Oniumsalz durch eine Verbindung der Formel
CH₃CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl-
ersetzt wird.
Das erhaltene Verbundmaterial zeigt ein Molekulargewicht M n = 1,21 × 10⁴ und M w = 7,68 × 10⁴. Das aus dem Verbundmaterial hergestellte verformte Produkt zeigt ein Modul von 4,48 GPa.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß das Monomer durch Isopren ersetzt wird.
Das erhaltene Verbundmaterial ist aus Polyisopren und 5,6 Prozent an darin dispergiertem Montmorillonit zusammengesetzt, wie durch IR-, NMR- und Elementaranalyse festgestellt wird. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die einzelnen Schichten des Montmorillonits gleichmäßig im Polymeren dispergiert sind.
Beispiel 3
Ein Verbundmaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Monomer durch Styrol und das Ammoniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe durch eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel ersetzt wird:
Das erhaltene Verbundmaterial ist aus Polystyrol und 5,3 Prozent an darin dispergiertem Montmorillonit zusammengesetzt, wie sich durch IR-, NMR- und Elementaranalyse ergibt. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die einzelnen Schichten von Montmorillonit gleichmäßig im Polymeren dispergiert sind. Das durch Spritzgießen des Verbundmaterials erhaltene verformte Produkt zeigt bei viskoelastischen Tests ein Modul von 5,3 GPa.
Beispiel 4
Der Ionenaustauschvorgang für Montmorillonit wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Ammoniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe durch ein Produkt der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel ersetzt wird:
5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterworfenen Montmorillonits werden in Äthylchlorid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen α-Methylstyrol (als Monomer) versetzt und anschließend auf -130°C gekühlt. Die gekühlte Dispersion wird mit einer Lösung von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid (als kationischer Polymeri­ sationsinitiator) in 50 Gewichtsteilen Äthylchlorid versetzt und anschließend 1 Stunde gerührt. Man erhält ein Verbundmaterial.
Das erhaltene Verbundmaterial ist aus Poly-α-methylstyrol und 5,1 Gewichtsprozent darin dispergiertem Montmorillonit zusammengesetzt, wie sich durch IR-, NMR- und Elementaranalyse ergibt. Das aus dem Verbundmaterial erhaltene verformte Produkt zeigt bei viskoelastischen Tests ein Modul von 5,0 GPa.
Beispiel 5
Das Ionenaustauschverfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Saponit (mit einer Schichtdicke von 1,00 nm (10,0 Å) als Tonmineral verwendet wird und das Ammoniumsalz mit einer terminalen Vinylgruppe durch das Salz der nachstehend angegebenen Formel ersetzt wird:
CH₂=CH-CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Br-
5 Gewichtsteile von dem Ionenaustausch unterzogenes Saponit werden in Dimethylformamid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen Acrylnitril (als Monomer) versetzt und anschließend auf -50°C gekühlt. Die gekühlte Dispersion wird mit 20 Gewichtsteilen gesättigter Lösung von wasserfreiem Natriumcyanid (als anionischer Polymerisationsinitiator) in Dimethylformamid versetzt und anschließend 1 Stunde gerührt. Man erhält ein Verbundmaterial.
Das gebildete Verbundmaterial besteht aus Polyacrylnitril und 5,3 Prozent darin dispergiertem Saponit, wie durch IR-, NMR- und Elementaranalyse festgestellt wird.
Beispiel 6
Für den Ionenaustausch wird ein Tonmineral (Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) in Wasser mit einem Oniumsalz der nachstehend angegebenen Formel vermischt:
Cl-H₃N⁺(CH₂)₁₁COOH
5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterzogenen Tonminerals werden in N,N′-Dimethylformamid dispergiert. Die Dispersion wird mit 100 Gewichtsteilen Epikote 828 (Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 380, Shell Chemical Co., Ltd.) als Oligomer eines hitzehärtenden Harzes versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das gebildete Produkt wird von N,N′-Dimethylformamid befreit. Beim Trocknen erhält man ein aus einem Epoxyharz und Montmorillonit bestehendes Verbundmaterial.
Durch IR-, NMR- und Elementaranalyse wird festgestellt, daß das Verbundmaterial aus Epoxyharz und 5,3 Prozent darin dispergiertem Montmorillonit besteht. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials zeigt, daß der d-Wert (001) von Montmorillonit von 0,96 nm (9,6 Å) auf 5,0 nm (50 Å) angestiegen ist. Dies läßt darauf schließen, daß die Schichten des Tonminerals im Epoxyharz dispergiert sind.
100 Gewichtsteile dieses Verbundmaterials werden mit 30 Gewichtsteilen Diaminodiphenylsulfon vermischt. Das Gemisch wird bei 200°C zu einem plattenförmigen Produkt verpreßt. Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt sich, daß das verformte Produkt keinen Peak aufweist, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Mont­ morillonit-Schichten vollkommen gleichmäßig dispergiert sind. Dies wird auch durch Betrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt. Das verformte Produkt weist eine Formbeständigkeit von 207°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 1,08 J/m auf.
Für Vergleichszwecke werden 100 Gewichtsteile Epikote 828 gründlich mit 30 Gewichtsteilen Diaminodiphenylsulfon vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bei 200°C verpreßt. Das verformte Produkt weist eine Formbeständigkeit von 193°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,91 J/m auf.
Beispiel 7
Ein Verbundmaterial wird aus 5 Gewichtsteilen Montmorillonit, daß gemäß Beispiel 6 dem Ionenaustausch unterzogen worden ist, 70 Gewichtsteilen Epichlorhydrin (als Monomer eines hitzehärtenden Harzes), 30 Gewichtsteilen Bisphenol A und 30 Gewichtsteilen 40prozentiger wäßriger NaOH-Lösung hergestellt. Die Komponenten werden 3 Stunden bei 120°C gerührt. Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie zeigt das Verbundmaterial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im Verbundmaterial dispergiert sind.
100 Gewichtsteile des Verbundmaterials werden mit 30 Gewichtsteilen Diaminodiphenylsulfon gemäß Beispiel 6 vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bei 200°C verformt. Das verformte Produkt weist eine Formbeständigkeit von 208°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 1,08 J/m auf.
Beispiel 8
Zum Ionenaustausch werden 100 Gewichtsteile Montmorillonit vom Na-Typ mit 20 Gewichtsteilen Hydrochlorid von 4-Dimethyl­ amino-1-butanol der Formel
(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂CH₂OH
in Wasser vermischt. 5 Gewichtsteile des dem Ionenaustausch unterzogenen Montmorillonits werden mit 35 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol und 70 Gewichtsteilen Toluol-2,4-diisocyanat bei 60°C in Toluol vermischt. Die Reaktion wird durch 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat beschleunigt. Nach 3stündiger Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in Wasser getropft. Man erhält ein Verbundmaterial aus Polyurethan und Montmorillonit.
Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt das Verbundmaterial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im Polyurethan dispergiert sind.
Beispiel 9
Für den Ionenaustausch werden 100 Gewichtsteile Montmorillonit vom Na-Typ mit 20 Gewichtsteilen 4-Aminostyrol-hydrochlorid in Wasser vermischt. In einem getrennten Reaktionsgefäß werden 60 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit 40 Gewichtsteilen Äthylenglykol vermischt. Anschließend wird 30 Minuten bei 80°C gerührt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Kühlen auf 100°C werden 100 Gewichtsteile des Gemisches mit 5 Gewichtsteilen Montmorillonit, das dem Ionenaustausch unterzogen worden ist, und mit 25 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Anschließend wird gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid vermischt. Nach Rühren erhält man ein verformtes Produkt. Nach 2stündigem Stehenlassen erhält man ein hartes, zähes Verbundmaterial.
Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie zeigt das Verbundmaterial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten im Polyesterharz gleichmäßig dispergiert sind. Das Verbundmaterial weist eine Formbeständigkeit von 187°C und eine Rockwell-Härte von 115 auf.
Beispiel 10
Für den Ionenaustausch werden 100 Gewichtsteile Montmorillonit vom Na-Typ mit 20 Gewichtsteilen 4-Aminophenol-hydrochlorid in Wasser vermischt. 5 Gewichtsteile Montmorillonit, die dem Ionenaustausch unterzogen worden sind, werden mit 60 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Gewichtsteil Oxalsäuredihydrat versetzt. Sodann wird gerührt und 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Man erhält ein aus Novolakharz und Montmorillonit bestehendes Verbundmaterial. Dieses Verbundmaterial wird mit 10 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 1 Gewichtsteil Magnesiumstearat versetzt und anschließend gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten bei 160°C verpreßt. Man erhält ein aus Phenolharz und Montmorillonit bestehendes Verbundmaterial. Dieses Verbundmaterial weist eine Formbeständigkeit von 210°C und ein Zugfestigkeitsmodul von 7,2 kg/ cm² bei Raumtemperatur auf.
Für Vergleichszwecke wird auf die vorstehend beschriebene Weise ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß Montmorillonit vom Na-Typ, der keinem Ionenaustausch unterzogen worden ist, verwendet wird. Das erhaltene Verbundmaterial weist eine Formbeständigkeit von 205°C und ein Zugfestigkeitsmodul von 6,5 kg/cm² bei Raumtemperatur auf.
Beispiel 11
In ein Polymerisationsgefäß werden 82,8 g Dimethylterephthalat, 63,0 g Äthylenglykol, 0,05 g Calciumacetat und 0,012 g Antimontrioxid gegeben. Das Reaktionssystem wird mit 25,0 g 12-Montmorillonit mit einem Gehalt an 22,3 g Wasser versetzt. Die Reaktanten werden 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 197°C gerührt. Sodann werden die Reaktanten 20 Minuten bei 220°C belassen und sodann 1 Stunde bei 280°C miteinander umgesetzt. Während der Umsetzung werden Wasser, Methanol und Äthylenglykol durch Destillation entfernt. Das Reaktions­ gefäß wird sodann auf 0,1 mmHg evakuiert. Dieses Vakuum wird beibehalten, bis kein Äthylenglykol mehr abdestilliert.
Bei der Röntgenbeugungsspektroskopie ergibt das gebildete Verbundmaterial keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zuzuordnen ist. Dies zeigt, daß die Montmoril­ lonit-Schichten gleichmäßig im Verbundmaterial dispergiert sind. Bei der Elementaranalyse ergibt sich, daß das Produkt 6,2 Prozent Montmorillonit enthält.
Dieses Verbundmaterial wird durch Extrudieren zu einer 12µm dicken Folie verformt. Die Folie weist eine Zugfestigkeit von 94,1 MPa auf. Nach biaxialer Orientierung weist die Folie eine Zugfestigkeit von 275 MPa auf.
Zu Vergleichszwecken wird ein handelsüblicher Polyester zu einer Folie der gleichen Abmessungen verformt. Diese Folie weist eine Zugfestigkeit von 64,0 MPa und nach biaxialer Orientierung eine Zugfestigkeit von 220 MPa auf.
Beispiel 12
In diesem und den folgenden Beispielen 13 bis 15 werden Verbundmaterialien unter Verwendung von Kautschuk als Harz hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß den nachstehend angegebenen Testverfahren gemessen.
  • (A) Zugtest:
    Angegeben als Spannung bei 100prozentiger Dehnung, gemessen gemäß JIS K-6301. Der Hystereseverlust (%) wird aus H/W erhalten, wobei H den Verlust der Dehnungsenergie und W die zugeführte Dehnungsenergie bei wiederholter Deformation in einem Gleichgewichtszustand unter der Bedingung von 50prozentiger dynamischer Dehnung bedeutet.
  • (B) Dynamischer Viskoelastizitätstest:
    Ein Prüfkörper von 2 mm Dicke, 5 mm Breite und 25 mm Länge wird bei 25 und 100°C auf den Lagermodul (E′) und die Peaktemperatur des mechanischen Verlustes (tan δ ) unter Verwendung eines viskoelasti­ schen Spektrometers, Modell VEF-S, Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., bei einer Frequenz von 10 Hz und einer dynamischen Dehnung von 0,04 Prozent geprüft.
  • (C) Quelltest:
    Ein scheibenartiger Prüfkörper von 2 mm Dicke und 19 mm Durchmesser wird in Benzol (Reagentienqualität) getaucht. Die Gleichgewichtsquellung wird nach 72 Stunden gemessen. Die Quellung wird als der reziproke Volumenanteil (V r ) des Kautschuks unter Ausschluß von Füllstoff in bezug auf das Lösungsmittel, das in den Kautschuk eingedrungen ist, definiert, d. h. als 1/V r . Es besteht eine durch die Gleichung V r +V s =1 ausgedrückte Beziehung zwischen dem Volumenanteil des Kautschuks (V r ) und dem Volumenanteil des Lösungsmittels (V s ).
  • (D) Mooney-Viskositätstest für unvulkanisiertes Verbundmaterial:
    Durchführung gemäß JIS K-6300.
In einem aus 5,5 Liter Dimethylsulfoxid (DMSO) und 5,5 Liter Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch werden 800 g flüssiges Polybutadien (Produkt der Ube Industries, Ltd., Hycar ATBN 1300 × 16′′, Molekulargewicht 3400, Gehalt an Acrylnitril (AN) 16,5 Prozent) der nachstehend angegebenen Formel dispergiert:
Die Dispersion wird mit 47,3 ml konzentrierter (35prozentiger) Salzsäure versetzt. Die Dispersion des flüssigen Polybutadiens wird zu einer Suspension von 385 g Montmorillonit vom Na-Typ, die unter Verwendung eines Propellermischers in 20 Liter Wasser dispergiert ist, gegeben. Beim Montmorillonit vom Na-Typ handelt es sich um Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd., mit einer Silicatschichtdicke von 1,0 nm (10 Å), einer Silicatschichtgröße von 100 nm × 100 nm (1000 Å × 1000 Å) einer Schichtoberfläche von 1,00 nm² (100 Ų) pro negativer Ladung und einer Ionenaustauscherkapazität von 119 Milliäquivalent pro 100 g. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und mit einer Filterpresse gewonnen, anschließend einer Vortrocknung bei 80°C und einer Vakuumtrocknung bei 100°C unterworfen. Man erhält einen Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien. Die Spin-Spin-Relaxationszeit (T₂) des Komplexes wird durch Puls-NMR-Spektroskopie gemessen. Es wird eine T₂-Komponente (T 2S ) von etwa 10 µs im Harzzustand (Glaszustand) und eine T₂-Komponente (T 2L ) von mehr als 1 ms im Kautschukzustand beobachtet, angegeben als molekulare Mobilität des Protons (¹H) im flüssigen Polybutadien. Der Anteil der T 2L -Komponente, der dem Bereich entspricht, in dem die molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist, beträgt etwa 20 Prozent. Dies zeigt, daß eine starke Bindung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien besteht und etwa 20 Prozent der Kautschukmolekülkette in der Nähe der Oberfläche einer Beschränkung unterworfen sind. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Komplexes zeigt, daß die (001)-Ebene von Montmorillonit verschwunden ist und die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im flüssigen Polybutadien dispergiert sind. Ferner wird festgestellt, daß das Montmorillonit im Komplex einen Silicat-Zwischenschichtabstand von mehr als 8,0 nm (80 Å) aufweist.
Der Komplex wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und anschließend mit einer Hammermühle (Hosokawa Micron, Fitz Mill) in Teilchen von weniger als 3 mm Durchmesser bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 500 g/min zerkleinert. Der zerkleinerte Komplex wird mit festem Kautschuk (Acryl­ nitril-Butadien-Copolymerisatkautschuk (NBR), mit einem Gehalt an 33 Prozent AN, Nipol 1042 der Nippon Zeon Co., Ltd.) gemäß der in Tabelle I angegebenen Formulierung vermischt. Die einzelnen Gemische werden mit 1,5 Gewichtsteilen Schwefel (als Vulkanisationsmittel), 1 Gewichtsteil Dibenzothiazyldisulfid (als Vulkanisationsbeschleuniger), 3 Gewichtsteilen Zinkoxid (als Vulkanisationshilfsmittel) und 1 Gewichtsteil Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird bei 50°C mit einer 8-Zoll-Walzenmühle geknetet. Auf diese Weise erhält man Kautschukmassen (Proben 1 und 2). Die Menge des in den Proben 1 und 2 als Füllstoff verwendeten Montmorillonits beträgt 5 bzw. 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukmasse.
Zu Vergleichszwecken werden die nachstehend angegebenen Proben C1 bis C4 gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt (vgl. Tabelle I).
  • Probe C1:
    Hergestellt aus reinem NBR ohne Komplex.
  • Probe C2:
    Der Komplex wird durch ein Gemisch ersetzt, das durch einfaches mechanisches Mischen von Montmorillonit und flüssigem Butadien im Verhältnis 1 : 2 erhalten worden ist.
  • Probe C3:
    Der Komplex wird durch Montmorillonit allein ersetzt.
  • Probe C4:
    Der Komplex wird durch SRF-Ruß ersetzt.
Bei der Probe C2, die ein bloßes mechanisches Gemisch von Montmorillonit und flüssigem Butadien darstellt, ergibt die Röntgenbeugungsspektroskopie einen kaum variierenden Peak entsprechend der (100)-Ebene von Montmorillonit. Puls-NMR ergibt keine Daten, die dem Bereich des Kautschuks entsprechen, dessen molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist. Dies zeigt, daß nur eine geringe Wechselwirkung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien vorliegt. Beim mechanischen Gemisch handelt es sich um einen nicht zerkleinerungsfähigen Brei, bei dem das koagulierte Montmorillonit vom flüssigen Polybutadien eingeschlossen ist. Die Menge an Montmorillonit oder Ruß, die in den Proben C1 bis C4 als Füllstoffe zugesetzt sind, betragen 0, 10, 10 bzw. 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukmasse. Die vorerwähnten 6 Proben werden in unvulkanisiertem und durch 15minütige Pressbehandlung bei 160°C vulkanisier­ tem Zustand auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, z. B. werden sie dem Zugtest, dem dynamischen Viskoelastizitätstest, dem Quelltest und dem Mooney-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus Tabelle II ergibt sich, daß die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele den Proben der Vergleichsbeispiele in den Zugeigenschaften, den dynamischen Viskoelastizitätseigenschaften und den Quelleigenschaften überlegen sind. Die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele weisen eine Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf, die unter dem Wert der aus reinem Kautschuk hergestellten Probe C1 liegt. Dies zeigt, daß die flüssige Kautschukkomponente im festen Kautschuk gelöst ist und die Silicatschichten von Montmorillonit gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert sind.
Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Proben in den erfindungsgemäßen Beispielen den Proben der Vergleichsbeispiele (mit Ausnahme von Probe C2) in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit aufgrund der geringen Mooney-Viskosität überlegen sind. (Im Fall der Probe C2 wirkt der flüssige Kautschuk, der zu einer Kombination mit Montmorillonit nicht fähig ist, selbst als Weichmacher und verringert die Mooney- Viskosität in erheblichem Umfang. Jedoch zeigt die Probe C2 bezüglich der übrigen Eigenschaften keine Vorteile.)
Tabelle I
Tabelle II
Beispiel 13
Eine Kautschukmasse (Probe 3) wird gemäß Beispiel 12 hergestellt, indem man der Kautschukmasse (Probe 2 von Beispiel 12) SRF-Ruß gemäß der in Tabelle III angegebenen Formulierung einverleibt. Zu Vergleichszwecken wird eine Kautschukmasse (Probe C5) auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß der Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien nicht verwendet wird und SRF-Ruß gemäß der in Tabelle III angegebenen Formulierung zugesetzt wird.
Tabelle III
Die vorerwähnten beiden Proben werden sowohl in unvulkanisiertem Zustand als auch nach Vulkanisation durch 15minütige Preßbehandlung bei 160°C auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe der Vergleichsprobe in bezug auf Zugeigenschaften, dynamische Viskoelastizitätseigenschaften und Quelleigenschaften überlegen ist. Die erfindungsgemäße Probe weist eine Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf, die niedriger ist als beim Vergleichsbeispiel. Dies zeigt, daß die Silicatschichten von Montmorillonit gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert sind. Es ist auch festzustellen, daß die erfindungsgemäße Probe der Vergleichsprobe in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist, was auf die niedrigere Mooney-Viskosität zurückzuführen ist.
Beispiel 14
Ein Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien wird gemäß Beispiel 12 unter anschließendem Zerkleinern hergestellt. Der zerkleinerte Komplex wird in festem Kautschuk (Chloroprenkautschuk (CR), Neoprene W, Showa Neoprene Co., Ltd.) gemäß der in Tabelle V angegebenen Formulierung hergestellt. Die Gemische werden jeweils mit 2 Gewichtsteilen Schwefel (als Vulkanisationsmittel), 1 Gewichtsteil 1,3-Di­ phenylguanidin und 1 Gewichtsteil Tetramethylthiurammonosulfid (als Vulkanisationsbeschleuniger), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (als Vulkanisationshilfsmittel) und 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird mit einer 8-Zoll- Walzenmühle bei 50°C geknetet. Man erhält eine Kautschukmasse mit einem Gehalt an Vulkanisationsmittel (Probe 4).
Zu Vergleichszwecken werden die nachstehend angegebenen Proben C6 bis C9 auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt (vgl. Tabelle V).
  • Probe C6:
    Die Herstellung erfolgt ohne den Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien.
  • Probe C7:
    Der Komplex wird durch ein Gemisch, das durch einfaches mechanisches Mischen von Montmorillonit und flüssigem Polybutadien erhalten worden ist, hergestellt.
  • Probe C8:
    Der Komplex wird durch Montmorillonit allein ersetzt.
  • Probe C9:
    Der Komplex wird durch HRF-Ruß ersetzt.
Tabelle V
Die vorerwähnten 5 Proben werden sowohl in unvulkanisiertem Zustand als auch nach 15minütiger Vulkanisation durch Pressbehandlung bei 160°C auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Aus Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben in bezug auf Zugeigenschaften, dynamische Viskoelastizitätseigenschaften und Quelleigenschaften überlegen sind. Die erfindungsgemäße Probe weist eine niedrige Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf. Dies zeigt, daß die Silicatschichten des Montmorillonits gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert sind. Es ist auch festzustellen, daß die erfindungsgemäße Probe aufgrund der geringen Mooney-Viskosität in bezug auf die Verarbeitbarkeit überlegen ist.
Tabelle VI
Beispiel 15
In 8,0 Liter Wasser werden 520 g flüssiges Polybutadien (Produkt der Japan Petrochemical Co., Ltd., EC-1800-150/100, Molekulargewicht 1800, Gehalt an Äthylcellosolve 20 Prozent) der folgenden Formel
(worin x : y : z=1 : 1 : 1; R₁, R₂ und R₄ bedeuten Alkylreste, Allylreste, Arylreste oder Wasserstoffatome; und R₃ bedeutet einen Alkylenrest, Allylenrest oder Arylenrest) dispergiert.
Die Dispersion wird mit 47,3 ml konzentrierter (35%) Salzsäure versetzt. Die Dispersion des flüssigen Polybutadiens wird zu einer Suspension von 385 g Montmorillonit vom Na-Typ, dispergiert in 20 Liter Wasser unter Verwendung eines Propellermischers, gegeben. Beim Montmorillonit vom Na-Typ handelt es sich um Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd., mit einer Silicatschichtdicke von 1,0 nm (10 Å), einer Silicatschichtgröße von 100 nm × 100 nm (1000 Å × 1000 Å), einer Schichtoberfläche von 1,00 nm² (100 Ų) pro negativer Ladung und einer Kationenaustauscherkapazität von 119 Milliäquivalenten pro 100 g.
Das Reaktionsprodukt wird filtriert und mit einer Filterpresse gesammelt. Anschließend wird eine Vortrocknung bei 80°C und eine Vakuumtrocknung bei 100°C durchgeführt. Man erhält einen Komplex aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien. Die Spin-Spin-Relaxationszeit (T₂) des Komplexes wird durch Puls-NMR gemessen. Es wird eine T₂-Komponente (T 2S ) von etwa 10 µs im Harzzustand (Glaszustand) und eine T₂-Komponente (T 2L ) von etwa 1 ms im Kautschukzustand, angegeben als molekulare Mobilität von Protonen (¹H) im flüssigen Polybutadien, beobachtet. Der Anteil der T 2S -Komponente, der dem Bereich entspricht, in dem die molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist, beträgt mehr als 50 Prozent. Dies zeigt, daß eine starke Bindung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien gebildet worden ist und daß mehr als 50 Prozent der Kautschukmolekülkette nahe der Oberfläche eingeschränkt sind. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Komplexes zeigt, daß die (001)-Ebene von Montmorillonit verschwunden ist und die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im flüssigen Polybutadien dispergiert sind. Es wird festgestellt, daß das Montmorillonit im Komplex einen Sili­ cat-Zwischenschichtabstand von mehr als 4,3 nm (43 Å) auf­ weist.
Der Komplex wird mit festem Kautschuk (Acrylnitril-Butadien- Copolymerisatkautschuk (NBR) mit einem Gehalt an 41 Prozent AN, Nipol 1041B, Nippon Zeon Co., Ltd.) gemäß der in Tabelle VII angegebenen Formulierung vermischt. Die Gemische werden jeweils mit 0,5 Gewichtsteilen Schwefel (als Vulkanisationsmittel), 1 Gewichtsteil Cyclohexylbenzothiazolylsulfenamid und 2 Gewichtsteilen Tetramethylthiuramdisulfid (als Vulkanisationsbeschleuniger), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid (als Vulkanisationshilfsmittel) und 1 Gewichtsteil Stearinsäure versetzt. Das Gemisch wird mit einer 8-in-Walzenmühle bei 50°C geknetet. Man erhält Kautschukmassen (Proben 5 und 6). Die Menge des in den Proben 5 und 6 als Füllstoff verwendeten Montmorillonits beträgt 5 bzw. 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukmasse.
Zu Vergleichszwecken werden die nachstehend aufgeführten Vergleichsproben C10 bis C13 gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt (vgl. Formulierung in Tabelle VII).
  • Probe C10:
    Die Herstellung erfolgt mit reinem NBR ohne Komplex.
  • Probe C11:
    Der Komplex wird durch ein Gemisch ersetzt, das durch einfaches mechanisches Mischen von Montmorillonit und flüssigem Polybutadien im Verhältnis 1 : 1 erhalten worden ist.
  • Probe C12:
    Der Komplex wird durch Montmorillonit allein er­ setzt.
  • Probe C13:
    Der Komplex wird durch FEF-Kohlenstoff ersetzt.
Im Fall der Probe C11, bei der es sich um ein bloßes mechanisches Gemisch aus Montmorillonit und flüssigem Polybutadien handelt, ergibt die Röntgenbeugungsspektroskopie einen kaum variierenden Peak, entsprechend der (100)-Ebene von Montmorillonit. Puls-NMR ergibt keine Daten, die dem Bereich des Kautschuks entsprechen, dessen molekulare Mobilität stark eingeschränkt ist. Dies zeigt, daß nur eine geringe Wechselwirkung zwischen dem Montmorillonit und dem flüssigen Polybutadien besteht. Beim mechanischen Gemisch handelt es sich um einen nicht zerkleinerungsfähigen Brei, bei dem koaguliertes Montmorillonit von flüssigem Polybutadien eingeschlossen ist. Die Menge an Montmorillonit oder Ruß, die in den Proben C10 bis C13 als Füllstoff verwendet worden ist, beträgt 0, 10, 10 bzw. 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kau­ tschukmasse.
Die vorerwähnten 6 Proben werden sowohl in unvulkanisiertem Zustand als auch nach 20minütiger Vulkanisation durch Pressbehandlung bei 160°C auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Aus Tabelle VIII ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben in bezug auf die Zugeigenschaften, dynamischen Viskoelastizitätseigenschaften und Quelleigenschaften überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Proben weisen eine Peaktemperatur des mechanischen Verlusts auf, die niedriger als bei der aus reinem Kautschuk hergestellten Probe C10 ist. Dies zeigt, daß die flüssige Kautschukkomponente im festen Kautschuk gelöst ist und die Silicatschichten von Montmorillonit gleichmäßig in der Kautschukmasse dispergiert sind.
Es ist auch festzustellen, daß die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele den Vergleichsproben (mit Ausnahme von Probe C11) in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit überlegen sind, was auf die geringe Mooney-Viskosität zurückzuführen ist. (Im Fall der Probe C11 wirkt der flüssige Kautschuk, der keine Kombination mit Montmorillonit eingehen kann, selbst als Weichmacher, was die Mooney-Viskosität in erheblichem Ausmaß verringert. Jedoch ergeben sich bezüg­ lich der anderen Eigenschaften keine Vorteile.)
Tabelle VII
Tabelle VIII

Claims (22)

1. Verbundmaterial, enthaltend ein Harz, ausgenommen Polyamidharz, und ein im Harz gleichmäßig dispergiertes schichtförmiges Silicat, wobei das schichtförmige Silicat eine Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und einen Zwischenschichtabstand von mindestens 3,0 nm (30 Å) aufweist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Harz um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe polymere Massen auf Vinylbasis, hitzehärtende Harze, Polyester und Kautschuk handelt.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schichtförmige Silicat negativ geladen ist und eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Ų) auf der Schichtoberfläche be­ setzt.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des schichtförmigen Silicats 0,05 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.
5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex und festen Kautschuk enthält, wobei der Komplex aus flüssigem Kautschuk mit einer positiv geladenen Gruppe und dem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat besteht, wobei der Zwischenschichtabstand des schichtförmigen Silicats mehr als 3,0 nm (30 Å) beträgt und wobei der flüssige Kautschuk im festen Kautschuk gelöst ist.
6. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kautschuk ein Molekulargewicht von mehr als 1000 aufweist.
7. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schichtförmige Silicat im Komplex in einem Anteil von 20 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Kautschuks enthalten ist.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim flüssigen Kautschuk um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk, thermoplastische Elastomere und Gemische davon handelt.
9. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim festen Kautschuk um einen Dienkautschuk handelt.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Kautschuk ein Molekulargewicht von nicht weniger als 10 000 aufweist.
11. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Komplexes 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks be­ trägt.
12. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Ruß enthält.
13. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Rußes 0 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks be­ trägt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das folgende Stufen umfaßt:
  • - eine Ionenaustauschstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmaterial mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g einem Ionenaustausch mit einem Oniumsalz unterzogen wird,
  • - eine Mischstufe, bei der das dem Ionenaustausch unterzogene Tonmaterial mit einem Monomeren und/oder Oligomeren eines Harzes, ausgenommen Polyamidharz, gemischt wird, und
  • - eine Polymerisationsstufe, bei der das Monomer und/oder Oligomer in dem in der Mischstufe gebildeten Gemisch polymerisiert wird, oder
  • - eine Knetstufe, bei der das Gemisch mit festem Kautschuk verknetet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschstufe durchgeführt wird, indem man das schichtförmige Tonmineral und das Oniumsalz in Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Lösungsmittel einweicht und vermischt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim schichtförmigen Tonmineral um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Smec­ tit-Tonmineral, Vermiculit und Halloysit handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Smectit-Tonmineral um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Oniumsalz um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze handelt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Molekülgerüst, aufweist, das mindestens eine der folgenden Funktionen erfüllt: Initiator für die Polymerisation des Harzes, Grundbestandteil für das Harz und Härter zur Vernetzung oder Härtung des Harzes.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Molekülgerüst aufweist, das als Initiator dient und mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Carboxylgruppen, Aminogruppen und Isocyanatgruppen aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Molekülgerüst aufweist, das als Härter dient und mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Arylgruppen, Allylgruppen und Aminogruppen aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Monomeren des Harzes um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Monomere von Polymermassen auf Vinylbasis, Monomere von hitzehärtenden Harzen, Monomere von Polyestern und Monomere von Kautschuk handelt.
DE3806548A 1987-03-04 1988-03-01 Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung Expired - Lifetime DE3806548C2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62049630A JPH0730252B2 (ja) 1987-03-04 1987-03-04 複合材料及びその製造方法
JP62053706A JPH0730253B2 (ja) 1987-03-09 1987-03-09 複合材料及びその製造方法
JP26026987 1987-10-15
JP62325049A JPH0684456B2 (ja) 1987-10-15 1987-12-22 ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3806548A1 true DE3806548A1 (de) 1988-09-15
DE3806548C2 DE3806548C2 (de) 1996-10-02

Family

ID=27462388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3806548A Expired - Lifetime DE3806548C2 (de) 1987-03-04 1988-03-01 Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4889885A (de)
DE (1) DE3806548C2 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3810006A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials
EP0601877A1 (de) * 1992-12-11 1994-06-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Beschichtete Substrate und laminierte Strukturen enthaltend auf organischen Lösungsmitteln basierte Dispensionen aus Vermiculit, der durch organische Kationen modifiziert ist
EP0459472B1 (de) * 1990-05-30 1995-08-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Polyimid-Kompositmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0736490A1 (de) * 1995-04-03 1996-10-09 General Electric Company Schichtmineralien und sie enthaltende Zusammensetzungen
EP0747322A1 (de) * 1995-06-05 1996-12-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundtonmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung, Mischungsmaterial und Verbundtonkautschuk, die es anwenden, und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0798267A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-01 Rheox International, Inc. Organoton-Zusammensetzungen, hergestellt mit Hilfe von quaternären Ammoniumverbindungen, welche von Estern abgeleitet sind, die Derivate von organischen Säuren darstellen, sowie ihre Herstellung und nicht-wässrige flüssige Systeme, die diese Zusammensetzungen enthalten
WO1998010012A1 (en) * 1996-09-03 1998-03-12 Raychem Corporation Organoclay-polymer composites
WO1999060057A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-25 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische nanocomposite
WO2000053670A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Styrolcopolymerisate mit verbesserter chemikalienbeständigkeit
US6384121B1 (en) 1998-12-07 2002-05-07 Eastman Chemical Company Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same
EP1211283A1 (de) * 2000-11-29 2002-06-05 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung mit expandiertem Schichtsilikat
WO2005028365A1 (de) * 2003-09-18 2005-03-31 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Modifizierte zweischicht-tonminerale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP1724307A1 (de) * 2004-03-05 2006-11-22 Teijin Limited Polyesterharzzusammensetzung
WO2007042387A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-19 Epc Anlagenbau Rudisleben Gmbh Verfahren zur herstellung von polyesternanocompositen
EP1803774A1 (de) * 2004-09-16 2007-07-04 Asahi Kasei Life & Living Corporation Zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz mit hervorragender wärmebeständigkeit
EP1971639A1 (de) * 2005-12-23 2008-09-24 Cheil Industries Inc. Verfahren zur herstellung von nanoverbundwerkstoff aus siliciumdioxid und dispergiertem styrolpolymer
US7485677B2 (en) 2001-06-08 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability nanocomposites
US7491764B2 (en) 2001-06-13 2009-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability nanocomposites

Families Citing this family (221)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5658653A (en) * 1985-07-05 1997-08-19 The Dow Chemical Company Polymeric composites with crystalline mixed metal hydroxide particles dispersed therein
US5721198A (en) * 1985-07-05 1998-02-24 The Dow Chemical Company Elastic solids having reversible stress-induced fluidity
US5164440A (en) * 1988-07-20 1992-11-17 Ube Industries, Ltd. High rigidity and impact resistance resin composition
US5248720A (en) * 1988-09-06 1993-09-28 Ube Industries, Ltd. Process for preparing a polyamide composite material
US5091462A (en) * 1989-03-17 1992-02-25 Ube Industries Limited Thermoplastic resin composition
EP0479031B1 (de) * 1990-09-21 1996-12-11 Kuraray Co., Ltd. Harzmischung, ihre Herstellung und eine mehrschichtige Struktur
ATE159270T1 (de) * 1991-08-12 1997-11-15 Allied Signal Inc Bildung polymerer nanokomposite aus blättrigem schichtmaterial durch ein schmelzverfahren
JP3286681B2 (ja) * 1991-10-01 2002-05-27 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド複合材料およびその製造方法
US5576372A (en) * 1993-04-05 1996-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Composite tire innerliners and inner tubes
PL310998A1 (en) * 1993-04-05 1996-01-22 Exxon Chemical Patents Inc Composite inner tyre liners and tubes
US5576373A (en) * 1993-04-05 1996-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Composite tire innerliners and inner tubes
US5955535A (en) 1993-11-29 1999-09-21 Cornell Research Foundation, Inc. Method for preparing silicate-polymer composite
WO1995020010A1 (fr) * 1994-01-24 1995-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition, stratifie et film stratifie de resine
US5554670A (en) * 1994-09-12 1996-09-10 Cornell Research Foundation, Inc. Method of preparing layered silicate-epoxy nanocomposites
US5844032A (en) * 1995-06-07 1998-12-01 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same
US6228903B1 (en) 1995-06-07 2001-05-08 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto
US5578672A (en) * 1995-06-07 1996-11-26 Amcol International Corporation Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same
US5698624A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising matrix polymers and said exfoliated layered materials formed with water-insoluble oligomers and polymers
US5837763A (en) * 1995-06-07 1998-11-17 Amcol International Corporation Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers
US5552469A (en) * 1995-06-07 1996-09-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US5849830A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with N-alkenyl amides and/or acrylate-functional pyrrolidone and allylic monomers, oligomers and copolymers and composite materials containing same
US5760121A (en) * 1995-06-07 1998-06-02 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US5721306A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Amcol International Corporation Viscous carrier compositions, including gels, formed with an organic liquid carrier and a layered material:polymer complex
HUP0104321A3 (en) * 1995-06-23 2003-05-28 Exxon Research Engineering Co Latex, nanocomposite and production of latex containing nanocomposite
US5760106A (en) * 1995-07-05 1998-06-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Sealant method of epoxy resin-clay composites
EP0794231B1 (de) * 1995-09-26 2003-11-19 EC-Showa Denko K.K. Verfahren zur herstellung einer harzzusammensetzung die anorganischen füllstoff enthält
KR100453938B1 (ko) 1995-11-07 2005-01-31 사우던 클레이 프로덕츠, 아이엔시. 불포화폴리에스테르수지를겔화하기위한유기클레이조성물
US5977194A (en) * 1995-11-15 1999-11-02 The Dow Chemical Company High internal phase emusions and porous materials prepared therefrom
US6147131A (en) * 1995-11-15 2000-11-14 The Dow Chemical Company High internal phase emulsions (HIPEs) and foams made therefrom
US5747559A (en) * 1995-11-22 1998-05-05 Cabot Corporation Polymeric compositions
US6287634B1 (en) 1995-12-22 2001-09-11 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith
US5830528A (en) * 1996-05-29 1998-11-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5804613A (en) * 1995-12-22 1998-09-08 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric carbonyl-functional organic compounds, including carboxylic and polycarboxylic acids; aldehydes; and ketones; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5880197A (en) * 1995-12-22 1999-03-09 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric amines and amides: composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5780376A (en) * 1996-02-23 1998-07-14 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions
CN1130412C (zh) * 1996-02-23 2003-12-10 陶氏环球技术公司 聚合物泡沫体中层离颗粒的分散
JPH09295810A (ja) * 1996-02-27 1997-11-18 Du Pont Kk 複合材料およびその製造方法ならびに複合材料含有樹脂組成物およびその製造方法
US5730996A (en) * 1996-05-23 1998-03-24 Amcol International Corporation Intercalates and expoliates formed with organic pesticide compounds and compositions containing the same
US5853886A (en) * 1996-06-17 1998-12-29 Claytec, Inc. Hybrid nanocomposites comprising layered inorganic material and methods of preparation
JP3537957B2 (ja) * 1996-06-21 2004-06-14 株式会社豊田中央研究所 粘土複合材料及びその製造方法
US5916685A (en) 1996-07-09 1999-06-29 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Transparent high barrier multilayer structure
JP3377159B2 (ja) * 1996-09-04 2003-02-17 株式会社豊田中央研究所 粘土複合ゴム材料の製造方法
US5993769A (en) * 1996-11-14 1999-11-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
US5866645A (en) * 1996-11-14 1999-02-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
US5807629A (en) * 1996-11-15 1998-09-15 Exxon Research And Engineering Company Tactoidal elastomer nanocomposites
US6124365A (en) 1996-12-06 2000-09-26 Amcol Internatioanl Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same
US5952095A (en) * 1996-12-06 1999-09-14 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same
US6251980B1 (en) 1996-12-06 2001-06-26 Amcol International Corporation Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins
US6071988A (en) * 1996-12-31 2000-06-06 Eastman Chemical Company Polyester composite material and method for its manufacturing
US6156835A (en) * 1996-12-31 2000-12-05 The Dow Chemical Company Polymer-organoclay-composites and their preparation
US6084019A (en) * 1996-12-31 2000-07-04 Eastman Chemical Corporation High I.V. polyester compositions containing platelet particles
US5952093A (en) * 1997-02-20 1999-09-14 The Dow Chemical Company Polymer composite comprising a inorganic layered material and a polymer matrix and a method for its preparation
US6034164A (en) * 1997-02-21 2000-03-07 Exxon Research And Engineering Co. Nanocomposite materials formed from inorganic layered materials dispersed in a polymer matrix
US6060549A (en) * 1997-05-20 2000-05-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Rubber toughened thermoplastic resin nano composites
US6232389B1 (en) 1997-06-09 2001-05-15 Inmat, Llc Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US6087016A (en) * 1997-06-09 2000-07-11 Inmat, Llc Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier
CN1081207C (zh) * 1997-07-17 2002-03-20 中国科学院化学研究所 一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法
US6162857A (en) * 1997-07-21 2000-12-19 Eastman Chemical Company Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion
NL1006743C2 (nl) * 1997-08-08 1999-02-09 Tno Nanocomposiet-materiaal.
US7514490B2 (en) 1997-08-08 2009-04-07 Nederlandse Oganisatie Voor Toegepastnatuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Nanocomposite material
DE19753271A1 (de) * 1997-12-01 1999-06-02 Sued Chemie Ag Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere
GB2332221A (en) 1997-12-13 1999-06-16 Sofitech Nv Stabilising clayey formations
KR100384563B1 (ko) * 1997-12-16 2003-08-14 제일모직주식회사 고무변성열가소성복합재료및그제조방법
CN1110512C (zh) * 1997-12-19 2003-06-04 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法
US6337046B1 (en) 1997-12-22 2002-01-08 Eastman Chemical Company Process for producing containers from polymer/platelet particle compositions
US6486252B1 (en) 1997-12-22 2002-11-26 Eastman Chemical Company Nanocomposites for high barrier applications
NL1008003C2 (nl) * 1998-01-09 1999-07-12 Tno Nanocomposiet-materiaal.
WO1999041299A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 Solutia Inc. Polymer nanocomposite composition
US6395386B2 (en) 1998-03-02 2002-05-28 Eastman Chemical Company Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures
US6235533B1 (en) 1998-03-18 2001-05-22 Amcol International Corporation Method of determining the composition of clay deposit
US6090734A (en) * 1998-03-18 2000-07-18 Amcol International Corporation Process for purifying clay by the hydrothermal conversion of silica impurities to a dioctahedral or trioctahedral smectite clay
US6050509A (en) * 1998-03-18 2000-04-18 Amcol International Corporation Method of manufacturing polymer-grade clay for use in nanocomposites
US6287992B1 (en) 1998-04-20 2001-09-11 The Dow Chemical Company Polymer composite and a method for its preparation
CN1079409C (zh) * 1998-06-04 2002-02-20 北京化工大学 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN1086401C (zh) * 1998-07-21 2002-06-19 中国科学院化学研究所 一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法
WO2000034375A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same
EP1147147A1 (de) 1998-12-07 2001-10-24 Eastman Chemical Company Eine farbstoffzusammensetzung, ein polymernanoverbundstoff enthaltend die farbstoffzusammensetzung sowie daraus hergestellte gegenstände
US6376591B1 (en) 1998-12-07 2002-04-23 Amcol International Corporation High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same
US6548587B1 (en) 1998-12-07 2003-04-15 University Of South Carolina Research Foundation Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound
JP2002531666A (ja) * 1998-12-07 2002-09-24 イーストマン ケミカル カンパニー オリゴマー樹脂前駆体を用いて展開された高ｉ．ｖ．ポリマーナノ複合体を製造する方法並びにそれから製造された物品
US6552114B2 (en) 1998-12-07 2003-04-22 University Of South Carolina Research Foundation Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite
US6093298A (en) * 1999-02-22 2000-07-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocoating compositions containing high aspect ratio clays as crater control agents
US6410635B1 (en) 1999-02-22 2002-06-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable coating compositions containing high aspect ratio clays
US6107387A (en) * 1999-02-22 2000-08-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Acidified aqueous dispersions of high aspect ratio clays
US6262162B1 (en) 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
US7138453B1 (en) 1999-04-05 2006-11-21 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition and process for preparing the same
US6350804B2 (en) 1999-04-14 2002-02-26 General Electric Co. Compositions with enhanced ductility
US6271298B1 (en) 1999-04-28 2001-08-07 Southern Clay Products, Inc. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation
DE19921472A1 (de) * 1999-05-08 2000-11-16 Sued Chemie Ag Flammgeschützte Polymerzusammensetzung
US6238790B1 (en) 1999-05-26 2001-05-29 Siemens Westinghouse Power Corporation Superdielectric high voltage insulation for dynamoelectric machinery
US6610780B1 (en) 1999-05-26 2003-08-26 Alberta Research Council Inc. Networked polymer/clay alloy
US6610781B1 (en) 1999-05-26 2003-08-26 Alberta Research Council Inc. Reinforced networked polymer/clay alloy composite
US6225394B1 (en) 1999-06-01 2001-05-01 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates
US6610772B1 (en) 1999-08-10 2003-08-26 Eastman Chemical Company Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations
US6777479B1 (en) 1999-08-10 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
US6787592B1 (en) 1999-10-21 2004-09-07 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions prepared from ester quats and composites based on the compositions
DE60039720D1 (de) 1999-11-10 2008-09-11 Acquarulo Lawrence A Optimierung der nanofüllstoffleistung in polymeren
US7279521B2 (en) 1999-11-10 2007-10-09 Foster Corporation Nylon nanocomposites
MXPA02005457A (es) 1999-12-01 2002-11-29 Univ South Carolina Res Found Un nanocompuesto de arcilla-polimero que comprende un oligomero amorfo.
US6486253B1 (en) 1999-12-01 2002-11-26 University Of South Carolina Research Foundation Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6988305B1 (en) * 1999-12-17 2006-01-24 Magna International Of America, Inc. Method and apparatus for blow molding large reinforced plastic parts
US7256241B2 (en) 2000-01-21 2007-08-14 Cyclics Corporation Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters
US7151143B2 (en) 2000-01-21 2006-12-19 Cyclics Corporation Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer
US6960626B2 (en) 2000-01-21 2005-11-01 Cyclics Corporation Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler
US6906147B2 (en) 2002-03-20 2005-06-14 Cyclics Corporation Catalytic systems
US6190775B1 (en) 2000-02-24 2001-02-20 Siemens Westinghouse Power Corporation Enhanced dielectric strength mica tapes
US6632868B2 (en) 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6407155B1 (en) 2000-03-01 2002-06-18 Amcol International Corporation Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation
US6462122B1 (en) 2000-03-01 2002-10-08 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6261640B1 (en) 2000-03-03 2001-07-17 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of homostructured mixed proton and organic layered silicates
DE10014664A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Sued Chemie Ag Mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischung sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung und daraus erhältliche vernetzte Kautschukmischungen und Formkörper
US7223359B2 (en) * 2002-11-05 2007-05-29 Northwestern University Method of producing an exfoliated polymer-clay nanocomposite through solid-state shear pulverization
US6737464B1 (en) 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content
CA2410429A1 (en) 2000-05-30 2001-12-06 University Of South Carolina Research Foundation A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material
KR100433914B1 (ko) * 2000-05-30 2004-06-04 지멘스 웨스팅하우스 파워 코포레이션 발전기 기계용 초유전성 고 전압 절연물
FR2809737B1 (fr) 2000-05-31 2002-07-19 Cit Alcatel Nanocomposite a base d'argile pontee et pontee organo et cable comprenant un tel nanocomposite
WO2002018476A2 (en) 2000-09-01 2002-03-07 Cyclics Corporation Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
JP3848919B2 (ja) * 2000-09-21 2006-11-22 ローム アンド ハース カンパニー 疎水的に変性された粘土ポリマーナノ複合材
JP3911235B2 (ja) 2000-09-21 2007-05-09 ローム アンド ハース カンパニー 改質ナノ複合材組成物およびそれを作成および使用する方法
KR100818967B1 (ko) 2000-09-21 2008-04-04 롬 앤드 하스 캄파니 소수성 개질된 점토 중합체 나노 복합체
US20060167184A1 (en) * 2000-10-18 2006-07-27 Waddell Walter H Innerliners for use in tires
CN1107092C (zh) * 2000-10-20 2003-04-30 中国科学院化学研究所 聚酰胺66复合材料及其制备方法
BR0105083A (pt) * 2000-11-17 2002-06-25 Goodyear Tire & Rubber Composição de borracha leve contendo argila
AT410211B (de) * 2000-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten
KR20020050892A (ko) * 2000-12-22 2002-06-28 유현식 폴리올레핀 나노복합체
JP4638062B2 (ja) * 2001-01-19 2011-02-23 株式会社豊田自動織機 フェノール樹脂複合材料
US6846532B1 (en) 2001-02-15 2005-01-25 Sonoco Development, Inc. Laminate packaging material
US7304123B2 (en) 2001-06-27 2007-12-04 Cyclics Corporation Processes for shaping macrocyclic oligoesters
US7071291B2 (en) 2001-06-27 2006-07-04 Cyclics Corporation Isolation, formulation and shaping of macrocyclic oligoesters
US6884833B2 (en) * 2001-06-29 2005-04-26 3M Innovative Properties Company Devices, compositions, and methods incorporating adhesives whose performance is enhanced by organophilic clay constituents
US6787632B2 (en) 2001-10-09 2004-09-07 Cyclics Corporation Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters
US6887931B2 (en) * 2001-10-23 2005-05-03 Ashland Inc. Thermosetting inorganic clay nanodispersions and their use
US6821928B2 (en) * 2001-11-06 2004-11-23 Rodney Ruskin Method to reduce the rate of diffusion of slow-release materials through polymers and process for making drip irrigation devices with long-term control of root growth
KR100508907B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-17 주식회사 엘지화학 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물
US7368496B2 (en) * 2001-12-27 2008-05-06 Lg Chem, Ltd. Nanocomposite composition having super barrier property and article using the same
EP1472291B1 (de) * 2002-02-04 2008-09-17 LG Chem, Ltd. Organisch- anorganischer nanoverbundwerkstoff und dessen herstellung
US7754803B2 (en) * 2002-02-06 2010-07-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition
US6753373B2 (en) * 2002-06-20 2004-06-22 Kris W. Winowiecki Polyolefin compositions and method of use thereof in molded products
WO2004005388A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite
US8501858B2 (en) * 2002-09-12 2013-08-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
JP2004107541A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 有機変性層状珪酸塩を含有する重合体組成物、フィルム、ガスバリア性フィルム、並びにそれらを用いた基板及び画像表示素子
DE60312198T2 (de) * 2002-10-23 2007-11-08 Fuji Electric Holdings Co., Ltd., Kawasaki Harzformkörper für elektrische teile und herstellungsverfahren dafür
AU2002952373A0 (en) * 2002-10-31 2002-11-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Fire resistant material
US20040229983A1 (en) * 2003-05-14 2004-11-18 Winowiecki Kris W. Polypropylene and plastomer compositions and method of use thereof in molded products
US7250477B2 (en) * 2002-12-20 2007-07-31 General Electric Company Thermoset composite composition, method, and article
US6809057B2 (en) 2003-02-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chromium compounds and olefin polymerization processes utilizing them
KR100512355B1 (ko) * 2003-02-19 2005-09-02 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐 발포체
ITFI20030052A1 (it) * 2003-02-28 2004-09-01 Laviosa Chimica Mineraria S P A Metodo per la produzione di argille organofile
CN1542050A (zh) * 2003-04-25 2004-11-03 ��������ķ������ 包括聚合物纳米微粒和粘土纳米微粒的复合组合物
US7163972B2 (en) * 2003-05-02 2007-01-16 Uchicago Argonne, Llc Preparation of a concentrated organophyllosilicate and nanocomposite composition
FR2854899B1 (fr) * 2003-05-16 2006-07-07 Atofina Compositions de polymeres thermoplastiques olefiniques et de charges de taille nanometrique sous forme de melanges-maitres
WO2005003029A2 (en) * 2003-06-27 2005-01-13 Dow Global Technologies, Inc. Modified layered inorganic materials
US7078453B1 (en) 2003-08-29 2006-07-18 Inmat Inc. Barrier coating of a non-butyl elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US8063119B2 (en) * 2003-08-29 2011-11-22 Inmat Inc. Barrier coating of a non-elastomeric polymer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US7473729B2 (en) * 2003-08-29 2009-01-06 Inmat Inc. Barrier coating mixtures containing non-elastomeric acrylic polymer with silicate filler and coated articles
JP4139792B2 (ja) * 2003-09-12 2008-08-27 ニッポン・ペイント（ユーエスエイ），インコーポレーテッド プラスチックをコーティングするためのナノクレーで改質された水系組成物、およびその製造方法
ATE371495T1 (de) * 2003-10-10 2007-09-15 Dow Global Technologies Inc Verbund von exfoliertem ton in soot und herstellungsverfahren dafür
DE10348548A1 (de) * 2003-10-20 2005-05-19 Fact Future Advanced Composites & Technology Gmbh Extrusionsverfahren zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen
US20050089656A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Noriyuki Shiina Laminate for container and paper container for liquid content manufactured therefrom
US7119138B1 (en) 2003-12-19 2006-10-10 Inmat Inc. Barrier coating of a mixture of cured and uncured elastomeric polymers and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US7491263B2 (en) 2004-04-05 2009-02-17 Technology Innovation, Llc Storage assembly
MXPA06011840A (es) * 2004-04-07 2007-04-24 Revcor Inc Polimeros nanocompuestos para dispositivos de movimiento de aire.
JP5405739B2 (ja) * 2004-04-28 2014-02-05 中国石油化工股▲分▼有限公司 ポリマー／粘土ナノコンポジット材料及びそれらの調製方法
WO2005111184A2 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Michigan State University Compositions of cellulose esters and layered silicates and process for the preparation thereof
DE102004023900A1 (de) * 2004-05-12 2005-12-01 Woco Industrietechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbundmaterialien sowie die nach diesem Verfahren enthaltenen Verbundmaterialien
US7951860B2 (en) * 2004-07-23 2011-05-31 University Of South Carolina Polymer composite materials and methods for producing the same
CN100400607C (zh) * 2004-09-20 2008-07-09 中国科学院化学研究所 增强热稳定性的纳米蒙脱土的制备方法
CN100347201C (zh) * 2004-09-20 2007-11-07 中国科学院化学研究所 蒙脱土原位有机化制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法
WO2006080715A1 (en) * 2004-11-19 2006-08-03 Lg Chem, Ltd. Nanocomposite composition having high barrier property
US20060205856A1 (en) * 2004-12-22 2006-09-14 Williamson David T Compositions of polyesters and sepiolite-type clays
WO2006069233A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Advantage Polymers, Llc Thermoplastic compositions and method of use thereof for molded articles
JP2008539320A (ja) * 2005-04-28 2008-11-13 モノソル エルエルシー 水溶性組成物及び構造体並びにこれらの製造方法及び使用方法
JP2007023075A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Fujifilm Holdings Corp 有機変性層状珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物
US7888419B2 (en) 2005-09-02 2011-02-15 Naturalnano, Inc. Polymeric composite including nanoparticle filler
US20070148457A1 (en) * 2005-09-14 2007-06-28 Naturalnano, Inc. Radiation absorptive composites and methods for production
EP2502742B1 (de) 2005-10-27 2017-06-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Konstruktion mit einer Bindeschicht für Luftreifen
US7312286B2 (en) * 2005-12-02 2007-12-25 Stockhausen, Inc. Flexible superabsorbent binder polymer composition
US20080293849A1 (en) * 2005-12-06 2008-11-27 Velperweg 76 Nanocomposite Material Comprising Rubber and Modified Layered Double Hydroxide, Process for Its Preparation and Use Thereof
ES2332474T3 (es) 2006-02-13 2010-02-05 Council Of Scientific And Industrial Research Composiciones de nanocompuesto polimerico de filosilicato exfoliado y un proceso para la preparacion de las mismas.
US7767743B2 (en) * 2006-03-10 2010-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers
JP2009531475A (ja) * 2006-03-29 2009-09-03 ランクセス・インコーポレーテッド ブチルゴムナノ複合材を製造するための重合方法
KR101384029B1 (ko) * 2006-05-01 2014-04-09 나노팩, 인크. 필름 및 구조물용 배리어 코팅
EP2021284A2 (de) * 2006-05-15 2009-02-11 Dow Global Technologies Inc. Zusammensetzungen zur herstellung von nanoverbundpolymeren
US7498381B1 (en) 2006-08-02 2009-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability elastomeric-metal phosphate nanocomposites
EP2046881A4 (de) * 2006-08-04 2009-07-29 Arkema Inc Nanoskalige carboxylsäure-/anhydrid-copolymer-prozesshilfen
CN101528820B (zh) * 2006-09-21 2012-11-07 Inmat公司 用于阻挡涂料的浓缩含水纳米复合分散体
JP5197613B2 (ja) * 2006-10-11 2013-05-15 ウニベルシダ・デ・チリ ナノコンポジットを得るためのハイブリッド粘土、および、これらの粘土の製造方法、および、ポリオレフィン／粘土ナノコンポジット
US8124678B2 (en) * 2006-11-27 2012-02-28 Naturalnano, Inc. Nanocomposite master batch composition and method of manufacture
US8648132B2 (en) 2007-02-07 2014-02-11 Naturalnano, Inc. Nanocomposite method of manufacture
CN101616956B (zh) * 2007-02-22 2012-08-22 旭化成化学株式会社 聚合物-(有机)粘土复合物、使用该复合物的组合物和使用它们的片状物以及聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法
US20080248201A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Naturalnano Research, Inc. Polymeric coatings including nanoparticle filler
US20080249221A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Naturalnano Research, Inc. Polymeric adhesive including nanoparticle filler
CN101679541A (zh) * 2007-05-16 2010-03-24 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制得的聚合物
US8487033B2 (en) * 2007-05-16 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
US20090065676A1 (en) * 2007-06-05 2009-03-12 Halladay James R High temperature rubber to metal bonded devices and methods of making high temperature engine mounts
KR100864429B1 (ko) * 2007-07-02 2008-10-20 제일모직주식회사 고분지형 유기화제, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 유기화클레이
EP2176348B1 (de) * 2007-08-02 2017-01-18 Dow Global Technologies LLC Amphiphile blockcopolymere und anorganische nanofüllstoffe zur leistungssteigerung wärmehärtender polymere
US8367193B1 (en) 2008-03-20 2013-02-05 Inmat Inc Aqueous nanocomposite dispersions containing invisible marker dye for transparent barrier coatings and preparations and use thereof
US20090281226A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Surbhi Mahajan Process for making nanocomposites
US7923491B2 (en) * 2008-08-08 2011-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graphite nanocomposites
US8476352B2 (en) * 2008-08-08 2013-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising hydrocarbon polymer additives having improved impermeability
US20110076474A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Eaton Corporation Nanocomposite composition and system
US9475910B2 (en) 2009-10-26 2016-10-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomer nanocomposites with incorporated process oils
US8609760B2 (en) * 2009-11-18 2013-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend partner with natural rubber for elastomeric compounds
DE102010033029A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Siemens Aktiengesellschaft Hochtemperaturstabile Schichtsilikate mit erhöhter Schichtaufweitung
FR2964331B1 (fr) * 2010-09-03 2017-12-15 Commissariat Energie Atomique Membrane chimiquement stabilisee, son procede de preparation et ses utilisations
CN103154051A (zh) 2010-10-13 2013-06-12 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物用的硅烷官能化烃聚合物改性剂
WO2012050657A1 (en) 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
CN102181085B (zh) * 2011-04-18 2013-04-10 太原工业学院 橡胶与粘土纳米复合材料的制备方法
CN104039862B (zh) 2011-12-15 2017-12-22 太阳化学公司 硫化物扩展型环氧树脂及其阻隔涂料应用
CL2011003334A1 (es) 2011-12-28 2012-05-25 Univ Chile Proceso para elaborar un nanorefuerzo natural, a partir de silicato natural de origen volcánico del tipo montmorillonita sódica con tamaño bajo 2 µm que comprende fraccionamiento y tratamiento en húmedo, incorporando solamente un defloculante– floculante a temperatura ambiente; el nanorefuerzo y su uso para producir nanocompositos.
WO2014021800A2 (en) 2012-07-30 2014-02-06 Rich Group Kimyevi Maddeler Insaat Sanayi Ve Ticaret Limited Sirketi Green technology line for production of clay micro- and nanoparticles and their functional polymer nanohybrids for nanoengineering and nanomedicine applications
CZ307487B6 (cs) 2015-11-05 2018-10-10 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy polymerních materiálů
EP3746504B1 (de) 2018-01-29 2022-02-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Kautschukzusammensetzungen, daraus hergestellte artikel und verfahren zur herstellung
CN111534260B (zh) * 2020-04-24 2021-12-14 北京康美特科技股份有限公司 一种环氧树脂封装胶及其制备方法和应用
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
CN112759911B (zh) * 2020-12-23 2022-05-20 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4739007A (en) * 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4467077A (en) * 1977-03-31 1984-08-21 Ford Motor Company Mica filled polyolefin resin composites
US4434075A (en) * 1981-10-19 1984-02-28 Nl Industries, Inc. Anionically modified organophilic clays and their preparation
US4400485A (en) * 1981-08-28 1983-08-23 Standard Oil Company (Indiana) Rubber composition
US4431755A (en) * 1982-07-16 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Rubber composition comprising phyllosilicate minerals, silanes, and quaternary ammonium salts
US4560715A (en) * 1983-03-31 1985-12-24 Kuraray Co., Ltd. Mica flake mass and resin composition with the same incorporated therein
US4789403A (en) * 1986-07-22 1988-12-06 E.C.C. America Inc. Surface modified layered lattice silicate pigments
US4798766A (en) * 1985-02-08 1989-01-17 E.C.C. America Inc. Surface modified clays and process of manufacture
US4775586A (en) * 1987-02-17 1988-10-04 Armstrong World Industries, Inc. Paper, paper products, films composites and other silicate-polymer, construction materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4739007A (en) * 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3810006C2 (de) * 1987-03-26 1998-03-19 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials
DE3810006A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials
EP0459472B1 (de) * 1990-05-30 1995-08-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Polyimid-Kompositmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0601877A1 (de) * 1992-12-11 1994-06-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Beschichtete Substrate und laminierte Strukturen enthaltend auf organischen Lösungsmitteln basierte Dispensionen aus Vermiculit, der durch organische Kationen modifiziert ist
EP0736490A1 (de) * 1995-04-03 1996-10-09 General Electric Company Schichtmineralien und sie enthaltende Zusammensetzungen
US6121361A (en) * 1995-06-05 2000-09-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
EP1029823A3 (de) * 1995-06-05 2001-02-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundtonkautschuk , Verbundtonmaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung,
US5973053A (en) * 1995-06-05 1999-10-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
US6103817A (en) * 1995-06-05 2000-08-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
EP1029823A2 (de) * 1995-06-05 2000-08-23 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundtonkautschuk , Verbundtonmaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung,
EP0747322A1 (de) * 1995-06-05 1996-12-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundtonmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung, Mischungsmaterial und Verbundtonkautschuk, die es anwenden, und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0798267A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-01 Rheox International, Inc. Organoton-Zusammensetzungen, hergestellt mit Hilfe von quaternären Ammoniumverbindungen, welche von Estern abgeleitet sind, die Derivate von organischen Säuren darstellen, sowie ihre Herstellung und nicht-wässrige flüssige Systeme, die diese Zusammensetzungen enthalten
US5962553A (en) * 1996-09-03 1999-10-05 Raychem Corporation Organoclay-polymer composites
WO1998010012A1 (en) * 1996-09-03 1998-03-12 Raychem Corporation Organoclay-polymer composites
WO1999060057A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-25 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische nanocomposite
US6384121B1 (en) 1998-12-07 2002-05-07 Eastman Chemical Company Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same
WO2000053670A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Styrolcopolymerisate mit verbesserter chemikalienbeständigkeit
US7183349B1 (en) 1999-03-11 2007-02-27 Basf Aktiengesellschaft Styrene copolymers with improved resistance to chemicals
EP1211283A1 (de) * 2000-11-29 2002-06-05 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung mit expandiertem Schichtsilikat
US7485677B2 (en) 2001-06-08 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability nanocomposites
US7491764B2 (en) 2001-06-13 2009-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability nanocomposites
WO2005028365A1 (de) * 2003-09-18 2005-03-31 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Modifizierte zweischicht-tonminerale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP1724307A1 (de) * 2004-03-05 2006-11-22 Teijin Limited Polyesterharzzusammensetzung
EP1724307A4 (de) * 2004-03-05 2008-04-30 Teijin Ltd Polyesterharzzusammensetzung
EP1803774A1 (de) * 2004-09-16 2007-07-04 Asahi Kasei Life & Living Corporation Zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz mit hervorragender wärmebeständigkeit
EP1803774A4 (de) * 2004-09-16 2010-03-31 Asahi Kasei Life & Living Corp Zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz mit hervorragender wärmebeständigkeit
WO2007042387A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-19 Epc Anlagenbau Rudisleben Gmbh Verfahren zur herstellung von polyesternanocompositen
EP1971639A1 (de) * 2005-12-23 2008-09-24 Cheil Industries Inc. Verfahren zur herstellung von nanoverbundwerkstoff aus siliciumdioxid und dispergiertem styrolpolymer
EP1971639A4 (de) * 2005-12-23 2011-07-20 Cheil Ind Inc Verfahren zur herstellung von nanoverbundwerkstoff aus siliciumdioxid und dispergiertem styrolpolymer

Also Published As

Publication number Publication date
DE3806548C2 (de) 1996-10-02
US4889885A (en) 1989-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3806548C2 (de) Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3810006C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials
DE69930609T2 (de) Nanoverbundmaterial
DE2725664C2 (de) Kunststoffmasse auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymeren
DE60024678T2 (de) Reifen der ein hydrophiles polymer enthält und dabei verwendete elastomerzusammensetzung
DE2048608A1 (de) Hochleistungsfähige Polymerverbundstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102017214080B4 (de) Zusammensetzung von Verbindungen als Innenausstattungsmaterial für Fahrzeuge durch Verwendung von Naturfasern
EP1133530B1 (de) Thermoplastische nanokomposit-haltige materialien mit elastomer-zusatz
DE60319733T2 (de) Wärmehärtbare anorganische ton-nanodispersionen und ihre verwendung
WO2004048474A1 (de) Schlagzähmodifizierte polymer-zusammensetzungen
DE1469972A1 (de) Erhoehung des Dielektrizitaetseffekts in Harzen und kautschukartigen Polymeren
DE10164335A1 (de) Harzverbundmaterial
DE2452915A1 (de) Verfahren zur herstellung von brombutylkautschukzusammensetzungen
DE3426878A1 (de) Kautschukzusammensetzung fuer reifen
DE60019271T2 (de) Elastomere zusammensetzungen für dämpfung
WO2009141391A1 (de) Kohlenstoffnanoröhren und mikrogele enthaltende organische medien
DE3306447A1 (de) Modifizierte polyolefin-verbindung sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE2313535C3 (de) Bei Normaltemperatur flüssige Masse
DE19515693A1 (de) Material, enthaltend ein vulkanisiertes Elastomer, das mit einem thermoplastischen Elastomer verbunden ist
EP1780241A1 (de) Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit reduzierter Oberflächenverkohlung
EP1050557B1 (de) Thermoplaste und Thermoplastblends enthaltend modifizierte anorganische Schichtverbindungen und deren Verwendung
DE10059287A1 (de) Atriebsriemen aus Kautschukmischung mit Schichtsilikaten
EP2643389A1 (de) Polymer-nanocomposite mit schichtmineralien und verfahren zu ihrer herstellung
EP0092098A1 (de) Härtbare Polyesterformmassen
DE102005047485A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Nanokomposits

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: BLUMBACH, KRAMER & PARTNER, 81245 MUENCHEN

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: KRAMER - BARSKE - SCHMIDTCHEN, 81245 MUENCHEN